JPH08504416A - 貯蔵可能な薄色ノニオン性界面活性剤の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、活性水素原子含有化合物または脂肪酸エステルと、エチレンおよび／またはプロピレンオキシドとを、還元剤およびアルコキシル化触媒の存在下に反応させることによって得られる、貯蔵可能な薄色のノニオン性界面活性剤に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 貯蔵可能な薄色ノニオン性界面活性剤の製法 発明の分野 本発明は、貯蔵可能な薄色のノニオン性界面活性剤を製造する方法であって、 還元剤および通常のアルコキシル化触媒の存在下にアルコキシル化を行うことを 含んで成る方法に関する。 従来の技術 ノニオン性界面活性剤は、通例、活性水素原子含有化合物またはエステルの、 エチレンおよび／またはプロピレンオキシド付加生成物である。その例は、液体 洗剤または化粧品の製造用原料として重要性の高い、脂肪アルコールまたはトリ グリセリドのエチレンオキシド付加物である。 工業的規模でエトキシル化を行う場合のよく知られた問題は、反応生成物の望 ましくない変色である。これは、低品質の原料、例えばトリグリセリドまたは部 分グリセリドを使用した場合に、より顕著である。多くの場合、反応条件、とり わけ反応温度を変化しても、色はわずかしか改善されない。過酸化物漂白による 生成物薄色化は、費用がかかる上に、多くの場合、所望の結果をもたらさない。 生成物の品質を損なうもう一つの問題は、アルコキシレートからホルムアルデ ヒドおよびギ酸が生成するということである。これは、とりわけ、光および空気 中の酸素の存在下に長期間貯蔵する場合に起こる。既知の方法で製造したノニオ ン性界面活性剤は、通例、遊離ホルムアルデヒド３〜１０ppm、および遊離ギ酸 ２５〜５０ppmを含有し得る。 従って、本発明の課題は、上記のような欠点の無い貯蔵可能な薄色ノニオン性 界面活性剤の製法を提供することであった。 発明の説明 本発明は、貯蔵可能な薄色ノニオン性界面活性剤の製法であって、活性水素原 子含有化合物または脂肪酸エステルと、エチレンおよび／またはプロピレンオキ シドとを、還元剤およびアルコキシル化触媒の存在下に反応させることを含んで 成る方法に関する。 驚くべきことに、アルコキシル化反応中に還元剤が存在すると、従来技術と比 較して色の顕著に改善された生成物が得られ、それ故、その後に漂白工程（費用 がかかり、必ずしも満足できる結果をもたらさない）を行う必要が無いばかりで なく、そのようなノニオン性界面活性剤は、長期間貯蔵しても、望ましくないホ ルムアルデヒドまたはギ酸の生成の傾向を示さないということがわかった。この ことは、本発明に従って安定化したノニオン性界面活性剤から製造した生成物（ 例えば脂肪アルコールエーテルスルフェート、混合エーテル、エーテルカルボン 酸など）にも当てはまる。 適当な活性水素原子含有化合物は、例えば、下記ａ１）〜ａ３）群の化合物を 包含する： ａ１）脂肪アルコール、例えばカプロンアルコール、カプリルアルコール、カ プリンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコ ール、パルミトレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアル コール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコー ル、リノリルアルコール、リノレニルアルコール、リシノリルアルコール、エレ オステアリルアルコール、アラキルアルコール、ガドレイルアルコール、ベヘニ ルアルコール、エルシルアルコール、およびそれらの工業用混合物（例えば、天 然物由来のメチルエステルフラクション、またはレーレン（Roelen）のオキソ合 成によるアルデヒドを水素化することによって得られる）。炭素原子数１２〜１ ８の脂肪アルコール、例えば工業用ヤシ油脂肪アルコールまたは獣脂脂肪アルコ ールフラクションが好ましい。 もう一つの適当な脂肪アルコール群は、脂肪アルコール２モルのアルカリ触媒 縮合によって得られる、炭素原子数１２〜３２であり得る、いわゆるゲルベアル コールである。 