JPH08504457A - プロピレン単独重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 １５５℃より低い融点、５重量％より少ないキシレン溶解分、３より小さい分子量分布を有するプロピレン単独重合体。

Description

【発明の詳細な説明】 プロピレン単独重合体 本発明は１５５℃より低い融点、５重量％より少ないキシレン溶解分、３より 小さい分子量分布を有するプロピレン単独重合体に関する。 本発明はまた繊維、シート、成形体を製造するために使用される、上述したよ うなプロピレン単独重合体を製造するための方法ならびにこれにより得られる繊 維、シート、成形体に関する。 高アイソタクチック性、高結晶性のプロピレン単独重合体は、比較的高い剛性 と共に、約１６３℃の融点および少ないキシレン溶解分を有する。しかしながら 、ことにシート、フィルムなどの用途のためには、さらに低い結晶性を示す可撓 性のポリプロピレンが要求される。 ポリプロピレンにおけるこのような特性は、これまでは、イソタクチック性の 低減（ＤＥ−Ａ−３４２５４５６号）、またはＤＥ−Ａ−４０１１１６０号公報 に記載されているように他のアルケン−１の組込みによりもたらされて来た。 しかしながら、このような方法の欠点として、キシレン溶解分の増大が判明し ており、このような結果は、ことに医療、食品分野における用途に好ましくない 。 そこで本発明の課題は、極めて良好な加工処理性を示し、しかも同時に、こと に医療、食品分野における良好な使用可能性を示すプロピレン単独重合体を提供 することである。 しかるに、この目的は明細書冒頭に示されたプロピレン単独重合体により達成 されることが見出された。 さらに、このようなプロピレン単独重合体を製造する方法、繊維、シート、成 形体製造のためにこれを使用すること、これにより得られる繊維、シート、成形 体が上記の目的を達成し得ることも見出された。 本発明によるプロピレン単独重合体は、１５５℃、ことに１５０℃より低い融 点、５重量％、ことに２重量％より少ないキシレン溶解分および３より小さい分 子量分布を示す。 本発明によるプロピレン単独共重合体は、０から１００℃の温度範囲、１から ３００バールの圧力範囲において、周期表のＩＶおよびＶ亜族金属のメタロセン 錯体と酸化アルミニウム化合物を活性組成分として含有する触媒組成物の存在下 に、プロピレンを重合させることにより得られる。 プロピレンの重合は、溶液、乳濁液、懸濁液、塊状または気相において行なわ れ得る。ことに好ましいのは、 気相重合であって、３０から１００℃、ことに５０から９０℃の温度範囲、７か ら４０バール、ことに１５から３５バールの圧力範囲で行なわれる。 本発明によるプロピレン単独重合体を製造するために使用される触媒組成物は 、周期表、第ＩＶおよびＶ亜族金属、ことにチタン、ジルコニウム、ハフニウム 、バナジウム、ニオブまたはタンタルのメタロセン錯体を活性組成分として含有 する。この場合、ことに金属原子がπ結合を介して不飽和環式炭化水素基、例え ばシクロペンタジエニル基、フルオロエニル基またはインデニル基と結合してい る錯体化合物を使用するのが好ましい。さらに他の有利に使用される錯体化合物 は、金属原子がさらに他の配位子、ことに弗素、塩素、臭素、沃素またはＣ₁− Ｃ₁₀アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチルと結合され得るこ とを特徴とする化合物である。 ことに適当なメタロセン錯体は、以下の一般式Ｉで表わされる化合物である。 ただし、式中 Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルを 、 Ｘは弗素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール または−ＯＲ⁵をそれぞれ意味し、 このＲ⁵がＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、アルキルアリール、アリ ールアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリール（ただしアルキル中に １から１０個の炭素原子、アリール中に６から１０個の炭素原子を有する）を意 味し、 上記式Ｉ中のＲ¹からＲ⁴およびＲ⁶からＲ⁹は、それぞれＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、 ５員から７員のシクロアルキル（これ自体がまた置換基としてＣ₁−Ｃ₁₀アルキ ルを持っていてもよい）、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリールまたはアリールアルキルを意味し 、または隣接する２個の基が合体して炭素原子数４から１５の飽和、部分的飽和 または不飽和の環式基を形成し、あるいはＳｉ（Ｒ¹⁰）₃を意味し、 このＲ¹⁰がＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールまたはＣ₃−Ｃ₁₀シクロア ルキルを意味し、 このＺが珪素、ゲルマニウム、錫または炭素原子を、 Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルまた はＣ₆−Ｃ₁₅アリールを意味するか、あるいは隣接する２個の基が合体して炭素 原子数４から１５の環式基を形成する。 