JPH08504221A - 水素結合性対イオンを有する、熱的に安定な導電性共役高分子錯体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明は一つまたはそれ以上の、スルホネートまたはホスホネート官能基のようなアニオン官能性基で置換され、且つヒドロキシルまたはカルボキシル基のような一つまたはそれ以上の水素結合性基で置換されているドーパントアニオンでドープされた、置換または未置換の正に荷電した共役高分子からなる熱的に安定な導電性共役高分子に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 水素結合性対イオンを有する、熱的に安定な導電性共役高分子錯体発明の背景 １．産業上の利用分野 この発明は比較的高い導電性と、望ましくは比較的高い熱安定性を有する、熱 的に安定で導電性の、ドープされた置換および未置換の共役高分子組成物、およ びそのような共役高分子と他の材料、例えば充填材、重合体およびその類似物と を含んでなる組成物に関する。本発明のもう一つの態様は本発明の高分子組成物 から製造されたフィルム、インキ、繊維、塗料およびそれらの類似物を含む重合 体物品に関する。 ２．従来の技術 最近、高分子系の電気化学および電気的現象に対する関心が増大している。最 近、少くとも一つの骨格分子鎖にわたって伸びた共役系を有する高分子について の研究が盛んになって来た。現在、研究されている強い水素結合と極性相互作用 を有する一つの共役高分子系はポリアニリンである。これについては、例えば欧 州特許第００１７７１７号および米国特許第３，９６３，４９８号、同第４，０ ２５，４６３号、同第４，８５５，３６１号、同第４，７９８，６８６号、同第 ４，８０６，２７１号、同第４，８５１，４８７号、同第４，９４０，６４０号 、同第４，７９８，６８５号、同第５，００６，２７８号および同第５，０６９ ，８２０号の各号明細書；更に、ＰＣＴ ＷＯ８９／０１６９４号およびＷＯ９ ０／１０２７９７号明細書を参照されたい。強い水素結合および／または極性相 互作用を持ち得るもう一つの共役高分子系はポリピロールである。これにつては 、例えば欧州特許００５５３５８号明細書を参照されたい。発明の要約 本発明の一つの態様は、一つまたはそれ以上の“水素結合性基”を有するイオ ン化共役高分子（高分子カチオン）と、例えばホスホン酸塩またはスルホン酸塩 型の酸官能基のような少くとも一種のアニオン性基を有し、更に一つまたはそれ 以上の“水素結合性基”を有する有機種より成る群から選ばれる一種またはそれ 以上のドーパント溶質（アニオン）とから成り、該ドーパント溶質の該水素結合 性基が共役高分子の該水素結合性基と結合し得るところの、導電性の、ドープさ れた置換または未置換共役高分子に関する。本発明のもう一つの態様はこの共役 高分子から製造された物品に関する。この発明は、また、一つまたはそれ以上の 導電性でない熱可塑性重合体のマトリックスおよび／またはその中に分散された 本発明のドープされた共役高分子の一つまたはそれ以上を含む熱硬化性樹脂から 成る組成物および該組成物から製造された物品に関する。本発明は、また、一つ またはそれ以上の本発明のドープされた共役高分子と、一つまたはそれ以上の熱 可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂とをブレンドすることにより本発明の組 成物を製造する方法に関する。 本明細書で用いられる“共役高分子（類）”は、（単純なまたは芳香族環構造 の一部としての）交互炭素-炭素二重結合を、また、場合によっては、一つまた はそれ以上の、酸素、窒素、硫黄、セレン、燐および類似原子などのヘテロ原子 を高分子共役骨格またはその共役側鎖に含んでなる単独重合体または共重合体で あり、これらは当該技術分野で知られている数種のドーパントでドーピングする ことにより導電性状態［“電気的測定と電流測定における実験室ノート（Ｌａｂ ｏｒａｔｏｒｙ Ｎｏｔｅｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ Ｇａｌｖ ａｎｏｍｅｔｒｉｃ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）”、エイチ、エイチ、ヴィー ダー（Ｈ．Ｈ．Ｗｉｅｄｅｒ）著、エルスヴィアー科学出版株式会社（Ｅｌｓｅ ｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．）、ニューヨ ーク市（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、ニューヨーク州（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９７９ 年に説明されているフォー・イン・ライン・標識法（ｆｏｕｒ-ｉｎ-ｌｉｎｅ） で測定した導電率が約１０^-8ｓ／ｃｍまたはそれ以上である状態］にすることが できる。 本明細書で用いられる“有機ラジカル”とは、ポリマーの、モノマーの、また はオリゴマーのラジカルを意味し；“導電性”とは、ドープされた共役高分子が 、エイチ、エイチ、ヴィーダーが“電気的測定と電流測定における実験室ノート ”（エルスヴィアー科学出版株式会社、ニューヨーク市、ニューヨーク州、１９ ７９年）に説明しているフォー・イン・ライン・標識法で測定した導電率が少く とも約１０^-8Ｓ／ｃｍ（望ましくは１０^-6Ｓ／ｃｍまたはそれ以上、更に望まし く は約１０^-3Ｓ／ｃｍまたはそれ以上、そして最も望ましくは約１Ｓ／ｃｍまたは それ以上）であることを意味し；“熱的に安定な”とは、導電性高分子の導電率 の、空気中、１５０℃での半減期が一時間またはそれ以上であることを意味し； “酸機能基”（“ａｃｉｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎ”）とは、少くとも一つのプロト ンまたはＮＨ₄ ⁺、ＰＨ₃Ｓ⁺、Ｎ（ＣＨ₃）₂Ｈ₂ ⁺、Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｈ₃ ⁺のように、使 用条件で熱的にまたは化学的にプロトンに転移し得る少くとも一つの機能基を有 する酸機能基、およびカルボン酸、ホウ酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸 、ホスフィン酸のような基を意味し；“硫黄または燐酸機能基”とは、スルホン 酸、スルフィン酸、リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸およびその類似物のよう な硫黄および／または燐原子を含む酸性基を意味する。 本明細書で用いられる“水素結合性置換基”とは、任意の有機または無機ラジ カルと相互作用して一つまたはそれ以上の水素結合相互作用を形成し得る、一つ またはそれ以上の官能基を有する有機または無機ラジカルを意味し、例えば−Ｏ −、−Ｎ−、−Ｓ−、−Ｐ−、−ＣＯ₂、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ） Ｏ−、−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、−ＯＨ、−ＯＲ 、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−ＮＨ₂、−Ｎ（Ｈ）（Ｒ）、−Ｎ（Ｒ）（Ｒ）、−Ｓ Ｏ₃、−ＰＯ₂＝、−ＰＨＯ₂−、−ＰＯ３＝、−ＳＨ）および−ＳＲのような水 素結合性官能基であり、ここでＲはスルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸、ホ スフィン酸、リン酸、カルボン酸、ホウ酸およびそれらの塩類およびエステル類 などの誘導体のような酸機能性基で置換された有機ラジカルである。 この発明から幾つかの利点が出てくる。例えば、本発明の組成物は比較的高い 熱安定性を示す。共役高分子が強い水素結合または極性相互作用を形成すること ができ、更にドーパント種のアニオンも極性で水素結合性である置換基を含んで いる本発明のこれら実施態様では、本発明の組成物は高い導電性に加えて高い熱 安定性を示す。発明の詳細な説明 本発明の方法で用いられる共役高分子は、その高分子が一つまたはそれ以上の 水素結合性基を含んでいることを条件として広範囲に亘る。その水素結合性基は その高分子のどの位置に存在しても良く、例えば主鎖骨格中、主鎖骨格にぶら下 がった分子鎖中または該主鎖骨格または該ペンダント鎖に置換された分子鎖中に 存在していても良いが、主鎖骨格中に存在することが望ましい。そのような重合 体の例は置換および未置換ポリアセチレンのようなポリ（不飽和）重合体；ポリ （チエニレン類）、ポリ（ピロール類）、ポリ（キノリン類）、ポリ（イソチア ナフタレン類）、ポリ（カルバゾール類）、ポリ（アルキルチオフェン類）およ びその類似物のような置換または未置換ポリ（ヘテロ芳香族化合物類）；ポリ（ フェニレンスルフィド類）、ポリ（アニリン類）、ポリアセン類、ポリ（フェニ レン類）、ポリ（ナフタレン類）、ポリ（ナフトール類）およびポリ（ペリナフ タレン類）のような置換または未置換（芳香族化合物類）；ポリ（ベンゾキノン 類）；ポリ（アズレン類）；およびポリ（フェニレンビニレン類）、ポリ（ジメ トキシフェニレン・ビニレン類）、ポリ（ナフタレン・ビニレン類）およびその 類似物のような置換または未置換ポリ（芳香族ビニレン類）；およびポリ（チエ ニレン・ビニレン類）、ポリ（フリーレン・ビニレン類）、ポリ（カルバゾール ・ビニレン類）、ポリ（ピロール・ビニレン類）およびその類似物または一つ若 しくはそれ以上の水素結合性基を含むその誘導体のような置換または未置換ポリ （ヘテロ芳香族ビニレン類）である。 その重合体が骨格鎖またはペンダント鎖中に水素結合性基を含んでいない場合 、例えばポリフェニレン、ポリ（ナフタレン）、ポリ（ペリナフタレン）および その類似物の場合、ヒドロキシル基のような水素結合性基で置換された誘導体だ けが適している。ポリ（ピロール類）およびポリ（アニリン類）のような高分子 骨格に水素結合性基を含む他の重合体では誘導体にする必要はない。 望ましい共役単独重合体または共重合体は“共役骨格単独重合体または共重合 体”である。 本明細書で用いられる“共役骨格単独重合体または共重合体”は、共役系の全 部または実質的に全部が単独重合体または共重合体の主鎖骨格中に存在する共役 単独重合体または共重合体である。 望ましい共役単独重合体または共重合体は置換または未置換ポリアニリン類、 ポリ（ヘテロ環式化合物）および芳香族またはヘテロ芳香族ビニレン類である。 ポリ（ヘテロ環式化合物）および芳香族またはヘテロ芳香族ビニレン類の望まし い単独重合体または共重合体の例は米国特許第４，７１１，７４２号および同第 ５，０６８，０６０号並びにＰＣＴ／ＷＯ８８／００９５４号明細書により詳細 に説明されている重合体である。本発明の実施のためにより望ましいものは酸性 度が比較的低く（ｐＫａ＞２、望ましくは＞４、最も望ましくは＞６）、且つプ ロトン酸で容易にドープされる共役高分子であって、例えばポリアニリン、ポリ （ベンゾキノン）、ポリピロールおよびポリ（アゾベンゼン）である。 より推奨される共役骨格単独重合体または共重合体はポリ（アニリン類）およ びポリピロール類である。最も推奨される重合体はポリアニリン類である。本発 明で用いられる“ポリ（アニリン類）”は、繰返し骨格単量体単位が置換または 未置換フェニル環およびアミン結合（-ＮＨ-または-ＮＲ-、ここでＲは水素以外 の置換基である）から成る群から選ばれる、異なる量の置換または未置換キノイ ド環とイミン（-Ｎ＝）結合を含む単独重合体または共重合体である。本明細書 で用いられる“中性または未ドープ・ポリアニリン”は荷電していない骨格を特 徴とし、“ポリアニリン塩基”はその骨格中に少くとも一つのキノイド・ジイミ ン結合を含む未ドープ・ポリアニリンの特定の形であり、そして“導電性または ドープされたポリアニリン”はアミンおよび／またはイミン窒素原子の部分的な または完全なプロトン化により生成される荷電した骨格で特性化される。本明細 書で用いられる“ロイコ-ポリアニリン”は、還元状態（低酸化状態）にあり、 そしてアミン結合（-ＮＨ-）により実質的な程度に結合された芳香族フェニル環 を含んでなる中性型のポリアニリンである。かかるロイコ-ポリアニリンは（第 二鉄塩のような）酸化性ドーパントでドープされることが望ましい。 任意の形のかかるポリアニリンが本発明の実施において便利に用いられる。有 用な形のポリアニリンの例はこの明細書に引用されている次の文献に説明されて いるものである：Ｇｒｅｅｎ，Ａ．Ｇ．およびＷｏｏｄｈｅａｄ，Ａ．Ｅ．の“ ＣＸＶＩＩ-Ａｎｉｌｌｉｎｅ-ｂｌａｃｋ ａｎｄ Ａｌｌｉｅｄ Ｃｏｍｐｏ ｕｎｄｓ，Ｐａｒｔ ＩＩ”、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１０１、ｐｐ．１１１ ７（１９１２）、およびＫｏｂａｙａｓｈｉ等の“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃ ａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ．．．ｏｆ Ｐｏｌｙａｎｉｌｌｉｎｅ Ｆｉｌｍ- Ｃｏａｔｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅ ｍ． 、１７７、ｐｐ．２８１−９１（１９８４）、およびＳｈａｃｋｌｅｔｔｅ ，Ｌ．Ｗ．等の“Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙａｎｉｌｌｉｎｅ ａｓ Ｍｏｄｅｌｅｄ ｂｙ Ｓｉｎｇｌｅ-Ｃｒ ｙｓｔａｌ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ”、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、８８、ｐ３９ ５５。 この発明の推奨される実施態様において、この発明で用いられるポリアニリン は式Ｉの置換または未置換アニリン類の重合によって誘導されるタイプの単独重 合体と共重合体である： 式Ｉ ただし、上記の式において、 ｎは０から５の整数であり； ｍは０から５の整数であるが、ｎとｍの和は５に等しく、更にアニリン環の少 くとも一つの位置、望ましくはパラ位がアニリン単位のカップリングを許容する ハロゲン、水素またはその他の離れる基（ｌｅａｖｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）で置換 されていることが条件であり； Ｒ₁は、各場合、同一または異なる基であり、次の基から成る群から選ばれる ：アルキル、ジュテリウム、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロ アルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアル キル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアル キルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、ア リール、アルキルスルフィニル、アリールオキシアルキル、アルキルスルフィニ ルアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アルキルスルホニルアルキル 、 ホウ酸またはその塩若しくはエステル類、リン酸またはその塩若しくはエステル 類、スルフィン酸塩、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリール スルホニル、カルボン酸またはその塩若しくはエステル類、ホスホン酸またはそ の塩若しくはエステル類、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、スルホン酸またはその塩 若しくはエステル類、ホスフィン酸またはその塩若しくはエステル類、スルフィ ン酸またはその塩若しくはエステル類、ニトロ、アルキルシラン、または一つ若 しくはそれ以上の、次のいずれかの基で置換された任意の前記の芳香族、脂肪族 または環状脂肪族基：ホスホン酸またはその塩若しくはエステル類、スルホン酸 またはその塩若しくはエステル類、リン酸またはその塩若しくはエステル類、ホ ウ酸またはその塩若しくはエステル類、スルフィン酸またはその塩若しくはエス テル類、ホスフィン酸またはその塩若しくはエステル類、カルボン酸またはその 塩若しくはエステル類、ハロ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルア ミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、シアノま たはエポキシ基；或いは任意の二つのＲ₁基が共に、または任意のＲ₁基が任意の Ｒ₂基と共に３、４、５、６、７、８、９または１０員から成る芳香族、ヘテロ 芳香族、ヘテロ脂環式または脂環式の環を形成する置換または未置換のアルキレ ン、アルケニレンまたはアルキニレン鎖を形成していても良く、その環は、場合 によっては、一つまたはそれ以上の２価の窒素、硫黄、スルフィニルまたはその 塩若しくはエステル類、カルボニル、スルホニルまたは酸素原子を含み、そこで 許容できる置換基は一つまたはそれ以上のホスホン酸またはその塩若しくはエス テル類、スルホン酸またはその塩若しくはエステル類、リン酸またはその塩若し くはエステル類、ホウ酸またはその塩若しくはエステル類、ホスフィン酸または その塩若しくはエステル類、カルボン酸またはその塩若しくはエステル類、ハロ 、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、スルホン酸またはその塩若しくはエステル 類、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリール アミノ、シアノまたはエポキシ基である；或いはＲ₁は式： −（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）ｑＯ-ＣＨ₃、 −（ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））ｑＯ-ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）ｑＣＦ₃、 −（ＣＦ₂）ｑＣＦ₃、または−（ＣＨ₂）ＣＨ₃ （式中、ｑは正の数である。） の繰返し単位を有する脂肪族部位であり；そして、 Ｒ₂は許容できるＲ₁置換基および水素から成る群から選ばれる。 有用なＲ₁基の例は次の通りである：水素、およびメチル、エチル、オクチル 、ノニル、ｔ-ブチル、ネオペンチル、イソプロピル、ｓｅｃ-ブチル、ドデシル およびその類似の基のようなアルキル基；１-プロペニル、１-ブテニル、１-ペ ンテニル、１-ヘキセニル、１-ヘプテニル、１-オクテニルおよびその類似の基 のようなアルケニル基；プロポキシ、ブトキシ、メトキシ、イソプロポキシ、ペ ントキシ、ノノキシ、エトキシ、オクトキシおよびその類似の基のようなアルコ キシ基；シクロヘキセニル、シクロペンテニルおよびその類似の基のようなシク ロアルケニル基；ブタノイル、ペンタノイル、オクタノイル、エタノイル、プロ パノイルおよびその類似の基のようなアルカノイル基；アミノ基；メチルアミノ 、エチルアミノ、ブチルアミノおよびその類似の基のようなアルキルアミノ基； ジチルアミノ、メチルエチルアミノおよびその類似の基のようなジアルキルアミ ノ基；フェニルアミノ、ｐ-メチルフェニルアミノおよびその類似の基のような アリールアミノ基；ジフェニルアミノ、ｐ-ニトロフェニル-ｐ´-メチルフェニ ルアミノおよびその類似の基のようなジアリールアミノ基；２-フェニル-４-メ チルアミノおよびその類似の基のようなアルキルアリールアミノ基；ブチルチオ 、ネオペンチルチオ、メチルスルフィニル、ベンジルスルフィニル、フェニルス ルフィニル、プロピルチオ、オクチルチオ、ノニルスルフォニル、オクチルスル フォニル、メチルチオ、イソプロピルチオ、フェニルスホニル、メチルスルフォ ニル、ノニルチオ、フェニルチオ、エチルチオ、ベンジルチオ、フェニルエチル チオ、ｓｅｃ-ブチルチオ、ナフチルチオおよびその類似の基のようなアルキル スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア リールスルフィニル基およびアリールスルフオニル基；メトキシカルボニル、エ トキシカルボニル、ブトキシカルボニルおよびその類似の基のようなアルコキシ カルボニル基；シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロオクチル、シクロヘプ チルおよびその類似の基のようなシクロアルキル基；メトキシメチル、エトキシ メチル、ブトキシメチル、プロポキシエチル、ペントキシブチルおよびその類似 の基のようなアルコキシアルキル基；フェノキフェニル、フェノキシメチルおよ びその類似の基のようなアリールオキシアルアルキル基およびアリールオキシア リール基；および１-ヒドロキシブチル、１-アミノブチル、１-ヒドロキシプロ ピル、１-ヒドロキシペンチル、１-ヒドロキシオクチル、１-ヒドロキシエチル 、２-ニトロエチル、トリフルオロメチル、３，４-エトキシブチル、シアノメチ ル、３-クロロプロピル、４-ニトロフェニル、３-シアノフェニルおよびその類 似の基のような各種置換アルキルおよびアリール基；スルホン酸、カルボン酸お よびそれらの塩のような酸および酸の塩；ホスホン酸、ホスフィン酸、スルホン 酸塩、スルフィン酸塩、スルホン酸、スルフィン酸、ホウ酸塩、リン酸、ホウ酸 、または、エチルスルホン酸、プロピルスルホン酸、４-ニトロベンゼンスルホ ン酸、ブチルスルホン酸、フェニルスルホン酸およびそれらの類似物のようなス ルホン酸基で置換された脂肪族および芳香族の基。 