【発明の詳細な説明】
磁気記録媒体用の改善された二軸配向コポリエステルフィルム発明の背景
１）発明の分野
本発明は、磁気記録媒体用の基材フィルムとして適当な二軸配向ＰＥＮＢＢコ
ポリエステルフィルムに関する。更に明確には、本発明は、ＭＤおよびＴＤの両
方向でのヤング率が大きく、且つ優れた電磁変換特性と改善された機械的強度を
有する磁気記録媒体製造用の基材フィルムとして有用な二軸配向コポリエステル
フィルムに関する。
２）従来技術
基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた磁気記録媒体は、
例えばビデオ・テープ、オーディオ・テープ、コンピューター・テープおよびフ
ロッピー・ディスクに広い用途が見いだされている。このような用途では、小さ
い大きさの中に高密度で記録することに対する要求が増大しており、従ってその
ポリエステル系フィルムは平滑な表面、良好な滑り性、優れた加工性および薄い
フィルム厚みを持つべきである。８ｍｍビデオ・テープのような携帯用磁気記録
装置では、そのテープは戸外や乗物の中で高温に曝されることがよくある。それ
故に、そのような用途のテープは寸法安定性と熱安定性の両方を備えていなけれ
ばならない。
一般に、ＰＥＴ基材フィルムの厚みを減らす必要がある場合、縦方向（ＭＤ）
により大きい比率で延伸するのが通常のやり方であり、そうするとフィルムのヤ
ング率が増し、テープが適切な強さを持つようになる。ただし、それはＭＤ方向
だけである。このようなポリエチレンテレフタレートからの基材フィルムは横方
向（ＴＤ）での剛性が低く、そのテープは端が損傷を受け易く、折りたたまれ易
く、および／または読取りヘッドとテープとの密接な接触が困難になる。
近年、磁気記録媒体は、益々、長時間記録（または高密度記録）が可能なこと
、および厚みが薄いことが要求されるようになっている。それ故、その基材フィ
ルムは、より薄い厚みとより大きい記録密度を可能にするために、より大きいヤ
ング率を持たなければならない。フィルムが薄ければ薄い程、剛性が小さくなる
か
ら、より薄いフィルムにはより大きいヤング率が必要である。フィルムがより大
きいヤング率を持つていないと、そのフィルムから製造されるテープは各種のヘ
ッド上を走行または横行する際にトラブルを起こし、繰返しのブランティング（
brunting）に耐えられない。ビデオ・テープの場合、回転シリンダー・ヘッドと
テープとの接触が良くなくて、電磁気信号を適切に読取れなくなる。
帝人株式会社に付与された欧州特許出願第１９９，２４４号明細書には、磁気
記録媒体用のポリエチレンテレフタレート系フィルムが開示されている。この出
願はＰＥＴフィルムをその縦方向にだけ高い倍率で延伸することを開示しており
、従って得られる製品は剛性がＴＤ方向で低く、端が損傷を受け易く、読取りヘ
ッドとの均一な接触が達成され得ない。
米国特許第３，００８，９３４号明細書には、酸誘導単位として、４，４´‐
ビベンゾエート、２，６‐ナフタレン・ジカルボキシレートを含めてホスト成分
である多くの他のジカルボキシレートを含むコポリエステル類が開示される。こ
の特許には、また、これらコポリエステル類から作られた配向した繊維とフィル
ムが開示されているが、二軸配向ＰＥＮＢＢフィルムは開示もされないし、考え
られてもいない。特に、ＰＥＴフィルムに較べて、ＭＤおよびＴＤの両方向での
改善された剛性（引張りモジュラス）と引張り強さ、更には熱安定性、ＵＶ安定
性、疎水性および寸法安定性を有するそのようなフィルムは、この米国特許第３
，００８，９３４号明細書には開示されていない。
本発明の一般的目的は、このような問題を克服し、ＭＤおよびＴＤ両方向での
大きいヤング率、更には平滑性、寸法安定性および熱安定性を有し、それにより
高品質の磁気記録媒体が製造される二軸配向コポリエステル基材フィルムを開発
することである。
本発明の目標は、表面に多数の微細な突起を有する二軸配向コポリエステル基
材フィルムにして、
（１）磁気記録媒体の厚みを薄くするのに十分な強さを有し、
（２）優れた熱安定性および寸法安定性を有する磁気記録媒体を備え、そして
（３）大きい突起がない平滑な表面を有する
そのような基材フィルムを提供することである。
本発明の他の目的は、その利点を含めて、以下の詳細な説明から明らかになる
であろう。発明の要約
本発明では、二酸またはジエステルの含有量の少くとも２５モル％が４，４´
‐ビ安息香酸（または４，４´‐ジアルキル・ビベンゾエート；ここでアルキル
はＣ1〜Ｃ4アルキルである）、即ち
であるＰＥＮＢＢコポリエステルにして、その二酸部分の残りが他のジカルボン
酸またはそれらの対応するエステルから生成されたものである、そのようなコポ
リエステルが用いられる。
本発明の最も広い意味では、磁気記録媒体として用いるのに適した二軸配向Ｐ
ＥＮＢＢコポリエステル・フィルムは次の機械的性質、即ち
−６．５ＧＰａに等しいか、またはそれ以上、即ち
ＥMD≧６．５ＧＰａ
の縦方向でのヤング率を有する。
本発明の望ましい態様では、その配向コポリエステル・フィルムは上記のＥMD
値に加えて、次の特性を有する：
−縦方向でのヤング率（ＥMD）と横方向でのヤング率（ＥTD）の値の和が１２Ｇ
Ｐａに等しいか、またはそれ以上、即ち
ＥMD＋ＥTD≧１２ＧＰａ
望ましくは１４ＧＰａに等しいか、またはそれ以上、即ち
ＥMD＋ＥTD≧１４ＧＰａ
であり；
−表面積当たりの突起の数（ｙ／ｍｍ2）と突起の高さ（ｘμｍ）との関係を表
す分布曲線が、２０突起／ｍｍ2より上の部分で次式
ｌｏｇ10ｙ＝‐１８ｘ＋３．７
で示される直線と二回交差し（図１参照）；
−フィルム表面の２０突起／ｍｍ2未満が０．１３μｍより大の高さを有し；
−表面の粗度（Ｒa）が１２ｎｍ以下であり；
−無荷重下、７０℃で１時間熱処理した時の縦方向での熱収縮率が０．１％以下
である。図面の簡単な説明
図１は、直線ｌｏｇ10ｙ＝１８ｘ＋３．７と共に、実施例１および２で説明し
た組成物の分布曲線を含む、突起数／ｍｍ2−突起の高さ（μｍ）のグラフを示
す。推奨される態様の説明
本発明の二軸延伸コポリエステル（ＰＥＮＢＢ）基材フィルムは、ポリエステ
ル類を製造するためにこの技術分野で知られている、芳香族二酸またはその対応