上述した式Ｉの化合物中、ことにＲ¹とＲ⁶が同じで、水素またはＣ₁−Ｃ₁₀ア ルキルを意味し、Ｒ⁴とＲ⁹が同じで、水素、メチル、エチル、イソプロピルまた はｔ−ブチルを意味し、Ｒ³とＲ⁸がＣ₁−Ｃ₄アルキルを、Ｒ²とＲ⁷が水素をそれ ぞれ意味するか、２個の隣接基Ｒ²とＲ³およびＲ⁷とＲ⁸がそれぞれ合体して炭素 原子数４から１２の環式基を形成し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴が水素またはＣ₁ −Ｃ₈アルキルを、Ｍがジルコニウムまたはハフニウムを、 Ｘが塩素を意味する場合の化合物が好ましい。 さらに極めて好ましい錯体化合物を具体的に例示すれば、 ジメチルシランジイルビス−（シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロ リド、 ジメチルシランジイルビス−（インデニル）−ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス−（テトラヒドロインデニル）−ジルコニウムジク ロリド、 エチレンビス−（シクロペンタジエニル）−ジルコニ ウムジクロリド、 エチレンビス−（インデニル）−ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス−（テトラヒドロインデニル）−ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス−（２−メチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス−（２−メチルインデニル）−ハフニウムジクロリド、 エチレンビス−（２−メチルベンズインデニル）−ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス−（２−メチルベンズインデニル）−ハフニウムジクロリド、 ジメチルエチレン−９−フルオロエニルシクロペンタジエニルジルコニウムジ クロリド、 ジメチルシランジイルビス−（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエ ニル）−ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス−（３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエ ニル）−ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス−（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエ ニル）−ジメチルジルコニウム、 ジメチルシランジイルビス−（２−メチルインデニル） −ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス−（２−イソプロピルインデニル）−ジルコニウム ジクロリド、 ジメチルシランジイルビス−（２−ｔ−ブチルインデニル）−ジルコニウムジ クロリド、 ジエチルシランジイルビス−（２−メチルインデニル）−ジルコニウムジブロ ミド、 ジメチルシランジイルビス−（２−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル ）−ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス−（２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジ エニル）−ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス−（２−メチルベンズインデニル）−ジルコニウム ジクロリド、 ジメチルシランジイルビス−（２−メチルインデニル）−ハフニウムジクロリ ドが挙げられる。 この種の錯体化合物の製造は、それ自体公知の方法により、対応して置換され た環式炭化水素陰イオンを、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、 ニオブまたはタンタルのハロゲン化物と反応させることにより行なうのが好まし い。この反応方法自体は、例えばジャーナル、オブ、オーガノメタリック、ケミ ストリー３６９、（１９８９）、３５９−３７０頁に記載されている。 メタロセン錯体は、ＥＰ−Ａ２７７００３号、同２７７００４ 号公報に記載されているように、陽イオン形態でも存在し得る。またμ−オキソ −ビス−（クロロビスシクロペンタジエニル）−ジルコニウムも、メタロセン錯 体として使用され得る。 