有用なＲ₁の更なる例は任意の二つのＲ₁基、またはＲ₁基とＲ₂基から誘導され る約２から約７の繰返し単位を有する次式で示される部位のような二価のグルー プである： −（ＣＲ₃＝ＣＲ₃）ｂ− −（Ｃ（Ｒ₃）₂）ａ− ただし、上記の式において、 Ｒ₃は、各場合、同一または異なる基であって、水素、または、例えば−（Ｃ Ｈ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ）−、−［ＣＨ₂−Ｃ Ｈ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂］−および−（ＣＨ₂）₅−のようなアルキレン基、および一 つまたはそれ以上の酸素、窒素、エステル、スルホニル、カルボニル、スルフィ ニル、および／または、硫黄などのヘテロ原子を含む−ＣＨ₂ＳＣＨ₂−、−ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂−、−ＳＣＨ₂ＮＨＣＨ₂−、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ₂ ＳＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｓ（Ｏ₂）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｓ（Ｏ）ＣＨ₂−、−ＯＣ（Ｏ） ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂−および−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−のような部位か ら成る、テトラヒドロナフチルアミン、ジヒドロベンゾピロールアミン、ベンゾ フランアミン、ジヒドロベンゾピランアミン、ジヒドロベンゾフランアミン、ジ ヒドロベンゾパラオキサジンアミン、ジヒドロベ ンゾパラジアジンアミン、ジヒドロベンゾトリアゾールアミン、ジヒドロベンゾ チアジンアミン、ベンゾチオピランアミン、ジヒドロベンゾオキサゾールアミン および類似アミンを形成する基である。有用なＲ₃グループの例は二価の１，３- ブタジエン、および、ベンゾジアジンアミン、ベンゾジアゾールアミン、ベンゾ トリアゼピン-アミン、ベンゾイミダゾリルアミン、ベンゾイソオキサゾールア ミン、ベンゾオキサゾールアミン、ベンゾチアジンアミン、ベンゾオキサジンア ミン、ナフタレンアミン、ベンゾピランアミン、ベンゾチアジンアミン、アント ラセンアミン、アミノベンゾチオピラン、アミノベンゾジアジンン、ベンゾチオ ピロン・アミン、アミノクマリン、ベンゾチオフェンアミン、ベンゾチオジアゾ ールアミンおよび類似物のような化合物を形成する、一つまたはそれ以上の二価 の酸素、窒素、スルフィニル、スルホニル、カルボニル、エステルおよび／また は硫黄基を含む部位のような１から約３の不飽和結合を含有する二価のアルキレ ン鎖である。 有用なＲ₂グループの例は水素、および、例えばメチル、エチル、イソプロピ ル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチルおよび類似の基のようなアルキル 基；メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニルおよびその類似 の基のようなアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル、ｐ-メチルフェニル スホニル、ナフチルスルホニルおよびその類似の基のようなアリールスルホニル 基のような上で引用し、説明した代表的なＲ₁基である。 推奨されるポリアニリン類は式ＩＩおよび／またはＩＩＩ： 式ＩＩ 式ＩＩＩ で示される繰返し単位から成り、またはポリアニリン骨格中に各種比率のロイコ エメラルディン、プロトエメラルディン、エメラルディン、ニグラアニリンおよ びペルニグラアニリンなどの上記の繰返し単位の組合せから成る。本発明の実施 において有用なより望ましいポリアニリンは式ＩＶ示されるポリアニリン類であ る： 式ＩＶ ただし、上記の式において、 ｎ、ｍ、Ｒ₁およびＲ₂は上に説明した通りであり； ｘおよびｙは、各場合、同一または異なり、両者の和が０より大きいという条 件で０に等しいか、またはそれより大きい整数であり、望ましくは、ｘは０に等 しいか、またはそれより大きい整数であり、および／またはｙに対するｘの比が 約０より大きいか、または等しく、更に望ましくは、該比が０．５より大きいか 、または等しく、そして最も望ましくは、該比は約１に等しいか、またはそれよ り大きく；そして、 ｚは、各場合、同一または異なり、約５に等しいか、またはそれより大きい整 数である。 本発明の実施において有用な、望ましいポリアニリン類は上の構造式ＩＶで示 されるポリアニリン類であり、式中： ｎは０から１の整数であり； ｍは、ｎとｍの和が４に等しいという条件で３から４の整数であり； Ｒ₁はフェニル基、または炭素数１から約１２のアルキルまたはアルコキシ基 でそのプロトン酸型または塩若しくはエステル、または一つ以上の置換基を有す るアルキル、フェニルまたはアルコキシ基またはそのプロトン酸または塩若しく はエステルであり； ｘは１に等しいか、またはそれより大きい整数であり； ｙは、ｙに対するｘの比が０．５に等しいか、またはそれより大きいという条 件で０に等しいか、またはそれより大きく； ｚは約５に等しいか、またはそれより大きい。 本発明の実施において有用な、特に望ましいポリアニリン類は上の式ＩＶで示 されるポリアニリンであり、式中： ｎは０から１の整数であり； ｍは、ｎとｍの和が４に等しいという条件で３から４の整数であり； Ｒ₁は炭素数１から約６のアルキルまたはアルコキシ基、カルボン酸またはそ の塩若しくはエステル類、ホスフィン酸またはその塩若しくはエステル類、スル ホン酸またはその塩若しくはエステル類、スルフィン酸またはその塩若しくはエ ステル類、ホスホン酸またはその塩若しくはエステル類またはホスフィン酸また はその塩若しくはエステル類、スルホン酸またはその塩若しくはエステル類、ハ ロホスホン酸またはその塩若しくはエステル類またはスルフィン酸またはその塩 若しくはエステル類で置換されたアルキルまたはアルコキシ基であり； ｘは２に等しいか、またはそれより大きい整数であり； ｙは、ｙに対するｘの比が約１より大きいという条件で、０に等しいか、また はそれより大きく；そして ｚは約１０に等しいか、またはそれより大きい整数である。 推奨される実施態様の中で、本発明の実施に有用な、より望ましいポリアニリ ン類は上の式ＩＶで示されるポリアニリンであり、式中： ｎは０から１の整数であり； ｍは、ｎとｍの和が４に等しいという条件で３から４の整数であり； Ｒ₁は炭素数１から約３のアルコキシまたはアルキル、スルホン酸またはその 塩、リン酸またはその塩、ホスホン酸またはその塩であり； ｘは２に等しいか、またはそれより大きい整数であり；そして ｙは、ｙに対するｘの比が約２に等しいか、またはそれより大きいという条件 で１に等しいか、またはそれより大きい整数であり；そして ｚは約１０に等しいか、またはそれより大きい整数である。 本発明の最も望ましい実施態様では、 ｎは０であり； ｍは４であり； ｘは約２に等しい整数であり； ｙは、ｙに対するｘの比が約２に等しいか、またはそれより大きいという条件 で約１に等しい整数であり；そして ｚは約１０に等しいか、またはそれより大きい整数である。 一般に、アニリンの繰返し単位の数は限定的ではなく、広い範囲で変えられる 。アニリンの繰返し単位の数が大きい程ポリアニリンの粘度と分子量はより大き くなる。低い分子量と低い粘度のポリアニリンが要求される用途では、そのよう な材料が用いられ、高い分子量と粘度のポリアニリンが要求される用途で、その ような材料を用いることができる。アニリンの繰返し単位の数は少くとも約１０ であることが望ましい。その上限は希望される粘度と分子量に依存して広い範囲 で変えることができる。本発明のより望まし態様では、アニリンの繰返し単位の 数は少くとも約２０であり、そして、特に望まし態様では、アニリンの繰返し単 位の数は少くとも約３０である。特に推奨される実施態様の中で最も望ましいの は この繰返し単位の数が少くとも約４０である態様である。 共役単独重合体および共重合体は従来の方法によってうまく製造できる。かか る方法はこの技術分野で良く知られているので、本明細書では詳細には説明しな い。例えば、米国特許第４，９４０，６４０号；同第４，７１１，７４２号；同 第４，５２１，５８９号；同第４，８０８，６８１号；同第４，９８３，３２２ 号；同第５，００６，２７８号および同第４，９００，７８２号；ＰＣＴ ＷＯ ８８／００９５４号明細書および“伝導性重合体ハンドブック（Ｔｈｅ Ｈａｎ ｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）”［テルジェエ ー．スコーサイム（Ｔｅｒｊｅ Ａ．Ｓｋｏｔｈｅｉｍ）編、マーセルデッカー 社（Ｍａｒｃｅｌｌ Ｄｅｃｋｅｒ，Ｉｎｃ．）、ニューヨーク、バーゼル（Ｂ ａｓｅｌ）］およびその中の引用文献（これらの全てを本明細書において引用、 参照するものとする）を参照されたい。例えば、望ましいポリアニリン類は化学 的および電気化学的合成法を用いて合成できる。例えば、一つの形のポリアニリ ンは、適したアニリンを１モルＨＣｌのような過剰な酸の中でペルオキソ硫酸ア ンモニウム・（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈のような酸化剤で処理することにより化学的に合 成される。この粉末状のポリアニリンは青緑色の色をしている。メタノールで洗 浄後、この材料を風乾すると、このポリアニリンは約５Ｓ／ｃｍの導電率を示す 。この伝導型のポリアニリンをエタノール中で水酸化アンモニウムで処理すると 、色が暗青色で導電率が１０〜８Ｓ／ｃｍ以下の非伝導型のポリアニリンが得ら れる。化学的な型の異なる各種ポリアニリンを製造するたの他の化学的方法が前 述のグリーン等の報告および米国特許第４，８５５，３６１号；同第４，７９８ ，６８５号；同第４，８０６，２７１号；同第４，８２２，６３８号；同第４， ８５１，４８７号；同第４，９４０，５１７号明細書に詳細に説明されている。 有用な形の共役高分子はまた電気化学的に合成できる。例えば、有用な形のポ リアニリンは白金ホイル陽極上でフッ化ホウ素酸電解質水溶液中でアニリンを電 気化学的に酸化することにより合成できる。 他の有用な共役高分子が熱分解的に合成できる。例えば、ポリアセン類は、米 国特許第４，６１５，９６０号；同第４，６２８，０１５号；同第４，６０１， ８４９号；および同第４，７５３，７１７号明細書に非常に詳細に説明されてい るように、フェノール樹脂の熱分解によって合成される。 伝導型のポリアニリンの、この他の化学的および電気化学的合成法および転移 法が見いだされ、現在有用であると考えられている。更に、その他の型またはタ イプのポリアニリンが将来明らかになるかも知れない。従って、本明細書で説明 され、または仮定されている合成法、転移法または構造に対して、付記した特許 請求の範囲での制限以上の限定を付することは意図されない。 共役高分子は電気的に中性または導電性である。共役高分子はドーパント溶質 でドーピングすることにより導電性にされる。一般に、そのようなドーパント溶 質はドーパント化合物から誘導され、共役高分子に添加するとその高分子骨格に 正電荷担体を導入し、同時にアニオン性のドーパント溶質種（ドーパント・アニ オン）を生成し、共役高分子と電荷移動錯体を生成し、その錯体はフォー・イン ・ライン標識法で求めた導電率が約１０^-8ｏｈｍ^-1ｃｍ^-1またはそれ以上である 。 本発明の実施において用いられるドーパント類は限定的であり、一つまたはそ れ以上の水素結合性基を含んでいなくてはならない。選ばれる特定のドーパント は未ドープ共役高分子の特定の形に依存する。例えば、その高分子が若し最初還 元状態（例えば、還元型ポリピロールまたはロイコポリアニリン）であるならば 、選ばれるドーパントは酸化性ドーパントまたは少くとも一つの酸化性ドーパン トを含む複数のドーパントの組合せでなければならない。一方、その高分子が、 例えばポリアニリン塩基のような塩基であるならば、推奨されるドーパントは酸 である。 ドーパントおよびドーパントの組合せは、また、得られる導電性高分子錯体が 高分子カチオンとドーパント溶質（アニオン）を含み、その溶質は、少くとも一 つのアニオン性官能基（望ましくは、硫黄および／または燐を含む官能基）と、 本発明の高い熱安定性を提供するための少くとも一つの水素結合性基とを有する 有機種であるように選択されなければならない。本発明者はなんらかの理論と結 び付けることを望むものではないが、そのようにして選ばれたドーパント溶質は 共役高分子の水素結合性基とドーパントアニオンの水素結合性基との間の水素結 合相互作用を可能にし、高分子カチオンとドーパントアニオンとの間の一次イオ ン的相互作用で提供される以上に、ドーパントアニオンと高分子カチオンとの間 の結合を強めるものと考えられる。例えば、ポリアニリンの場合、水素結合相互 作用はポリアニリン骨格中のアミンおよび／またはイミン結合とドーパント溶質 の水素結合性基との間に存在すると考えられる。このような増大した結合強度は 熱安定性を増大させる。限定的ではないが、これらの相互作用は少くとも一つの アニオン性官能基とドーパントアニオンの間の距離が、アニオン性官能基と水素 結合性基とが共役高分子の単一鎖の骨格に沿って存在する隣接水素結合性基、例 えばポリアニリンの場合のアミンおよび／またはイミン結合と配位し得る距離の 場合に最大になる。該共役高分子が未置換ポリアニリンである本発明の望ましい 実施態様では、少くとも一つのアニオン性官能基と少くとも一つの水素結合性基 との間の望ましい距離は大体５から６オングストロームである。 スルホン酸基、ホスホン酸基、ホウ酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホウ酸基 およびその類似の基のような複数のアニオン性官能基を含む同様なドーパントは 、ただ一つのアニオン性官能基を含む同様なドーパントより望ましい。何故なら 、この場合得られるドーパントアニオンと高分子カチオンとの間のイオン結合の 強さは、かかる追加のアニオン性官能基と水素結合性基がさらに追加の水素結合 を提供することにより増大するからである。更に、複数の水素結合性基および／ またはアニオン性官能基によって提供される追加的結合により、複数の分子鎖へ の結合および複数の分子鎖間の結合が生じる。かかる結合は、拡散によるドーパ ントの損失と比較的高温での蒸発を制約するように作用するところの、より剛い 三次元結合構造を生成させると考えられる。例えば、ポリアニリンでの最高ドー ピング水準で生成する電荷密度波の周期性はポリアニリン骨格に沿っての各第二 級窒素結合の間の距離に対応する。このポリアニリンが未置換ポリアニリンであ る望ましい実施態様では、複数の酸性基の間の望ましい距離は約９から約１１オ ングストロームである。 有用な水素結合性置換基は広範囲に変えることができ、実質的にどんな水素結 合性基でも有用である。有用な基の例は、エー．エフ．エム．バルトン（Ａ．Ｆ ．Ｍ．Ｂａｒｔｏｎ）の“溶解度パラメーターのハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏ ｋ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）”［ＣＲＣプレス社 （ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ），バイカ レイトン ＦＬ．（Ｂｉｃａ Ｒａｔｏｎ， ＦＬ．）］第８５−８６頁、並びにピメンテル（Ｐｉｍｅｎｔｅｌ）およびマッ ク・セラン（ＭｃＣｅｌｌａｎ）の“水素結合（Ｔｈｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｂ ｏｎｄ）”［ダブリュー．エッチ．フリーマン社（Ｗ．Ｈ．Ｆｒｅｅｍａｎ Ｃ ｏｍｐａｎｙ）、サンフランシスコ（Ｓａｎｆｒａｎｃｉｓｃｏ）（１９６０） ］に記述されている基である。有用な基は、通常、酸素、窒素、燐、硫黄および ハロゲンを含む基である。酸素は一価または二価で結合していることができ、ま た窒素は一価、二価または三価で結合していることができる。さらに、その他の 有用な基は弱く水素結合する基、炭素二重結合および三重結合および芳香族環で ある。 他の有用な水素結合性基の例はフルオロ、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシル 、 クロロ、ブロモ、ヨード、スルホキシド、スルホン、スルホンアミド、アミノ、 イミノ、ニトロ、フェニル、アルデヒド類、アミド類、エステル類、ウレタン類 、ケトン類およびその類似物のようなカルボニル基を含む基、メトキシおよびエ トキシのようなアルコキシ、例えばフェニルオキシド、ジフェニルオキシド、フ ェニルスルホキシドおよびフェニルスルホンのような芳香族のスルホン、オキシ ドおよびスルホキシドおよびトリフルオロメチルのようなハロアルキル基、カル ボン酸およびホウ酸のような有機および無機の酸およびそれらのエステル類であ る。望ましい水素結合性置換基は水素、およびヒドロキシ、カルボン酸、エステ ルおよびカルボニルのような酸素を含む基およびハロゲン基で、より望ましい水 素結合性置換基はヒドロキシ基である。 水素結合性基は、また、水素受容体または供与体として作用する傾向によって 分類される。水素受容体の例には、例えばカルボニル、カルボキシレートまたは エーテル官能基のような酸素を含む官能基、ハロ、二価のアミン（−ＮＨ−）ま たはイミノ窒素（−Ｎ＝）のような窒素を含む官能基、スルホナート、ホスホナ ートスルフィナートおよび類似の基が含まれる。水素供与体の例には、−ＮＨ₂ 、−ＮＨＲ（Ｒは有機の基）、またはメルカプト、ヒドロキシおよびスルホンア ミドのような他の水素を含む基が含まれる。これらの基は容易に両面的役割を演 じ、その環境に応じて供与体または受容体のいずれかとして機能することができ る。 本発明の利点はドーパントアニオンと共役高分子カチオンとの間の追加的結合 から得られることであるから、置換基がお互に結合するような転移は避けること が望ましい。例えば、４-ヒドロキシベンゼンスルホン酸は２-ヒドロキシベンゼ ンスルホン酸より推奨される。何故なら、後者ではヒドロキシ基とスルホン酸基 との間に内部結合が容易に生じるからである。そのような結合は共役高分子との 望ましい相互作用を減少させる傾向がある。同様に、同じアニオン上の複数の酸 基と水素結合性基は一般に利点があると期待されるが、若し供与体基と受容体基 とが共役高分子と結合するのではなくそれら自身で相互作用または結合するよう に置換されていると、この利点は失なわれる。例えば、ナフタレンジスルホン酸 に、例えば１-ヒドロキシナフタレン-３，６-ジスルホン酸のようにヒドロ キシ基を導入すると利点が得られる。一方、３，６-ジヒドロキシナフタレン-２ ，７-ジスルホン酸では、水素結合性供与基と受容基が並んでいるので、かかる 利点は減少する。かくして、本発明の望ましい実施態様では、水素結合性基と酸 基とは隣接の位置に置換されていない。 本発明の望ましい態様で用いられるドーパントアニオンでは、一つまたはそれ 以上のアニオン性官能基と一つまたはそれ以上の水素結合性基とが以下のような 有機基質（ラジカル）に結合されている：例えば、アルコキシアルキル、アルキ ルおよびその類似基のような脂肪族ラジカル、フェニル、ジフェニル、フェニル 、ジフェニルオキシド、ビフェニルスルフィド、ビフェニルメタン、トリフェニ ルメタン、ビフェニル、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、アント ラシル、ナフチル、フェナントリルおよびその類似の基のような芳香族ラジカル 、またはポリナフタレン、ポリエチレン、ポリアセチレン、ポリアクリル酸、フ ェノール樹脂、ポリフェニレン、ポリアセン、ポリ（ペリナフタレン）、ポリス チレン、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（４-フェニルスチレン）、ポリ（２-ビ ニルナフタレン）、ポリ（ビニルベンゾエート）、ポリ（ベンジルメタクリレー ト）および類似の重合体のような、高分子骨格中に繰返しペンダント芳香族基を 有するか、またはその骨格中または骨格にぶら下った他のオリゴマーまたはポリ マーの基を有する高分子のようなポリマーまたはオリゴマー基質である。望まし い基は剛い基である。例えば、脂肪族系より芳香族系および縮合環系の方が望ま しい。本発明の特に望ましい実施態様では、その基は芳香族系であり、本発明の 最も望ましい実施態様では、その基はフェニルまたはナフチルである。 本発明で用いられるドーパントは酸化性ドーパントおよびプロトン酸ドーパン トを含めて広い範囲で変えられる。有用な酸化性ドーパントの例は式：ＮＯ₂Ｒ₇ ＳＯ₃、ＮＯ₂Ｒ₇ＣＯ₂、ＮＯ₂Ｒ₇ＳＯ₂、Ｆｅ（Ｒ₇ＳＯ₃）₃、Ｆｅ（Ｒ₇ＣＯ₂）₃ およびＦｅ（Ｒ₇ＳＯ₂）₃のようなＮＯ₂ ⁺およびＦｅ（III）の塩で、これらで 処理するとＲ₇ＳＯ₃ ^-、Ｒ₇ＣＯ₂ ^-とＲ₇ＳＯ₂ ^-のドーパントアニオンを含むドー プされた重合体が得られる。ただし、上記の式においてＲ₇は要求される水素結 合性置換基を有する有機ラジカルである。 本発明の望ましい実施態様では、ドーパントは有機のプロトン酸である。その ドーパントの酸官能基は広い範囲で変えられる。必要なことは、その酸が共役高 分子を部分的にまたは完全にプロトン化してドーパントアニオンと高分子カチオ ンを含んでなる電荷移動錯体を形成する能力があることだけである。