するジエステルとジオールとを反応させることにより製造することができる。こ
のコポリエステル組成物（ＰＥＮＢＢ組成物）は少くとも２５モル％（二酸由来
の全成分を基づく）の４，４´‐ジアルキルベンゾエート、望ましくは４，４´
‐ジメチルベンゾエートまたは４，４´‐ジ安息香酸のようなジエステルまたは
二酸を含んでいなければならない。このコポリエステルの残りの二酸由来の部分
はテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン‐２，６‐ジカルボン酸
、１，４‐シクロヘキサン・ジカルボン酸、ジ‐（４−フェニル）アセチレン・
ジカルボン酸、１，２‐ジ‐（４‐フェニル）エテン・ジカルボン酸、セバシン
酸、マロン酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタール酸、スベリン酸、コハク
酸等のような他のジカルボン酸またはそれらの対応するエステルから形成するこ
とができるし、あるいはこれら二酸の混合物も本発明で用いることができる。こ
のコポリエステルの残りの部分用に推奨される二酸はナフタレン‐２，６−ジカ
ルボン酸である。
本発明で用いるのに適したジオール類にはエチレングリコール、ジエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオー
ル、１，６‐ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０‐デカンジ
オール、シクロヘキサンジメタノール等がある。望ましいグリコールはエチレン
グリコールである。
本発明に適したコポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレート／４，
４´‐ビベンゾエート、ポリブチレンテレフタレート／４，４´‐ビベンゾエー
ト、ポリプロピレンテレフタレート／４，４´‐ビベンゾエート、ポリエチレン
ナフタレート／４，４´‐ビベンゾエート、ポリエチレンテレフタレート／イソ
フタレート／４，４´‐ビベンゾエート、ポリエチレンテレフタレート／アジペ
ート／４，４´‐ビベンゾエート、ポリエチレンテレフタレート／スルホイソフ
タレート／４，４´‐ビベンゾエー卜等からなることができる。
所望とされる機械的性質を二軸配向ＰＥＮＢＢフィルムに達成するためには、
押出成形後のＰＥＮＢＢ重合体のＩＶ値（ペンタフルオロフェノールとヘキサフ
ルオロイソプロパノールの１：１重量比混合物中、濃度０．２ｇ／ｄＬ、温度２
５℃で測定した固有粘度）が＞０．５ｄＬ／ｇ、望ましくは＞０．５５ｄＬ／ｇ
であることが推奨される。
望ましい態様では、ポリエチレンテレフタレート／４，４´‐ビベンゾエート
コポリエステルは、大体等モル割合（即ち、４０：６０から６０：４０モル比）
の２，６‐ジナフタレートおよび４，４´‐ビベンゾエートなるエステル類、ま
たはナフタレン‐２，６‐ジカルボン酸および４，４´‐ビ安息香酸なる二酸か
らなる。このコポリエステルは二酸またはジエステルとジオールまたはグリコー
ルとの反応生成物の重縮合で得られる。この反応でモノマーまたは低分子量ポリ
エステルが得られ、これは、次いで、触媒および、場合によっては、安定剤、酸
化防止剤、つや消し剤、顔料、帯電防止剤などの存在下で重縮合反応される。
適した触媒はこの技術分野で良く知られているアンチモン、マンガン、コバル
ト、マグネシウム、亜鉛、カルシウムなどである。ここで用いられる望ましいエ
ステル交換反応触媒はマンガンおよび／またはコバルトであると考えられる。望
ましい重縮合触媒はアンチモン化合物である。このような触媒は従来技術で良く
知られており、普通に使われている。
本発明のポリエステル・フィルムは押出法で製造できる。このポリエステル樹
脂はまず融解状態に加熱され、次いで幅の広いスロットダイを通して、磨かれた
回転注型ドラム上に非晶性のシートの形状で押し出される。この非晶性のシート
状押出物を急速に冷却、即ち“急冷処理”してポリエステルのキャストシートに
成形する。このキャストポリエステルシートを注型ドラムから離し、フィルムの
走行方向（装置方向、即ち縦方向、ＭＤ）か、または装置方向に垂直な方向（横
方向、ＴＤ）のどちらか一つの方向に一軸延伸するが、この間にガラス転移温度
と冷結晶化温度（cold crystallization temperature）の約３０℃上の温度［フ
ィルムに関して、両温度共示差走査熱量計（ＤＳＣ）で容易に測定できる］との
間の温度に加熱される。
本発明のコポリエステル・フィルムは二軸配向される、即ち縦方向と横方向に
延伸される。縦方向および横方向の総延伸比は１：２と１：１０の間、望ましく
は１：２．５と１：５の間である。この総延伸比の積は１から３０の間、望まし
くは５から２０の間にあるべきである。二軸延伸は、十分な等方性を確保するた
めに、その複屈折が＜０．２、望ましくは＜０．１になるように行われる。本明
細書で説明される複屈折はそのフィルムの面内での最大屈折率と最小屈折率との
差の絶対値であり、アッベ（Abbe）の屈折計、光学台または補償板のような普通
の装置で測定される。
フィルムの配向後に、ヒートセット工程でこのフィルムの性質の固定化が起き
る。このヒートセットは、その共重合体組成物の冷結晶化温度と融解温度との間
の温度で起きる。
ヒートセット後、フィルムはロールに巻くことができるが、場合によっては、
特に、そのフィルムが、例えば下塗り剤で更にコートされる場合には、ロールに
フィルムを巻く前に、コロナ処理、プラズマ処理または火炎処理のようなフィル
ムの表面処理が行われる。
このフィルムでは、最終の総厚みが１と１５μｍの間、望ましくは２と１２μ
ｍの間、更に、より望ましくは３と６μｍの間であることが望ましい。
本発明によれば、二軸配向ＰＥＮＢＢコポリエステル・フィルムは以下の諸性
質、即ち
６．５ＧＰａに等しいか、またはそれ以上、即ち
ＥMD≧６．５ＧＰａ
の縦方向でのヤング率で特徴付けられる。
以下の望ましい態様では、磁気テープ基材としての性能が更に改善される。即
ち、これらの望ましい態様では、フィルムは次の諸特性を有している：
−縦方向でのヤング率（ＥMD）と横方向でのヤング率（ＥTD）の値の和が１２Ｇ
Ｐａに等しいか、またはそれ以上、即ち
ＥMD＋ＥTD≧１２ＧＰａ
