JPH08504449A - 水性被覆剤を用いるプラスチックの下塗り塗装又は１層塗装法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、フィルム形成材料としてエマルジョンポリマー１種以上並びに水で希釈できるポリウレタン樹脂を含有する水性被覆剤を用いるプラスチックの下塗り塗装又は１層塗装の方法に関する。この方法は、水性被覆剤が、ａ）第一工程で、エチレン性不飽和モノマー又はエチレン性不飽和モノマーの混合物１０〜９０重量部を、水性層中で、乳化剤１種以上及びラジカル形成性開始剤１種以上の存在下に重合させ、かつｂ）第一工程で使用のエチレン性不飽和モノマーもしくはモノマー混合物の少なくとも８０重量％が反応してしまった後で、第二工程で、エチレン性不飽和モノマー又はエチレン性不飽和モノマーの混合物９０〜１０重量部を第一工程で得られたポリマーの存在下に重合させることにより得られるエマルジョンポリマーを含有し、その際、反応条件は、得られたエマルジョンポリマーが数平均分子量２０００００〜２００００００を有するように選択し、かつエマルジョンポリマーがヒドロキシル価２〜１００を有し、かつ第一工程（ａ）で得られるポリマーのガラス転移温度（Ｔ_g1）と、第二工程（ｂ）で使用のモノマーもしくは第二工程（ｂ）で使用のエチレン性不飽和モノマーの混合物の単独重合により得られるだろうポリマーのガラス転移温度（Ｔ_g2）との絶対差が１０〜１７０℃であるように、第一工程で使用されるエチレン性不飽和モノマーもしくはモノマー混合物及び第二工程で使用されるエチレン性不飽和モノマーもしくはモノマー混合物の種類及び量を選択することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 水性被覆剤を用いるプラスチックの下塗り塗装又は１層塗装法 本発明は、水性被覆剤を用いるプラスチックの下塗り塗装又は１層塗装の方法 に関する。 プラスチックは、ほぼ全ての使用分野で、特に自動車製造でもますます使用さ れている。自動車においては、プラスチック部品は、視覚的にも、落石、天候等 々に対する僅かの耐久性によっても車体の金属部品と異なるべきでない。このこ とを達成するために、プラスチック部品を、車体の金属部品と、外見及び落石、 天候等々に対する耐久性に関して異ならぬように塗装する努力がなされている。 しかしながら、その際、金属部品に使用される塗料を用いる容易な再塗装はうま くいかない。それというのも、接着性の問題及び／又は不十分な低温衝撃強さ及 び／又は落石に対する不十分な耐久性が生じるからである。これらの問題を解決 するために、プラスチック部品を下塗り塗料で塗装し、次いでその上に、上塗り を施すことができる。生態学的及び経済的理由から、下塗りのために水性被覆剤 を使用することが試みられている。プラスチックの下塗りに水性被覆剤を使用す る際には、不十分な低温衝撃強さ及び／又は基材と下塗りとの間、特に下塗りと 再 塗装された上塗りとの間の不十分な接着性が頻繁に観察される。 フィルム形成材料としてエマルジョンポリマー及び水で希釈できるポリウレタ ン樹脂を含有する水性プラスチックプライマーが公知である。このようなプラス チックプライマーは不十分な低温衝撃強さ及び低温衝撃可撓性を有する。更に、 他の技術的特性に関し、例えば接着性に関し欠点が存在する。 米国特許第４４４３５８５号明細書から、多工程型のエマルジョンポリマーを 基礎とするＰＶＣ用耐衝撃性−変性剤が公知である。エマルジョンポリマーとは 、少なくとも３工程の乳化重合法で得られたポリマーのことである。 欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４２６３９１号明細書から、紙用の塗料並びに被覆剤 の製造に使用される核−殻−型のエマルジョンポリマーが公知である。核−殻− ポリマーは、親水性核及び疎水性殼を有する。 本発明の課題は、水性被覆剤を用いてプラスチックを下塗り塗装するか又は１ 層塗装する方法を提供することであり、その際、低温衝撃強さ、低温衝撃可撓性 及び／又は接着性に関し、問題が生じないように、使用被覆剤を用いてプラスチ ックに下塗り塗装することが可能であるべきである。得られた被覆は、−１０℃ より下で靭性−脆性移行を示す。 この課題は、意想外にも、フィルム形成材料として １種以上のエマルジョンポリマー並びに水で希釈できるポリウレタン樹脂を含有 する水性被覆剤を用いるプラスチックの下塗り塗装又は１層塗装の方法により解 決され、これは、水性被覆剤が、 ａ）第一工程で、エチレン性不飽和モノマー又はエチレン性不飽和モノマーの混 合物１０〜９０重量部を水性層中で、乳化剤１種以上及びラジカル形成性開始剤 １種以上の存在下に重合させ、かつ ｂ）第一工程で使用のエチレン性不飽和モノマーもしくはモノマー混合物の少な くとも８０重量％が反応してしまった後で、第二工程で、エチレン性不飽和モノ マー又はエチレン性不飽和モノマーの混合物９０〜１０重量部を第一工程で得ら れたポリマーの存在下に重合させることにより得られるエマルジョンポリマーを 含有し、その際、反応条件は、得られたエマルジョンポリマーが数平均分子量２ ０００００〜２００００００を有するように選択し、かつエマルジョンポリマー がヒドロキシル価２〜１００を有し、かつ第一工程（ａ）で得られるポリマーの ガラス転移温度（Ｔ_g1）と、第二工程（ｂ）で使用のモノマーもしくは第二工程 （ｂ）で使用のエチレン性不飽和モノマーの混合物の単独重合により得られるだ ろうポリマーのガラス転移温度（Ｔ_g2）との絶対差が１０〜１７０℃であるよう に、第一工程で使用されるエチレン性不飽和モノマーもしくはモノマー混合物及 び第二工程で使用される エチレン性不飽和モノマーもしくはモノマー混合物の種類及び量を選択すること を特徴とする。 本発明の方法により使用される多工程エマルジョンポリマーは、１部、西独特 許（ＤＥ−Ａ）第３９４２８０４号明細書から公知である。この工程によれば、 多工程エマルジョンポリマーは、顔料の入った水性下塗り塗装組成物中に使用さ れる。その際、自動車車体上への効果塗装、特に良好なメタリック効果を有する メタリック塗装が重要である。西独特許（ＤＥ−Ａ）第３９４２８０４号明細書 により、水性下塗り塗装剤を基材上に塗布し、次いで、得られた下塗り層上に好 適な透明上塗り塗装組成物を塗布し、引き続いて、下塗り層を上塗り層と共に１ ００℃より下の温度で乾燥させる。 本発明による方法で使用されるエマルジョンポリマーは、２工程乳化重合によ り、水性媒体中で、公知の装置、例えば加熱−及び冷却装置を備えた撹拌釜中で 製造することができる。モノマーの添加は、水全量、乳化剤及び開始剤の１部か らなる溶液を装入し、モノマーもしくはモノマー混合物及びそれとは別々にだが それに並行して開始剤の残分を、重合温度でゆっくリ添加する方法で行うことが できる。しかしながら、水及び乳化剤の１部を装入し、かつ水及び乳化剤の残分 及びモノマーもしくはモノマー混合物からプレエマルジョンを製造し、これを重 合温度で、ゆっくり添加す ることも可能であり、その際、開始剤は再び別々に添加する。 第一工程でモノマーもしくはモノマー混合物をプレエマルジョンの形で添加し 、第二工程でモノマーもしくはモノマー混合物を塊状で、即ち水及び乳化剤なし で添加し、かつ開始剤を別に、しかしながらこれと並行して添加するのが有利で ある。第一工程で、第一工程で使用すべきプレエマルジョンの１部（一般に、使 用すべきプレエマルジョン全体の約３０重量％）から先ず種ポリマーを製造し、 その後、第一工程で使用すベきプレエマルジョンの残分を添加するのは特に有利 である。 