ａ２）脂肪酸およびヒドロキシ脂肪酸、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カ プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステ アリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リ ノール酸、リノレン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、アラキン酸、 ガドルイン酸、ベヘン酸およびエルカ酸、並びにそれらの工業用混合物（例えば 天然脂肪および油の加圧加水分解によって得られる）。炭素原子数１２〜１８の 脂肪酸、例えば工業用ヤシ油脂肪酸または獣脂脂肪酸が好ましい。 ａ３）アルキルフェノール、ポリグリコール、脂肪アミン、ビシナルヒドロキ シ／アルコキシ置換アルカン（例えば、アルコールまたはカルボン酸によるエポ キシド化合物の開環によって得られる）、および第二級アルコール。 本発明の方法の好ましい一態様においては、脂肪酸エステルを出発物質として 使用する。脂肪酸エステルも、基本的に下記ｂ１）およびｂ２）の二群を包含す る： ｂ１）式（Ｉ）： Ｒ¹ＣＯ−ＯＲ² （Ｉ） ［式中、Ｒ¹ＣＯは炭素原子数６〜２２の脂肪族アシル基であり、Ｒ²は炭素原子 数１〜４の直鎖または分枝状アルキル基である。］ で示される脂肪酸低級アルキルエステル。 その例は、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸 、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイ ン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸 、エレオステアリン酸、アラキン酸、ガドレイン酸、ベヘン酸およびエルカ酸、 並びにそれらの工業用混合物と、メタノール、エタノール、プロパノールまたは ブタノールとのエステルである。炭素原子数１２〜１８の脂肪酸のメチルエステ ル、特に工業用ヤシ油脂肪酸または獣脂脂肪酸のメチルエステルを使用すること が好ましい。 ｂ２）式（II）： ［式中、Ｒ³ＣＯは炭素原子数６〜２２の脂肪族アシル基であり、Ｒ⁴およびＲ⁵ はそれぞれ水素または炭素原子数６〜２２の脂肪族アシル基である。］ で示される脂肪酸グリセロールエステル。 その例は、合成の、好ましくは天然の、トリグリセリド、例えばパーム油、パ ーム核油、ヤシ油、ナタネ油、オリーブ油、ヒマワリ油、綿実油、ピーナツ油、 アマニ油、ラード油、牛脂およびラードである。ヒマシ油または水素化ヒマシ油 を使用することが好ましい。 好ましい一態様においては、脂肪酸部分グリセリド、特に炭素原子数１２〜１ ８の脂肪酸のモノグリセリドを、フルエステルの代わりに使用する。工業用ヤシ 油脂肪酸モノグリセリドが、特に好ましい。 本発明の方法において使用するのに適当な還元剤は、次亜リン酸および／また はアルカリ金属ボラナート、とりわけナトリウムボラナートであり、活性水素原 子含有化合物または脂肪酸エステルに対して０．０１〜１重量％、好ましくは０ ．１〜０．５重量％の量で使用し得る。 アルコキシル化触媒は、既知である。適当な均一系、すなわち反応生成物に可 溶の系は、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、 Ｃ_1-4アルコラート、フェノラートおよびエーテルカルボン酸塩である。通常の 例は、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ストロンチウムフェノラート、 およびエーテルカルボン酸バリウム塩である。均一系は、水溶液またはアルコー ル溶液の形態で使用し得る。還元剤としてナトリウムボラナートを使用する場合 は、水不含有触媒、例えばメタノール中のナトリウムメチラートを使用すること が、当然好ましい。 適当な不均一系、すなわち反応生成物に不溶の系は、要すれば焼成したアルカ リ土類金属リン酸塩、および焼成または疎水化したハイドロタルサイトであって 、例えばドイツ連邦共和国特許出願ＤＥ−Ａ１３８４３７１３号およびＤＥ−Ａ １４０１０６０６号［ヘンケル（Henkel）］により知られているようなものであ る。 アルコキシル化触媒は通例、活性水素原子含有化合物または脂肪酸エステルに 対して、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜１重量％の量で使用し得る。 