例えば、ポ リアニリンの場合、酸はアミン結合、イミン結合またはそれらが組合さった窒素 をプロトン化する能力を持っていなければならない。これは、通常、酸基のｐＫ ａがドーピング媒体中での共役高分子のｐＫａより小さい時に達成される。ポリ アニリンの場合、５より小さいｐＫａを有する酸を使用することが望ましい。か かる酸官能基はスルホン酸官能基、スルフィン酸官能基、硫酸官能基、亜リン酸 官能基、リン酸官能基、ホスホン酸官能基、ホスフィン酸官能基および類似の酸 官能基のような硫黄および燐の酸の基であるが、それらに限定されない。望まし い酸官能基は硫黄の酸官能基であり、更に望ましくはスルホン酸官能基およびス ルフィン酸官能基であり、最も望ましい酸官能基はスルホン酸官能基である。ド ーパント（複数）が酸、塩または酸化剤であっても、得られる導電性高分子錯体 中のアニオン性官能基はスルホン酸塩官能基、スルフィン酸塩官能基、ホスホン 酸塩官能基またはホスフィン酸塩官能基であることが是非望ましく、更に望まし くは、それらはスルホン酸塩官能基またはルフィン酸塩官能基であり、最も望ま しくは、それらは、スルホン酸塩官能基である。 本発明の実施において粒子をその表面または表面の近くでドーピングするのに 用いられる望ましいドーパントは式： Ｒ₄（ＰＯ₃ ⁼）_r（ＰＯ₂ ⁼）_r（ＳＯ₂ ^-）_r（ＰＯ₂（Ｒ₆）^-）_r（ＳＯ₃）^-）_r （Ｃ Ｏ₂ ^-）_r（ＰＯ（Ｒ₆）^-）（ＢＯ₂ ⁼）_r のアニオン性部位を有し、且つ式： Ｍ^+S の一つまたは複数のカチオン性部位を有する有機酸ドーパントである。ただし、 上記の式において、 式Ｍ^+Sのカチオン性部位の少くとも一つはプロトンまたは使用条件下でプロト ンに転移し得る部位であり； Ｍ^+Sはｓ個の正電荷を有するカチオン種であり； ｓは１またはそれ以上の整数であって、望ましくは１から８であり； Ｒ₄はそれが一つまたはそれ以上の水素結合性基を含むことを条件とする有機 ラジカルであり； ｒは１またはそれ以上の整数であって、望ましくは１から約８であり；そして Ｒ₆は水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールオキシ、アア リールアルコキシ、アルキルスルフィニル、アルキルチオ、アルキルスルホニル またはアルコキシである。 これら本発明の望ましい実施態様では、少くとも一つの酸官能性基と少くとも 一つの水素結合性基がお互いに隣接していないことが望ましい。これらドーパン トでは、ｒが１より大きいことが更に望ましい。限定的ではないが、少くとも一 つの酸官能性基と少くとも一つの水素結合性基との距離は、単一の共役高分子鎖 の骨格に沿ってその酸官能性基とその水素結合性基が配位することができる程十 分離れていることが最も望ましい。例えば、ポリアニリンの場合、ドーパントは ポリアニリンの単一鎖の骨格に沿って隣接アミンおよび／またはイミン結合と配 位することができる。未置換ポリアニリンの場合、この距離は約５から約６オン グストロームである。本発明の実施において利用されるより望ましいドーパント は式： Ｒ₄（ＰＯ₂（Ｒ₆）Ｍ）_g（ＰＯ₃Ｍ₂）_f（ＳＯ₃Ｍ）_c（ＣＯ₂Ｍ）_d（ＰＯ₂ Ｍ₂）_t（ＳＯ₂Ｍ）_h（ＰＯ（Ｒ₆）Ｍ）_i、または の酸または酸誘導体である。ただし、上記の式において、 Ｍは、Ｍの少くとも一つがＨ⁺または使用条件で熱的または化学的にプロトン に転移され得る部位であることを条件としてＨ⁺または他の金属または非金属の カチオンであり、例えば、ＮＨ₄ ⁺、Ｎ（ＣＨ₃）₂ ⁺、ＰＨＳ⁺、Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｈ₃ ⁺ および類似体であり； ｃ，ｄ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉまたはｔの少くとも一つが０以外の整数であることを 条件として ｔは０，１，２，３または４であり； ｈは０，１，２，３または４であり； ｉは０，１，２，３または４であり； ｃは０，１，２，３または４であり； ｄは０，１，２，３または４であり； ｆは０，１，２，３または４であり； ｇは０，１，２，３または４であり； ｅは０，１または２であり；そして 一つまたはそれ以上のアリール、アルキルチオ、アルコキシカルボニル、アルキ ルカルボニル、カルボニル、アルキルカルボニルアルキル、アルキルスルフィニ ルアルキル、アルキルスルホニルアルキル、アルキルアミノアルキル、アリール オキシ、ヒドロキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルアリールア ミノ、ハロ、アミノ、（アルキル）アリールアミノ、ジ（アルキル）アリールア ミノ、アルキルアリール、アルキルチオアルキル、アルコキシ、アルコキシアル キル、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ジアルキルアミノアルキル 、アリールオキシアルキル、アリールオキシアルコキシ、アルコキシアリール、 アルキルアリールオキシまたはアルコキシアリールオキシで置換されたアルキル 基であり； Ｒ₅は、各場合、同一または異なる基であって、次のような水素結合性基であ る：ハロ、カルボニル若しくはヒドロキシ、または未置換または置換のアルコキ シカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルアルキル、アルキルス ルフィニルアルキル、アルキルスルホニルアルキル、アルキルアリールオキシ、 アルコキシアリールオキシ、アルキルアミノアルキル、アルキルアミノ、ジアル キルアミノ、アルキルアリールアミノ、（アルキル）アリールアミノ、ジ（アル キル）アリールアミノ、アルキルチオアルキル、アミノ、アルコキシ、アルコキ シアルキル、アルキルアリール、アルキルスルフィニル、アルキルチオ、アルキ ルスルホニル、ジアルキルアミノアルキル、アリールオキシアルキル、アリール オキシアルコキシ、アルコキシアリール、アルキルアリールオキシまたはアルコ キシアリールオキシまたは置換アルキル若しくはアルキルアリールであり、ここ で許容できる置換基はスルホン酸またはその塩若しくはエステル、スルフィン酸 またはその塩若しくはエステル、ホスホン酸またはその塩若しくはエステル、ホ スフィン酸またはその塩若しくはエステル、リン酸またはその塩若しくはエステ ル、カルボン酸またはその塩若しくはエステル、ホウ酸またはその塩若しくはエ ステル、ペルハロアルキル、フェニル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、シ アノ、アミノ、ハロアルキル、ヒドロキシ、ニトロおよび類似の基であり、或い は任意の二つまたはそれ以上のＲ₅置換基が共同して、一つまたはそれ以上の環 を含み、分子鎖が一つまたはそれ以上の前述の水素結合性基で置換されている、 縮合環またはスピロ環系のような環系を完成するアルキレンまたはアルケニレン 鎖を形成してもよく、またはＲ₅は式： −（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）ｑＯ-ＣＨ₃、または −（ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））ｑＯ-ＣＨ₃ （式中、ｑは６から約１２の正の整数である。） で示される部位または該部位で置換されたアルキル基であってもよく；そして Ｒ₆は水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールオキシ、アリ ールアルコキシ、アルキルスルフィニル、アルキルチオ、アルキルスルホニルま たはアルコキシである。 本発明の特に望ましい実施態様においては、有用なドーパントは酸および／ま たは式： Ｒ₄（ＰＯ₂（Ｒ₆）Ｍ）_g（ＰＯ₃Ｍ₂）_f（ＳＯ₃Ｍ）_c（ＰＯ₂Ｍ₂）_t（Ｓ Ｏ₂Ｍ）_h（ＰＯ（Ｒ₆）Ｍ）_i、または の酸または酸誘導体である。ただし、上記の式において、 ｃ、ｔ、ｆ、ｇ、ｈ およびｉは各場合、同一または異なる数であって、ｃ、ｄ、ｔ、ｆまたはｇの少 くとも一つ、ｉまたはｈが０以外であるという条件で０、１、２または３であり 、 ｅは１または２であり、 Ｒ₄は置換アルキルまたはフェニルアルキルであって、その許容できる置換基 は、Ｒ₄が一つまたはそれ以上の水素結合性置換基で置換されているという条件 でアルコキシ、ハロ、フェニル、ヒドロキシ、カルボキシ、カルボン酸、アルコ キシフェニル、アルキルフェニル、アルキルフェノキシ、カルボニル、フェノキ シ、スルホフェノキシ、ハロアルキル、アミノ、ペルハロアルキル、アルコキシ フェニル、アルキルフェニル、アルキルチオまたはアルキルチオアルキルから成 る群から選ばれ； Ｒ₅は、各場合、同一または異なる基であって、アルコキシ、ハロ、フェニル 、ヒドロキシ、アミノ、アルコキシフェニル、カルボキシ、カルボン酸、アルキ ルフェノキシ、アルキルフェニル、フェノキシ、スルホフェノキシ、ハロアルキ ル、ペルハロアルキル、アルコキシフェニル、アルキルフェニル、アルキルチオ 、またはアルキルチオアルキルから成る群から選ばれた水素結合性基であるか、 または任意の二つのＲ₅置換基が共同して芳香族環系または脂環系を形成する置 換アルキレンまたはアルケニレン鎖を形成し、ここでその許容できる置換基は一 つまたはそれ以上の該水素結合性基であり、或いはＲ₅は式： −（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）ｑＯ-ＣＨ３、または −（ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））ｑＯ-ＣＨ３、 （式中、ｑは、Ｒ₅が水素結合性置換基で置換されている水素結合性置換基であ るという条件で６から約１２の正の整数である。） で示される部位であり、 Ｒ₆は水素、アルキル、アルコキシ、または置換または未置換のフェノキシ、 フェニル若しくはフェニルアルキルであって、その許容できる置換基はアルキル 、アルコキシまたはその組合せであり、 ＭはＨ⁺、またはＭの少くとも一つが使用または加工条件で熱的または化学的 にプロトンに転移され得る部位であという条件で他の金属または非金属のカチオ ンである。 本発明の最も望ましい実施態様では、その粒子を表面または表面の近くでドー ピングするのに有用なドーパントは酸および／または式： Ｒ₄（ＰＯ₂Ｍ）_t（ＳＯ₃Ｍ）_c（ＰＯ₃）_f、または の酸誘導体である。ただし、上記の式において、 ｃ、ｆ、およびｔは同一または異なる数であって、ｃ、ｆ、およびｔの少くと も一つが０以外であるという条件で０、１または２であり、 ｅは１または２であり、 Ｒ₄は、少くとも一つの酸官能基と少くとも一つの水素結合性基が隣接する炭 素に置換されていないという条件で一つまたはそれ以上のカルボニル、ハロ、カ ルボン酸若しくはその塩、フェノキシ、ヒドロキシ、スルホフェノキシまたはア ルコキシ置換基のような水素結合性置換基で置換されたアルキル若しくはフェニ ルアルキル基であり； Ｒ₅は、各場合、同一または異なる基であって、ヒドロキシ、ハロ、カルボニ ル、フェノキシまたはカルボン酸若しくはその塩から成る群から選ばれる水素結 合性基、またはフェノキシ、カルボニル、プロトン酸基（例えば、カルボン酸、 ホスフィン酸、スルホン酸、ホスホン酸、スルフィン酸および類似の酸）または それらの塩若しくはエステル、ヒドロキシ、ハロ、アミノ、シアノ、スルホフェ ノキシまたはアルコキシ置換基で置換されたアルキル、フェノキシ、フェニルア ルキルまたはフェニル基であるか、或いは任意の二つのＲ₅置換基が共同して一 つまたはそれ以上の前述の水素結合性基、または一つまたはそれ以上のプロトン 酸基で置換されているかまたは一つまたはそれ以上の前述の水素結合性基で置換 されたアルキル、フェニルアルキル、フェノキシまたはフェニル基で置換されて いる脂肪族若しくは芳香族の環系を形成する置換アルキレンまたはアルケニレン 鎖を形成していてもよく、 ＭはＨ⁺、またはＭの少くとも一つがＨ⁺または使用または加工条件で熱的にプ ロトンに転移され得る部位であるという条件で他の金属または非金属のカチオン である。 本発明の特に望ましい実施態様では、その粒子を表面または表面の近くでドー ピングするのに有用なドーパントは式： Ｒ₄（ＳＯ₃Ｍ）_c、または の酸または酸誘導体である。ただし、上記の式において、 ｃは１、２または３であり； ｅは１または２であり； Ｒ₄はハロ（望ましくは、フルオロ）、カルボニル、カルボン酸、カルボキシ 、ヒドロキシ、フェノキシ、一つ若しくはそれ以上のスルホン酸若しくはその塩 で置換されたフェノキシ基および類似の基で置換された少くとも約７個の炭素原 子（望ましくは、約７から約２０または３０個の炭素原子）を有するアルキル基 であり； Ｒ₅はハロ（望ましくは、フルオロ）、プロトン酸またはその塩（望ましくは 、カルボン酸またはカルボキシ）、カルボニル、ヒドロキシ、アルコキシ、アル コ キシアルキル、フェノキシ、または一つまたはそれ以上のスルホン酸またはその 塩で置換されたフェノキシ基および類似の基のような水素結合性基であるか；ま たは任意の二つのＲ₅置換基が共同して一つまたはそれ以上の前述の水素結合性 基で置換されているナフタレン環系を形成するアルケニレン鎖を形成していても よく； ＭはＨ⁺または他の金属または非金属のカチオン、または加工条件で熱的にプ ロトンに転移され得る部位である。 本発明の実施態様で選ばれる方法では、その粒子を表面またはその近くでドー ピングするのに有用なドーパントは式： Ｒ₄（ＳＯ₃）、または のスルホン酸またはスルホン酸誘導体である。ただし、上記の式において、 Ｒ₄は一つまたはそれ以上のフルオログループ、カルボン酸またはその塩、ヒ ドロキシ基またはその組合せを置換基として許容する置換アルキル基であり； ｃは１または２であり； ｅは１または２であり； Ｒ₅は、各場合、同一または異なる基であって、一つまたはそれ以上のヒドロ キシ、一つまたはそれ以上のスルホン酸またはその塩、フルオロ、カルボン酸ま たはその塩で置換されたフェノキシ基であるか、または任意の二つのＲ₅置換基 が共同して一つまたはそれ以上のフルオロ基、一つまたはそれ以上のスルホン酸 またはその塩、スルフィン酸またはその塩、カルボン酸またはその塩またはヒド ロキシ基で置換されたフェノキシ基で置換されている環であるナフタレン環を形 成する二価のアルケニレン鎖を形成していてもよく；そして ＭはＨ⁺、またはＭの少くとも一つがプロトンであるという前提で他の金属ま たは非金属のカチオンである。 以下に、本発明の最も望ましい態様の実施において、最も推奨されるドーパン トアニオンの生成に有用なドーパントを列挙する。 ペルフルオロブチルスルホン酸、 ２，５-ジヒドロキシ-１，４-ベンゼン・ジスルホン酸、 トリオン（４，５-ジヒドロキシ-１，３−ベンゼン・ジスルホン酸）、 ４-スルホフタル酸、 １，８-ジヒドロキシナフタレン-３，６-ジスルホン酸、 ３，６-ジヒドロキシナフタレン-２，７-ジスルホン酸、 ４，５-ジヒドロキシナフタレン-２，７-ジスルホン酸、 ４-ヒドロキシ・ビフェニルスルホン酸、 ６，７-ジヒドロキシ-２-ナフタレンジスルホン酸、 １-ナフタレン-５，７-ジニトロ-８-ヒドロキシスルホン酸、 １-ナフタレン-４-ヒドロキシスルホン酸、 ４-ブロモベンゼン・スルホン酸、 ４-ヒドロキシ-５-イソプロピル-２-メチルベンゼン・スルホン酸、 ３，４-ジアミノベンゼン・スルホン酸、 ３，４-ジニトロベンゼン・スルホン酸、 ２-メトキシモベンゼン・スルホン酸、 １-ナフタレン-５-ヒドロキシ・スルホン酸、 １-ナフタレン-７-ヒドロキシ・スルホン酸、 １-ナフタレン-３-ヒドロキシ・スルホン酸、 ２-ナフタレン-１-ヒドロキシ・スルホン酸、 ４-フェニルアミノベンゼン・スルホン酸、 １，３-ナフタレン-７-ヒドロキシ・ジスルホン酸、 トリフルオロメタン・スルホン酸、 アントラキノン・スルホン酸、 アントラキノン・ジスルホン酸、 ４-ヒドロキシベンゼン・スルホン酸、 １-ナフトール-３，６-ジスルホン酸、 ジフェニルエーテル-４，４´-ジスルホン酸、 ジフェニルスルホン-４，４´-ジスルホン酸、 ２，５-ジヒドロキシ-１，４-ベンゼン・ジスルホン酸、 スルホサリシル酸 ４-クロロベンゼン・スルホン酸。 少し望ましくはないが、例えばホスホノぎ酸および２-カルボキシエチルホス ホン酸のような水素結合性基を含んだ燐系有機酸もドーパントとして有用である 。 共役高分子に加えられるドーパントの量は広い範囲で変えられる。一般に、少 くとも約１０^-9ｏｈｍ^-1ｃｍ^-1の導電率を得るのに十分な量のドーパントが共役 高分子に加えられる。導電率の上の水準には限界はなく、通常、共役高分子と使 用したドーパントのタイプに依存する。最高水準の導電率が共役高分子の環境安 定性に極端に悪い影響を及ぼすことなしに得られることが望ましい。本発明の推 奨される実施態様では、少くとも約１０^-8ｏｈｍ^-1ｃｍ^-1の導電率を得るのに十 分な量のドーパントが用いられ、特に望ましい実施態様では、約１０^-4ｏｈｍ^-1 ｃｍ^-1から約１０⁺³ｏｈｍ^-1ｃｍ^-1の導電率を得るのに十分な量のドーパントが 用いられる。これらの特に望ましい実施態様の中で、最も推奨されるのは、約１ ０⁰ｏｈｍ^-1ｃｍ^-1から約１０⁺³ｏｈｍ^-1ｃｍ^-1の導電率を得るのに十分な量の ドーパントを用い、通常、量を選んで少くとも約１０^-3ｏｈｍ^-1ｃｍ^-1から約１ ０⁺³ｏｈｍ^-1ｃｍ^-1の導電率を得るのに十分な量のドーパントを用いる態様であ る。 熱的に安定な導電性の共役高分子錯体を製造する方法は限定的ではなく、広い 範囲で変えられる。適した方法は米国特許第４，４４２，１８７号および同第４ ，３２１，１１４号明細書に説明されている方法である。このような方法には、 共役高分子の前駆体分子、例えば式Ｉの分子をＲ₁（ＳＯ₃ ^-）_rおよびＲ₁（ＯＰ Ｏ₂ ⁼）_rのようなアニオンを含むドーパント化学種の存在下で直接化学的に重合 する方法が含まれる。またこのような方法には、米国特許第４，３２１，１１４ 号明細書に説明されている中性の共役高分子を電気化学的にドーピングする方法 が含まれる。もう一つの有用な方法は、式Ｉで記述されるアニリンおよびその誘 導体のような共役高分子の前駆体分子をコバヤシ テツヒコ等のＪ．Ｅｌｅｃｔ ｒｏ ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ． 、７７、２８−２９頁（１９８４）、“ポリアニリン薄膜 で被覆した電極のエレクトロクロミズム”に説明されている、Ｒ₁（ＳＯ₃ ^-）_rお よびＲ₁（ＯＰＯ₂ ⁼）_rのようなアニオンをドープされた重合体中に生成し得るド ーパントの存在下で電気化学的に重合する方法である。本発明の共役高分子を製 造するもう一つの方法は、共役高分子中の熱的に安定でないドーパントをＲ₁（ ＳＯ₃ ^-）_r、Ｒ₁（ＯＰＯ₂ ⁼）_rおよび／またはＲ₁（ＯＰＯＨ^-）_rのような適した ドーパントアニオンで交換する方法である。例えば、この方法では、共役高分子 は溶液中でＲ₁（ＳＯ₃ ^-）_rＭ⁺ _r、Ｒ₁（ＯＰＯ₂ ⁼）_rＭ^+2rおよびＲ₁（ＯＰＯＨ^- ）Ｍ^+rのような適したドーパントにイオン化する化合物の過剰を含む溶液と接触 させてドーピングする。 共役高分子は単一のドーパントまたは複数のドーパントでドープされる。一種 以上のドーパントを用いる場合、本発明のドーパントは共役高分子の基本的形態 構造単位（フィブリル、顆粒、凝集体およびその類似体）内で他のドーパントと 共にコア／スキン構造配列しているか、またはこれらドーパントはその構造単位 全体に亘って混合されていてもよい。最高の熱安定性が望まれる場合には、一般 に、最も熱的に安定なドーパントアニオンがスキン（表面）ドーパントとして導 入されることが望ましい。このスキンは近づき得る最小形態構造単位（一次粒子 ）を被覆するのがよい。高い分散性が必要な場合、表面ドーパントアニオンは長 い脂肪族部位を含むアニオンであることが望ましく、その場合本発明の熱的に安 定なアニオンが該粒子のコアに導入されているのが望ましい。 本発明の他の態様は一つまたはそれ以上の熱的に安定なドープされた導電性共 役高分子と一つまたはそれ以上の熱可塑性重合体、熱硬化性重合体またはその組 合わせとを含んでなる組成物に関する。この組成物の利点の一つは、この導電性 共役高分子の熱的安定性のために、従来の溶融または加熱加工法を用いてこれら 組成物から物品を製造できることである。また、これら共役高分子組成物は導電 性共役高分子がこれまで用いられている温度より高い温度を用いることができる 。熱硬化性重合体に対する熱可塑性重合体の割合は限定的ではなく、組成物の用 途に依存して広い範囲で変えられる。例えば、より高い伝導性、例えば約１０⁰ ｏｈｍ^-1ｃｍ^-1またはそれ以上を有する組成物が要求される用途では、導電性共 役 高分子の量は、例えば組成物の総重量の約１５重量％以上のように比較的高くす るのが一般的である。逆に、低い伝導性、例えば約１０^-6ｏｈｍ^-1ｃｍ^-1または それ以下を有する組成物が要求される用途では、導電性ポリアニリンの量は組成 物の総重量の約５重量％またはそれ以下のように比較的低くするのが一般的であ る。本発明の望ましい実施態様では、導電性共役高分子の量は組成物の総重量の 約１から約６０重量％であり、本発明の特に望ましい実施態様では、導電性共役 高分子の量は組成物の総重量の約５から約４０重量％である。これら特に望まし い実施態様の中、最も推奨されるのは、その組成物が組成物の総重量の約５から 約３５重量％の導電性共役高分子を含んでなる態様である。 一般に、熱可塑性重合体、熱硬化性重合体またはその組合わせの量はマトリッ クスの総重量の約２５から約９９重量％である。本発明の望ましい実施態様では 、その樹脂（複数）の量はマトリックスの総重量の約３０から約９９重量％であ る。