重合温度は、一般に２０〜１００℃、有利に４０〜９０℃の範囲にある。 モノマーと水との量比は、生じる分散液が固体含有率３０〜６０重量％、有利 に３０〜４５重量％を有するように選択することができる。 乳化剤として、有利にアニオン性乳化剤を単独又は混合して使用する。 アニオン性乳化剤の例は、アルキルフェノール又はアルコールの硫酸半エステ ル、更に、オキシエチル化アルキルフェノール又はオキシエチル化アルコールの 硫酸半エステルのアルカリ塩、有利に反応ノニルフェノール１モル当たり４〜５ モルのエチレンオキシドを有するアルキル−又はアリールスルホネートの硫酸半 エステルのアルカリ塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ナトリウムラウリルエトキシ レートスルフェート及びその炭素鎖が炭素原子８〜２０個を有する第二ナトリウ ムアルカンスルホネートである。アニオン性乳化剤の量は、モノマーに対して、 ０．１〜５．０重量％、有利に０．３〜３．０重量％である。更に、水性分散液 の安定性を高めるために、付加的に、エトキシル化アルキルフェノール又は脂肪 アルコールのタイプの非イオン性乳化剤、例えばノニルフェノール１モル及びエ チレンオキシド４〜２５モルの付加生成物をアニオン性乳化剤と混合して使用す ることができる。 ラジカル形成性開始剤としては、有利に過酸化物を使用する。開始剤は、水溶 性又はモノマー可溶性である。有利には、水溶性開始剤を使用する。開始剤とし て、慣用の無機過酸化合物、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、アン モニウム−又はアルカリ金属ペルオキソジホスフェート及び有機過酸化物、例え ばベンゾイルペルオキシド、有機ペルエステル、例えばペルイソピバレートが好 適であり、部分的に還元剤、例えば二硫化ナトリウム、ヒドラジン、ヒドロキシ ルアミン及び触媒量の促進剤、例えば鉄−、コバルト−、セリウム−及びバナジ ル塩と組み合わせる。有利にはアルカリ−もしくはアンモニウムペルオキソジス ルフェートを使用する。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１０７３００号明細書中に開示 されているレドックス−開始剤 系を使用することもできる。 第一工程で、エチレン性不飽和モノマー又はエチレン性不飽和モノマーの混合 物１０〜９０、有利に３５〜６５重量部を乳化重合させる。第一工程で使用され るエチレン性不飽和モノマーもしくはモノマー混合物少なくとも８０重量％、有 利に少なくとも９５重量％を反応させた後、第二工程（ｂ）で、エチレン性不飽 和モノマー又はエチレン性不飽和モノマーの混合物９０〜１０重量部、有利に６ ５〜３５重量部を第一工程で得られたポリマーの存在下に乳化重合させる。その 際、反応条件は、得られたエマルジョンポリマーが数平均分子量２０００００〜 ２００００００を有するように選択し、かつエマルジョンポリマーがヒドロキシ ル価２〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利に１０〜５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有し、 かつ第一工程（ａ）で得られるポリマーのガラス転移温度（Ｔ_g1）と、第二工程 （ｂ）で使用のモノマーもしくは第二工程（ｂ）で使用のエチレン性不飽和モノ マーの混合物の単独重合により得られるだろうポリマーのガラス転移温度（Ｔ_g2 ）との絶対差が１０〜１７０℃、有利に８０〜１５０℃であるように、第一工程 で使用のエチレン性不飽和モノマーもしくはモノマー混合物及び第二工程で使用 のエチレン性不飽和モノマーもしくはモノマー混合物の種類及び量を選択するこ とが重要である。 エマルジョンポリマーのガラス転移温度は、等式： Ｔ_g＝コポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗ_n＝ｎ番目モノマーの重量の割合 Ｔ_gn＝ｎ番目モノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度 ｘ＝種々のモノマーの数 により近似計算することができるので、第一工程で使用すべきモノマーもしくは モノマー混合物及び第二工程（ｂ）で使用すべきモノマーもしくはモノマー混合 物を、第一工程（ａ）で得られるポリマーのガラス転移温度（Ｔ_g1）と、第二工 程（ｂ）で使用のモノマーもしくは第二工程（ｂ）で使用のエチレン性不飽和モ ノマーの混合物の単独重合により得られるだろうポリマーのガラス転移温度（Ｔ_g2 ）との絶対差が１０〜１７０℃であるように選択することは当業者にとって困 難なことではない。 本発明による方法で使用されるエマルジョンポリマーは、数平均分子量（標準 としてポリスチレンを用いるゲル透過クロマトグラフィーで測定）２０００００ 〜２００００００、有利に３０００００〜１５０００００並びに通常、１００ｍ ｇ ＫＯＨ／ｇを下回る酸価及びＯＨ−価２〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する 。前記数平均分子量を有するエマルジョンポリマーを得 るために、乳化重合の間に反応条件をどのように選択すべきかは、当業者に公知 である（例えばChemie，Physik und Technologie der Kunststoffe in Einzelda r stellungen，Dispersionen synthetischer Hochpolymerer，Teil 1 von F．Ho elscher，Springer Verlag，Berlin，Heidelberg，New York，1969参照）。 本発明の方法によれば、水性被覆剤組成物は、フィルム形成材料として、前記 エマルジョンポリマーの他に、水で希釈できるポリウレタン樹脂も含有する。 本発明による、プラスチックの下塗り塗装又は１層塗装の方法によれば、フィ ルム形成材料として多工程重合により得られるエマルジョンポリマーを含有する 水性被覆剤を使用するのが特に有利であり、その際、第一工程（ａ）で得られた ポリマーはガラス転移温度（Ｔ_g1）−６０〜＋２０℃を有し、かつ第二工程（ｂ ）で使用のモノマーもしくは第二工程（ｂ）で使用のエチレン性不飽和モノマー の混合物の単独重合により、ガラス転移温度（Ｔ_g2）＋３０〜＋１１０℃を有す るポリマーが生じるように、第二工程（ｂ）で使用されるモノマーもしくは第二 工程（ｂ）で使用されるエチレン性不飽和モノマーの混合物が選択される。この ようなエマルジョンポリマーを本発明による方法に使用する際に、プラスチック 基材上に、特に良好な低温衝撃強さ並びに低温衝撃可撓性を有する被覆が得られ る。 