本発明によるプロピレン単独重合体を製造するために使用される触媒組成物は 上述したメタロセン錯体のほかに、酸化アルミニウム化合物オリゴマーを含有す る。以下の一般式ＩＩまたはＩＩＩで表わされる開環鎖式の、または環式のアル モキサン化合物が適当である。 ただし、式中のＲ¹⁵はＣ₁−Ｃ₄アルキル基、ことにメチルまたはエチルを、ｍ は５から３０、ことに１０から２５の整数を意味する。 このようなアルモキサン化合物オリゴマーの製造は、一般的にトリアルキルア ルミニウム溶液と水との反応により行なわれ、この方法はＥＰ−Ａ２８４７８０ 号およびＵＳ−Ａ４７９４０９６号に記載されている。 これにより得られるアルモキサン化合物オリゴマーは、 原則として、異なる長さの、線形ないし環状鎖式分子の混合物として存在し、従 って上記ｍは平均値として理解されるべきである。アルモキサン化合物は、また 他の金属アルキレン、ことにアルミニウムアルキレンとの混合物としても存在し 得る。 周期表ＩＶおよびＶ亜族金属の錯体化合物およびアルモキサン化合物は、アル モキサン化合物オリゴマーからのアルミニウムと、ＩＶおよびＶ亜族金属の錯体 化合物からの遷移金属との間の原子割合が、１０：１から１０⁶：１、ことに１ ０：１から１０⁴：１の範囲となるような量割合で使用するのが有利である。 この触媒組成物用の溶媒としては、ことに炭素原子数６から２０の、芳香族炭 化水素、ことにキシレン、トルエン、これらの混合溶媒を使用するのが有利であ る。 本発明によるプロピレン単独重合体を製造する場合、担体触媒組成物の形態で 使用するのが有利である。適当な担体材料は、例えばシリカゲル、ことに式Ｓｉ Ｏ₂・ａＡｌ₂Ｏ₃（式中のａは０から２、ことに０から０．５）で表わされるも の、例えばアルモシリカート二酸化珪素である。このような担体は、粒径１から ２００μｍ、ことに３０から８０μｍの粉体であるのが好ましい。このような材 料は、例えばＧｒａｃｅ社のＳｉｌｉｃａＧｅｌ３３２のように市販されている 。 本発明によるプロピレン単独重合体のことに好ましい 製造方法においては、まず触媒用担体を製造し、次いで担持された触媒錯体を製 造し、これに次いで重合が行われる。 担体材料の製造に際して、湿潤シリカゲルを炭化水素、ことにヘプタンに分散 させ、トリアルキルアルミニウム、ことにトリエチルアルミニウムを添加し、濾 別し、乾燥するのが有利であることが実証されている。 担持された触媒組成物を製造するためには、まず一般式Ｉのメタロセン錯体に 溶媒、ことにトルエンを添加し、これに一般式ＩＩまたはＩＩＩのアルモキサン 化合物、ことにメチルアルモキサンの溶液（溶媒としてはメタロセン錯体溶媒、 ことにトルエンを使用）を添加する。次いで、これに担体材料を、触媒対担体材 料の重合割合が、１０：１から１０００：１、ことに１００：１から５００：１ となるように添加する、次いで溶媒を除去して、触媒粉末を得る。 本来の重合反応は、気相で行うのが有利であって、この場合一般的にオートク レーブ中にポリプロピレン材料を装填し、これに共触媒として使用するトリアル キルアルミニウム、ことにトリエチルアルミニウムを添加する。ポリプロピレン 材料のトリアルキルアルミニウムに対する重量割合は、１０：１から１００００ ：１、ことに２０：１から２００：１の範囲が好ましい。次いでトリアルキルア ルミニウムに対して、担持触媒３０重量％を添加し、 １００℃まで、ことに７０℃まで加熱し、プロピレン給送により内圧を５０バー ル、ことに２８バールまで高める。重合反応終了後、オートクレーブを放圧して プロピレン単独重合体を得るが、これは押出されず、低融点を示し、僅少のキシ レン溶解分、事前分解なしに、狭い分子量分布を示す。 本発明によるプロピレン単独重合体は、良好な使用可能性と共に極めて良好な 加工処理性を示す。 実施例 （１）担体材料の製造 ２００ミリリットルのヘプタン中、２０．２ｇのシリカゲル（Ｇｒａｃｅ社の ＳＧ３３２、粒度２０−４５μｍ）の分散液に、室温において、３０分間にわた り、４８ミリリットルのヘプタン中、６．４ｇのトリエチルアルミニウムの溶液 を滴下、添加した。これにより温度は４４℃に上昇した。室温において１８時間 攪拌した後、濾別し、それぞれ３０ミリリットルのヘプタンで２回、それぞれ３ ０ミリリットルのペンタンで２回洗浄し、次いでオイルポンプ減圧下に乾燥した 。 （２）担持メタロセン組成分の製造 ２０ミリリットルのトルエン中、５０ミリモルのジメチルシランジイル−ビス −（２−メチルインデニル）−ジルコニウムジクロリドＩａ（２４ｍｇ）ないし 、ジメチルシランジイル−ビス−（２−メチルベンゾインデニ ル）−ジルコニウムジクロリドＩｂ（２９ｍｇ）にトリエン中、メチルアルモキ サン溶液（Ｓｃｈｅｒｉｎｇ社製、１．５３モル濃度）１３．１ミリリットル（ ２０ミリモル）を添加し、１５分間攪拌した。次いでオイルポンプ減圧により、 ４時間、溶媒を蒸散除去して、良好な流動性を示す触媒粉末を得た。 （３）重合反応 窒素ガスを流過させた１０リットル内容積の乾燥オートクレーブ中に２０ｇの ポリプロピレン粒と１２ミリリットルのトリエチルアルミニウム（ヘプタン中１ モル溶液）を添加し、１５分間攪拌した。