特に望ましい実施態様では、マリックス中の樹脂（複数）の量はマトリック スの総重量の約５０から約９５重量％である。本発明の最も望ましい実施態様で は、マリックス中の樹脂（複数）の量はマトリックスの総重量の約５５から約７ ０重量％である。 本発明の実施において有用な熱硬化性樹脂は広い範囲で変えられる。有用な熱 硬化性樹脂の量は、多塩基酸、例えばフタル酸無水物、フマル酸、マレイン酸無 水物、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、コハク酸 、鉱物油または植物油からの脂肪酸およびその類似物と、例えばグリセロール、 エチレングリコール、プロピレングリコールおよびその類似物のような多価アル コールとのエステル化反応で誘導されるようなアルキッド樹脂である。他の有用 な熱硬化性樹脂は架橋ポリアクリル樹脂、ポリアクリレート、エポキシジアクリ レート、ウレタンジアクリレートおよびその類似物のようなアクリル樹脂である 。さらに、他の有用な熱硬化性樹脂はホルムアルデヒドと、メラミン、尿素、ア ニリン、エチレン尿素、スルホンアミド、ジシアンジアミドおよびその類似物の ような各種アミノ化合物との反応で誘導されるアミノ樹脂である。その他の有用 な熱硬化性樹脂には、ポリイソシアナートまたは２，６-トリレン・ジイソシア ナート、２，４-トリレン・ジイソシアナート、４，４´-ジフェニルメタン・ジ イソシアナート、４，４´-ジシクロヘキシルメタン・ジイソシアナートおよび その類似物のようなジイソシアナートと、グリセリン、エチレングリコール、ジ エチレングリコールおよびその類似物のようなポリオール類との反応で誘導され るウレタン樹脂類が含まれる。本発明の実施において有用な更に他の熱硬化性樹 脂の例はマレイン酸無水物、フマル酸およびその類似物のような二塩基酸と、エ チレングリコール、プロピレングリコールおよびその類似物のような二価アルコ ールとの反応で誘導されるポリエステル類、およびジメチルジクロロシランおよ びその類似物のようなシリコーン類である。 さらに他の群の有用な熱硬化性樹脂は飽和または不飽和脂肪族、脂環式、芳香 族および複素環状エポキシド樹脂である。有用なエポキシド樹脂には、エピクロ ロヒドリン付加物とポリオール類、特に多価のフェノール類から誘導されるグリ シジルエーテルを基体とする樹脂が含まれる。もう一つの有用なエポキシドはビ スフェノールＡのジグリシジルエーテルである。有用なポリエポキシドの追加例 はレゾルシノールジグリシジルエーテル、３，４-エポキシ-６-メチルシクロヘ キシルメチル-９，１０-エポキシステアレート、ペンタエリスリトール・テトラ キス（３，４-エポキシ・シクロヘキサンカルボキシレート）、ビニルシクロヘ キサン・ジオキシド、３，９-ビス（３，４-エポキシシクロヘキシルメチル）ス ピロビ-（メタジオキサン）およびその類似物である。 有用な熱硬化性樹脂にはまたフェノール類とアルコール類の反応で製造される フェノール樹脂が含まれる。有用なフェノール類としてはフェノール、ｏ-クレ ゾール、ｐ-ｔｅｒｔ-ブチルフェノール、ｐ-ｔｅｒｔ-オクチルフェノール、ｐ -ノニルフェノール、２，３-キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノール- Ａおよびその類似物がある。有用なアルデヒド類にはホルムアルデヒド、アセト アルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオギザール、フルフラールおよびその 類似物が含まれる。他の有用な熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂と、通常、例えばス チレン、ビニルトルエンおよびジアリルフタレートなどのビニル芳香族単量体の ような不飽和二重結合を有する化合物で稀釈されている不飽和酸との縮合生成物 のような芳香族ビニルエステル類である。有用なビニルエステル類の例はジグリ シジルアジペート、ジグリシジルイソフタレート、ジ-（２，３-エポキシブチル ）アジペート、ジ-（２，３-エポキシブチル）オギザレート、ビスフェノール- Ａ-フマル酸ポリエステルおよびその類似物である。 本発明の実施において有用な推奨される熱硬化性樹脂はビニルエステル樹脂、 不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂である。特に望ま しい熱硬化性樹脂はビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂で 、この中で選ばれる熱硬化性樹脂はビニルエステル樹脂である。 本発明の組成物の調合に用いられる熱可塑性樹脂は広い範囲で変えられる。そ の様な重合体の例は、ポリ（ピバロイルラクトン）、ポリ（パラ-ヒドロキシベ ンゾエート）、ポリ（エチレン・オキシベンゾエート）、ポリ（エチレンテレフ タレート）、ポリ（１，４-シクロヘキサン・ジメチレンテレフタレート）、お よびその類似物のようなポリエステル類；ポリ（４-アミノ酪酸）（ナイロン４ ）、ポリ（６-アミノヘキサノン酸）（ナイロン６）、ポリ（１２-アミノドデカ ノン酸）（ナイロン１２）、ポリ（ヘキサメチレンアジポアミド）（ナイロン６ ，６）、ポリ（ヘキサメチレンセバシンアミド）（ナイロン６，１０）、ポリ［ ビス（４-アミノシクロヘキシル）-メタン-１，１０-デカンジカルボキシアミド ］（キアナ）（トランス）、ポリ（メタフエニレン・イソフタルアミド）（ノメ ックス）、ポリ（ｐフェニレン・テレフタルアミド）（ケブラー）、およびその 類似物のようなポリアミド類：ポリ［メタン・ビス（４-フェニル）カーボネ ート］、ポリ［１，１-エタン・ビス（４-フェニル）カーボネート］、ポリ［２ ，２-プロパン・ビス（４-フェニル）カーボネート］、およびその類似物のよう なポリカーボネート類；ポリエチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレ ン三元共重合体、ポリプロピレン、ポリ（４-メチル-１-ペンテン）、ポリイソ ブチレン、ポリイソプレン、１，２-ポリ（１，３-ブタジエン）（イソタクチッ ク）、１，２-ポリ（１，３-ブタジエン）（シンジオタクチック）、ポリスチレ ン、ポリ塩化ビニル、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポ リ（テトラフルオロエチレン）（テフロン）、ポリ（クロロ・トリフルオロエチ レン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（エチ ルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポ リアクリルアミドおよびその類似物のようなα，β-不飽和単量体の重合で得ら れる重合体；ポリ（１，３-ブタジエン）（シス）、ポリ（１，３-ブタジエン） （トランス）、ポリ（１，３-ブタジエン）（混合物）（シス）、およびその類 似物のようなポリジエン類；ポリ（エチレンオキシド）、ポリ［２，２-ビス（ クロロメチル）-トリメチレン-３-オキシド］（ペントン）、ポリ（２，６-ジメ チル-１，４-フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリ（２，６-ジフェニル-１， ４-フェニレンオキシド）（ＴＥＸＡＸ、Ｐ３０）、およびその類似物のような ポリオキシド類；ポリ（プロピレンスルフィド），ポリ（フェニレンスルフィド ）およびその類似物のようなポリスルフィド類；ポリ［４，４´-イソプロピリ デンジフェノキシ・ジ（４-フェニレン）スルホン］のようなポリスルホン類； ノリール（ｎｏｒｙｌ）；ポリフェニレンスルフィド；およびそれらの混合物。 本発明の望ましい実施態様では、非導電性単独重合体または共重合体は熱可塑 性単独重合体または共重合体である。望ましい熱可塑性重合体はポリアミド類、 ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリ（α-オレフィン）類、ポリ（ビニ ル）類およびポリスルホン類である。 より望ましい熱可塑性単独重合体または共重合体はポリアミド類、ポリカーボ ネート類、ポリエステル類、ポリ（α-オレフィン）類、ポリ（ビニル）類およ びハロゲン化ポリ（α-オレフィン）類であり、最も望ましい熱可塑性重合体は ポリ（エチレン・テレフタレート）、ナイロン-６、ナイロン-６，６、ナイロン -１２、ポリ塩化ビニル、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリエチレン ・テレフタレート・グリコール、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびアクリロ ニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体（ＡＢＳ）である。 本発明の特に望ましい実施態様では、推奨される熱可塑性材料はポリウレタン である。本発明の組成物には、場合によって、可塑剤、混合助剤、染料、防炎剤 およびその類似物、或いは融解物または溶液から注型される組成物用の基材に充 填するか基材を成形する成分などのような各種成分を含んでいてもよい。これら の他の成分は広い範囲で変えられ、従来の重合体組成物用に知られている任意の 材料を含んでいてもよい。かかる他の成分の例は炭素、金属導電体、強化材、不 活性充填材、ガラスビーズ、クレー、その他の伝導性および非伝導性重合体、伝 導性セラミックス、超伝導セラミックスおよびその類似物のような材料である。 本発明の組成物は在来の、例えば融解または溶液混合法で製造できる。例えば 、このような組成物は各種組成の混合物を、希望により、任意の成分を添入した 密な溶融混合物を作るために、重合体成分の少くとも一つの融点または流動温度 またはそれ以上の温度にまで加熱し混合することによって製造できる。次いで、 その混合物は任意の在来の成形法を用いて希望の物品に成形される。例えば、そ の融解混合物は平面状に広げて放冷し、自立フィルムまたは被膜に成形される。 融解混合物は口金を通して押出してフィルムまたは繊維に成形されるか、または 適した型に射出成形し、その型の形状を有する成形部品に成形される。溶融混合 物が成形される方式は限定的でなく、従来の方法を用いることができる。例えば 、溶融混合物は従来の重合体と添加物の混合法を用いて成形され、その場合重合 体成分はその重合体の少くとも一つの融点またはそれ以上で各重合体の分解温度 以下の温度に加熱される。不溶性の相の分散を改善するために、超音波処理も用 いられる。液状または粉末状の任意の添加成分の希望の量を溶融重合体に加え、 同時に、例えば攪拌により、または超音波を当ててかきまぜるか、または添加成 分を融解および混合の前に添入する。 本発明の組成物を製造する溶液法では、ドーパント溶質を加えたまたは加えな い適当な溶媒中で希望するホスト重合体の溶液が調製される。この溶液に希望す る追加成分を希望量溶解または分散させる。従来法で溶媒を除去することにより 、この溶解または分散された重合体は希望の形状に固化される。例えば、平面に 広げられた溶液から溶媒を除去することにより任意の希望の厚みのフィルムが成 形できる。この溶液を口金から押出して繊維およびフィルムを作ることができる 。同様に、金型中の溶液から溶媒を除去することによりその金型の形状の成形物 品が得られる。若し出発溶液が適したドーパントを含んでいない場合には、その 成形物品を適したドーパントに曝してポリアニリンをドープすることができる。 しかし、本発明の望ましい実施態様では、ドープしたポリアニリンを用いて溶液 が調製される。 最も望ましい態様では、混合物の成分は微粉化され、そして微粉化された成分 は適した混合機中で、例えば超音波処理またはタンブラーまたはバンバリー・ミ キサーまたは類似混合機を用いてできるだけ均一にドライブレンドされる。次い で、この組成物を加熱し、更に重合体成分の少くとも一つが融解した時に押出成 形機中で混合される。上で説明したように、流動混合物は次いで冷却しながら押 出される。 本発明の導電性共役高分子組成物は伝導性高分子が有用な任意の用途に用いら れる。例えば、この組成物は遮蔽用、帯電防止用または接着剤用の導電性の物品 の製造に用いられる。物品の例には、マイクロプロセッサーのような高感度電子 装置の磁気障害遮蔽用、赤外線、高周波およびマイクロ波吸収遮蔽用の伝導性重 合体カバー、可撓性電気伝導性コネクタ、導電性ベアリング、ブラッシおよび半 導性光伝導接合体、電極、コンデンサ、鋼鉄などの腐食性材料用の光学的に透明 または不透明な腐食防止用塗料、電子部品包装用の帯電防止材料および光学的に 透明または不透明な塗料、帯電防止性カーペット用繊維、計算機室の床用ワック ス、ブラウン管スクリーン、航空機、オートウインドウ用の帯電防止性仕上げ剤 、電子製品用静電気散逸包装および類似物が含まれる。 本発明をより特定的に例示するために次の実施例を提示するが、これら実施例 は本発明の範囲と精神を限定するものと考えるべきではない。 実施例１ ポリアニリン・トシレート（ＰＡｎｉ ＯＴｓ）をアニリン、ｐ-トルエンス ルホン酸（ＰＴＳＡまたはトシル酸）およびペルオキソ硫酸アンモニウム溶液か ら製造した。まず、アニリンと酸を混ぜ、次いでこの酸とアニリンの溶液に約１ 時間かけてペルオキソ硫酸アンモニウム溶液をゆっくり添加した。生成した固体 を濾取し、水で続けて三回、ＰＴＳＡの１０％溶液で１回、最後にＰＴＳＡの２ ％メタノール溶液で洗浄した。濾取後、この固体を１３０℃の真空乾燥機中で、 その粉末状固体の温度が１００℃に達するまで乾燥した。この固体の測定水分含 有量は３重量％以下であった。 実施例２ ポリアニリン・トシレート（ＰＡｎｉ ＯＴｓ）を実施例１と同様にして合成 したが、ただし固体を濾取し、熱水（７０℃）で続けて三回洗浄し、ＰＴＳＡを 含む最終洗浄は行わなかった。濾取したケーキは乾燥しないで、水で飽和させて 置いた。元素分析で求めた窒素に対する硫黄のモル比は理論最大値０．５０に対 して０．３０であった。この部分的にドープされていないポリアニリン・トシレ ートは、続く再ドーピング試験のために保存された。 実施例３ ポリアニリン・トシレート粒子の表面をトシル酸以外のドーパントで優先的に 再ドーピングし、各粒子、粒子凝集体および／または一次粒子の内部にスキン／ コア・ドーパント断面を生成させた。実施例２の濾過ケーキを高速ホモゲナイザ ーを用いてトシル酸以外の酸の溶液中に再スラリー化させた。次の連続実験で、 次の各酸からｐＨ約１の酸溶液を調製した。ベンゼン・スルホン酸（ＢＺＳＡ） 、４-ヒドロキシベンゼン・スルホン酸（ＨＢＳＡ）、ビフェニルｐ-スルホン酸 （ＢＰＳＡ）、１，５-ナフタレン・ジスルホン酸（Ｎ１５ＳＡ）、２，６-ナフ タレン・ジスルホン酸（Ｎ２６ＳＡ）、１-ナフトール-３，６-ジスルホン酸（ Ｈ１Ｎ３６ＳＡ）、２，５-ジヒドロキシベンゼン-１，４-ジスルホン酸（Ｈ２ ５Ｂ１４ＳＡ）、３，６-ジヒドロキシナフタレン-２，７-ジスルホン酸（Ｈ３ ６Ｎ２７ＳＡ）、６-アミノ-４-ヒドロキシナフタレン-スルホン酸（６Ａ４ＨＮ ＳＡ）、３-ヒドロキシ-１-プロパンスルホン酸（ＨＰＳＡ）、および次の構造 ： の平均分子量約９００の任意の高分子スルホン酸塩（ＨＰＳＳＡ）： ポリアニリン・トシレートの懸濁液を上の酸の一つの中で逐次５０℃で１時間 攪拌した。次いで、この懸濁液を放冷し、その間更に最低３時間攪拌を続けた。 この操作で、最初存在していたトシル酸は殆ど完全に新しい酸で交換されること が分かった。固体を濾過し、次いで所定の酸のメタノール溶液を加え、その混合 物をさらに０．５時間攪拌した。生成したポリアニリンの窒素に対する硫黄の比 の元素分析の結果を下の表１にまとめて示した。これら試料の代表的な水分含有 量は１から５重量％であった。 ＊実施例１による 実施例４ 実施例１から３で説明した様々な形のポリアニリンの相対的熱安定性を次の方 法で測定した：粉末状ポリアニリンを圧縮して直径０．７ｃｍで厚さ約０．０９ ｃｍのペレットに成形した。このペレットを装置の中に入れ、その中でそのペレ ットをその円周に近い４つの等距離の点（９０度離れた）で金のピンで留めた。 この形で４-標識抵抗測定を行い、それを用いて式： Ｓ＝０．２１５／（Ｒｄ） からそのペレットの体積導電率を測定した。ただし、上記の式において、ＳはＳ ／ｃｍ（またはｏｈｍ^-1ｃｍ^-1）で表した導電率であり、Ｒはｏｈｍで表した抵 抗であり、ｄはｃｍで表したペレットの厚みである。ペレットを窒素気流中で異 なる一定温度（１３０℃、１５０℃、１７０℃、２００℃、および２３０℃）で 保持し、その間の導電率の減衰を観測した。全試料が完全に乾燥されていること を保証するために、導電率のデータをとる前にペレットを先ず１５０℃で１６時 間保持した。試料は全てその導電率が所定温度で時間の指数関数として減衰し、 次の関係式で記述できる： Ｓ（ｔ）＝Ｓ₀ｅ^-(t/τ)α ただし、上記の式において、Ｓ（ｔ）は時間ｔでの伝導率であり；Ｓ₀はｔ＝０ での初期伝導率であり；べき指数αは所定試料について各温度で実験的に求めた パラメータであり、αの値は、通常、０．７７から１．０の範囲に入る。この式 を用い、次の関係式： ｔ_1/2＝τ（ｌｎ２）^1/α （式中、ｌｎは自然対数であり、ｔ_1/2は伝導率が半分に減少するのに要する時 間（半減期）である。） に従ってその温度で測定したτとαの値から、各温度で伝導率の特性半減期を求 めた。τとαの測定は減衰の初期における関数の形から求められるので、この方 法では、試料の伝導率が各温度での初期の値の１／２まで下がる必要はない。結 果として、この方法を用いると、各温度での試料の強い分解によって試料の熱減 衰特性が過度に変わることなしに、同一試料で上に示した五つの温度での半減期 を求めることができる。 １３０℃、１５０℃、１７０℃、２００℃、および２３０℃で上に説明したよ うにして求めた半減期のデータは次の形の温度（Ｔ）の関数としてアレニウスの 指数関数式に従うことが示された： ｔ_1/2＝（ｔ_1/2）₀ｅ^Ea/KT ただし、式中のｅは自然対数の底であり、Ｋはボルツマン定数である。活性化エ ネルギ−Ｅａは絶対温度［ケルビン度（Ｋｅｌｖｉｎ）］の逆数に対しプロット したｌｎ［ｔ_1/2］の傾斜から求めた。前因子の自然対数ｌｎ［（ｔ_1/2）₀］は １／Ｔでの切片から求められた。これらの実験的に求めたパラメータを用いて５ ０℃から約２８０℃に及ぶ温度範囲に亘る熱安定性（即ち、導電率の半減期）を 予測した。これらのデータを用いて加工上限温度（Ｔｐ）と連続使用上限温度（ Ｔｕ）を求めた。最長加工時間０．１時間、１．０時間および３時間に対応する 温度を連続使用時間５年の温度と共に計算した。試験した各種組成物で得られた 結果を次の表２にまとめて示した。 表２では次の略号が用いられている： （ａ）“ＢＰＳ”はビフェニルスルホナートであり、 （ｂ）“ＢＺＳ”はベンゼンスルホナートであり、 （ｃ）“ＨＢＳ”はヒドロキシベンゼン・スルホナートであり、 （ｄ）“ＮＤＳ”はナフタレン・ジスルホナートであり、 （ｅ）“Ｈ１Ｎ３６Ｓ”は１-ナフトール-３，６-ジスルホナートであり、 （ｆ）“ＨＰＳＳ”はメチレン-連結フェノールおよびジフェノール・スルホ ングループを含む部分スルホン化重合体であり、 （ｇ）“ＰＤＰＥＳ”はジフェニルエーテル-４-スルホナートのメチレン- 連結重合体であり、 （ｈ）“ＤＰＥＤＳ”はジフェニルエーテル-４，４´-スルホナートであり、 （ｉ）“２ＡＯ”はドデシルジフェニルエーテル・ジスルホナート（ＤＡＷ ＦＡＸ ２ＡＯ）であり、 （ｊ）“４ＣＬＢＳ”は４-クロロベンゼン・スルホナートであり、 （ｋ）“Ｈ２５Ｂ１４Ｓ”は２，５-ジヒドロキシベンゼン-１，４-ジスル ホナートであり、 （ｌ）“Ｈ４５Ｎ２７Ｓ”は３，６-ジヒドロキシナフタレン-２，７-ジス ルホナートであり、 （ｍ）“４ＳＰＨＴＨ”は４-スルホフタレートであり、 （ｎ）“５ＳＳＡＬ”は４-スルホサリシレートであり、 （ｏ）“ＰＡｎｉ”は約半分酸化された（エメラルディン）形のポリアニリン である。 例えば、ＯＴｓ／２ＡＯとして表に示したドーパント組成物は実施例３のよう にして合成された、本来トシレート（ＯＴｓ）ドーパントアニオンを有していて 、他のドーパントアニオン、例えば２ＡＯで交換された化合物である。表に示し た導電率Ｓ₀は試料を最初１５０℃の装置中で窒素気流下１６時間乾燥した後に １５０℃で測定した伝導率である。 表２はヒドロキシル基のような水素結合性基を加えることにより達成される導 電率と熱安定性の両方の向上を例示した。例えば、パラ位にヒドロキシル基が加 わると（ＰＡｎｉ ＯＴｓ／ＨＢｓ）、未置換ベンゼンスルホン酸でドープされ たポリアニリン（ＰＡｎｉ ＯＴｓ／ＢＺｓ）に比べて、導電率と熱安定性の両 方が大きく向上した。これとは対照的に、メチル基のような非水素結合性基が加 わると（ＰＡｎｉ ＯＴｓ）、熱安定性が低下した。弱い水素結合能を持つだけ の極性基（例えば、Ａｎｉ ＯＴｓ／４ＣＬＢＳ）が加わると、導電率は向上す るが、熱安定性に対する良い効果は僅かである。ヒドロキシル基以外の水素結合 性基（例えば、ＰＡｎｉ ＯＴｓ／４ＳＰＨＴＨ中に存在するカルボン酸基）も また熱安定性を有意に向上させる。 ジスルホン酸にヒドロキシル基を加えた結果は劇的でなく（ＰＡｎｉ ＯＴｓ ／Ｈ３６Ｎ２７Ｓに対するＰＡｎｉ ＯＴｓ／Ｎ２５ＤＳ参照）、導電率は増大 するが、多くの場合熱安定性は低下する（ＰＡｎｉ ＯＴｓ／Ｈ１Ｎ３６Ｓは例 外）。なんらかの理論に結び付けることを望むものではないが、この結果は多重 の水素結合性基（この例のスルホネート基とヒドロキシル基）は内部で結合して 、そのため高分子と結合する能力がより小さくなることを示しているのかも知れ ない。更に、この効果は、ＰＡｎｉ ＯＴｓ／Ｈ３６Ｎ２７Ｓでの結果をＰＡｎ ｉ ＯＴｓ／Ｈ４５Ｎ２７Ｓでの結果と比較することで例示される。