第一工程で使用できるモノマーの例として次のもの が挙げられる：ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−アルキルスチレン 及びビニルトルエン、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル、特にアルコール 基中に炭素原子２０個迄を有する脂肪族及び脂環式アクリレート又はメタクリレ ート、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ヘキシル−、エチル ヘキシル−、ステアリル−、ラウリル−及びシクロヘキシルアクリレート又は− メタクリレート、アクリル−及び／又はメタクリル酸、アクリル−及び／又はメ タクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及び／又はＮ−メチロールメタ クリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸又は他のα，β−エチレン性不飽和カ ルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレ ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレ ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタク リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリ レート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、カルボキシル−又はスルホン酸 基を含有するモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロ トン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルアミドメチルプロパンス ルホン酸。 第一工程では、有利に、 a1）アクリル酸又はメタクリル酸の脂環式又 は脂肪族エステル又はそのようなエステルか らの混合物 ４７〜９９重量％ 有利に７５〜９０重量％ a2）ヒドロキシル基少なくとも１個を有し、 かつ（a1）、（a3）及び（a4）と共重合しうるモノ マー又はそのようなモノマーからの混合物 １〜２０重量％、 有利に５〜１５重量％ a3）カルボキシル−又はスルホン酸基少なく とも１個を有し、かつ（a1）、（a2）及び（a4）と 共重合しうるモノマー又はそのようなモノマ ーからの混合物 ０〜８ 重量％、 有利に２〜６ 重量％ a4）（a1）、（a2）及び（a3）と共重合しうる他のモ ノマー又はそのようなモノマーからの混合物 ０〜２５重量％、 有利に２〜１５重量％ からなる混合物を使用し、その際、（a1）、（a2）、（a3）及び（a4）の重量分 の合訃は常に１００重量％である。 成分（a1）としては、例えば次のものを使用することができる：シクロヘキシ ルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アルキル基中に炭素原子２０ 個迄を有するアルキルアクリレート及びアクリルメタリレート、例えばメチル− 、エチル−、プロピル−、ブチル−、ヘキシル−、エチルヘキシル−、ステアリ ル −及びラウリルアクリレート及び−メタクリレート又はこれらのモノマーの混合 物。 成分（a2）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸又は他のα，β−エチ レン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルを使用することができる 。これらのエステルは、酸でエステル化されたアルキレングリコールから誘導さ れるか、又は酸とアルキレンオキシドとの反応により得ることができる。成分（ a2）としては、ヒドロキシアルキル基が炭素原子４個迄を含有するアクリル酸及 びメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル又はこれらのヒドロキシアルキル エステルからの混合物を使用するのが有利である。このようなヒドロキシアルキ ルエステルの例として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ ロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプ ロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキ シエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート又は４−ヒドロキ シブチルメタクリレートが挙げられる。他の不飽和酸、例えばエタクリル酸、ク ロトン酸及び分子１個当たり炭素原子約６個迄を有する類似の酸の相応するエス テルも使用することができる。 成分（a3）として、アクリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又はアクリルア ミドメチルプロパンスルホン酸を使用するのが有利である。しかしながら、分子 中 に炭素原子６個までを有する他のエチレン性不飽和酸を使用することもできる。 そのような酸の例としては、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸 及びイタコン酸が挙げられる。 成分（a4）として、例えば次のものを使用することができる：ビニル芳香族炭 化水素、例えばスチレン、α−アルキルスチレン及びビニルトルエン、アクリル −及びメタクリルアミド及びアクリル−及びメタクリルニトリル又はこれらのモ ノマーの混合物。 第二工程（ｂ）で使用できるモノマーの例としては、次のものが挙げられる： ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−アルキルスチレン及びビニルトル エン、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル、特にアルコール基中に炭素原子 ２０個迄を有する脂肪族及び脂環式アクリレート又はメタクリレート、例えばメ チル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ヘキシル−、エチルヘキシル−、ス テアリル−、ラウリル−及びシクロヘキシルアクリレート又は−メタクリレート 、アクリル−及び／又はメタクリル酸、アクリル−及び／又はメタクリルアミド 、Ｎ−メチロールアクリルアミド及び／又はＮ−メチロールメタクリルアミド、 アクリル酸、メタクリル酸又は他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒド ロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド ロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルア クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピル メタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチル アクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート。第二工程では、ヒドロキ シル−及びカルボキシル基を実質的に含有しないエチレン性不飽和モノマーもし くはエチレン性不飽和モノマーからの混合物を使用するのが有利である。「実質 的に含有しない」とは、ヒドロキシル−及びカルボキシル基不含のモノマーもし くはモノマー混合物を使用するのが有利であるが、使用されるモノマーもしくは モノマー混合物は、汚染の結果、微量のヒドロキシル−及び／又はカルボキシル 基も含有しうることを意味する。ヒドロキシル−、カルボキシル−又は他の親水 性基を有するモノマーの含有率は、乳化重合の第二工程では、第一工程でのこれ らのモノマーの含有率に比べて、明らかに減じられているべきである。 第二工程（ｂ）では、 b1）アクリル酸又はメタクリル酸の脂環式 又は脂肪族エステル又はそのようなエステ ルの混合物 １００〜６０重量％、 有利に９９．