JPH08504455A - 共重合体および皮革の処理におけるその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ａ）エチレン性不飽和酸性基含有単量体２０〜６０重量％、ｂ）１のヒドロキシル基が不置換であり、１のヒドロキシ基が（メタ）アリルアルコールでエーテル化され、および第３のヒドロキシル基が、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₄−アルコールもしくはＣ₁₂〜Ｃ₂₄−アルキルフェノールでエーテル化されるか、またはＣ₁₂〜Ｃ₄₀−モノカルボン酸でエステル化されているエチレン性不飽和グリセロール誘導体４０〜８０重量％、並びにｃ）単量体ａおよび単量体ｂと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜３０重量％が構成し、単量体ａ、単量体ｂおよび単量体ｃの合計が１００である共重合体に関する。本発明はさらに、該共重合体の皮革の軟化のための使用に関する。本発明の共重合体により、皮革の処理中に向上された消耗がもたらされる。

Description

【発明の詳細な説明】 共重合体および皮革の処理におけるその使用 本発明は、エチレン性（ethylenically）不飽和酸性基含有単量体、エチレン 性不飽和グリセロール誘導体、および場合に応じて、上記単量体と重合可能なさ らなるエチレン性不飽和単量体から構成される共重合体に関する。さらに、本発 明は、皮革の処理におけるこれら共重合体の使用に関する。 皮革および毛皮製造の加脂液（fat liquor）およびグリースは、とりわけ、ス ルホネートおよび／またはサルフェート基を不飽和油脂に導入することにより製 造される。そのようにして得られた水溶性または水性乳化性の化合物は、場合に 応じて、例えば、乳化剤または不スルホン化油のような他の補助剤と共に加脂フ ロート（liquoring float）中で用いられる。 魚油またはラード油のような、主に天然の脂質に基づく上記加脂液およびグリ ースに加えて、溶解されたまたは分散された重合体が、皮革の処理において用い られる。ＤＥ−３９３１０３９ Ａ１には、皮革および毛皮の皮膚を疎水性にす るための長鎖の、疎水性単量体および親水性単量体の共重合体の使用が記載され ている。この共重合体は、水に分散され、部分的に中和された形態で用いられて いるが、疎水性単量体として、Ｃ₈〜Ｃ₄₀−アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ₈ 〜Ｃ₄₀−カルボン酸のビニルエステルを５０ないし９０ 重量％、および好ましい親水性単量体としてアクリル酸、メタクリル酸、マレイ ン酸、無水マレイン酸、イタコン酸および無水イタコン酸を１０ないし５０重量 ％含んでいる。 ＥＰ０３７２７４６Ａでは、文献に提案されている皮革の処理に用いる重合体 を詳しく考察し、皮革の再なめし、加脂および疎水化の共重合体の水性分散物を クレームしている。このクレームされた共重合体は、１０ないし５０重量％の親 水性単量体および５０ないし９０重量％の疎水性コモノマー（comonomer）から なっている。既知のモノエチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸が、親水性 単量体として用いられている。この共重合体の製造に用いられている疎水性単量 体は、アクリル酸およびメタクリル酸のＣ₈〜Ｃ₂₂−エステル、アルケン並びに 長鎖カルボン酸のビニルエステルである。 上記共重合体は、例えば、クロム（III）塩のような鉱物なめし剤でなめされ た獣皮（hide）のような、通常のなめされた獣皮を処理するために用いられてい る。この目的のために、獣皮は、洗浄後に脱酸され、なめされた皮革の重量に対 して３ないし１０重量％の共重合体を含有する水性分散物により再び洗浄され、 そして３０ないし５０℃のドラム内でミリング処理（milled）される。フロート 比（float ratio）は、通常１００％、すなわち処理液の重量の、皮革の削取ら れた（shaved）重量に対する比が１：１になる。０．