後者の場合 、ヒドロキシル基はドーパントアニオン内での相互作用を減らすことが予想され る以上にスルホネート部位から離れており、高温での熱安定性が向上する。最も 優れた熱安定性はスルホネート部位から非常に離れた単一の水素結合基を有する 場合（ＰＡｎｉ ＯＴｓ／Ｈ１Ｎ３６Ｓ）に得られた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年５月２６日 【補正内容】差し替え用紙第１頁の翻訳文：原翻訳文第１頁１〜２３行（明細書・・・を参照 されたい。）と差し替える 明細書 水素結合性対イオンを有する、熱的に安定な導電性共役高分子錯体発明の背景 １．産業上の利用分野 この発明は比較的高い導電性と、望ましくは比較的高い熱安定性を有する、熱 的に安定で導電性の、ドープされた置換および未置換の共役高分子組成物、およ びそのような共役高分子と他の材料、例えば充填材、重合体とを含んでなる組成 物に関する。本発明のもう一つの態様は本発明の高分子組成物から製造されたフ ィルム、インキ、繊維および塗料を含む重合体物品に関する。 ２．従来の技術 最近、高分子系の電気化学および電気的現象に対する関心が増大している。最 近、少くとも一つの骨格分子鎖にわたって伸びた共役系を有する高分子について の研究が盛んになって来た。現在、研究されている強い水素結合と極性相互作用 を有する一つの共役高分子系はポリアニリンである。これについては、例えば欧 州特許第００１７７１７号および米国特許第３，９６３，４９８号、同第４，０ ２５，４６３号、同第４，８５５，３６１号、同第４，７９８，６８６号、同第 ４，８０６，２７１号、同第４，８５１，４８７号、同第４，９４０，６４０号 、同第４，７９８，６８５号、同第５，００６，２７８号およひ同第５，０６９ ，８２０号の各号明細書；更に、ＰＣＴ ＷＯ８９／０１６９４号およびＷＯ９ ０／１０２７９７号明細書を参照されたい。強い水素結合および／または極性相 互作用を持ち得るもう一つの共役高分子系はポリピロールである。これにつては 、例えば欧州特許００５５３５８号明細書を参照されたい。差し替え用紙第３〜５頁の翻訳文：原翻訳文第２頁１０行〜第５頁６行（本明細 書で用いられる・・・ポリ（アゾベンゼン）である。）と差し替える 本明細書で用いられる“共役高分子（類）”は、（単純なまたは芳香族環構造 の一部としての）交互炭素-炭素二重結合を、また、場合によっては、一つまた はそれ以上の、酸素、窒素、硫黄、セレン、燐および類似原子などのヘテロ原子 を高分子共役骨格またはその共役側鎖に含んでなる単独重合体または共重合体で あり、これらは当該技術分野で知られている数種のドーパントでドーピングする ことにより導電性状態［“電気的測定と電流測定における実験室ノート（Ｌａｂ ｏｒａｔｏｒｙ Ｎｏｔｅｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ Ｇａｌｖ ａｎｏｍｅｔｒｉｃ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）”、エイチ、エイチ、ヴイー ダー（Ｈ．Ｈ．Ｗｉｅｄｅｒ）著、エルスヴィア−科学出版株式会社（Ｅｌｓｅ ｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．）、ニューヨ ーク市（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、ニューヨーク州（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９７９ 年に説明されているフォー・イン・ライン・標識法（ｆｏｕｒ-ｉｎ-ｌｉｎｅ） で測定した導電率が約１０^-8ｓ／ｃｍまたはそれ以上である状態］にすることが できる。 本明細書で用いられる“有機ラジカル”とは、ポリマーの、モノマーの、また はオリゴマーのラジカルを意味し；“導電性”とは、ドープされた共役高分子が 、エイチ、エイチ、ヴィーダーが“電気的測定と電流測定における実験室ノート ”（エルスヴィア−科学出版株式会社、ニューヨーク市、ニューヨーク州、１９ ７９年）に説明しているフォー・イン・ライン・標識法で測定した導電率が少く とも約１０^-8Ｓ／ｃｍ（望ましくは１０^-6Ｓ／ｃｍまたはそれ以上、更に望まし くは約１０^-3Ｓ／ｃｍまたはそれ以上、そして最も望ましくは約１Ｓ／ｃｍまた はそれ以上）であることを意味し；“熱的に安定な”とは、導電性高分子の導電 率の、空気中、１５０℃での半減期が一時間またはそれ以上であることを意味し ；“酸機能基”（“ａｃｉｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎ”）とは、少くとも一つのプロ トンまたはＮＨ₄ ⁺、ＰＨ₃Ｓ⁺、Ｎ（ＣＨ₃）₂Ｈ₂ ⁺、Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｈ３⁺のように 、使用条件で熱的にまたは化学的にプロトンに転移し得る少くとも一つの機能基 を 有する酸機能基、およびカルボン酸、ホウ酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン 酸、ホスフィン酸のような基を意味し；“硫黄または燐酸機能基”とは、スルホ ン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸のような硫黄および／ または燐原子を含む酸性基を意味する。 本明細書で用いられる“水素結合性置換基”とは、任意の有機または無機ラジ カルと相互作用して一つまたはそれ以上の水素結合相互作用を形成し得る、一つ またはそれ以上の官能基を有する有機または無機ラジカルを意味し、例えば−Ｏ −、−Ｎ−、−Ｓ−、−Ｐ−、−ＣＯ₂、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ） Ｏ−、−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、−ＯＨ、−ＯＲ 、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−ＮＨ₂、−Ｎ（Ｈ）（Ｒ）、−Ｎ（Ｒ）（Ｒ）、−Ｓ Ｏ₃、−ＰＯ₂＝、−ＰＨＯ₂−、−ＰＯ₃＝、−ＳＨ、および−ＳＲのような水素 結合性官能基であり、ここでＲはスルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸、ホス フィン酸、リン酸、カルボン酸、ホウ酸およびそれらの塩類およびエステル類な どの誘導体のような酸機能性基で置換された有機ラジカルである。 この発明から幾つかの利点が出てくる。例えば、本発明の組成物は比較的高い 熱安定性を示す。共役高分子が強い水素結合または極性相互作用を形成すること ができ、更にドーパント種のアニオンも極性で水素結合性である置換基を含んで いる本発明のこれら実施態様では、本発明の組成物は高い導電性に加えて高い熱 安定性を示す。発明の詳細な説明 本発明の方法で用いられる共役高分子は、その高分子が一つまたはそれ以上の 水素結合性基を含んでいることを条件として広範囲に亘る。その水素結合性基は その高分子のどの位置に存在しても良く、例えば主鎖骨格中、主鎖骨格にぶら下 がった分子鎖中または該主鎖骨格または該ペンダント鎖に置換された分子鎖中に 存在していても良いが、主鎖骨格中に存在することが望ましい。そのような重合 体の例は置換および未置換ポリアセチレンのようなポリ（不飽和）重合体；ポリ （チエニレン類）、ポリ（ピロール類）、ポリ（キノリン類）、ポリ（イソチア ナフタレン類）、ポリ（カルバゾール類）、ポリ（アルキルチオフェン類）のよ うな置換または未置換ポリ（ヘテロ芳香族化合物類）；ポリ（フェニレンスルフ ィド類）、ポリ（アニリン類）、ポリアセン類、ポリ（フェニレン類）、ポリ（ ナフタレン類）、ポリ（ナフトール類）およびポリ（ペリナフタレン類）のよう な置換または未置換（芳香族化合物類）；ポリ（ベンゾキノン類）；ポリ（アズ レン類）；およびポリ（フェニレンビニレン類）、ポリ（ジメトキシフェニレン ・ビニレン類）、ポリ（ナフタレン・ビニレン類）のような置換または未置換ポ リ（芳香族ビニレン類）；およびポリ（チエニレン・ビニレン類）、ポリ（フリ ーレン・ビニレン類）、ポリ（カルバゾール・ビニレン類）、ポリ（ピロール・ ビニレン類）または一つ若しくはそれ以上の水素結合性基を含むその誘導体のよ うな置換または未置換ポリ（ヘテロ芳香族ビニレン類）である。 その重合体が骨格鎖またはペンダント鎖中に水素結合性基を含んでいない場合 、例えばポリフェニレン、ポリ（ナフタレン）、ポリ（ペリナフタレン）の場合 、ヒドロキシル基のような水素結合性基で置換された誘導体だけが適している。 ポリ（ピロール類）およびポリ（アニリン類）のような高分子骨格に水素結合性 基を含む他の重合体では誘導体にする必要はない。 望ましい共役単独重合体または共重合体は“共役骨格単独重合体または共重合 体”である。 本明細書で用いられる“共役骨格単独重合体または共重合体”は、共役系の全 部または実質的に全部が単独重合体または共重合体の主鎖骨格中に存在する共役 単独重合体または共重合体である。 望ましい共役単独重合体または共重合体は置換または未置換ポリアニリン類、 ポリ（ヘテロ環式化合物）および芳香族またはヘテロ芳香族ビニレン類である。 ポリ（ヘテロ環式化合物）および芳香族またはヘテロ芳香族ビニレン類の望まし い単独重合体または共重合体の例は米国特許第４，７１１，７４２号および同第 ５，０６８，０６０号並びにＰＣＴ／ＷＯ８８／００９５４号明細書により詳細 に説明されている重合体である。本発明の実施のためにより望ましいものは酸性 度が比較的低く（ｐＫａ＞２、望ましくは＞４、最も望ましくは＞６）、且つプ ロトン酸で容易にドープされる共役高分子であって、例えばポリアニリン、ポリ （ベンゾキノン）、ポリピロールおよびポリ（アゾベンゼン）である。差し替え用紙第９〜１１頁の翻訳文：原翻訳文第７頁下から４行〜第１０頁最下 行［或いはＲ₁は・・・（式ＩＩで表される化学式）］と差し替える ［ただし、 前記の「（式ＩＩで表される化学式）」は出願人による注記］ 或いはＲ₁は式： −（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）ｑＯ-ＣＨ３、 −（ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））ｑＯ-ＣＨ３、−（ＣＨ₂）ｑＣＦ₃、 −（ＣＦ₂）ｑＣＦ₃、または−（ＣＨ₂）ＣＨ₃ （式中、ｑは正の数である。） の繰返し単位を有する脂肪族部位であり；そして、 Ｒ₂は許容できるＲ₁置換基および水素から成る群から選ばれる。 有用なＲ₁基の例は次の通りである：水素、およびメチル、エチル、オクチル 、ノニル、ｔ-ブチル、ネオペンチル、イソプロピル、ｓｅｃ-ブチル、ドデシル のようなアルキル基；１-プロペニル、１-ブテニル、１-ペンテニル、１-ヘキセ ニル、１-ヘプテニル、１-オクテニルのようなアルケニル基；プロポキシ、ブト キシ、メトキシ、イソプロポキシ、ペントキシ、ノノキシ、エトキシ、オクトキ シのようなアルコキシ基；シクロヘキセニル、シクロペンテニルのようなシクロ アルケニル基；ブタノイル、ペンタノイル、オクタノイル、エタノイル、プロパ ノイルのようなアルカノイル基；アミノ基；メチルアミノ、エチルアミノ、ブチ ルアミノのようなアルキルアミノ基；ジチルアミノ、メチルエチルアミノのよう なジアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ｐ-メチルフェニルアミノのようなア リールアミノ基；ジフェニルアミノ、ｐ-ニトロフェニル-ｐ´-メチルフェニル アミノのようなジアリールアミノ基；２-フェニル-４-メチルアミノのようなア ルキルアリールアミノ基；ブチルチオ、ネオペンチルチオ、メチルスルフィニル 、ベンジルスルフィニル、フェニルスルフィニル、プロピルチオ、オクチルチオ 、ノニルスルフォニル、オクチルスルフォニル、メチルチオ、イソプロピルチオ 、フェニルスホニル、メチルスルフォニル、ノニルチオ、フェニルチオ、エチル チオ、ベンジルチオ、フェニルエチルチオ、ｓｅｃ-ブチルチオ、ナフチルチオ のようなアルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アルキ ルチオ基、アリールチオ基、アリールスルフィニル基およびアリールスルフオニ ル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニルのような アルコキシカルボニル基；シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロオクチル、 シクロヘプチルのようなシクロアルキル基；メトキシメチル、エトキシメチル、 ブトキシメチル、プロポキシエチル、ペントキシブチルのようなアルコキシアル キル基；フェノキフェニル、フェノキシメチルのようなアリールオキシアルアル キル基およびアリールオキシアリール基；および１-ヒドロキシブチル、１-アミ ノブチル、１-ヒドロキシプロピル、１-ヒドロキシペンチル、１-ヒドロキシオ クチル、１-ヒドロキシエチル、２-ニトロエチル、トリフルオロメチル、３，４ -エトキシブチル、シアノメチル、３-クロロプロピル、４-ニトロフェニル、３- シアノフェニルのような各種置換アルキルおよびアリール基；スルホン酸、カル ボン酸およびそれらの塩のような酸および酸の塩；ホスホン酸、ホスフィン酸、 スルホン酸塩、スルフィン酸塩、スルホン酸、スルフィン酸、ホウ酸塩、リン酸 、ホウ酸、または、エチルスルホン酸、プロピルスルホン酸、４-ニトロベンゼ ンスルホン酸、ブチルスルホン酸、フェニルスルホン酸のようなスルホン酸基で 置換された脂肪族および芳香族の基。 有用なＲ₁の更なる例は任意の二つのＲ₁基、またはＲ₁基とＲ₂基から誘導され る約２から約７の繰返し単位を有する次式で示される部位のような二価のグルー プである： −（ＣＲ₃＝ＣＲ₃）ｂ− −（Ｃ（Ｒ₃）₂）ａ− ただし、上記の式において、 Ｒ₃は、各場合、同一または異なる基であって、水素、または、例えば−（Ｃ Ｈ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ）−、−［ＣＨ₂−Ｃ Ｈ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂］−および−（ＣＨ₂）₅−のようなアルキレン基、および一 つまたはそれ以上の酸素、窒素、エステル、スルホニル、カルボニル、スルフィ ニル、および／または、硫黄などのヘテロ原子を含む−ＣＨ₂ＳＣＨ₂−、−ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂−、−ＳＣＨ₂ＮＨＣＨ₂−、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ₂ ＳＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｓ（Ｏ₂）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｓ（Ｏ） ＣＨ₂−、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂−および−ＣＨ₂Ｏ ＣＨ₂−のような部位から成る、テトラヒドロナフチルアミン、ジヒドロベンゾ ピロールアミン、ベンゾフランアミン、ジヒドロベンゾピランアミン、ジヒドロ ベンゾフランアミン、ジヒドロベンゾパラオキサジンアミン、ジヒドロベンゾパ ラジアジンアミン、ジヒドロベンゾトリアゾールアミン、ジヒドロベンゾチアジ ンアミン、ベンゾチオピランアミン、ジヒドロベンゾオキサゾールアミンを形成 する基である。有用なＲ₃グループの例は二価の１，３-ブタジエン、および、ベ ンゾジアジンアミン、ベンゾジアゾールアミン、ベンゾトリアゼピン-アミン、 ベンゾイミダゾリルアミン、ベンゾイソオキサゾールアミン、ベンゾオキサゾー ルアミン、ベンゾチアジンアミン、ベンゾオキサジンアミン、ナフタレンアミン 、ベンゾピランアミン、ベンゾチアジンアミン、アントラセンアミン、アミノベ ンゾチオピラン、アミノベンゾジアジンン、ベンゾチオピロン・アミン、アミノ クマリン、ベンゾチオフェンアミン、ベンゾチオジアゾールアミンのような化合 物を形成する、一つまたはそれ以上の二価の酸素、窒素、スルフィニル、スルホ ニル、カルボニル、エステルおよび／または硫黄基を含む部位のような１から約 ３の不飽和結合を含有する二価のアルキレン鎖である。 有用なＲ₂グループの例は水素、および、例えばメチル、エチル、イソプロピ ル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチルのようなアルキル基；メチルスル ホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニルのようなアルキルスルホニル基 ；フェニルスルホニル、ｐ-メチルフェニルスホニル、ナフチルスルホニルのよ うなアリールスルホニル基のような上で引用し、説明した代表的なＲ₁基である 。 推奨されるポリアニリン類は式ＩＩおよび／またはＩＩＩ：式ＩＩ 差し替え用紙第１４頁の翻訳文：原翻訳文第１２頁２２行〜第１３頁２３行（Ｒ ₁は・・・大きくなる。）と差し替える Ｒ₁は炭素数１から約６のアルキルまたはアルコキシ基、カルボン酸またはそ の塩若しくはエステル類、ホスフィン酸またはその塩若しくはエステル類、スル ホン酸またはその塩若しくはエステル類、スルフィン酸またはその塩若しくはエ ステル類、ホスホン酸またはその塩若しくはエステル類またはホスフィン酸また はその塩若しくはエステル類、スルホン酸またはその塩若しくはエステル類、ハ ロホスホン酸またはその塩若しくはエステル類またはスルフィン酸またはその塩 若しくはエステル類で置換されたアルキルまたはアルコキシ基であり； ｘは２に等しいか、またはそれより大きい整数であり； ｙは、ｙに対するｘの比が約１より大きいという条件で、０に等しいか、また はそれより大きく；そして ｚは約１０に等しいか、またはそれより大きい整数である。 推奨される実施態様の中で、本発明の実施に有用な、より望ましいポリアニリ ン類は上の式ＩＶで示されるポリアニリンであり、式中： ｎは０から１の整数であり； ｍは、ｎとｍの和が４に等しいという条件で３から４の整数であり； Ｒ₁は炭素数１から約３のアルコキシまたはアルキル、スルホン酸またはその 塩、リン酸またはその塩、ホスホン酸またはその塩であり； ｘは２に等しいか、またはそれより大きい整数であり；そして ｙは、ｙに対するｘの比が約２に等しいか、またはそれより大きいという条件 で１に等しいか、またはそれより大きい整数であり；そして ｚは約１０に等しいか、またはそれより大きい整数である。 本発明の最も望ましい実施態様では、 ｎは０であり； ｍは４であり； ｘは約２に等しい整数であり； ｙは、ｙに対するｘの比が約２に等しいか、またはそれより大きいという条件 で約１に等しい整数であり；そして ｚは約１０に等しいか、またはそれより大きい整数である。 一般に、アニリンの繰返し単位の数は限定的ではなく、広い範囲で変えられる 。アニリンの繰返し単位の数が大きい程ポリアニリンの粘度と分子量はより大き くなる。差し替え用紙第２１〜２２頁の翻訳文：原翻訳文第１９頁５行〜第２０頁２１行 （本発明の望ましい態様で・・・Ｏ₂ ^-）_r（ＰＯ（Ｒ₆）^-）（ＢＯ₂ ⁼）_r）と差し 替える 本発明の望ましい態様で用いられるドーパントアニオンでは、一つまたはそれ 以上のアニオン性官能基と一つまたはそれ以上の水素結合性基とが以下のような 有機基質（ラジカル）に結合されている：例えば、アルコキシアルキル、アルキ ルおよびその類似基のような脂肪族ラジカル、フェニル、ジフェニル、フェニル 、ジフェニルオキシド、ビフェニルスルフィド、ビフェニルメタン、トリフェニ ルメタン、ビフェニル、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、アント ラシル、ナフチル、フェナントリルのような芳香族ラジカル、またはポリナフタ レン、ポリエチレン、ポリアセチレン、ポリアクリル酸、フェノール樹脂、ポリ フェニレン、ポリアセン、ポリ（ペリナフタレン）、ポリスチレン、ポリ（メチ ルスチレン）、ポリ（４‐フェニルスチレン）、ポリ（２‐ビニルナフタレン） 、ポリ（ビニルベンゾエート）、ポリ（ベンジルメタクリレート）の重合体のよ うな、高分子骨格中に繰返しぺンダント芳香族基を有するか、またはその骨格中 または骨格にぶら下った他のオリゴマーまたはポリマーの基を有する高分子のよ うなポリマーまたはオリゴマー基質である。望ましい基は剛い基である。例えば 、脂肪族系より芳香族系および縮合環系の方が望ましい。本発明の特に望ましい 実施態様では、その基は芳香族系であり、本発明の最も望ましい実施態様では、 その基はフェニルまたはナフチルである。 本発明で用いられるドーパントは酸化性ドーパントおよびプロトン酸ドーパン トを含めて広い範囲で変えられる。有用な酸化性ドーパントの例は式：ＮＯ₂Ｒ₇ ＳＯ₃、ＮＯ₂Ｒ₇ＣＯ₂、ＮＯ₂Ｒ₇ＳＯ₂、Ｆｅ（Ｒ₇ＳＯ₃）₃、Ｆｅ（Ｒ₇ＣＯ₂）₃ およびＦｅ（Ｒ₇ＳＯ₂）₃のようなＮＯ₂ ⁺およびＦｅ（III）の塩で、これらで 処理するとＲ₇ＳＯ₃ ^-、Ｒ₇ＣＯ₂ ^-とＲ₇ＳＯ₂ ^-のドーパントアニオンを含むドー プされた重合体が得られる。ただし、上記の式においてＲ₇は要求される水素結 合性置換基を有する有機ラジカルである。 本発明の望ましい実施態様では、ドーパントは有機のプロトン酸である。その ドーパントの酸官能基は広い範囲で変えられる。必要なことは、その酸が共役高 分子を部分的にまたは完全にプロトン化してドーパントアニオンと高分子カチオ ンを含んでなる電荷移動錯体を形成する能力があることだけである。