５〜７５重量％ b2）（b1）と共重合しうるモノマー又はその ようなモノマーの混合物 ０〜４０重量％ 有利に０．５〜２５重量％ からなる混合物を使用するのが有利であり、その際、b1）及びb2）の重量分の合 計は、常に１００重量％である。 成分b1）としては、例えば次のものを使用することができる：シクロヘキシル アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アルキル基中に炭素原子２０個 迄を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタリレート、例えばメチル−、 エチル−、プロピル−、ブチル−、ヘキシル−、エチルヘキシル−、ステアリル −及びラウリルアクリレート及び−メタクリレート又はこれらのモノマーの混合 物。 成分（b2）としては、例えば次のものを使用することができる：ビニル芳香族 炭化水素、例えばスチレン、α−アルキルスチレン及びビニルトルエン、アクリ ル−及びメタクリルアミド及びアクリル−及びメタクリルニトリル又はこれらの モノマーの混合物。 更に、第一工程（ａ）並びに第二工程（ｂ）でテトラヒドロフルフリルアクリ レート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フルフリルアクリレート、フ ルフリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート及びフェノキシエチル メタクリレート並びに架橋性モノマー、例えばヘキサンジオールジアクリレート 、ヘキサンジオールジメタクリレート、グリコールジアクリレート、グリコール ジメタクリレート、ブタンジオールアクリレート、ブタンジオールジメタクリレ ー ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメ タクリレート、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、アリルメタクリレート 及び類似化合物を使用することができる。しかしながら、これらの架橋性モノマ ーの割合は、相対的に小量に保持すべきである。 本発明の方法によれば、水性被覆剤のフィルム形成材料として、西独特許（Ｄ Ｅ−Ａ）第３９４２８０４号明細書中に記載の、多工程乳化重合により得られる ポリマーを使用することもできる。このエマルジョンポリマーにおいては、第一 工程（ａ）で得られたボリマーは、ガラス転移温度（Ｔ_g1）＋３０〜＋１１０℃ を有し、かつ第二工程（ｂ）で使用されるモノマーもしくは第二工程（ｂ）で使 用されるエチレン性不飽和モノマーの混合物は、その際、第二工程で使用のモノ マーもしくは第二工程で使用のエチレン性不飽和モノマーの混合物の単独重合に より、ガラス転移温度（Ｔ_g2）−６０〜＋２０℃を有するポリマーを生じるよう に選択される。この多工程エマルジョンポリマーの製造に関しては、西独特許（ ＤＥ−Ａ）第３９４２８０４号明細書中の相応する詳述が参照される。２工程乳 化重合での、そこに記載の好適なモノマーの他に、乳化重合の第一工程でも、第 二工程でも、更に、次のモノマーを使用することができる：テトラヒドロフルフ リルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレ ート、フルフリルアクリレート、フルフリルメタクリレート、フェノキシエチル アクリレート、フェノキシエチルメタクリレート並びに小量のヘキサンジオール ジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、グリコールジアクリレー ト、グリコールジメタクリレート、ブタンジオールアクリレート、ブタンジオー ルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー ルプロパントリメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート。 本発明による方法で使用される水性被覆剤は、フィルム形成材料として、多工 程エマルジョンポリマーの他に、水で希釈できるポリウレタン樹脂を含有する。 水性被覆剤中に含有されるフィルム形成材料は、エマルジョンポリマー２０〜８ ０重量％、特に有利に３０〜７０重量％及び水で希釈できるポリウレタン樹脂８ ０〜２０重量％、特に有利に７０〜３０重量％からなるのが有利であり、その際 、量の割合は、各々固体分に対してであり、かつその合計は常に１００重量％で ある。 水で希釈できるポリウレタン樹脂としては、例えば、数平均分子量１０００〜 ２５００００（標準としてポリスチレンを用いるゲル透過クロマトグラフィーで 測定）及び酸価５〜７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有し、かつイソシアネート基含有プ レポリマーとポリアミド及び／又はヒドラジンとの反応、有利には鎖延長により 製 造できる、水で希釈できる尿素基含有ポリウレタン樹脂がこれに該当する。 イソシアネート基含有プレポリマーの製造は、ヒドロキシル価１０〜１８００ 、有利に５０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有するポリアルコールと過剰のポリイ ソシアネートとを温度１５０℃迄、有利に５０〜１３０℃で、イソシアネートと 反応しえない有機溶剤中で反応させることにより行うことができる。ＮＣＯ−対 ＯＨ−基の当量比は、１．５：１．０〜１．０：１．０、有利に１．４〜１．２ ：１である。プレポリマーの製造のために使用されるポリオールは、低分子量及 び／又は高分子量であってよく、かつ反応不活発なアニオン性基を含有してよい 。 ポリウレタンの硬度を高めるために、低分子量ポリオールを使用することがで きる。これらは分子量６０〜約４００を有し、かつ脂肪族、脂環式又は芳香族基 を含有してよい。その際、全ポリオール成分の３０重量％まで、有利に２〜２０ 重量％の量を使用する。１分子当たり約２０個迄の炭素原子を有する低分子量ポ リオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング リコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブ タンジオール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリ メチロールプロパン、ヒマシ油又は水素添加されたヒマシ油、ジトリメチロール プロパンエーテル、ペンタエリトリット、１，２−シクロヘキサンジオール、１ ，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ネ オペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル 、ヒドロキシエチル化又はヒドロキシプロピル化ビスフェノールＡ、水素添加さ れたビスフェノールＡ及びこれらの混合物が有利である。 高い可撓性のＮＣＯ−プレポリマーを得るためには、有利にヒドロキシル価３ ０〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する主に線形ポリオールを高い割合で添加する とよい。全ポリオールの９７重量％迄が、分子量Ｍ_n４００〜５０００を有する 、飽和及び不飽和ポリエステル及び／又はポリエステル及び／又はポリエーテル からなっていてよい。