活性水素原子含有化合物または脂肪酸エステルと、エチレンオキシドおよび／ またはプロピレンオキシドとの反応は、既知の方法で、１２０〜２００℃、好ま しくは１５０〜１８０℃の温度で、１〜５バールの圧力下に行い得る。加えるア ルキレンオキシドの量は特に規定しないが、例えば、Ｈ活性化合物またはエステ ル１モル当たり、エチレンオキシドを１〜１００モル、好ましくは２〜５０モル 、より好ましくは２〜２０モル使用し得る。アルコキシル化後、アルカリ性触媒 を、例えば乳酸またはリン酸で中和することが望ましい。不均一系を使用した場 合は、例えばフィルタープレスを使用して触媒を除去することも有利であり得る 。 工業的適用 本発明の方法によって得られるノニオン性界面活性剤は、薄色であり、用いる 触媒に応じて、同族体分布を従来通りにも、狭くもすることができる。本発明の 方法によって製造した生成物は、光および空気中の酸素の存在下に３箇月間貯蔵 しても、遊離ホルムアルデヒドおよび遊離ギ酸の含量が分析的検出限界未満であ る。 従って、本発明は、活性水素原子含有化合物または脂肪酸エステルと、エチレ ンおよび／またはプロピレンオキシドとを、アルコキシル化触媒の存在下に反応 させることによる、貯蔵可能な薄色ノニオン性界面活性剤の製造のための、還元 剤の用途にも関する。 本発明の方法によって得られるノニオン性界面活性剤は、洗濯洗剤、食器用洗 剤および清浄製剤、並びにヘアケアおよび個人衛生製剤の製造に適当で、そのよ うな製剤に対して１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の量で使用し得る 。 以下の実施例は、本発明を制限することなく説明するものである。 実施例 実施例１ ヤシ油モノグリセリド＋７．３ＥＯ 組成： モノグリセリド ５７．４重量％ ジグリセリド ２９．９重量％ トリグリセリド ７．１重量％ 遊離グリセロール １０．１重量％ ヒドロキシル価 ３９５ ケン化価 １９４ 酸価 ０．４ の工業用ヤシ油脂肪酸モノグリセリド５８９．３ｇ（１．６モル）を、１ｌスチ ールオートクレーブに入れ、次いで、水酸化カリウム７．７ｇおよび次亜リン酸 ２．６ｇ（いずれも５０重量％水溶液の形態）を加えた。反応器を窒素でパージ し、１００℃で３０分間排気した。次いで、１８０℃および最高圧力５バールで 、エチレンオキシド（ＥＯ）５１３．９ｇ（１１．６８モル）を１２０分間にわ たって加えた。エチレンオキシドを加えた後、生成物を３０分間の後反応に付し 、乳酸で中和した。ヤシ油モノグリセリドエトキシレート約１１００ｇを得た。 生成物の特性データ： ヒドロキシル価 ２３０ ケン化価 １０２ 酸価 ２．５ ロビボンド色 黄１１；赤１．６（５ １／４”キュベット） 実施例１で得た生成物２００ｇを、開放した広口の５００ml透明フラスコ中で ２０℃で３箇月間貯蔵した。遊離ホルムアルデヒドおよび遊離ギ酸の含量を、ガ スクロマトグラフィーによって測定した： ホルムアルデヒド ＜ １ppm ギ酸 ＜１０ppm 実施例２ ヤシ油脂肪酸モノグリセリド５８９．３ｇ、３０重量％メタノール溶液の形態 のナトリウムメチラート６．３ｇ、およびエチレンオキシド５１３．９ｇを用い て、実施例１を繰り返した。還元剤として、次亜リン酸の代わりに、ナトリウム ボラナート３ｇを加えた。ヤシ油モノグリセリドエトキシレート約１１００ｇを 得た。貯蔵試験も、実施例１と同様に行った。 生成物の特性データ： ヒドロキシル価 ２２８ ケン化価 １０１ 酸価 ２．５ ロビボンド色 黄１２；赤１．８（５ １／４”キュベット） ホルムアルデヒド ＜ １ppm ギ酸 ＜１０ppm 比較例１ ヤシ油脂肪酸モノグリセリド５８９．３ｇ、水酸化カリウム５．５ｇ、および エチレンオキシド５１３．９ｇを用いて、実施例１を繰り返した。次亜リン酸を 加えなかった。ヤシ油モノグリセリドエトキシレート約１１００ｇを得た。貯蔵 試験も、実施例１と同様に行った。 生成物の特性データ： ヒドロキシル価 ２３５ ケン化価 ９８ 酸価 ２．８ ロビボンド色 黄２０；赤４（５ １／４”キュベット） ホルムアルデヒド ５ppm ギ酸 ２９ppm 実施例３ 水素化ヒマシ油＋７ＥＯ 水素化ヒマシ油［クチナ（Cutina、商標）、ヘンケル社（Henkel ＫＧａＡ） 、ド イツ連邦共和国デュッセルドルフ］５６４．