例えば、ポ リアニリンの場合、酸はアミン結合、イミン結合またはそれらが組合さった窒素 をプロトン化する能力を持っていなければならない。これは、通常、酸基のｐＫ ａがドーピング媒体中での共役高分子のｐＫａより小さい時に達成される。ポリ アニリンの場合、５より小さいｐＫａを有する酸を使用することが望ましい。か かる酸官能基はスルホン酸官能基、スルフィン酸官能基、硫酸官能基、亜リン酸 官能基、リン酸官能基、ホスホン酸官能基、ホスフィン酸官能基のような硫黄お よび燐の酸の基であるが、それらに限定されない。望ましい酸官能基は硫黄の酸 官能基であり、更に望ましくはスルホン酸官能基およびスルフィン酸官能基であ り、最も望ましい酸官能基はスルホン酸官能基である。ドーパント（複数）が酸 、塩または酸化剤であっても、得られる導電性高分子錯体中のアニオン性官能基 はスルホン酸塩官能基、スルフィン酸塩官能基、ホスホン酸塩官能基またはホス フィン酸塩官能基であることが是非望ましく、更に望ましくは、それらはスルホ ン酸塩官能基またはルフィン酸塩官能基であり、最も望ましくは、それらは、ス ルホン酸塩官能基である。 本発明の実施において粒子をその表面または表面の近くでドーピングするのに 用いられる望ましいドーパントは式： Ｒ₄（ＰＯ₃ ⁼）_r（ＰＯ₂ ⁼）_r（ＳＯ₂ ^-）_r（ＰＯ₂（Ｒ₆）^-）_r（ＳＯ₃）^-）_r （ＣＯ₂ ^-）_r（ＰＯ（Ｒ₆）^-）（ＢＯ₂ ⁼）_r 差し替え用紙第２５頁の翻訳文：原翻訳文第２２頁１３行〜第２３頁１５行（Ｒ ₄は、・・・形成してもよく、）と差し替える 一つまたはそれ以上のアリール、アルキルチオ、アルコキシカルボニル、アルキ ルカルボニル、カルボニル、アルキルカルボニルアルキル、アルキルスルフィニ ルアルキル、アルキルスルホニルアルキル、アルキルアミノアルキル、アリール オキシ、ヒドロキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルアリールア ミノ、ハロ、アミノ、（アルキル）アリールアミノ、ジ（アルキル）アリールア ミノ、アルキルアリール、アルキルチオアルキル、アルコキシ、アルコキシアル キル、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ジアルキルアミノアルキル 、アリールオキシアルキル、アリールオキシアルコキシ、アルコキシアリール、 アルキルアリールオキシまたはアルコキシアリールオキシで置換されたアルキル 基であり； Ｒ₅は、各場合、同一または異なる基であって、次のような水素結合性基であ る：ハロ、カルボニル若しくはヒドロキシ、または未置換または置換のアルコキ シカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルアルキル、アルキルス ルフィニルアルキル、アルキルスルホニルアルキル、アルキルアリールオキシ、 アルコキシアリールオキシ、アルキルアミノアルキル、アルキルアミノ、ジアル キルアミノ、アルキルアリールアミノ、（アルキル）アリールアミノ、ジ（アル キル）アリールアミノ、アルキルチオアルキル、アミノ、アルコキシ、アルコキ シアルキル、アルキルアリール、アルキルスルフィニル、アルキルチオ、アルキ ルスルホニル、ジアルキルアミノアルキル、アリールオキシアルキル、アリール オキシアルコキシ、アルコキシアリール、アルキルアリールオキシまたはアルコ キシアリールオキシまたは置換アルキル若しくはアルキルアリールであり、ここ で許容できる置換基はスルホン酸またはその塩若しくはエステル、スルフィン酸 またはその塩若しくはエステル、ホスホン酸またはその塩若しくはエステル、ホ スフィン酸またはその塩若しくはエステル、リン酸またはその塩若しくはエステ ル、カルボン酸またはその塩若しくはエステル、ホウ酸またはその塩若しくはエ ステル、ペルハロアルキル、フェニル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、シ アノ、アミノ、ハロアルキル、ヒドロキシ、ニトロであり、或いは任意の二つま たはそれ以上のＲ₅置換基が共同して、一つまたはそれ以上の環を含み、分子鎖 が一つまたはそれ以上の前述の水素結合性基で置換されている、縮合環またはス ピロ環系のような環系を完成するアルキレンまたはアルケニレン鎖を形成しても よく、差し替え用紙第３６〜３９頁の翻訳文：原翻訳文第３１頁１３行〜第３５頁１２ 行（特に望ましい・・・材料である。）と差し替える 特に望ましい実施態様では、マリックス中の樹脂（複数）の量はマトリックスの 総重量の約５０から約９５重量％である。本発明の最も望ましい実施態様では、 マリックス中の樹脂（複数）の量はマトリックスの総重量の約５５から約７０重 量％である。 本発明の実施において有用な熱硬化性樹脂は広い範囲で変えられる。有用な熱 硬化性樹脂の量は、多塩基酸、例えばフタル酸無水物、フマル酸、マレイン酸無 水物、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、コハク酸 、鉱物油または植物油からの脂肪酸と、例えばグリセロール、エチレングリコー ル、プロピレングリコールのような多価アルコールとのエステル化反応で誘導さ れるようなアルキッド樹脂である。他の有用な熱硬化性樹脂は架橋ポリアクリル 樹脂、ポリアクリレート、エポキシジアクリレート、ウレタンジアクリレートの ようなアクリル樹脂である。さらに、他の有用な熱硬化性樹脂はホルムアルデヒ ドと、メラミン、尿素、アニリン、エチレン尿素、スルホンアミド、ジシアンジ アミドのような各種アミノ化合物との反応で誘導されるアミノ樹脂である。その 他の有用な熱硬化性樹脂には、ポリイソシアナートまたは２，６‐トリレン・ジ イソシアナート、２，４‐トリレン・ジイソシアナート、４，４´‐ジフェニル メタン・ジイソシアナート、４，４´‐ジシクロヘキシルメタン・ジイソシアナ ートのようなジイソシアナートと、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレ ングリコールのようなポリオール類との反応で誘導されるウレタン樹脂類が含ま れる。本発明の実施において有用な更に他の熱硬化性樹脂の例はマレイン酸無水 物、フマル酸のような二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール のような二価アルコールとの反応で誘導されるポリエステル類、およびジメチル ジクロロシランのようなシリコーン類である。 さらに他の群の有用な熱硬化性樹脂は飽和または不飽和脂肪族、脂環式、芳香 族および複素環状エポキシド樹脂である。有用なエポキシド樹脂には、エピクロ ロヒドリン付加物とポリオール類、特に多価のフェノール類から誘導されるグリ シジルエーテルを基体とする樹脂が含まれる。もう一つの有用なエポキシドはビ スフェノールＡのジグリシジルエーテルである。有用なポリエポキシドの追加例 はレゾルシノールジグリシジルエーテル、３，４‐エポキシ‐６‐メチルシクロ ヘキシルメチル‐９，１０‐エポキシステアレート、ペンタエリスリトール・テ トラキス（３，４‐エポキシ・シクロヘキサンカルボキシレート）、ビニルシク ロヘキサン・ジオキシド、３，９‐ビス（３，４‐エポキシシクロヘキシルメチ ル）スピロビ‐（メタジオキサン）である。 有用な熱硬化性樹脂にはまたフェノール類とアルコール類の反応で製造される フェノール樹脂が含まれる。有用なフェノール類としてはフェノール、ｏ‐クレ ゾール、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール、ｐ‐ｔｅｒｔ‐オクチルフェノール 、ｐ‐ノニルフェノール、２，３‐キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノ ール‐Ａがある。有用なアルデヒド類にはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド 、イソブチルアルデヒド、グリオギザール、フルフラールが含まれる。他の有用 な熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂と、通常、例えばスチレン、ビニルトルエンおよ びジアリルフタレートなどのビニル芳香族単量体のような不飽和二重結合を有す る化合物で稀釈されている不飽和酸との縮合生成物のような芳香族ビニルエステ ル類である。有用なビニルエステル類の例はジグリシジルアジペート、ジグリシ ジルイソフタレート、ジ‐（２，３‐エポキシブチル）アジペート、ジ‐（２， ３‐エポキシブチル）オギザレート、ビスフェノール‐Ａ‐フマル酸ポリエステ ルである。 本発明の実施において有用な推奨される熱硬化性樹脂はビニルエステル樹脂、 不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂である。特に望ま しい熱硬化性樹脂はビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂で 、この中で選ばれる熱硬化性樹脂はビニルエステル樹脂である。 本発明の組成物の調合に用いられる熱可塑性樹脂は広い範囲で変えられる。そ の様な重合体の例は、ポリ（ピバロイルラクトン）、ポリ（パラ‐ヒドロキシベ ンゾエート）、ポリ（エチレン・オキシベンゾエート）、ポリ（エチレンテレフ タレート）、ポリ（１，４‐シクロヘキサン・ジメチレンテレフタレート）のよ うなポリエステル類；ポリ（４‐アミノ酪酸）（ナイロン４）、ポリ（６‐アミ ノヘキサノン酸）（ナイロン６）、ポリ（１２‐アミノドデカノン酸）（ナイロ ン１２）、ポリ（ヘキサメチレンアジポアミド）（ナイロン６，６）、ポリ（ヘ キサメチレンセバシンアミド）（ナイロン６，１０）、ポリ［ビス（４‐アミノ シクロヘキシル）‐メタン‐１，１０‐デカンジカルボキシアミド］（キアナ） （トランス）、ポリ（メタフェニレン・イソフタルアミド）（ノメックス）、ポ リ（ｐフェニレン・テレフタルアミド）（ケブラー）のようなポリアミド類：ポ リ［メタン・ビス（４‐フェニル）カーボネート］、ポリ［１，１‐エタン・ビ ス（４‐フェニル）カーボネート］、ポリ［２，２‐プロパン・ビス（４‐フェ ニル）カーボネート］のようなポリカーボネート類；ポリエチレン、アクリロニ トリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリプロピレン、ポリ（４‐メチ ル‐１‐ペンテン）、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、１，２‐ポリ（１， ３‐ブタジエン）（イソタクチック）、１，２‐ポリ（１，３‐ブタジエン）（ シンジオタクチック）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（フッ化ビニリデ ン）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（テフロン） 、ポリ（クロロ・トリフルオロエチレン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ メチルアクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレ ート）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミドのようなα，β‐不飽和単 量体の重合で得られる重合体；ポリ（１，３‐ブタジエン）（シス）、ポリ（１ ，３−ブタジエン）（トランス）、ポリ（１，３‐ブタジエン）（混合物）（シ ス）のようなポリジエン類；ポリ（エチレンオキシド）、ポリ［２，２‐ビス（ クロロメチル）‐トリメチレン‐３‐オキシド］（ペントン）、ポリ（２，６‐ ジメチル‐１，４‐フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリ（２，６‐ジフェニ ル‐１，４‐フェニレンオキシド）（ＴＥＸＡＸ、Ｐ３０）のようなポリオキシ ド類；ポリ（プロピレンスルフィド），ポリ（フェニレンスルフィド）のような ポリスルフィド類；ポリ［４，４´‐イソプロピリデンジフェノキシ・ジ（４‐ フェニレン）スルホン］のようなポリスルホン類；ノリール（ｎｏｒｙｌ）；ポ リフェニレンスルフィド；およびそれらの混合物。 本発明の望ましい実施態様では、非導電性単独重合体または共重合体は熱可塑 性単独重合体または共重合体である。望ましい熱可塑性重合体はポリアミド類、 ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリ（α‐オレフィン）類、ポリ（ビニ ル）類およびポリスルホン類である。 より望ましい熱可塑性単独重合体または共重合体はポリアミド類、ポリカーボ ネート類、ポリエステル類、ポリ（α‐オレフィン）類、ポリ（ビニル）類およ びハロゲン化ポリ（α‐オレフィン）類であり、最も望ましい熱可塑性重合体は ポリ（エチレン・テレフタレート）、ナイロン‐６、ナイロン‐６，６、ナイロ ン‐１２、ポリ塩化ビニル、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリエチレ ン・テレフタレート・グリコール、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびアクリ ロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体（ＡＢＳ）である。 本発明の特に望ましい実施態様では、推奨される熱可塑性材料はポリウレタン である。本発明の組成物には、場合によって、可塑剤、混合助剤、染料、防炎剤 、或いは融解物または溶液から注型される組成物用の基材に充填するか基材を成 形する成分などのような各種成分を含んでいてもよい。これらの他の成分は広い 範囲で変えられ、従来の重合体組成物用に知られている任意の材料を含んでいて もよい。かかる他の成分の例は炭素、金属導電体、強化材、不活性充填材、ガラ スビーズ、クレー、その他の伝導性および非伝導性重合体、伝導性セラミックス 、超伝導セラミックスのような材料である。差し替え用紙第４１〜４２頁の翻訳文：原翻訳文第３５頁下から２行〜第３７頁 １１行（本発明の組成物を・・・行わなかった。）と差し替える 本発明の組成物を製造する溶液法では、ドーパント溶質を加えたまたは加えな い適当な溶媒中で希望するホスト重合体の溶液が調製される。この溶液に希望す る追加成分を希望量溶解または分散させる。従来法で溶媒を除去することにより 、この溶解または分散された重合体は希望の形状に固化される。例えば、平面に 広げられた溶液から溶媒を除去することにより任意の希望の厚みのフィルムが成 形できる。この溶液を口金から押出して繊維およびフィルムを作ることができる 。同様に、金型中の溶液から溶媒を除去することによりその金型の形状の成形物 品が得られる。若し出発溶液が適したドーパントを含んでいない場合には、その 成形物品を適したドーパントに曝してポリアニリンをドープすることができる。 しかし、本発明の望ましい実施態様では、ドープしたポリアニリンを用いて溶液 が調製される。 最も望ましい態様では、混合物の成分は微粉化され、そして微粉化された成分 は適した混合機中で、例えば超音波処理またはタンブラーまたはバンバリー・ミ キサーを用いてできるだけ均一にドライブレンドされる。次いで、この組成物を 加熱し、更に重合体成分の少くとも一つが融解した時に押出成形機中で混合され る。上で説明したように、流動混合物は次いで冷却しながら押出される。 本発明の導電性共役高分子組成物は伝導性高分子が有用な任意の用途に用いら れる。例えば、この組成物は遮蔽用、帯電防止用または接着剤用の導電性の物品 の製造に用いられる。物品の例には、マイクロプロセッサーのような高感度電子 装置の磁気障害遮蔽用、赤外線、高周波およびマイクロ波吸収遮蔽用の伝導性重 合体カバー、可撓性電気伝導性コネクタ、導電性ベアリング、ブラッシおよび半 導性光伝導接合体、電極、コンデンサ、鋼鉄などの腐食性材料用の光学的に透明 または不透明な腐食防止用塗料、電子部品包装用の帯電防止材料および光学的に 透明または不透明な塗料、帯電防止性カーぺット用繊維、計算機室の床用ワック ス、ブラウン管スクリーン、航空機、オートウインドウ用の帯電防止性仕上げ剤 、電子製品用静電気散逸包装が含まれる。 本発明をより特定的に例示するために次の実施例を提示するが、これら実施例 は本発明の範囲と精神を限定するものと考えるべきではない。 実施例１ ポリアニリン・トシレート（ＰＡｎｉ ＯＴｓ）をアニリン、ｐ‐トルエンス ルホン酸（ＰＴＳＡまたはトシル酸）およびペルオキソ硫酸アンモニウム溶液か ら製造した。まず、アニリンと酸を混ぜ、次いでこの酸とアニリンの溶液に約１ 時間かけてペルオキソ硫酸アンモニウム溶液をゆっくり添加した。生成した固体 を濾取し、水で続けて三回、ＰＴＳＡの１０％溶液で１回、最後にＰＴＳＡの２ ％メタノール溶液で洗浄した。濾取後、この固体を１３０℃の真空乾燥機中で、 その粉末状固体の温度が１００℃に達するまで乾燥した。この固体の測定水分含 有量は３重量％以下であった。 実施例２ ポリアニリン・トシレート（ＰＡｎｉ ＯＴｓ）を実施例１と同様にして合成 したが、ただし固体を濾取し、熱水（７００℃）で続けて三回洗浄し、ＰＴＳＡ を含む最終洗浄は行わなかった。差し替え用紙第５１〜６１頁（請求の範囲）の翻訳文：原翻訳文第４４〜５９頁 と差し替え る 請求の範囲 １．負に荷電したドーパントアニオンでドープされた、置換または未置換の正 に荷電した共役単独重合体又は共重合物のカチオンからなる、導電性の置換また は未置換の共役単独重合体または共重合物カチオンの錯体にして、該ドーパント アニオンは少くとも一つのアニオン性官能基を有し、かつ電気陰性度（electron egativity）または電気陽性度（electropositivity）を有する極性基よりなる群 から選ばれる少くとも一つの官能基を有し、ここで該電気陰性度または電気陽性 度は該極性基または極性基類がゼロより大の正味の極性基モル寄与度（net pola r group molar contribution）を有するそのような電気陰性度または電気陽性度 である、前記重合体または共重合物カチオンの錯体。 ２．共役単独重合体または共重合物が式ＩＩ、ＩＩＩ、または式ＩＩ及びＩＩ Ｉ： 式ＩＩ 式ＩＩＩ の繰返し単位またはその組合せからなる置換または未置換のポリアニリンである 、請求の範囲第１項に記載の高分子錯体：ただし、上記の式において、 ｎおよびｍは、各場合、同一または異なる数であって、ｎとｍの和が４である という条件で０から４の整数であり； Ｒ₁はホスフィン酸またはその塩若しくはエステル、ホスホン酸またはその塩 若しくはエステル、スルホン酸またはその塩若しくはエステル、ホウ酸またはそ の塩若しくはエステル、リン酸、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール アミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、アミノ、ヒドロキシ、ス ルホン酸またはその塩若しくはエステル、ニトロ、カルボン酸またはその塩若し くはエステル、ハロ、シアノ、ジュテリウム、または置換または未置換の次の基 ：アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、ア ルカノイル、アルキルチオ、アルキニル、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、 ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、アリールオキシ、ヒドロキシ、ア ルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキル スルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル アリール、アリール チオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アルキルシランまたはア リールスルホニルであり、ただしそれらの許容される置換基は一つまたはそれ以 上のアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリール アミノ、ホスフィン酸またはその塩若しくはエステル、アルキルアリールアミノ 、ホスホン酸またはその塩またはエステル、スルホン酸またはその塩若しくはエ ステル、ホウ酸またはその塩若しくはエステル、スルフィン酸またはその塩若し くはエステル、リン酸またはその塩若しくはエステル、カルボン酸またはその塩 若しくはエステル、ハロ、ニトロ、ヒドロキシ、シアノまたはエポキシ基であり ；或いは任意の二つのＲ₁置換基が共同して、または任意の１つのＲ₁基が任意の １つのＲ₂基と共に３、４、５、６、７、８、９または１０員から成る芳香族、 ヘテロ脂環式、ヘテロ芳香族または脂環式の炭素環を形成する、置換または未置 換のアルキレン、アルキニレンまたはアルケニレン鎖を形成していても良く、そ の環は、場合によっては、一つまたはそれ以上の２価のエステル、カルボニル、 窒素、硫黄、スルフィニル、スルホニルまたは酸素原子を含み、ただしそれらに 許容できる置換基は一またはそれ以上のアミノ、アルキルアミノ、ホスフィン酸 またはその塩若しくはエステル、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジア リールアミノ、アルキルアリールアミノ、ホスホン酸またはその塩若しくはエス テル、スルホン酸またはその塩若しくはエステル、ホウ酸またはその塩若しくは エステル、スルフィン酸またはその塩若しくはエステル、リン酸またはその塩若 しくはエステル、カルボン酸またはその塩若しくはエステル類、ハロ、ニトロ、 ヒドロキシ、シアノまたはエポキシ基であり、或いはＲ₁は式： （ＯＣＨ₂ＣＨ₂）ｑＯ‐ＣＨ₃、 （ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））ｑＯ‐ＣＨ₃、（ＣＨ₂）ｑＣＦ₃、 （ＣＦ₂）ｑＣＦ₃または（ＣＨ₂）ｑＣＨ₃ （式中、ｑは正の整数である）の繰返し単位を有する脂肪族部位であり、そして Ｒ₂は、各場合、同一または異なる基であって、Ｒ₁置換基または水素である。 ３．単独重合体または共重合体が式ＩＶ： 式ＩＶ の重合体からなる、請求の範囲第２項に記載の高分子錯体：ただし上記の式にお いて、 ｘおよびｙは、各場合、同一または異なる数であって、両者の和が０より大き いという条件で０に等しいか、またはそれより大きい整数であり； ｚは約１に等しいか、またはそれより大きい整数であり； ｎは０から４の整数であり； ｍは、ｎとｍの和は４であるという条件で０から４の整数であり； Ｒ₁は、各場合、同一または異なる基であって、アルキル、アルケニル、アル コキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アミノ、アルキル アミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリ ールアミノ、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキル アリール、アリールアルキル、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、ア ルキルスルホニル、アリール、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキ シカルボニル、、ホスフィン酸またはその塩若しくはエステル、ホスホン酸また はその塩若しくはエステル、アルキルシリル、ホウ酸またはその塩若しくはエス テル、アリールスルホニル、カルボン酸またはその塩若しくはエステル、ハロ、 ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、スルホン酸またはその塩若しくはエステル、リン 酸またはその塩若しくはエステル；または一つまたはそれ以上のスルホン酸、カ ルホン酸またはその塩若しくはエステル、リン酸またはその塩若しくはエステル 類、ホウ酸またはその塩若しくはエステル、スルフィン酸またはその塩若しくは エステル、ハロ、ニトロ、シアノ、エポキシ、ヒドロキシ、ホスフィン酸または その塩若しくはエステルまたはホスホン酸またはその塩若しくはエステルで置換 されたアリール、アルキルまたはアルコキシ基であり；或いは任意の二つのＲ₁ 基が共同して、または任意の１つのＲ₁置換基が任意の１つのＲ₂置換基と共に３ 、４、５、６、７、８、９または１０員から成るヘテロ芳香族、ヘテロ脂環式、 芳香族または脂環式の炭素環を形成する、置換または未置換のアルキレンまたは アルケニレン鎖を形成していても良く、その分子鎖は、場合によっては、一つま たはそれ以上の２価の窒素、エステル、カルボニル、硫黄、スルフィニル、スル ホニルまたは酸素基を含み、ただしそれらに許容される置換基は一つまたはそれ 以上のスルホン酸またはその塩若しくはエステル、カルボン酸またはその塩若し くはエステル、リン酸またはその塩若しくはエステル、ホウ酸またはその塩若し くはエステル類、スルフィン酸またはその塩若しくはエステル、ハロ、ニトロ、 シアノ、エポキシ、ヒドロキシ、ホスフィン酸またはその塩若しくはエステルま たはホスホン酸またはその塩若しくはエステル基である。 ４．Ｒ₂が水素であり； ｍが３または４であり、かつｎが０または１であり； Ｒ₁が、各場合、同一または異なる基であって、炭素数１から約１２のアルキ ル若しくはアルコキシ基またはプロトン酸機能基若しくはその塩であり； ｘが１またはそれ以上の整数であり； ｙが０またはそれより大きく；そして ｚが約５またはそれ以上の整数である、 請求の範囲第３項に記載の高分子錯体。 ５．ｍが４で、ｎが０である、請求の範囲第４項に記載の高分子錯体。 ６．ドーパントアニオンが約２００Ｊ^1/2ｃｍ²ｍｏｌ^-1以上の正味の極性基モ ル寄与度を有する１つまたはそれ以上の極性基で置換されている、請求の範囲第 １項に記載の高分子錯体。 ７．ドーパントアニオンが式： Ｒ₄（ＰＯ₃ ⁼）^r（ＰＯ₂ ⁼）_r（ＳＯ₂ ^-）_r（ＰＯ₂（Ｒ₆）^-）_r（ＳＯ₃ ^-）_r （ＣＯ₂ ^-）_r（ＰＯ（Ｒ₆）^-）_r（ＢＯ₂ ⁼）_r（ＰＯ₃ ⁼）_r（ＰＯ₂ ^-）_r（Ｂ Ｏ₂ ^-）_r （式中、Ｒ₄は、Ｒ₄が１つまたはそれ以上の極性基で置換されていることを条件 とする有機ラジカルであり； Ｒ₆は有機基または水素であり；そして、 ｒは、その少くとも一つが０でないことを条件として０または１から８の整数 である。） の有機種である、請求の範囲第６項に記載の高分子錯体。 ８．ドーパントが式： Ｒ₄（ＰＯ₂（Ｒ₆）Ｍ）_g（ＰＯ₃Ｍ₂）_f（ＳＯ₃Ｍ）_c（ＣＯ₂Ｍ）_d（Ｐ Ｏ₂Ｍ₂）_t（ＳＯ₂Ｍ）_h（ＰＯ（Ｒ₆）Ｍ）_i、または の酸または酸誘導体である、請求の範囲第８項に記載の高分子錯体：ただし上記 の式において、 ＭはＨ⁺、またはＭの少くとも一つがＨ⁺または使用条件で熱的または化学的に プロトンに転移され得る部位であることを条件として他の金属または非金属のカ チオンであり； ｃ，ｄ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉまたはｔの少くとも一つが０以外の整数であることを 条件として ｔは０，１，２，３または４であり； ｈは０，１，２，３または４であり； ｉは０，１，２，３または４であり； ｃは０，１，２，３または４であり； ｄは０，１，２，３または４であり； ｆは０，１，２，３または４であり； ｇは０，１，２，３または４であり； ｅは０，１または２であり；そして Ｒ₄はアリール、アルキルチオ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル 、カルボニル、アルキルカルボニルアルキル、アルキルスルフィニルアルキル、 ヒドロキシ、アルキルスルホニルアルキル、アルキルアミノアルキル、アルキル アミノ、ジアルキルアミノ、アルキルアリールアミノ、（アルキル）アリールア ミノ、ハロ、ジ（アルキル）アリールアミノ、アルキルチオアルキル、アミノ、 アルコキシ、アルキルアリール、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アル キルスルホニル、ジアルキルアミノアルキル、アリールオキシアルキル、アリー ルオキシアルコキシ、アルコキシアリール、アルキルアリールオキシまたはアル コキシアリールオキシよりなる群から選ばれる極性基であるか、或いは一つ若し くはそれ以上の該極性基または一つ若しくはそれ以上のスルホン酸またはその塩 若しくはエステル、スルフィン酸またはその塩若しくはエステル、ホスホン酸ま たはその塩若しくはエステル、ホスフィン酸またはその塩若しくはエステル、リ ン酸またはその塩若しくはエステル、カルボン酸またはその塩若しくはエステル 、ホウ酸またはその塩若しくはエステルで置換されているアルキルまたはアリー ルアルキル基であり； Ｒ₅は、各場合、同一または異なる基であって、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ 、ハロ、アミノ、カルボニル、または置換若しくは未置換の次の基：アルコキシ カルボニル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルアルキル、アルキルスル フィニルアルキル、アルキルスルホニルアルキル、アルキルアミノアルキル、ア ルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールオキシ、アルキルアリールアミノ、 （アルキル）アリールアミノ、ジ（アルキル）アリールアミノ、アルキルアリー ル、アルキルチオアルキル、アルキルアリールアミノ、アルコキシ、アルコキシ アルキル、アルキルアリール、アルキルスルフィニル、アルキルチオ、アルキル スルホニル、ジアルキルアミノアルキル、アリールオキシアルキル、アリールオ キシアルコキシ、アルコキシアリール、アルキルアリールオキシまたはアルコキ シアリールオキシであるか、または置換アルキルであって、それらに許容される 置換基が一つまたはそれ以上のスルホン酸またはその塩若しくはエステル、スル フィン酸またはその塩若しくはエステル、ホスホン酸またはその塩若しくはエス テル、ホスフィン酸またはその塩若しくはエステル、リン酸またはその塩若しく はエステル、カルボン酸またはその塩若しくはエステルまたはホウ酸またはその 塩若しくはエステルである前記基よりなる群から選ばれる極性基であり、或いは 任意の二つまたはそれ以上のＲ₅置換基が共同して、一つまたはそれ以上の環を 含む、分子鎖が一つまたはそれ以上の該極性基、スルホン酸またはその塩若しく はエステル、スルフィン酸またはその塩若しくはエステル、ホスホン酸またはそ の塩若しくはエステル、ホスフィン酸またはその塩若しくはエステル、リン酸ま たはその塩若しくはエステル、カルボン酸またはその塩若しくはエステル、ホウ 酸またはその塩若しくはエステルで置換されている、縮合環またはスピロ環系の ような環系を完成する、アルキレンまたはアルケニレン鎖を形成していてもよく 、或いはＲ₅は式： −（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）ｑＯ−ＣＨ₃または −（ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））ｑＯ‐ＣＨ₃ （式中： ｑは６から約１２の正の整数であるか、または該部分で置換されたアルキルで あり；そして、 Ｒ₆は水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールオキシ、アリ ールアルコキシ、アルキルスルフィニル、アルキルチオ、アルキルスルホニルま たはアルコキシである。） で表される部位である。 ９．極性基が水素結合もしている、請求の範囲第８項に記載の高分子錯体。 １０．ドーパントが式： Ｒ₄（ＰＯ₂Ｍ）_t（ＳＯ₃Ｍ）_c（ＰＯ₃）_fまたは の酸および／または酸誘導体である、請求の範囲第８項に記載の高分子錯体：た だし、上記の式において、 ｃ、ｆおよびｔは同一または異なる数であって、ｃ、ｆ、およびｔの少くとも 一つが０ではないという条件で０、１または２であり、 ｅは１または２であり、 Ｒ₄は一つまたはそれ以上のフェノキシ、ハロ、アルコキシフェノキシ、アル キルフェノキシ、カルボニル、ヒドロキシ、カルボン酸またはその塩、一つまた はそれ以上のスルホン酸若しくはその塩またはカルボン酸若しくはその塩で置換 されたアルコキシまたはフェノキシ基で置換されたアルキルまたはフェニルアル キル基であり； Ｒ₅は、各場合、同一または異なる基であって、ヒドロキシ、ハロ、カルボニ ル、カルボン酸若しくはその塩、置換または未置換の次の基：アルコキシアルキ ル、アルコキシフェノキシ、アルキルフェノキシ、アルコキシ、フェニルアルコ キシ、フェノキシ、または置換アルキル基（その許容される置換基は一つまたは それ以上のスルホン酸若しくはその塩、カルボン酸若しくはその塩）よりなる群 から選ばれる極性基であり、或いは二つまたはそれ以上のＲ₅基が共同して一つ またはそれ以上の該極性基、スルホン酸若しくはその塩、ホスホン酸若しくはそ の塩、ホスフィン酸若しくはその塩、スルフィン酸若しくはその塩で置換された ナフタレン環を形成する、二価のアルケニレン鎖を形成していてもよく；そして ＭはＨ⁺、またはＭの少くとも一つがＨ⁺若しくは使用または加工条件で熱的に プロトンに転移され得る部位であるという条件で他の金属または非金属のカチオ ンである。 １１．ドーパントが式： Ｒ₄（ＳＯ₃Ｍ）_c、または の酸または酸誘導体である、請求の範囲第１０項に記載の高分子錯体：ただし、 上記の式において、 ｃは１、２または３であり； ｅは１または２であり； Ｒ₄はハロ、フェノキシ、一つ若しくはそれ以上のスルホン酸若しくはその塩 またはカルボン酸若しくはその塩で置換されたフェノキシ基、ヒドロキシ、カル ボニル、カルボン酸若しくはその塩またはフルオロ基より成る群から選ばれる一 つまたはそれ以上の極性基で置換されたアルキル基であり； Ｒ₅は、各場合、同一または異なる基であって、フェノキシ、一つまたはそれ 以上のスルホン酸若しくはその塩、カルボン酸若しくはその塩で置換されたフェ ノキシ、ヒドロキシ、カルボニルおよびカルボン酸若しくはその塩より成る群か ら選ばれる極性基であり、或いは二つ若しくはそれ以上のＲ₅基が共同して、一 つまたはそれ以上の該極性基、スルホン酸若しくはその塩、スルフィン酸若しく はその塩、ホスホン酸若しくはその塩、ホスフィン酸若しくはその塩またはスル ホン酸若しくはその塩で置換されたナフタレン環を形成する、二価のアルケニレ ン鎖を形成していてもよく；そして、 ＭはＨ⁺、または他の金属または非金属のカチオン或いは加工条件で熱的にプ ロトンに転移され得る部位である。 １２．Ｒ₅がヒドロキシ、カルボン酸若しくはその塩またはカルボニルより成 る群から選ばれる極性の水素結合性基であるか、または二つ若しくはそれ以上の Ｒ₅基が共同して、一つまたはそれ以上の前述極性基またはスルホン酸若しくは その塩で置換されているナフタレン環を完成する、二価のアルケニレン鎖を形成 していてもよい、請求の範囲第１１項に記載の高分子錯体。 １３．ドーパントが４‐ヒドロキシベンゼン・スルホン酸、１‐ナフトール‐ ３，６‐ジスルホン酸、２，５‐ジヒドロキシベンゼン‐１，４‐ジスルホン酸 、３，６‐ジヒドロキシナフタレン‐２，７‐ジスルホン酸、６‐アミノ‐４− ヒドロキシナフタレン・スルホン酸、３−ヒドロキシベンゼン・スルホン酸、３ ‐ジフェニルエーテル・ジスルホン酸、ペルフルオロブタン・スルホン酸、スル ホサリシル酸、１，５‐ナフタレン・ジスルホン酸、２，６‐ナフタレン・ジス ルホン酸、ジフェニルエステル−４，４’−ジスルホン酸、ジフェニルスルホニ ル−４，４’−ジスルホン酸、１，３，６−ナフタレン・トリスルホン酸および ２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼン・ジスルホン酸より成る群から選ばれ たものである、請求の範囲第２２項に記載の高分子錯体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ (72)発明者 エルセンバーマー，ロナルド・エル アメリカ合衆国テキサス州76019―0023, アーリントン，ピー・オー・ボックス 19023

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ドーパントでドープされて、正に荷電した高分子カチオン、および少くと も一つのアニオン性官能基で置換され、かつ水素結合性基よりなる群から選ばれ る少くとも一つの置換基で置換されている負に荷電したドーパントアニオンから なる錯体を与えている、少くとも一つの水素結合性基を含む置換または未置換の 共役高分子からなる導電性共役高分子。 ２．共役単独重合体または共重合体が共役骨格型単独重合体または共役骨格型 共重合体である、請求の範囲第１項に記載の高分子錯体。 ３．共役単独重合体または共重合体が置換または未置換のポリアニリンである 、請求の範囲第２項に記載の高分子錯体。 ４．ポリアニリンが式Ｉ： 式Ｉ のアニリンの重合により誘導されたタイプであるか、または該アニリンの重合で 誘導されたタイプのポリアニリンの誘導体である、請求の範囲第３項に記載の高 分子錯体：ただし、上記の式において、 ｎは１から５の整数であり； ｍは、ｎとｍの和は５に等しく、更にアニリン環の少くとも一つの位置がポリ アニリンを生成するためにアニリン基のカップリングを許容する置換基で置換さ れているという条件で０から５の整数であり； Ｒ₁ はホスフィン酸またはその塩若しくはエステル、ホスホン酸またはその塩 若しくはエステル、スルホン酸、ホウ酸またはその塩若しくはエステル、リン酸 、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ア ル キルアリールアミノ、アミノ、ヒドロキシ、スルホン酸、ニトロ、カルボン酸ま たはその塩若しくはエステル、ハロ、シアノ、ジュテリウム、または置換または 未置換の次の基：アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロ アルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アルキニル、ジアルキルアミノ、ア リールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、アリールオキシ、 ヒドロキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、ア ミノ、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル アリ ール、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アルキル シランまたはアリールスルホニルであり、ここで許それらの許容される置換基は 一つまたはそれ以上のアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールア ミノ、ジアリールアミノ、ホスフィン酸の塩若しくはエステル、アルキルアリー ルアミノ、ホスホン酸の塩若しくはエステル、スルホン酸の塩若しくはエステル 、ホウ酸の塩若しくはエステル、スルフィン酸の塩若しくはエステル、リン酸の 塩若しくはエステル、カルボン酸の塩若しくはエステル、ハロ、ニトロ、ヒドロ キシ、シアノまたはエポキシ基であり；或いは任意の二つのＲ₁置換基が共同し て、または任意の１つのＲ₁置換基が任意の１つのＲ₂置換基と共に３、４、５、 ６、７、８、９または１０員から成る芳香族、ヘテロ脂環式、ヘテロ芳香族また は脂環式の炭素環を形成する、置換または未置換のアルキレン、アルキニレンま たはアルケニレン鎖を形成していても良く、その環は、場合によっては、一つま たはそれ以上の２価のエステル、カルボニル、窒素、硫黄、スルフィニル、スル ホニルまたは酸素原子を含み、ただしそれらに許容できる置換基は一つまたはそ れ以上のアミノ、アルキルアミノ、ホスフィン酸の塩若しくはエステル、ジアル キルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、ホ スホン酸の塩若しくはエステル、スルホン酸の塩若しくはエステル、ホウ酸の塩 若しくはエステル、スルホン酸の塩若しくはエステル、リン酸の塩若しくはエス テル、カルボン酸の塩若しくはエステル、ハロ、ニトロ、ヒドロキシ、シアノま たはエポキシ基であり；或いはＲ₁ は式： （ＯＣＨ₂ＣＨ₂）ｑＯ-ＣＨ₃、 （ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））ｑＯ-ＣＨ₃、（ＣＨ₂）ｑＣＦ₃、 （ＣＦ₂）ｑＣＦ₃、または（ＣＨ₂）ｑＣＨ₃ （式中、ｑは正の整数である） の繰返し単位を有する脂肪族部位であり、そして Ｒ₂は、各場合、同一または異なる基であって、Ｒ₁置換基または水素である。 ５．ｎが０から４であり、そしてｍが１から５である、請求の範囲第４項に記 載の高分子錯体。 ６．ポリアニリンが式ＩＩおよびＩＩＩ 式ＩＩ 式ＩＩＩ の繰返し単位またはその組合せを含んでなる、請求の範囲第４項に記載の高分子 錯体：ただし、上記の式において、 ｎおよびｍは、各場合、同一または異なる数であって、ｎとｍの和が４である という条件で０から４の整数であり； Ｒ₁はホスフィン酸またはその塩若しくはエステル、ホスホン酸またはその塩 若しくはエステル、スルホン酸またはその塩若しくはエステル、ホウ酸またはそ の塩若しくはエステル、リン酸、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール アミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、アミノ、ヒドロキシ、ス ルホン酸またはその塩若しくはエステル、ニトロ、カルボン酸またはその塩若し くはエステル、ハロ、シアノ、ジュテリウム、または置換または未置換の次の基 ：アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、ア ルカノイル、アルキルチオ、アルキニル、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、 ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、アリールオキシ、ヒドロキシ、ア ルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキル スルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル アリール、アリール チオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アルキルシランまたはア リールスルホニルであり、ただしそれらの許容される置換基は一つまたはそれ以 上のアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリール アミノ、ホスフィン酸またはその塩若しくはエステル、アルキルアリールアミノ 、ホスホン酸またはその塩またはエステル、スルホン酸またはその塩若しくはエ ステル、ホウ酸またはその塩若しくはエステル、スルフィン酸またはその塩若し くはエステル、リン酸またはその塩若しくはエステル、カルボン酸またはその塩 若しくはエステル、ハロ、ニトロ、ヒドロキシ、シアノまたはエポキシ基であり ；或いは任意の二つのＲ₁置換基が共同して、または任意の１つのＲ₁基が任意の １つのＲ₂基と共に３、４、５、６、７、８、９または１０員から成る芳香族、 ヘテロ脂環式、ヘテロ芳香族または脂環式の炭素環を形成する、置換または未置 換のアルキレン、アルキニレンまたはアルケニレン鎖を形成していても良く、そ の環は、場合によっては、一つまたはそれ以上の２価のエステル、カルボニル、 窒素、硫黄、スルフィニル、スルホニルまたは酸素原子を含み、ただしそれらに 許容できる置換基は一つまたはそれ以上のアミノ、アルキルアミノ、ホスフィン 酸またはその塩若しくはエステル、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリ ールアミノ、アルキルアリールアミノ、ホスホン酸またはその塩若しくはエステ ル、スルホン酸またはその塩若しくはエステル、ホウ酸またはその塩若しくはエ ステル、スルフィン酸またはその塩若しくはエステル、リン酸またはその塩若し くはエステル、カルボン酸またはその塩若しくはエステル類、ハロ、ニトロ、ヒ ドロキシ、シアノまたはエポキシ基であり、或いはＲ₁は式： （ＯＣＨ₂ＣＨ₂）ｑＯ-ＣＨ₃、 （ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））ｑＯ-ＣＨ₃、（ＣＨ₂）ｑＣＦ₃、 （ＣＦ₂）ｑＣＦ₃または（ＣＨ₂）ｑＣＨ₃ （式中、ｑは正の整数である） の繰返し単位を有する脂肪族部位であり、そして Ｒ₂は、各場合、同一または異なる基であって、Ｒ₁置換基または水素である。 ７．単独重合体または共重合体が式ＩＶ： 式ＩＶ の重合体からなる、請求の範囲第６項に記載の高分子錯体：ただし上記の式にお いて、 ｘおよびｙは、各場合、同一または異なる数であって、両者の和が０より大き いという条件で０に等しいか、またはそれより大きい整数であり； ｚは約１に等しいか、またはそれより大きい整数であり； ｎは０から４の整数であり； ｍは、ｎとｍの和は４であるという条件で０から４の整数であり； Ｒ₁は、各場合、同一または異なる基であって、アルキル、アルケニル、アル コキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アミノ、アルキル アミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリ ールアミノ、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキル アリール、アリールアルキル、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、ア ルキルスルホニル、アリール、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキ シカルボニル、、ホスフィン酸またはその塩若しくはエステル、ホスホン酸また はその塩若しくはエステル、アルキルシリル、ホウ酸またはその塩若しくはエス テル、アリールスルホニル、カルボン酸またはその塩若しくはエステル、ハロ、 ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、スルホン酸またはその塩若しくはエステル、リン 酸またはその塩若しくはエステル；または一つまたはそれ以上のスルホン酸、カ ルホン酸またはその塩若しくはエステル、リン酸またはその塩若しくはエステル 類、ホウ酸またはその塩若しくはエステル、スルフィン酸またはその塩若しくは エステル、ハロ、ニトロ、シアノ、エポキシ、ヒドロキシ、ホスフィン酸または その塩若しくはエステルまたはホスホン酸またはその塩若しくはエステルで置換 されたアリール、アルキルまたはアルコキシ基であり；或いは任意の二つのＲ₁ 基が共同して、または任意の１つのＲ₁置換基が任意の１つのＲ₂置換基と共に３ 、４、５、６、７、８、９または１０員から成るヘテロ芳香族、ヘテロ脂環式、 芳香族または脂環式の炭素環を形成する、置換または未置換のアルキレンまたは アルケニレン鎖を形成していても良く、その分子鎖は、場合によっては、一つま たはそれ以上の２価の窒素、エステル、カルボニル、硫黄、スルフィニル、スル ホニルまたは酸素基を含み、ただしそれらに許容される置換基は一つまたはそれ 以上のスルホン酸またはその塩若しくはエステル、カルボン酸またはその塩若し くはエステル、リン酸またはその塩若しくはエステル、ホウ酸またはその塩若し くはエステル類、スルフィン酸またはその塩若しくはエステル、ハロ、ニトロ、 シアノ、エポキシ、ヒドロキシ、ホスフィン酸またはその塩若しくはエステルま たはホスホン酸またはその塩若しくはエステル基である。 ８．Ｒ₂が水素である、請求の範囲第７項に記載の高分子錯体。 ９．ｍが３または４であり、ｎが０または１である、請求の範囲第７項に記載 の高分子錯体。 １０．Ｒ₁が、各場合、同一または異なる基であって、炭素数１から約１２の アルキルまたはアルコキシ基またはプロトン酸機能基若しくはその塩である、請 求の範囲第９項に記載の高分子錯体。 １１．Ｒ₁が、各場合、同一または異なる基であって、炭素数１から約６のア ルキル若しくはアルコキシ基またはスルホン酸若しくはその塩である、請求の範 囲第１０項に記載の高分子錯体。 １２．ｘが１またはそれ以上の整数であり； ｙが０またはそれより大きく；そして ｚが約５またはそれ以上の整数である、 請求の範囲第１１項に記載の高分子錯体。 １３．ｘおよびｙが、ｘ対ｙの比が１またはそれ以上であるという条件で１ま たはそれ以上の整数であり；そして、 ｚが約５またはそれ以上の整数である、 請求の範囲第１２項に記載の高分子錯体。 １４．ｍが４で、ｎが０であり； ｘおよびｙが、ｘ対ｙの比が約２に等しいという条件で１またはそれ以上の整 数であり：そして、 ｚが約１０またはそれ以上の整数である、 請求の範囲第１３項に記載の高分子錯体。 １５．ドーパントアニオンが式： Ｒ₄（ＰＯ₃ ⁼）_r（ＰＯ₂ ⁼）_r（ＳＯ₂ ^-）_r（ＰＯ₂（Ｒ₆）^-）_r（ＳＯ₃ ^-）_r （ＣＯ₂ ^-）_r（ＰＯ（Ｒ₆）^-）_r（ＢＯ₂ ⁼）_r（ＰＯ₃ ⁼）_r（ＰＯ₂ ^-）_r（Ｂ Ｏ₂ ^-）_r （式中、Ｒ₄とＲ₆は同一または異なる基であって、Ｒ₄が水素結合性基で置換さ れていることを条件とする有機ラジカルであり；そして、 ｒは、その少くとも一つが０でないことを条件として０または１から８の整数 である。） の有機種である、請求の範囲第１２項に記載の高分子錯体。 １６．ドーパントアニオンが式： Ｒ₄（ＰＯ₃ ⁼）_r（ＰＯ₂ ⁼）_r（ＳＯ₂ ^-）_r（ＰＯ₂（Ｒ₆）^-）_r（ＳＯ₃ ^-）_r （ＣＯ₂ ^-）_r（ＰＯ（Ｒ₆）^-）_r（ＢＯ₂）_r のアニオン性部位を有し、且つ式： Ｍ^+S の一つまたは複数のカチオン性部位を有する有機酸ドーパント類から誘導された ものである、請求の範囲第１５項に記載の高分子錯体：ただし上記の式において 、 Ｍ^+Sのカチオン性部位の少くとも一つはプロトンまたは使用条件下でプロトン に転移し得る部位であり； Ｍ^+Sはｓ個の正電荷を有するカチオン種であり； ｓは１またはそれ以上の整数であって、望ましくは１から８であり； Ｒ₄およびＲ₆は同一または異なる基であって、Ｒ₄が少くとも一つの水素結合 性基で置換されていることを条件とする有機ラジカルであり；そして ｒは同一または異なる数であって、少くとも一つのｒが０より大きいことを条 件として０またはそれ以上の整数、望ましくは０から約８である。 １７．ドーパントが式： Ｒ₄（ＰＯ₂（Ｒ₆）Ｍ）_g（ＰＯ₃Ｍ₂）_f（ＳＯ₃Ｍ）_c（ＣＯ₂Ｍ）_d（Ｐ Ｏ₂Ｍ₂）_t（ＳＯ₂Ｍ）_h（ＰＯ（Ｒ₆）Ｍ）_i、または の酸または酸誘導体である、請求の範囲第１６項に記載の高分子錯体：ただし上 記の式において、 ＭはＨ⁺、またはＭの少くとも一つがＨ⁺または使用条件で熱的または化学的に プロトンに転移され得る部位であることを条件として他の金属または非金属のカ チオンであり； ｃ，ｄ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉまたはｔの少くとも一つが０以外の整数であることを 条件として ｔは０，１，２，３または４であり； ｈは０，１，２，３または４であり； ｉは０，１，２，３または４であり； ｃは０，１，２，３または４であり； ｄは０，１，２，３または４であり； ｆは０，１，２，３または４であり； ｇは０，１，２，３または４であり； ｅは０，１または２であり；そして Ｒ₄はアリール、アルキルチオ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル 、カルボニル、アルキルカルボニルアルキル、アルキルスルフィニルアルキル、 ヒドロキシ、アルキルスルホニルアルキル、アルキルアミノアルキル、アルキル アミノ、ジアルキルアミノ、アルキルアリールアミノ、（アルキル）アリールア ミノ、ハロ、ジ（アルキル）アリールアミノ、アルキルチオアルキル、アミノ、 アルコキシ、アルキルアリール、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アル キルスルホニル、ジアルキルアミノアルキル、アリールオキシアルキル、アリー ルオキシアルコキシ、アルコキシアリール、アルキルアリールオキシまたはアル コキシアリールオキシよりなる群から選ばれる水素結合性基であるか、或いは一 つ若しくはそれ以上の該水素結合性基または一つ若しくはそれ以上のスルホン酸 またはその塩若しくはエステル、スルフィン酸またはその塩若しくはエステル、 ホスホン酸またはその塩若しくはエステル、ホスフィン酸またはその塩若しくは エステル、リン酸またはその塩若しくはエステル、カルボン酸またはその塩若し くはエステル類、ホウ酸またはその塩若しくはエステルで置換されているアルキ ルまたはアリールアルキル基であり； Ｒ₅は、各場合、同一または異なる基であって、ヒドロキシ、ハロ、アミノ、 カルボニル、または置換若しくは未置換の次の基：アルコキシカルボニル、アル キルカルボニル、アルキルカルボニルアルキル、アルキルスルフィニルアルキル 、 アルキルスルホニルアルキル、アルキルアミノアルキル、アルキルアミノ、ジア ルキルアミノ、アリールオキシ、アルキルアリールアミノ、（アルキル）アリー ルアミノ、ジ（アルキル）アリールアミノ、アルキルアリール、アルキルチオア ルキル、アルキルアリールアミノ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルキル アリール、アルキルスルフィニル、アルキルチオ、アルキルスルホニル、ジアル キルアミノアルキル、アリールオキシアルキル、アリールオキシアルコキシ、ア ルコキシアリール、アルキルアリールオキシまたはアルコキシアリールオキシで あるか、または置換アルキルであり、ただしそれらに許容される置換基は一つま たはそれ以上のスルホン酸またはその塩若しくはエステル、スルフィン酸または その塩若しくはエステル、ホスホン酸またはその塩若しくはエステル、ホスフィ ン酸またはその塩若しくはエステル、リン酸またはその塩若しくはエステル、カ ルボン酸またはその塩若しくはエステルまたはホウ酸またはその塩若しくはエス テルであり、或いは任意の二つまたはそれ以上のＲ₅置換基が共同して、一つま たはそれ以上の環を含む、分子鎖が一つまたはそれ以上の前述の水素結合性基（ スルホン酸またはその塩若しくはエステル、スルフィン酸またはその塩若しくは エステル、ホスホン酸またはその塩若しくはエステル、ホスフィン酸またはその 塩若しくはエステル、リン酸またはその塩若しくはエステル、カルボン酸または その塩若しくはエステル、ホウ酸またはその塩若しくはエステル）で置換されて いる、縮合環またはスピロ環系のような環系を完成する、アルキレンまたはアル ケニレン鎖を形成していてもよく、或いはＲ₅は式： −（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）ｑＯ-ＣＨ₃または −（ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））ｑＯ-ＣＨ₃ （式中： ｑは、Ｒ₅が一つまたはそれ以上の水素結合性置換基で置換されているという 条件で６から約１２の正の整数であり；そして、 Ｒ₆は水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールオキシ、アリ ールアルコキシ、アルキルスルフィニル、アルキルチオ、アルキルスルホニルま たはアルコキシである。） で示される部位である。 １８．ドーパントが式： Ｒ₄（ＰＯ₂（Ｒ₆）Ｍ）_g（ＰＯ₃Ｍ₂）_f（ＳＯ₃Ｍ）_c（ＰＯ₂Ｍ）_t（ＳＯ ₂Ｍ）_h（ＰＯ（Ｒ₆）Ｍ）_iまたは の酸および／または酸誘導体である、請求の範囲第１７項に記載の高分子錯体： ただし上記の式において、 ｃ、ｔ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、各場合、同一または異なる数であって、ｃ、 ｄ、ｔ、ｆまたはｇの少くとも一つ、ｉまたはｈが０以外であるという条件で０ 、１、２または３であり、 ｅは１または２であり、 Ｒ₄は置換アルキルであって、その許容できる置換基はカルボニル、カルボン 酸またはその塩、カルボキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロ、フェニル、フノ キシ、一つまたはそれ以上のアルキル、アルコキシ、カルボニル、カルボン酸、 カルボン酸塩、ヒドロキシ、スルホン酸、スルホン酸塩、ハロアルキル、ペルハ ロアルキル、アルキルチオまたはアルキルチオアルキルで置換されたフェニル若 しくはフェノキシ基より成る群から選ばれた水素結合性基であり； Ｒ₅は、各場合、同一または異なる基であって、アルコキシアルキル、アルコ キシ、ハロ、フェノキシ、ヒドロキシ、カルボニル、カルボン酸またはその塩、 一つまたはそれ以上のアルキル、アルコキシ、スルホ、アルコキシアルキル、ア ルキル、ハロ、ヒドロキシ、スルホン酸またはその塩、アルキルスルフィニル、 アルキルスルホニル、アルキルスルフィニルアルキル、アルキルスルホニルアル キル、カルボン酸またはその塩、アルキルチオまたはアルキルチオアルキル置換 基で置換されたフェニルまたはフェノキシ基より成る群から選ばれる水素結合性 基であり、または任意の二つのＲ₅置換基が共同して芳香族環系または脂環式環 系を完成する、置換アルキレンまたはアルケニレン鎖を形成し、ただしそれらに 許容されきる置換基は前述の水素結合性基、スルフィン酸またはその塩、スルホ ン酸またはその塩、ホスホン酸またはその塩、ホスフィン酸またはその塩であり 、或いはＲ₅は式 −（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）ｑＯ-ＣＨ₃または −（ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））ｑＯ-ＣＨ₃ （式中、ｑは６から約１２の正の整数である。） で示される部位であり、 Ｒ₆は水素、アルキル、アルコキシ、または置換または未置換のフェノキシ、 フェニルまたはフェニルアルキルであり、ただしそれらに許容される置換基はア ルキル、アルコキシまたはその組合せであり；そして、 ＭはＨ⁺、またはＭの少くとも一つがＨ⁺または使用または加工条件で熱的また は化学的にプロトンに転移され得る部位であるという条件で他の金属または非金 属のカチオンである。 １９．ドーパントが式： Ｒ₄（ＰＯ₂Ｍ）_t（ＳＯ₃Ｍ）_c（ＰＯ₃）_fまたは の酸および／または酸誘導体である、請求の範囲第１８項に記載の高分子錯体： ただし、上記の式において、 ｃ、ｆおよびｔは同一または異なる数であって、ｃ、ｆ、およびｔの少くとも 一つが０ではないという条件で０、１または２であり、 ｅは１または２であり、 Ｒ₄は一つまたはそれ以上のフェノキシ、ハロ、アルコキシフェノキシ、アル キルフェノキシ、カルボニル、ヒドロキシ、カルボン酸またはその塩、一つまた はそれ以上のスルホン酸若しくはその塩またはカルボン酸若しくはその塩で置換 されたアルコキシまたはフェノキシ基で置換されたアルキルまたはフェニルアル キル基であり； Ｒ₅は、各場合、同一または異なる基であって、ヒドロキシ、ハロ、カルボニ ル、カルボン酸若しくはその塩、置換または未置換の次の基：アルコキシアルキ ル、アルコキシフェノキシ、アルキルフェノキシ、アルコキシ、フェニルアルコ キシ、フェノキシ、または置換アルキル基（その許容される置換基は一つまたは それ以上のスルホン酸若しくはその塩、カルボン酸若しくはその塩）よりなる群 から選ばれる水素結合性基であり、或いは二つまたはそれ以上のＲ₅基が共同し て一つまたはそれ以上の該水素結合性基、スルホン酸若しくはその塩、ホスホン 酸若しくはその塩、ホスフィン酸若しくはその塩、スルフィン酸若しくはその塩 で置換されたナフタレン環を形成する、二価のアルケニレン鎖を形成していても よく；そして ＭはＨ⁺またはＭの少くとも一つがＨ⁺若しくは使用または加工条件で熱的にプ ロトンに転移され得る部位であるという条件で他の金属または非金属のカチオン である。 ２０．ドーパントが式： Ｒ₄（ＳＯ₃Ｍ）_c、または の酸または酸誘導体である、請求の範囲第１９項に記載の高分子錯体：ただし、 上記の式において、 ｃは１、２または３であり； ｅは１または２であり； Ｒ₄はフェノキシ、一つ若しくはそれ以上のスルホン酸若しくはその塩または カルボン酸若しくはその塩で置換されたフェノキシ基、ヒドロキシ、カルボニル 、カルボン酸若しくはその塩またはフルオロ基より成る群から選ばれる一つまた はそれ以上の水素結合性基で置換されたアルキル基であり； Ｒ₅は、各場合、同一または異なる基であって、フェノキシ、一つまたはそれ 以上のスルホン酸若しくはその塩、カルボン酸若しくはその塩で置換されたフェ ノキシ、ヒドロキシ、カルボニルおよびカルボン酸若しくはその塩より成る群か ら選ばれる水素結合性基であり、或いは二つ若しくはそれ以上のＲ₅基が共同し て、一つまたはそれ以上の該水素結合性基、スルホン酸若しくはその塩、スルフ ィン酸若しくはその塩、ホスホン酸若しくはその塩、ホスフィン酸若しくはその 塩またはスルホン酸若しくはその塩で置換されたナフタレン環を形成する、二価 のアルケニレン鎖を形成していてもよく；そして、 ＭはＨ⁺、または他の金属または非金属のカチオン或いは加工条件で熱的にプ ロトンに転移され得る部位である。 ２１．ドーパントが式： Ｒ₄（ＳＯ₃Ｍ）_c、または のスルホン酸またはスルホン酸誘導体である、請求の範囲第２０項に記載の高分 子錯体：ただし、上記の式において、 Ｒ₄は許容できる置換基が一つまたはそれ以上のフルオロ、カルボン酸若しく はその塩またはヒドロキシ基である置換アルキル基であり； ｃは１または２であり； ｅは１または２であり； Ｒ₅は、各場合、同一または異なる基であって、ヒドロキシ、フェノキシ、一 つまたはそれ以上のスルホン酸若しくはその塩、カルボン酸若しくはその塩で置 換されたフェノキシ基、ハロ、カルボニルまたはカルボン酸若しくはその塩であ り、或いは任意の二つ若しくはそれ以上のＲ₅置換基が共同して、一つまたはそ れ以上の前述の水素結合性基またはスルホン酸若しくはその塩で置換されている ナフタレン環を形成する、二価のアルケニレン鎖を形成していても良く； Ｍは、Ｍの少くとも一つがプロトンであるという条件でプロトンまたは他の金 属若しくは非金属のカチオンである。 ２２．Ｒ₅がヒドロキシ、カルボン酸若しくはその塩またはカルボニルより成 る群から選ばれる水素結合性基であるか、または二つ若しくはそれ以上のＲ₅基 が共同して、一つまたはそれ以上の前述の水素結合性基またはスルホン酸若しく はその塩で置換されているナフタレン環を完成する、二価のアルケニレン鎖を形 成していてもよい、請求の範囲第２１項に記載の高分子錯体。 ２３．ポリアニリンが未置換ポリアニリンであり、そしてドーパントが４-ヒ ドロキシベンゼン・スルホン酸、１-ナフトール-３，６-ジスルホン酸、２，５- ジヒドロキシベンゼン-１，４-ジスルホン酸、３，６-ジヒドロキシナフタレン- ２，７-ジスルホン酸、３-ジフェニルエーテル・ジスルホン酸、ペルフルオロブ タン・スルホン酸およびスルホサリシル酸より成る群から選ばれたものである、 請求の範囲第２２項に記載の高分子錯体。 ２４．二つまたはそれ以上のドーパントアニオンでドープされた、置換または 未置換の正に荷電した共役高分子を含んでなる導電性粒子であって、該ドーパン トアニオンの少くとも一つが該粒子の表面または表面近くに優先的に存在し、そ の少くとも一つがコアまたはその近くに優先的に存在し、コアまたはその近くに 優先的に存在しているドーパントアニオンの少くとも一つは一つまたはそれ以上 のアニオン性官能基で置換され、且つ水素結合性置換基よりなる群から選ばれる 少くとも一つの置換基で置換されている、前記導電性粒子。 ２５．共役高分子がポリアニリンであり、そしてその中のアニオン性官能基が 硫黄および燐を含むアニオン性官能基よりなる群から選ばれたものである、請求 の範囲第２４項に記載の粒子。 ２６．請求の範囲第１項に記載の重合体が分散されている、一つまたはそれ以 上の熱可塑性重合体、一つまたはそれ以上の熱硬化性樹脂またはそれらの組合せ から製造されたマトリックスを含んでなる組成物。 ２７．請求の範囲第２４項に記載の粒子が分散されている、一つまたはそれ以 上の熱可塑性重合体、一つまたはそれ以上の熱硬化性樹脂またはそれらの組合せ から製造されたマトリックスを含んでなる組成物。 ２８．全体または一部が請求の範囲第１項に記載の重合体から作られている導 電性部分を有する本体を含んでなる物品。 ２９．全体または一部が請求の範囲第２６項に記載の組成物から作られている 導電性部分を有する本体を含んでなる物品。 ３０．全体または一部が請求の範囲第２７項に記載の組成物から作られている 導電性部分を有する本体を含んでなる物品。