高分子量ポリオールとしては、一般式：Ｈ−（Ｏ−（−Ｃ ＨＲ）_n−）_m−ＯＨ（式中、Ｒは、水素又は場合により異なる置換基を備えた低 分子量のアルキル基であり、ｎは２〜６、有利に３〜４であり、ｍは２〜１００ 、有利に５〜５０である）の脂肪族ポリエーテルジオールが好適である。例は、 線状又は分岐状ポリエーテルジオール、例えばポリ（オキシエチレン）グリコー ル、ポリ（オキシプロピレン）グリコール及び／又はポリ（オキシブチレン）グ リコールである。選択されたポリエーテルジオールは、過剰量のエーテル基をも たらすべきでない。それという のも、さもなければ生じたポリマーが水で膨潤するからである。有利なポリエー テルジオールは、分子量範囲Ｍ_n４００〜３０００のポリ （オキシプロピレン ）グリコールである。ポリエステルジオールは、有機ジカルボン酸又はその無水 物を有機ジオールでエステル化することにより製造されるか又はヒドロキシカル ボン酸又はラクトンから誘導される。分岐状ポリエステルポリオールを製造する ために、多価のポリオール又はポリカルボン酸を僅かに使用することができる。 ジカルボン酸及びジオールは、線状又は分岐状脂肪族、脂環式又は芳香族ジカル ボン酸又はジオールであってよい。 ポリエステルの製造に使用されるジオールは、例えばアルキレングリコール、 例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ブタ ンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、ネオペンチルグリコール及び 他のジオール、例えばジメチロールシクロヘキサンからなる。ポリエステルの酸 成分は、先ず、分子中に炭素原子２〜３０、有利に４〜１８を有する低分子量の ジカルボン酸又はその無水物からなる。好適な酸は、例えばｏ−フタル酸、イソ フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸 、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、 グルタル酸、ヘキサクロルヘプタンジカルボン酸、テト ラクロルフタル酸及び／又は二量化脂肪酸である。この酸の代わりに、その無水 物が存在する場合は、これを使用することもできる。ポリエステルポリオール形 成の際に、カルボキシル基３個以上を有するカルボン酸、例えば無水トリメリト 酸又は不飽和脂肪酸への無水マレイン酸の付加生成物の小量が存在していてもよ い。本発明によれば、ラクトンとジオールとの反応により得られるポリエステル ジオールも使用される。末端ヒドロキシル基の存在及び繰り返す式：−（−ＣＯ −（ＣＨＲ）_n−ＣＨ₂−Ｏ−）−のポリエステル分により優れている。この場合 、ｎは有利に４〜６であり、置換基Ｒは水素、アルキル−、シクロアルキル−又 はアルコキシ−基である。置換基は炭素原子１２個より多くは含有しない。置換 基中の炭素原子の総数は、ラクトン環１個当たり１２を超えない。この例は、ヒ ドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸及び／又はヒドロキ システアリン酸である。出発物質として使用されるラクトンは、次の一般式： ［式中、ｎ及びＲは前記のものを表す］により示すことができる。ポリエステル ジオールの製造のために、ｎが４の値であり、全てのＲ−置換基が水素である非 置換ε−カプロラクトンが有利である。ラクトンとの 反応は、低分子量ポリオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジ オール、１，４−ブタンジオール、ジメチロールシクロヘキサンにより開始され る。しかしながら、他の反応成分、例えばエチレンジアミン、アルキルジアルカ ノールアミン又は尿素もカプロラクトンと反応することができる。 高分子量ジオールとして、例えばε−カプロラクタムと低分子量ジオールとの 反応により製造されるポリラクタムジオールも好適である。典型的な多官能性イ ソシアネートとして、１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する 脂肪族、脂環式及び／又は芳香族ポリイソシアネートを使用する。芳香族ジイソ シアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネー ト、キシレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジ イソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネートが好適である。紫外線に 対する良好な安定性に基づき、（シクロ）脂肪族ジイソシアネート生成物は、少 ない黄変傾向を示す。この例は、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチレ ンジイソシアネート並びに芳香族ジイソシアネートの水素添加生成物、例えばシ クロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート及 びジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。脂肪族ジイソシアネートの 例としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメ チレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ イソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネー ト、ジメチルエチレンジイソシアネート、メチルトリメチレンジイソシアネート 及びトリメチルヘキサンジイソシアネートが挙げられる。ジイソシアネートとし て、イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート が特に有利に挙げられる。 プレポリマー形成のために必要なポリイソシアネート成分は、それによりゲル 形成が引き起こされないと仮定して、多価ポリイソシアネート分も含有してよい 。トリイソシアネートとしては、ジイソシアネートの三量化又はオリゴマー化に よるか又はジイソシアネートと多官能性ＯＨ−又はＮＨ−基含有化合物との反応 により生じる生成物が効奏する。例えばヘキサメチレンジイソシアネートと水と のビュレット、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート又はトリメ チロールプロパンへのイソホロンジイソシアネートの付加生成物がこれに属する 。 平均官能性は、場合によりモノイソシアネートの添加により降下させることが できる。そのような連鎖停止性モノイソシアネートの例は、フェニルイソシアネ ート、シクロヘキシルイソシアネート及びステアリルイソシアネートである。ポ リウレタンは、その合成の際に特殊成分を導入せずかつ／又は特別な製造工程を 行わないばあいには、一般に水と相容性ではない。例えば、非常に大きな酸価が 導入されるので、中和生成物は水中で安定に分散することができる。このために 、イソシアネート基と反応するＨ−活性基２個及びアニオン形成できる基少なく とも１個を有する化合物を使用する。イソシアネート基と反応する好適な基は、 特にヒドロキシル基並びに第一及び／又は第二アミノ基である。アニオン形成で きる基は、カルボキシル−、スルホン酸及び／又はホスホン酸基である。カルボ ン酸−又はカルボキシレート基を使用するのが有利である。これらは非常に反応 不活発なので、ジイソシアネートのイソシアネート基は、有利に、分子のイソシ アネート基に対して反応性の他の基と反応する。