望ましくは１４ＧＰａに等しいか、またはそれ以上、即ち
ＥMD＋ＥTD≧１４ＧＰａ
であり；
−表面積当たりの突起の数（ｙ／ｍｍ2）と突起の高さ（ｘμｍ）との関係を表
す分布曲線が、２０突起／ｍｍ2より上の曲線部分で次式
ｌｏｇ10ｙ＝‐１８ｘ＋３．７
で示される直線と二回交差し（図１参照）；
−フィルム表面の２０突起／ｍｍ2未満が０．１３μｍより大の高さを有し；
−表面の粗度（Ｒa）が１２ｎｍ以下であり；
−無荷重下、７０℃で１時間熱処理した時の縦方向での熱収縮率が０．１％以下
であり；そして
−複屈折率が０．２未満で、そのコポリエステルのＩＶが０．５ ｄＬ／ｇより
大である。
本発明のコポリエステル・フィルムは、良好なスリップ性を付与するために、
その融解重合体中に導入される多数の微細な不活性粒子の挿入によって表面が粗
にされている。
本発明によれば、縦方向でのヤング率が少くとも６．５ＧＰａ、望ましくは少
くとも７ＧＰａ、特に望ましくは少くとも７．５ＧＰａであるコポリエステル・
フィルムが電磁気記録媒体用の基材に適していることが見いだされた。
次第に薄くなるテープの端の損傷を防ぐために、横方向（ＴＤ）のヤング率が
高くなっていることも重要である。それ故、縦方向でのヤング率と横方向でのヤ
ング率の値の和が１２ＧＰａに等しいか、またはそれ以上、望ましくは１４ＧＰ
ａに等しいか、またはそれ以上であるべきである。本発明のコポリエステル（Ｐ
ＥＮＢＢ）を利用すると、ＰＥＴフィルムの場合に比べて、製造時の破断の危険
がはるかに小さく、これらの高いヤング率の値がはるかに容易に達成できる。ま
た、ＰＥＴフィルムでは、より大きいＭＤモジュラスを付与するためには、より
大きい縦方向延伸比が必要である。
前に述べたように、フィルム中に微細な粒子を挿入すると、フィルムの表面に
突起が生成し、ロール上を走行したり、ロールに巻き取られる時に、そのフィル
ムがスティッキング、即ち離型不良やブロッキング、即ち粘着を起こすのを防げ
る。テープには良好な滑りが要求されるが、過度の粗さは記録特性にとって、特
に高密度記録において有害であり、その場合大きい突起は記録の欠陥やドロップ
‐アウトの原因となる。それ故、フィルムの表面地形図、即ち表面突起の大きさ
と分布がテープ基材の性能にとって重要である。表面突起の数（ｙ／ｍｍ2）を
これら突起の高さ（ｘμｍ）に対してプロットすると、その表面地形図をうまく
記述できる（この場合、突起数がｍｍ2当たり２０未満である曲線部分は無視す
る）。このようなプロットは、常に、最も普通の突起に対応する突起高さのとこ
ろにピーク値を有する。若し、この高さ分布曲線の、上記ピーク値での高さより
高い突起高さを有するその部分が次式
ｌｏｇ10ｙ＝‐１８ｘ＋３．７
で示される直線の下方にまで下がって来ない場合には、そのフィルムの表面は粗
に過ぎ、そして特に有害な０．１３μｍより高い突起が存在する危険が大きくな
り過ぎる。このようなフィルムは良質の磁気テープ、特に高密度記録用のテープ
にはならない。
一方、高さ分布曲線のピーク値が、この直線
ｌｏｇ10ｙ＝‐１８ｘ＋３．７
の上方に存在しなければ、そのフィルム表面は平滑に過ぎて、走行特性［ブロッ
キング、スティッキング、ちじれじわ（wrinkles）、しわ（crease）］が貧弱と
なる。
かくして、その高さ分布曲線は、この直線
ｌｏｇ10ｙ＝‐１８ｘ＋３．７
とピーク値の前で一回、ピーク値の後で一回の二回交差しなければならない。
これら突起の高さ（ｘ）と突起の数（ｙ／ｍｍ2）は、次に説明する方法に従
って測定することにより得られる。
フィルム表面上の突起の分布の三次元像は三次元粗度試験機［ホメル（Hommel
）試験機］を用いて次の条件で作成される：
触針の直径 ： ２μｍ
針圧 ： ３０ｍｍ
測定長 ： １ｍｍ
サンプリング・ピッチ ： ２μｍ
カットオフ ： ０．２５ｍｍ
縦方向での倍率 ： ２０，０００
横方向での倍率 ： ２００
走査線 ： １５０本
この分布像の平面の基準水準（０水準）は欧州特許出願第１９９，２４４号明
細書の方法で求められる。
本発明のフィルムは、前に述べたように、その表面粗度（Ｒa）が１２ｎｍ以
下であることも決定的に重要である。若し、そのコポリエステル系フィルムの表
面粗度（Ｒa）が１２ｎｍより大きいと、このコポリエステルフィルムに適用さ
れた磁気記録媒体の表面は十分な電磁変換特性を保持できない。望ましい表面粗
度は１０ｎｍより大であるべきではなく、そして特に望ましい表面粗度は８と４
ｎｍの間である。
フィルムの表面粗度（Ｒa）は、欧州特許出願第１９９，２４４号明細書に説
明される方法で、上で説明した装置を用いて測定される。
本発明によれば、コポリエステルＰＥＮＢＢを用いると、特別のＭＤ緩和技術
および方法を用いなくても適切に小さい収縮値を有するフィルムの製造が可能と
なることを見いだされた。無荷重下、７０℃に曝した後、０．１パーセントに等
しいか、それ以下の縦収縮率が得られ、高品質磁気記録媒体を与える。ＭＤおよ
びＴＤ方向の両方向での低い収縮率、更にはＭＤおよびＴＤ方向の両方向での高
いヤング率は、磁気記録媒体の端の損傷または変形が実質的に減少した、非常に
寸法安定性の大きいフィルムをもたらす。
良好な取扱い性と巻取り性を備えるためには、フィルム組成物は表面が粗くな
ければならない。これは、そのフィルムに微細な不活性で不溶性の粒子を導入す
ることで達成することができる。“不活性な”とは、その重合体、フィルムまた
はテープの製造中に、その単量体、重合体または塗料と反応しない任意の粒子を
意味する。
重縮合の前または重縮合時の単量体への、または押し出し前の重合体への微粒
子の添入は、この技術分野で知られている典型的な方法である。凝集形態または
微分散形態のいずれかのこのような不活性な微粒子はカオリン、タルク、シリカ
；マグネシウム、カルシウムまたはバリウムの炭酸塩；カルシウムまたはバリウ
ムの硫酸塩；リチウム、カルシウムまたはマグネシウムのリン酸塩；アルミニウ
ム、ケイ素、チタンまたはジルコニウムの酸化物またはこれらの混合物；フッ化
リチウム、カーボンブラック、およびカルシウム、バリウム、亜鉛およびマンガ
ンの有機酸塩であることができる。また、架橋した、ポリスチレン類、ポリアク
リレート類およびポリメタクリレート類のような重合体から作られた微粒子も用