５ないし２時間のミリング 処理の後、この共重合体は、１０％ギ酸溶液を添加することにより獣皮に固定さ れる。 残存するフロートを排出し、獣皮が再び水で洗浄される。 たとえ、フロート内の共重合体が最適の量すなわち、削取られた重量に対して 、柔らかく、しなやかな皮革になるのにちょうどよい量用いられたとしても、残 存浴すなわち、皮革処理後に受入れられなかった液は、不消耗（nonexhausted） の処理剤を含有する。従って、本発明は、皮革処理により発生する廃液処理を軽 減できるよう、消耗の程度が大きい皮革の処理、特に皮革の軟化のための共重合 体を提供することを目的とする。 本発明によれば、上記目的は、以下の単量体 ａ）酸性基を有するエチレン性不飽和単量体２０ないし６０重量％、 ｂ）以下の一般式（１） （ここで、Ｒ₁は、Ｈまたはメチル、Ｒ₂は、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₄−アルキル、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₄ −アルキルアリールまたはＣ₁₂〜Ｃ₄₀−アシル）で示されるエチレン性不飽和グ リセロール誘導体４０ないし８０重量％、および ｃ）上記単量体ａおよび単量体ｂと共重合可能な、他のエチレン性不飽和単量 体０ないし３０重量％ が、単量体ａ、単量体ｂおよび単量体ｃの合計が１００になるよう重合化により 包含され、並びに皮革および毛皮の皮膚 の処理のために少なくとも部分的に中和された形態で用いられる共重合体 を用いることにより達成される。 上記単量体ａおよび単量体ｂを共重合体の製造に用いることは既知である。米 国特許第４３３８２３９号には、ａ群の単量体を少なくとも６０重量％、および ｂ群の単量体を０．２ないし２０重量％含有する水系および極性有機溶媒用の増 粘剤が記載されている。これらの共重合体は、皮革の加脂化およびグリース化に は不適切である。皮革の軟化に好適な本発明の共重合体は、ａ群のエチレン性不 飽和酸性基含有単量体例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、ジメチルアクリル 酸、マレイン酸、フマール酸、モノアルキルマレイネート、モノアルキルグリコ ールマレイネート、（メタ）アリルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパン スルホン酸、アリルホスホン酸およびこれら単量体の混合物を２０〜６０重量％ 含有する。 共重合化において４０〜８０重量％の量用いられる重合可能なグリセロール誘 導体がｂ群部を構成する。このグリセロール誘導体において、グリセロールの１ のヒドロキシル基は不置換であり、１のヒドロキシ基は（メタ）アリルアルコー ルでエーテル化され、第３のヒドロキシル基は、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₄−アルコールもしく はＣ₁₂〜Ｃ₂₄−アルキルフェノールでエーテル化されるか、またはＣ₁₂〜Ｃ₄₀− モノカルボン酸でエステル化されている。 上記エチレン性不飽和グリセロール誘導体は、例えば、Ｅ Ｐ ０４５８６３５ Ａ２によれば、（メタ）アリルグリシジック（glycidic） エーテルを、アルカリまたはルイス酸の存在下に、例えば、ドデシルアルコール 、イソトリデシルアルコール、タロウ（tallow）脂肪アルコールおよびオキソ合 成のアルコールのようなＣ₁₂〜Ｃ₂₄の脂肪アルコールと反応させることにより合 成される。ジノニルフェノールおよびドデシルフェノールもまた、（メタ）アリ ルグリシジックエーテルとの反応に適している。グリセロール（メタ）アリルエ ーテルのエステルを合成するためには、ラウリル酸、パルミチン酸、ミリスチン 酸およびスレアリン酸のようなＣ₁₂〜Ｃ₄₀−脂肪酸を（メタ）アリルグリシジッ クエーテルと反応させる。グリセロールアリルエーテル誘導体の混合物を、ｂ群 の単量体として用いることもできる。 ａ群およびｂ群の単量体の共重合体は、場合によって、最高３０重量％のｃ群 の単量体の存在下での共重合化により修飾され得る。