そのために、α−位の炭素原子 に２個の置換基を有するアルカン酸を使用する。置換基は、ヒドロキシル基、ア ルキル基又はアルキロール基であってよい。これらのポリオールは分子中に少な くとも１個、一般に１〜３個のカルボキシル基を有する。これらは炭素原子２〜 約２５、有利に３〜１０個を有する。そのような化合物 の例は、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸及びジヒドロキシ安 息香酸である。ジヒドロキシアルカン酸の特に有利な群は、構造式：ＲＣ（ＣＨ₂ ＯＨ）₂ＣＯＯＨ［式中、Ｒは、水素又は約２０個迄の炭素原子を有するアルキ ル基を表す］を特徴とするα，β−ジメチロールアルカン酸である。そのような 化合物の例は、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸 、２，２−ジメチロール酪酸及び２，２−ジメチロールペンタン酸である。有利 なジヒドロキシアルカン酸は、２，２−ジメチロールプロピオン酸である。アミ ノ基含有化合物は、例えばジアミノバレリン酸、３，４−ジアミノ安息香酸、２ ，４−ジアミノトルエンスルホン酸及び２，４−ジアミノジフェニルエーテルス ルホン酸である。カルボキシル基含有ポリオールは、ＮＣＯ−プレポリマー中の 全ポリオール成分の３〜１００重量％、有利に５〜５０重量％になってよい。 塩の形でのカルボキシル基−中和によりイオン化しうるカルボキシル基の利用 できる量は、固体に対して一般に少なくとも０．４重量％、有利に少なくとも０ ．７重量％である。上限は約６重量％である。中和されていないプレポリマー中 のジヒドロキシアルカン酸の量は、酸価少なくとも５、有利に少なくとも１０を もたらす。酸価の上限は、固体に対して、７０、有利に４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇで ある。このジヒドロキシアル カン酸は、イソシアネートとの反応の前に、イソシアネートとの反応を回避する ために、有利には少なくとも割合に応じて第三アミンで中和させておく。 本発明により使用されるＮＣＯ−プレポリマーは、ポリオール又はポリオール 混合物とジイソシアネート−過剰分との同時反応により製造することができる。 他方、反応は、前記順序で段階的に行うことができる。例は、西独特許（ＤＥ −ＯＳ）第２６２４４４２号及び同第３２１００５１号明細書に記載されている 。反応温度は１５０℃迄であり、その際、５０〜１３０℃の範囲の温度が有利で ある。実際に全てのヒドロキシル官能性が反応するまで、反応を進行させる。Ｎ ＣＯ−プレポリマーは、固体に対して少なくとも約０．５重量％のイソシアネー ト基、有利に少なくとも１重量％のＮＣＯを含有する。上限は、約１５重量％、 有利に１０重量％、特に有利に５重量％である。反応は、場合により触媒、例え ば有機スズ化合物及び／又は第三アミンの存在下に実施することができる。反応 成分を液体状態に保持し、かつ反応の間、良好な温度制御を可能にするため、ツ ェレビチノフ（Zerewitinoff）による活性水素を含有しない有機溶剤の添加が可 能である。使用可能な溶剤は、例えばジメチルホルムアミド、エステル、エーテ ル、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ケトエステル、ケトン、例 えばメチルエチルケトン及びアセトン、メトキシ基で置換され たケトン、例えばメトキシ−ヘキサノン、グリコールエーテルエステル、塩素化 炭化水素、脂肪族及び脂環式炭化水素ピロリドン、例えばＮ−メチルピロリドン 、水素添加されたフラン、芳香族炭化水素及びその混合物である。溶剤の量は、 広い範囲で変えることができ、かつ好適な粘度のプレポリマー溶液の形成のため に十分であるべきである。大抵、固体に対して、０．０１〜１５重量％、有利に ０．０２〜８重量％の溶剤で十分である。場合により水に不溶の溶剤が、水より 低い温度で沸騰する場合に、これらを尿素含有ポリウレタン−分散液の製造後に 、真空蒸留又は薄層気化により注意深く留去することができる。 高沸点溶剤は水溶性であるべきで、フィルム形成の間のポリマー粒子の流集を 軽減するために、水性ポリウレタン−分散液中に留まるか、又は共沸蒸留により 十分に除去される。溶剤としては、場合によりケトン、例えばメチルエチルケト ンと混合したＮ−メチルピロリドンが特に有利である。ＮＣＯ−プレポリマーの アニオン性基は、第三アミンで少なくとも部分的に中和させる。これにより得ら れた水への分散性の増加は、無限の希釈性のために十分である。中和された尿素 基含有ポリウレタンを安定して分散させるためにも十分である。好適な第三アミ ンは、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジ エチルメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンである。Ｎ ＣＯ−プレポリマーは、中和後に水で希釈し、次いで細分された分散液を生じる 。その直後にまだ存在するイソシアネート基を、連鎖延長剤としての第一及び／ 又は第二アミノ基を有するジ−及び／又はポリアミンと反応させる。この反応は 、更なる結合及び分子量の増加をもたらす。イソシアネートとアミン及び水との 競合反応は、最適の特性を得るためによく調和させ（時間、温度、濃度）、かつ 再生可能な生産のためによく監視すべきである。連鎖延長剤としては、水溶性化 合物が有利である。それというのも、これはポリマー最終生成物の水中での分散 性を高めるからである。ヒドラジン及び有機ジアミンが有利である。それという のも、これらは、一般に、樹脂をゲル化せずに、最高の分子量を形成するからで ある。しかしながら、このために、アミノ基とイソシアネート基との比が目的に 応じて選択されることが必要条件である。連鎖剤の量は、その官能性、プレポリ マーのＮＣＯ−含有率及び反応時間から決定される。連鎖延長剤中の活性水素原 子とプレポリマー中のＮＣＯ−基との比は、一般に２：１より小であり、有利に １．０：１〜１．７５：１の範囲にある。過剰の活性水素、特に第一アミノ基の 形での存在は、望ましくない低い分子量のポリマーを生じうる。 ポリアミンは、実質的に、炭素原子１〜４０、有利に約２〜１５を有するアル キレン−ポリアミンである。 これらは、イソシアネート−基と反応しやすい水素原子を有さない置換基を有し てよい。例は、線状又は分岐状の脂肪族、脂環式又は芳香族構造及び少なくとも ２個の第一アミノ基を有するポリアミンである。ジアミンとしては、エチレンジ アミン、プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ピペラジン、１，４ −シクロヘキシルジメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン−１，６、トリメチ ルヘキサメチレンジアミン、メタンジアミン、イソホロンジアミン、４，４′− ジアミノジシクロヘキシルメタン及びアミノエチルエタノールアミンが挙げられ る。有利なジアミンは、アルキル−又はシクロアルキルジアミン、例えばプロピ レンジアミン及び１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシク ロヘキサンである。 連鎖延長は、反応性水素を有するアミン基少なくとも３個を有するポリアミン を少なくとも部分的に用いて行うことができる。このポリアミン−型は、ポリマ ーの延長後に、反応性水素原子１個又は２個を有する未反応アミン窒素原子が存 在するような量で使用することができる。