いることができる。この粒子は全部が一つのタイプであってもよいし、あるいは
数種のタイプの混合物であってもよい。これら粒子の形状は不規則形状、薄片状
、球状または細長い形状であることができ、望ましくは球状である。この粒子の
硬度、密度および色は重要ではない。これら粒子の平均の大きさは１０μｍ未満
、望ましくは３μｍ未満、更に、より望ましくは２μｍ未満であるべきである。
二酸化ケイ素、二酸化チタンおよび炭酸カルシウムが特に推奨される。この不活
性な固体微粒子は０．０５から０．６ｍｍ、特に０．０８から０．４ｍｍの粒径
を有することが望ましい。コポリエステルに導入される不活性な固体微粒子の量
は、一般に、コポリエステルの重量に対して０．０１から１．５重量パーセント
、望ましくは０．０３から１重量パーセント、特に望ましくは０．０５から０．
６重量パーセントである。
本発明のコポリエステルフィルムは、一般に、２から１２μｍの厚みを有し、
その表面に多くの微細な突起を含んでいる。しかし、大きい突起は存在せず、大
きいヤング率と優れた寸法安定性により、高品質の磁気記録媒体用の優れたフィ
ルムとなる。
磁気記録媒体の製造において、磁気記録層は良く知られている任意の技術と従
来技術で知られている材料を用いて基材フィルム上に生成させることができる。
本発明のコポリエステル系フィルムから磁気記録媒体を製造することは本発明の
一部ではない。
ヤング率は、幅が１５ｍｍで、長さが１５ｃｍのフィルム試料をツビック（Zw
ick）の万能引張り試験機を用い、チャック間距離１００ｍｍ、ヘッドスピード
１０ｍｍ／分で引張ることにより測定した。この試料のモジュラスは、一般に、
荷重‐伸長曲線の、伸びが０．４から０．６パーセントの間の上向き部分に対す
る接線から計算した。
以下の実施例により本発明を更に詳細に例証する。しかし、これら実施例は本
発明を限定することを意図したものではない。以下の実施例からこの技術分野で
の熟練者にとって自明である各種の代替法、改良法および変更は、本発明の範囲
内であると考えられる。
実施例１
エチレングリコール９０部にシリカ（平均粒径０．１５μｍ）１０部を加え、
混合してスラリーを調製する。
まず、圧力を均等化したブランケット・ガス（窒素）、温度計、コンデンサー
、真空ラインおよび攪拌機を備えた通常の重縮合反応器に２８９重量部のジメチ
ル２，６‐ジナフタンジカルボキシレート、３２２重量部のジメチル４，４´‐
ビベンゾエート、３６８重量部のエチレングリコールおよび０．７部の酢酸マン
ガン四水和物を入れる。この混合物を２２０℃で２．５時間加熱し、その時間の
間にメタノールを留去する。シリカ／エチレングリコールのスラリー１５部を０
．６７５重量部のトリフェニルホスフェートと一緒に加え、次いで０．２２６部
の三酸化アンチモンを重縮合触媒として加える。この混合物を攪拌しながら２７
０℃に加熱する。減圧にし、温度を２８５℃に上げ、２．５時間維持する。
残留融解物をペレット化する。このペレットは白色で、乳濁し、結晶性である
。このペレットで測定した固有粘度［ペンタフルオロフェノール／ヘキサフルオ
ロイソプロパノールの１：１重量比混合物中、濃度０．１ｇ／ｍＬにおいてウッ
ベローデ毛細管粘度計で温度２５℃において測定］は０．５６ｄＬ／ｇである。
このペレットを減圧下、固相で、２４０℃において更に２４時間重縮合する。
その後に求めた固有粘度は１．１ｄＬ／ｇである。予想されたように、この結晶
性の顆粒でのＤＳＣの測定記録では、ＴｇまたはＴccは認められない。その融点
（Ｔm）は２８１℃である。
実施例２
実施例１からの、０．２重量パーセントのシリカ粒子を含むＰＥＮＢＢペレッ
トを押出成形機中で２８０℃から３２０℃で融解し、ダイスロットを通して３０
℃の冷却ロール上に押し出す。この冷却ロールから１２０μｍの厚みの非晶性フ
ィルムを剥がし、ＭＤ方向に１４０℃で３．５倍、次いでＴＤ方向に１４０℃で
３．５倍延伸する。次いで、このコポリエステル・フィルムを２６０℃で１０秒
間ヒートセットする。得られた、厚み１０μｍのフィルムの機械的性質は表１の
通りである：
フィルム表面上の突起の高さおよび個数の分布は図１の曲線Ａに示した通りで
ある。表面の粗度（Ｒa）は約８ｎｍである。実施例３
シリカの代りに、平均粒径０．４μｍの二酸化チタンを０．３重量パーセント
添加することを除いて、実施例２の操作を繰り返す。実施例１のようにして調製
した重合体に適切な量の二酸化チタンを導入するために、２３部の二酸化チタン
スラリーを加える。
このフィルムの性質は実施例２で説明したのと実質的に同じである。このフィ
ルムの分布曲線を図１に曲線Ｂとして示す。酸化チタンの平均粒径がより大きい
ので、このフィルムの表面は実施例１のフィルムよりより粗い。
かくして、本発明によれば、上に説明した目的、狙いおよび態様を十分満足す
る磁気記録媒体用の改善されたコポリエステル・フィルムが提供されることは明
らかである。本発明は、その特定の実施態様に関連して説明されたが、これまで
の説明に照らして、多くの代替法、改良法および変更がこの分野の熟練者にとっ
て自明なものであることは明らかである。従って、このような代替法、改良法お
よび変更も全て本発明の包括的で広い範囲の中に含まれるものと考えられる。Description: Improved biaxially oriented copolyester film for magnetic recording media Background of the invention 1) Field of the invention The present invention relates to a biaxially oriented PENBB copolyester suitable as a base film for magnetic recording media. Regarding film. More specifically, the present invention has a large Young's modulus in both MD and TD directions, and a biaxial useful as a base film for producing a magnetic recording medium having excellent electromagnetic conversion characteristics and improved mechanical strength. It relates to oriented copolyester films. 