好適なｃ群の単量体には、 ｃ１）（メタ）−アクリル酸のＣ₈〜Ｃ₂₄−エステルあるいはＣ₈〜Ｃ₂₆−アミド 、Ｃ₈〜Ｃ₂₄−カルボン酸のビニルエステル、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈−α−オレフィンのよ うな疎水性単量体および／またはｃ２）（メタ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈−エステ ルあるいはアミド、（メタ）アクリル酸のヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄−エステル、マ レイン酸、スチレン、アルキルスチレンのジ−Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルエステル、お よびＣ₁〜Ｃ₈カルボン酸のビニルエステルが含まれる。 上記共重合体は、既知の共重合方法により製造される。ａ 群、ｂ群および場合によってｃ群の単量体を共重合するためには、インフロー（ inflow）法が好ましい。すなわち、徐々に共重合する単量体が反応器に入れられ 、そしてより反応性のある単量体さらには触媒システムが、長時間をかけてそれ に添加される。 重合が、不活性有機希釈剤の存在下に行われる場合は、例えばブチルグリコー ルのような、重合後に分離を必要としない希釈剤を選択することが好ましい。 重合を開始するために、通常の開始剤システムが重合バッチに添加される。こ れらシステムには、アゾ化合物、レドックスシステムおよびペルオキシ化合物が 含まれ、好ましくは、ターシャリーブチルペルオキシド、ターシャリーブチルペ ルオキシピバレート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、クメンヒド ロペルオキシド単独またはこれらの混合物が、必要に応じて希釈された形態で含 まれる。同じ組成を有する共重合体の分子量または粘度は、約８０ないし２００ ℃の反応温度および触媒量により影響を受けないばかりか、ＳＨ基含有有機化合 物のよな同時に触媒システムにおいてレドックス成分の機能を奏することのでき る制御剤によってもまた影響を受けない。制御剤の例には、２−メルカプトエタ ノール、チオグリコール酸およびドデシルメルカプタンが含まれる。 重合および溶媒／希釈剤の分離後、場合に応じて、希釈した塩基により少なく とも２０％のカルボキシル基を中和することにより、必要に応じて上記酸性共重 合体が水分散可能な 形態にされる。 本発明を以下の例により説明する。 例１ 単量体Ａの製造 アルフォル（Alfol）１６１８（Messrs．Condea）５５９ｇを撹拌フラスコに 入れ、メタノール中の２５％カリウムメチレート溶液を添加する。１４０℃に加 熱している間に、わずかな窒素流の助けによりメタノールを蒸発させる。２２８ ｇのアリルグリシジックエーテルを添加後、反応を約１４０℃で４時間続ける。 例２ 単量体Ｂの製造 ６３２ｇのステアリン酸を、２２９ｇのアリルグリシジックエステルと、例１ と同様に反応させる。 Ａ．Ｖ．：１５ 例３ないし８ 共重合体の製造 ６７ｇのブチルグリコール、０．６ｇのジターシャリーブチルペルオキシド（ ＤＴＢＰ）および１３０ｇの単量体ＡまたはＢを蒸留ヘッドを備えた撹拌（agit ated）フラスコに入れ、１３５ないし１４０℃に加熱する。この温度範囲内で、 表１に示された成分を供給し、２時間以内に重合化する。 ＤＴＢＰ１ｇを二次反応のために添加し、約１３５℃で１時間撹拌する。８０ ℃に冷却後、得られた混合物を５０℃の水と４５％水酸化ナトリウム溶液の混合 物で撹拌すると、エ マルジョンのｐＨ値が７ないし７．５（１：４の希釈で測定）、部分的に中和さ れたポリマーの含有量が３５重量％になる。 例９ ７２ｇのブチルグリコール、０．６ｇのＤＴＢＰを撹拌フラスコ内で１４０℃ に加熱する。投入ポンプを用いて、３つの別々の物質流を１３５ないし１４０℃ のこのフラスコ内に２時間以内に供給する。供給１は、１３０ｇの単量体Ｂと混 合された７０．２ｇのアクリル酸、供給２は、６．１ｇのメルカプトエタノール 、供給３は、８．４ｇのブチルグリコールに溶解された８．４ｇのＤＴＢＰであ る。