そのように使用できるポリアミンは、 ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、ジプロピレントリアミン及び ジブチレントリアミンである。有利なポリアミンはアルキル−又はシクロアルキ ル−トリアミン、例えばジエチレントリアミンである。連鎖延長の際のゲル化を 防止するために、モノアミン、 例えばエチルヘキシルアミン小量を添加することもできる。 本発明により使用すべき水希釈可能なポリウレタン樹脂及びその製法が欧州特 許（ＥＰ−Ａ）第８９４９７号及び米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４７１９１３２号 明細書中にも記載されている。 本発明の方法で使用される水性被覆剤は、場合により、エマルジョンポリマー 及び水希釈可能なポリウレタン樹脂の他に、有利には更に他の相容性水希釈可能 な合成樹脂、例えばアミノプラスト樹脂、ポリエステル及びポリエーテルを含有 してよい。 本発明の方法で使用される水性被覆剤は、場合によリ、更に他の慣用の添加剤 、例えば有機溶剤、流展剤、遮光剤、レオロジー助剤、顔料、充填剤及び触媒を 含有してよい。被覆剤は、適用完成状態で、一般に、水３０〜８０、有利に４５ 〜７０重量％、有機溶剤０〜５０、有利に０〜１０重量％、フィルム形成材料６ 〜７０、有利に１５〜４５重量％、顔料及び／又は充填剤０〜４０、有利に５〜 ２５重量％及びその他の添加剤、例えば触媒、濃稠化剤、流展剤等々０〜１０重 量％を含有し、その際、重量％の値は適用完成状態（即ち、例えばスプレー粘度 で）の塗料の全処方に対してである。 水性被覆剤がその上に適用されるプラスチック基材は、一般に感温性なので、 水性被覆剤は、一般に、熱 可塑性樹脂の場合には１００℃迄の温度で硬化すべきであり、熱硬化性プラスチ ックの場合は１４０℃迄の温度で硬化すべきである。 本発明によるプラスチックの下塗り塗装又は１層塗装の方法により、原則的に は、全てのプラスチックを、下塗り塗装又は１層塗装することができる。好適な プラスチックの例として、次のものが挙げられる：ＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、 ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＣ、 ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＰＥＴＰ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵＲ、 ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＰ−ＥＰＤＭ及びＵＰ（ＤＩＮ７７２８Ｔ１による略 語）。有利なプラスチック基材は、ポリカルボネート、ポリプロピレン−ＥＰＤ Ｍ及びポリアミドである。塗装すべきプラスチックは、当然、ポリマーブレンド 、変性プラスチック又は繊維強化プラスチックであってよい。多くの場合に、被 覆すべきプラスチックを塗装前に、好適な方法（例えば火炎処理、コロナ−照射 、接着助剤、例えば塩素化ポリオレフィン等々を用いる被覆）を使用して、前処 理することは有利である。 本発明の方法により使用される水性被覆剤は、有利にプラスチックの下塗り塗 装のために使用され、かつ例えば吹付け、ドクターブレード又は浸漬により適用 することができる。そのように下塗り塗装されたプラスチックは、例えば１層の ユニ−又はメタリック塗装 又はベースコート−クリアコート−型の２層のユニ−又はメタリック塗装を用い て問題なく上塗り塗装することができる。 本発明の方法により、低温衝撃強さ、低温衝撃可撓性、接着力に関する優れた 特性並びに優れた湿潤特性を有する被覆がプラスチック基材上に得られる。 次に、実施例に基づき、本発明を詳説する。その際、他に記載が無ければ、「 部」は「重量部」である。１．エマルジョンポリマー分散液１〜３の製造 １．１．エマルジョンポリマー分散液１： 撹拌器、還流冷却機、撹拌可能な流入容器、滴下漏斗及び温度計を備えた円筒 形のガラス二重壁容器中に、脱イオン水９６４ｇ及びペンタ（エチレングリコー ル）ノニルフェニルエーテルスルフェートのアンモニウム塩（GAF Corp．のFeno pon EP 110、乳化剤 １）の３０％水溶液８．７５ｇを装入し、８２℃まで加熱 する。撹拌可能な流入容器中で、脱イオン水５２５ｇ、乳化剤 １ ２６．３ｇ 、メタクリルアミド２４．５ｇ、メタクリル酸３１．５ｇ、ｎ−ブチルメタクリ レート１４０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２９７．５ｇ、メチルメタクリレート １７１．５ｇ、ヒドロキシプロピルメタクリレート８０．５ｇ及びフルフリルメ タクリレート３５．０ｇからエマルジョンを製造する。このエマルジョン３０重 量％を予装入物に添加する。次いで、脱イオン水１３８ｇ中のペルオキソ二硫酸 アンモ ニウム（ＡＰＳ）２．３ｇの溶液２８重量％を５分間にわたって滴加する。発熱 反応が起こる。反応温度を８２〜８８℃に保持する。ペルオキソ二硫酸アンモニ ウム溶液の添加終了１５分後にエマルジョンの残りの７０重量％をペルオキソ二 硫酸アンモニウム溶液の残リの７２重量％と一緒に１時間にわたり添加し、その 際、温度は８５℃に保持する。その後、８２℃まで冷却し、メタクリルアミド７ ｇ、ｎ−ブチルアクリレート８７．５ｇ及びメチルメタクリレート６８６ｇ及び エイコサ（エチレングリコール）ノニルフェニルエーテル（GAF Corp．のAntaro x Co 850、乳化剤 ２）４ｇ並びに脱イオン水２５０．５ｇからの混合物を２時 間にわたり添加する。添加終了後に、反応混合物を８２〜８５℃で更に２時間保 持する。その後、冷却し、分散液を網目３０ｎｍの織物で濾過する。非揮発性分 ４５重量％及び酸価１８ｍｇ ＫＯＨ／ｇの細分された分散液が得られる。 １．２．エマルジョンポリマー分散液２： 撹拌器、還流冷却機、撹拌可能な流入容器、滴下漏斗及び温度計を備えた円筒 形のガラス二重壁容器中に、脱イオン水８２５．５ｇ及びペンタ（エチレングリ コール）ノニルフェニルエーテルスルフェートのアンモニウム塩（GAF Corp．の Fenopon EP 110、乳化剤 １）の３０％水溶液７．５ｇを装入し、８２℃まで加 熱する。撹拌可能な流入容器中で、脱イオン水４５０ｇ、 乳化剤 １ １５ｇ、アクリルアミド６．８ｇ、メチルメタクリレート５２５ｇ 及びｎ−ブチルメタクリレート１２０ｇからエマルジョンを製造する。このエマ ルジョン３０重量％を予装入物に添加する。次いで、脱イオン水１１８ｇ中のペ ルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）２ｇの溶液２８重量％を５分間滴加する 。発熱反応が起こる。反応温度を８２〜８８℃に保持する。ペルオキソ二硫酸ア ンモニウム溶液の添加終了の１５分後にエマルジョンの残りの７０重量％をペル オキソ二硫酸アンモニウム溶液の残りの７２重量％と一緒に１時間にわたり添加 し、その際、温度は８５℃に保持する。その後、８２℃まで冷却し、アクリルア ミド２０ｇ、メタクリル酸２７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４４９ｇ、メチルメ タクリレート７７．５ｇ、ヒドロキシプロピルメタクリレート６７．５ｇ、フル フリルメタクリレート３０ｇ及びエイコサ（エチレングリコール）ノニルフェニ ルエーテル（GAF Corp．