2) Prior Art Magnetic recording media using polyethylene terephthalate (PET) as a base material have found wide application in, for example, video tapes, audio tapes, computer tapes and floppy disks. In such applications, there is an increasing demand for high density recording in a small size, so the polyester-based film has a smooth surface, good slipperiness, excellent processability and thin film thickness. Should have In portable magnetic recording devices such as 8mm video tapes, the tapes are often exposed to high temperatures outdoors and in vehicles. Therefore, tapes for such applications must have both dimensional and thermal stability. Generally, when it is necessary to reduce the thickness of the PET-based film, it is common practice to stretch it in the machine direction (MD) at a higher ratio, which increases the Young's modulus of the film and ensures that the tape has adequate strength. Like However, it is only in the MD direction. Such a base film from polyethylene terephthalate has low transverse (TD) stiffness, the tape is easily damaged at the edges, easily folded, and / or it is difficult to make a close contact between the read head and the tape. become. In recent years, magnetic recording media are increasingly required to be capable of long-term recording (or high-density recording) and to be thin. Therefore, the substrate film must have a higher Young's modulus to allow thinner thickness and higher recording density. Thinner films require higher Young's modulus because thinner films are less stiff. If the film does not have a higher Young's modulus, tapes made from that film will have trouble traveling or traversing various heads and will not withstand repeated brunting. In the case of video tape, the contact between the rotating cylinder head and the tape is not good enough to prevent proper reading of electromagnetic signals. European Patent Application No. 199,244 assigned to Teijin Limited discloses a polyethylene terephthalate film for a magnetic recording medium. This application discloses stretching the PET film in the machine direction only at a high magnification, so that the resulting product has low stiffness in the TD direction, is susceptible to edge damage and provides uniform contact with the read head. Cannot be achieved. U.S. Pat. No. 3,008,934 discloses many other dicarboxylates as host components including 4,4'-bibenzoate, 2,6-naphthalene dicarboxylate as acid derived units. Copolyesters including are disclosed. This patent also discloses oriented fibers and films made from these copolyesters, but