供給終了から３０分後に、１ｇのＤＴＢＰを添加し、１３５℃で１時間撹拌 する。生成物の４０℃における粘度は、１２００ｍＰａ．ｓ．である。この混合 物を約５０℃に冷却し、４５％水酸化ナトリウム溶液を５７ｇ含有する２７７ｇ の水を中和のために混合する。 例１０（比較重合体） ブチルグリコール１４０ｇを撹拌フラスコに入れ１３５℃に加熱する。これに ２時間以内に以下のものを同時に添加する。２４７．５ｇのメタアクリル酸−Ｃ₁₆ ／Ｃ₁₈エステル、１０６ｇのアクリル酸および１７．７ｇのドデシルメルカプ タンの混合物並びに１４．８ｇのＤＴＢＰ。供給中、重合温度は１４５℃に上昇 する。単量体供給終了から３０分後、１．７ｇのＤＴＢＰを添加し、１３５℃で １時間撹拌する。バッチを８０℃に冷却し、油相を８５．２ｇの４５％水酸化ナ トリウム溶液と４５８ｇの水との混合物中に撹拌しながら添加する。１：４の希 釈で測定したｐＨは、７．３である。 適用 １．０ないし１．１ｍｍの削取られた物質の再なめしされた牛皮（ウエットブ ルー）を処理する。％表示は、削取られた重量に対するものである。 Ａ）中和 ２００％水３５℃ ２％ギ酸ナトリウム ３０分 ２％タニガン（Tanigan）ＰＣ¹ １％炭酸水素ナトリウム ４５分 ２％タニガンＢＮ¹ ３０分 排水浴Ａ すすぎ６０℃ ５分 １ バイエル（Bayer）ＡＧ Ｂ）加脂 １００％水６０℃ 例１１ １２％例４の生成物 ４５分 例１２ １２％例５の生成物 ４５分 例１３ １２％例８の生成物 ４５分 例１４ １２％例９の生成物 ４５分 例１５（比較） １２％比較１０の生成物 ４５分 １％ギ酸 ３０分 排水浴Ｂ 例１１ないし１４および比較例１５の皮革の加脂化の残存浴Ｂを、視覚により 観察し、およびＴＯＣ値（総有機炭素）として示されるそれらの有機物質の含有 量を比較する（表２参照）。 皮革の水、例えば、雨水滴または覆水に対する抵抗性を、単純な水滴浸透試験 により測定する。水滴を皮革の銀面に滴下し、水分が皮革に浸透する時間を分で 測定する。 皮革の柔らかさあるいは「感触（feel）」は、客観的に測定することができな い。専門家が、１＝大変よいおよび５＝悪いの評点をつけることにより皮革を判 定することができる。 皮革の光堅牢性を、ＤＩＮ７５２０２に従い測定する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ１４Ｃ 9/00 9446−4Ｆ (72)発明者 アイクマイアー、ハンス−ベルンハルト ドイツ連邦共和国、デー―47906 ケムペ ン、セント―フベルター―シュトラーセ 57

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）酸性基を有するエチレン性不飽和単量体２０ないし６０重量％、 ｂ）グリセロールの１のヒドロキシ基が不置換であり、１のヒドロキシ基が（ メタ）アリルアルコールでエーテル化され、および第３のヒドロキシル基が、Ｃ₁₂ 〜Ｃ₂₄−アルコールもしくはＣ₁₂〜Ｃ₂₄−アルキルフェノールでエーテル化さ れるか、またはＣ₁₂〜Ｃ₄₀−モノカルボン酸でエステル化されているエチレン性 不飽和グリセロール誘導体４０ないし８０重量％、および ｃ）上記単量体ａおよびｂと共重合可能な、他のエチレン性不飽和単量体０な いし３０重量％ から構成され、単量体ａ、単量体ｂおよび単量体ｃの合計が１００である共重合 体。 ２．該酸性基の少なくとも２０％が、アンモニア水溶液または水酸化アルカリ金 属水溶液で場合により中和されている請求項１記載の共重合体。 ３．なめされた皮革の処理のための請求項１または２記載の共重合体の使用。 ４．なめされた皮革の重量に対して、少なくとも１％の該共重合体が水性分散体 中で用いられることを特徴とする請求項３記載の共重合体の使用。 ５．洗浄、中和、およびなめされた皮革の重量に対して１ないし１０重量％の該 共重合体を含有する分散体による再洗浄後のなめされた皮革が、処理液対皮革の 削取られた重量の重 量比が１：１で、０．５ないし２時間ドラム中でミリング処理され、並びに該共 重合体が次いで、ギ酸を添加することにより皮革に固定されることを特徴とする 請求項３または４記載の共重合体の使用。