のAntarox Co 850、乳化剤 ２）１３．６ｇ並びに脱イ オン水２０４．５ｇからの混合物を２時間にわたり添加する。添加終了後に、反 応混合物を８５℃で更に２時間保持する。その後、冷却し、分散液を網目３０ｎ ｍの織物で濾過する。非揮発性分４５重量％及び酸価１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの細 分された分散液が得られる。 １．３．エマルジョンポリマー分散液３（比較）： 撹拌器、還流冷却機、撹拌可能な流入容器、滴下漏 斗及び温度計を備えた円筒形のガラス二重壁容器中に、脱イオン水８３４．５ｇ 及びペンタ（エチレングリコール）ノニルフェニルエーテルスルフェートのアン モニウム塩（GAF Corp．のFenopon EP 110、乳化剤 １）の３０％水溶液７．５ ｇを装入し、８２℃まで加熱する。撹拌可能な流入容器中で、脱イオン水４７７ ｇ、乳化剤 １ １５ｇ、エイコサ（エチレングリコール）ノニルフェニルエー テル（GAF Corp．のAntarox Co 850、乳化剤 ２）３．４ｇ、アクリルアミド２ ７ｇ、メチルメタクリレート６０３ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１２０ｇ、ｎ −ブチルアクリレート４４９ｇ、メタクリル酸２７ｇ、ヒドロキシプロピルメタ クリレート６７．５ｇ及びフルフリルメタクリレート３０ｇからエマルジョンを 製造する。このエマルジョン１０重量％を予装入物に添加する。次いで、脱イオ ン水３２７ｇ中のペルオキソ二硫酸アンモニウム１．９５ｇの溶液１０重量％を ５分間にわたり滴加する。発熱反応が起こる。反応温度を８２〜８８℃に保持す る。ペルオキソ二硫酸アンモニウム溶液の添加終了１５分後にエマルジョンの残 りの９０重量％を３時間にわたり、かつ脱イオン水中のペルオキソ二硫酸アンモ ニウムの溶液の残りの９０重量％を４時間にわたり添加し、その際、温度は８２ 〜８８℃に保持する。添加終了後に反応混合物を８２℃で更に２時間保持する。 その後、冷却し、分散液を網目３０ｎｍの織物で濾過する。非 揮発性分４５重量％及び酸価１４ｍｇ ＫＯＨ／ｇの細分された分散液が得られ る。２．エマルジョンポリマー分散液１、２及び３（例１、２及び比較例１）を基礎 とする水性被覆剤の製造並びに市販のエマルジョンポリマー分散液 ネオクリル ＸＫ ７０（Neocryl XK 70：比較例２）を基礎とする水性被覆剤の製造 後記の表に記載の成分を順に秤取導入し、約２０分間分散させる。引き続いて 、混合物を不連続撹拌ミル中で、細度１５μｍまで処理する。得られたプラスチ ックプライマーは、大気湿度５０％及び２３℃で、吹付け圧４〜５バールで、ポ リカルボネート−プラスチック部品上に適用する（層厚２５μｍ）。引き続いて ８０℃で３０分間焼きつける。 例１及び２では、エマルジョンポリマー分散液１もしくは２を使用し、比較例 １では、エマルジョンポリマー分散液３を、比較例２では、エマルジョンポリマ ーを含有する分散液ネオクリル ＸＫ ７０（製造所：ＩＣＩ Ｌｔｄ．）を使 用する。 １）判定基準： ＋ 非常に良い ０ 良い − 悪い ２）蒸気噴射試験は、ダイムラー−ベンツ−リーファースペツィフィケーション （Daimler-Benz-Lieferspezifikation）（ＤＢＬ）９０１４により実施する。そ の際、蒸気圧１００バール、開放角２５℃、ノズル出口温度８０℃の蒸気噴射を 試験プレートの塗装面に２分間向ける。その場合、ノズルと基材との間隔は１０ ｃｍである。引き続いて、塗料の損傷程度を判定する。判定基準は１）と同じで ある。 ３）材料（塗装された材料も）の特性として定義される衝撃強さの測定には、衝 撃的負荷の際に高い変形及び大きな力吸収で反応する侵入実験を使用する。衝撃 強さの尺度として、力／変形カーブ及びそこから計算 できる侵入エネルギーを使用する。測定のために、２０ｋＮまでの力及び１２ｍ ／秒までの一定速度で、試験ボルトを基材板上に４ｍｍ試験厚さ迄押し込む、侵 入装置を使用する。塗装板の場合には、試験ボルトは、板の未塗装の背面に打ち つける。全ての実験は、閉じられ、制御された熱処理室中で実施するので、試料 を熱処理し、かつ測定温度を−７０〜２５０℃に変化させることができる。実際 には、２５℃以下の検査を実施し、その場合、靭性破損／脆性破壊に必要なエネ ルギーは十分に低く、即ち、侵入は、塗料及び基材に破損をもたらす。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リンク， ハインツ−ペーター ドイツ連邦共和国 Ｄ―48153 ミュンス ター ローヘフェナーヴェーク 44 (72)発明者 オスロフスキー， ハンス−ヨーゼフ ドイツ連邦共和国 Ｄ―48163 ミュンス ター ハインリッヒシュトラーセ ５ (72)発明者 メッツドルフ， ハルトムート オーストラリア国 ヴィクトリア 3216 レイラ レイク フィッシャー ストリー ト ７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．フィルム形成材料として１種以上のエマルジョンポリマー並びに水で希釈で きるポリウレタン樹脂を含有する水性被覆剤を用いるプラスチックの下塗り塗装 又は１層塗装の方法において、水性被覆剤が、 ａ）第一工程で、エチレン性不飽和モノマー又はエチレン性不飽和モノマーの混 合物１０〜９０重量部を、水性層中で、乳化剤１種以上及びラジカル形成性開始 剤１種以上の存在下に重合させ、かつ ｂ）第一工程で使用のエチレン性不飽和モノマーもしくはモノマー混合物の少な くとも８０重量％が反応してしまった後で、第二工程で、エチレン性不飽和モノ マー又はエチレン性不飽和モノマーの混合物９０〜１０重量部を第一工程で得ら れたポリマーの存在下に重合させることにより得られるエマルジョンポリマーを 含有し、その際、反応条件は、得られたエマルジョンポリマーが数平均分子量２ ０００００〜２００００００を有するように選択し、かつエマルジョンポリマー がヒドロキシル価２〜１００を有し、かつ第一工程（ａ）で得られるポリマーの ガラス転移温度（Ｔ_g1）と、第二工程（ｂ）で使用のモノマーもしくは第二工程 （ｂ）で使用のエチレン性不飽和モノマーの混合物の単独重合により得られるポ リマーのガラス転移温度（Ｔ_g2）との絶対差が １０〜１７０℃であるように、第一工程で使用のエチレン性不飽和モノマーもし くはモノマー混合物及び第二工程で使用のエチレン性不飽和モノマーもしくはモ ノマー混合物の種類及び量を選択することを特徴とする、水性被覆剤を用いるプ ラスチックの下塗り塗装又は１層塗装法。 ２．第一工程（ａ）で得られるポリマーはガラス転移温度（Ｔ_g1）−６０〜＋２ ０℃を有し、かつ第二工程で使用のモノマーもしくは第二工程で使用のエチレン 性不飽和モノマーからの混合物の単独重合により、ガラス転移温度（Ｔ_g2）＋３ ０〜＋１１０℃を有するポリマーが生じるように、第二工程（ｂ）で使用のモノ マーもしくは第二工程（ｂ）で使用のエチレン性不飽和モノマーからの混合物を 選択する、請求項１記載の方法。 ３．第一工程（ａ）で得られるポリマーはガラス転移温度（Ｔ_g1）＋３０〜＋１ １０℃を有し、かつ第二工程（ｂ）で使用のモノマーもしくは第二工程（ｂ）で 使用のエチレン性不飽和モノマーからの混合物の単独重合により、ガラス転移温 度（Ｔ_g2）−６０〜＋２０℃を有するポリマーが生じるように、第二工程（ｂ） で使用のモノマーもしくは第二工程（ｂ）で使用のエチレン性不飽和モノマーか らの混合物を選択する、請求項１記載の方法。