no biaxially oriented PENBB film is disclosed or considered. In particular, such films having improved stiffness (tensile modulus) and tensile strength in both MD and TD directions, as compared to PET films, as well as thermal stability, UV stability, hydrophobicity and dimensional stability. Are not disclosed in this U.S. Pat. No. 3,008,934. A general object of the present invention is to overcome such problems and to have a large Young's modulus in both MD and TD directions, as well as smoothness, dimensional stability and thermal stability, thereby providing a high quality magnetic recording medium. Is to develop a biaxially oriented copolyester substrate film that is manufactured. The object of the present invention is to prepare a biaxially oriented copolyester substrate film having a large number of fine protrusions on its surface, (1) having sufficient strength to reduce the thickness of the magnetic recording medium, (2) It is to provide such a base film comprising a magnetic recording medium having excellent thermal stability and dimensional stability, and (3) having a smooth surface without large protrusions. Other objects, including their advantages, will be apparent from the detailed description below. SUMMARY OF THE INVENTION In the present invention, at least 25 mol% of the diacid or diester content is 4,4'-bibenzoic acid (or 4,4'-dialkyl bibenzoate; where alkyl is C 1 -C 4 Alkyl), ie PENBB copolyesters of which the remainder of the diacid moieties are formed from other dicarboxylic acids or their corresponding esters are used. In the broadest sense of the invention, a biaxially oriented P ENBB copolyester film suitable for use as a magnetic recording medium has the following mechanical properties: equal to or greater than -6.5 GPa, ie E MD ≧ It has a Young's modulus in the longitudinal direction of 6.5 GPa. In a preferred embodiment of the invention, the oriented copolyester film has the following properties in addition to the above E MD values: Young's modulus in the machine direction (E MD ) and Young's modulus in the cross direction (E TD). The sum of the values of) is equal to or greater than 12 GPa, ie E MD + E TD ≧ 12 GPa, desirably equal to or greater than 14 GPa, ie E MD + E TD ≧ 14 GPa; The distribution curve showing the relationship between the number (y / mm 2 ) and the height (x μm) of the protrusion is 20% protrusion / mm 2 and the straight line shown by the following equation log 10 y = −18x + 3.7. Crossing times (see FIG. 1);-less than 20 protrusions / mm 2 on the film surface having a height greater than 0.13 μm; -surface roughness ( Ra ) of 12 nm or less; -no load Vertical orientation when heat-treated at 70 ℃ for 1 hour Heat shrinkage at is less than 0.1%. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES FIG. 1 is a graph of number of protrusions / mm 2 -height of protrusions (μm) including the distribution curve of the composition described in Examples 1 and 2 together with the line log 10 y = 18x + 3.7. Indicates. DESCRIPTION OF THE RECOMMENDED EMBODIMENTS The biaxially oriented copolyester (PENBB) base film of the present invention comprises aromatic diacids or their corresponding diesters and diols known in the art for making polyesters. Can be produced by reacting The copolyester composition (PENBB composition) contains at least 25 mol% (based on all components derived from the diacid) 4,4'-dialkylbenzoate, preferably 4,4'-dimethylbenzoate or 4,4'-. It must contain a diester such as dibenzoic acid or a diacid. The remaining diacid-derived moieties of this copolyester are terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, di- (4-phenyl) acetylene dicarboxylic acid. , Other dicarboxylic acids such as 1,2-di- (4-phenyl) ethene dicarboxylic acid, sebacic acid, malonic acid, adipic acid, azelaic acid, glutaric acid, suberic acid, succinic acid and their corresponding It can be formed from an ester, or mixtures of these diacids can be used in the present invention. The recommended diacid for the remainder of this copolyester is naphthalene-2,6-dicarboxylic acid. Suitable diols for use in the present invention include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,10-decanediol, cyclohexanediene. There is methanol etc. The preferred glycol is ethylene glycol. Suitable copolyesters according to the invention are, for example, polyethylene terephthalate / 4,4'-bibenzoate, polybutylene terephthalate / 4,4'-bibenzoate, polypropylene terephthalate / 4,4'-bibenzoate, polyethylene naphthalate / 4, Consists of 4'-bibenzoate, polyethylene terephthalate / isophthalate / 4,4'-bibenzoate, polyethylene terephthalate / adipate / 4,4'-bibenzoate, polyethylene terephthalate / sulfoisophthalate / 4,4'-bibenzoate be able to. In order to achieve the desired mechanical properties in the biaxially oriented PENBB film, the IV value of the PENBB polymer after extrusion (concentration of 0. 4 in a 1: 1 weight ratio mixture of pentafluorophenol and hexafluoroisopropanol) was used. It is recommended that the intrinsic viscosity (measured at 2 g / dL, temperature 25 ° C.) be> 0.5 dL / g, preferably> 0.55 dL / g. In a preferred embodiment, the polyethylene terephthalate / 4,4'-bibenzoate copolyester is approximately equimolar (ie, 40:60 to 60:40 molar ratio) of 2,6-dinaphthalate and 4,4'-bibenzoate. Or a diacid of naphthalene-2,6-dicarboxylic acid and 4,4'-bibenzoic acid. The copolyester is obtained by polycondensation of the reaction product of a diacid or diester