次いで窒素ガス向流下に１．５ｇの担 体触媒を反応容器に充填し、容器を閉鎖した。３５０ｒｐｍの回転数で攪拌しつ つ、７０℃に加熱し、同時にプロピレンモノマーの給送により内圧を段階的に上 げ、最終的に２８バールとした。次いで自動的圧力制御下に新たなプロピレンモ ノマーを給送しつつ、１．５時間にわたり、重合反応させた。反応終了後、１０ 分間にわたり放圧し、生成重合体を窒素ガス流下に取出した。重合条件ならびに 重合結果を下記に示す。 融点はＤＳＣ法（毎分１０℃加熱速度）で測定し、重 滲透クロマトグラフィーで行い、キシレン溶解分は以下のようにして測定した。 すなわち、攪拌器、還流冷却器、温度計を具備する１ リットル容積３頸フラスコ中に５００ミリリットルの留別キシレン（異性体混合 物）を充填し、１００℃に加熱し、この温度で重合体を添加し、混合物をキシレ ン沸点まで加熱し、６０分間還流させた。以後加熱を中止し、冷浴により２０分 間で５℃まで冷却し、次いで再び２０℃まで加熱した。この温度に３０分間維持 した。沈殿重合体を濾別し、正確に１００ミリリットルの濾液を、あらかじめ秤 量した２５０ミリリットルの単頸フラスコ中に注下した。回転エバポレータで溶 媒を除去し、残渣を８０℃／２００ｍｍＨｇの乾燥炉中で２時間にわたり乾燥し 、冷却し、秤量した。 キシレン溶解分を次の等式から算出した。 ｘｌ＝キシレン溶解分（％） ｇ＝秤量値 Ｇ＝取出された重合体重量 Ｖ＝濾液容量

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１５５℃より低い融点、５重量％より少ないキシレン溶解分、３より小さ い分子量分布を有するプロピレン単独重合体。 ２．１５０℃より低い融点を有する、請求項１によるプロピレン単独重合体。 ３．２重量％より少ないキシレン溶解分を有する、請求項１または２によるプ ロピレン単独重合体。 ４．活性組成分として、周期表ＩＶまたはＶ亜族金属のメタロセン錯体と酸化 アルミニウムオリゴマーを含有する触媒系の存在下において、０から１００℃、 １から３００バールでプロピレンを重合させることにより得られる、請求項１か ら３のいずれかによるプロピレン単独重合体。 ５．３０から１００℃、７から４０バールで気相重合により得られる、請求項 １から４のいずれかによるプロピレン単独重合体。 ６．周期表ＩＶ、Ｖ亜族金属のメタロセン錯体として、以下の式Ｉ で表され、 Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタル を、 Ｘが弗素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール または−ＯＲ⁵を、 このＲ⁵がＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、アルキル基中の炭素原子 数１から１０、アリール基中の炭素原子数６から２０の、アルキルアリール、ア リールアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリールをそれぞれ意味し、 Ｒ¹からＲ⁴およびＲ⁶からＲ⁹が、それぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、５員か ら７員のシクロアルキル（これ自体がまたＣ₁−Ｃ₁₀アルキルを置換基として持 っていてもよい）、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールまたはアリールアルキルを意味するか、 あるいは場合により隣接する２個の基が合体して炭素原子数４から１５の環式基 を形成し、あるいはＳｉ（Ｒ¹⁰）₃を意味し、 このＲ¹⁰がＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールまたはＣ₃−Ｃ₁₀シクロア ルキルを、 このＺが珪素、ゲルマニウム、錫または炭素原子をそれぞれ意味し、 Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がそれぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀シク ロアルキル、またはＣ₆−Ｃ₁₅アリールを意味するか、あるいは場合により隣接 する２個の基が合体して炭素原子数４から１５の環式基を形成する場合のメタロ セン錯体を使用し、酸化アルミニウム化合物オリゴマーとして、以下の式ＩＩま たはＩＩＩ で表され、Ｒ¹⁵がＣ₁−Ｃ₄アルキル基を、ｍが５から３０の整数を意味する場合 の開鎖式または環式のアルモキサン化合物を使用することを特徴とする、請求項 １か ら５のいずれかによるプロピレン単独重合体。 ７．請求項４の反応条件によるプロピレン単独重合体の製造方法。 ８．繊維、シート、成形体を製造するために、請求項１から６のいずれかによ るプロピレン単独重合体を使用する方法。 ９．請求項１から６のいずれかによるプロピレン単独重合体から得られる繊維 、シート、成形体。