２ｇ（０．６モル）、水酸化カリウ ム３．０ｇ、および次亜リン酸０．８ｇ（５０重量％水溶液）を、実施例１と同 様に、エチレンオキシド１８４．８ｇ（４．２モル）と反応させた。エチレンオ キシド付加物約７２０ｇを得た。貯蔵試験も、実施例１と同様に行った。 生成物の特性データ： ヒドロキシル価 １４４ ケン化価 １３２ 酸価 １．３ ロビボンド色 黄１．５；赤０．３（５ １／４”キュベット） ホルムアルデヒド ＜ １ppm ギ酸 ＜１０ppm 比較例２ 水素化ヒマシ油５６４．２ｇ、水酸化カリウム３．０ｇ、およびエチレンオキ シド１８４．８ｇを用いて、実施例３を繰り返した。次亜リン酸を加えなかった 。エチレンオキシド付加物約７２０ｇを得た。貯蔵試験も、実施例１と同様に行 った。 生成物の特性データ： ヒドロキシル価 １３０ ケン化価 １３２ 酸価 １．４ ロビボンド色 黄４．５；赤０．４（５ １／４”キュベット） ホルムアルデヒド ４ppm ギ酸 ３２ppm

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/732 Ｚ 9546−4Ｈ Ｃ１１Ｃ 3/10 9547−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 フリードリッヒ、クラウス ドイツ連邦共和国デー‐40589デュッセル ドルフ、アインシュタインシュトラアセ３ 番 (72)発明者 ファブリ、ベルント ドイツ連邦共和国デー‐41352コルシェン ブロイッヒ、ダンツィガー・シュトラアセ 31番 (72)発明者 ビゴラ、ホアキン スペイン国エー‐08203バルセロナ、カラ サンク41エスク・エー・クアルタ・プリメ ラ番 (72)発明者 クラーゼン、フランク ドイツ連邦共和国デー‐40721ヒルデン、 ハーゲルクロイツシュトラアセ22番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．貯蔵可能な薄色ノニオン性界面活性剤の製法であって、活性水素原子含有 化合物または脂肪酸エステルと、エチレンおよび／またはプロピレンオキシドと を、還元剤およびアルコキシル化触媒の存在下に反応させることを含んで成る方 法。 ２．脂肪アルコール、脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸、アルキルフェノール、ポリ グリコール、脂肪アミン、ビシナルヒドロキシ／アルコキシ置換アルカン、およ び第二級アルコールから成る群から選択する活性水素原子含有化合物を使用する 請求項１記載の方法。 ３．式（Ｉ）： Ｒ¹ＣＯ−ＯＲ² （Ｉ） ［式中、Ｒ¹ＣＯは炭素原子数６〜２２の脂肪族アシル基であり、Ｒ²は炭素原子 数１〜４の直鎖または分枝状アルキル基である。］ で示される脂肪酸低級アルキルエステルを使用する請求項１記載の方法。 ４．式（II）： ［式中、Ｒ³ＣＯは炭素原子数６〜２２の脂肪族アシル基であり、Ｒ⁴およびＲ⁵ はそれぞれ水素または炭素原子数６〜２２の脂肪族アシル基である。］ で示される脂肪酸グリセロールエステルを使用する請求項１記載の方法。 ５．還元剤として、次亜リン酸および／またはアルカリ金属ボラナートを使用 する請求項１記載の方法。 ６．還元剤を、活性水素原子含有化合物または脂肪酸エステルに対して０．０ １〜１重量％の量で使用する請求項１記載の方法。 ７．アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、Ｃ_1-4アルコ ラート、フェノラートおよびエーテルカルボン酸塩から成る群から選択するアル コキシル化触媒を使用する請求項１記載の方法。 ８．アルコキシル化触媒として、要すれば焼成したアルカリ土類金属リン酸塩 、または焼成もしくは疎水化したハイドロタルサイトを使用する請求項１記載の 方法。 ９．アルコキシル化触媒を、活性水素原子含有化合物または脂肪酸エステルに 対して０．１〜５重量％の量で使用する請求項１記載の方法。 １０．１２０〜２００℃の温度で、１〜５バールの圧力下に反応を行う請求項 １記載の方法。 １１．活性水素原子含有化合物または脂肪酸エステルと、エチレンおよび／ま たはプロピレンオキシドとを、アルコキシル化触媒の存在下に反応させることに よる、貯蔵可能な薄色ノニオン性界面活性剤の製造のための、還元剤の用途。