with a diol or glycol. This reaction yields a monomer or low molecular weight polyester which is then polycondensed in the presence of a catalyst and optionally stabilizers, antioxidants, matting agents, pigments, antistatic agents and the like. Suitable catalysts are antimony, manganese, cobalt, magnesium, zinc, calcium and the like, which are well known in the art. The preferred transesterification catalysts used herein are believed to be manganese and / or cobalt. The preferred polycondensation catalyst is an antimony compound. Such catalysts are well known in the art and commonly used. The polyester film of the present invention can be manufactured by an extrusion method. The polyester resin is first heated to the molten state and then extruded in the form of an amorphous sheet through a wide slot die onto a polished rotary casting drum. The amorphous sheet extrudate is rapidly cooled, or "quenched," to form a polyester cast sheet. This cast polyester sheet is separated from the casting drum, and uniaxially stretched in either one of the running direction of the film (machine direction, ie, machine direction, MD) or the direction perpendicular to the machine direction (transverse direction, TD). However, during this time, the temperature between the glass transition temperature and the temperature about 30 ° C. above the cold crystallization temperature [for a film, both temperatures can be easily measured by a differential scanning calorimeter (DSC)]. Be heated. The copolyester film of the present invention is biaxially oriented, that is, stretched in the machine and transverse directions. The total stretch ratio in the machine and transverse directions is between 1: 2 and 1:10, preferably between 1: 2.5 and 1: 5. The product of this total stretch ratio should be between 1 and 30, preferably between 5 and 20. The biaxial stretching is performed so that the birefringence is <0.2, preferably <0.1, in order to secure sufficient isotropy. Birefringence, as described herein, is the absolute value of the difference between the maximum and minimum in-plane index of the film, and is commonly found in Abbe refractometers, optical benches or compensators. It is measured by the device. After orientation of the film, the heat setting process causes the immobilization of the film properties. This heat setting occurs at a temperature between the cold crystallization temperature and the melting temperature of the copolymer composition. After heat setting, the film can be wound into rolls, but in some cases, especially if the film is further coated with, for example, a primer, corona treatment, plasma treatment or prior to winding the film into rolls. Surface treatment of the film, such as flame treatment, is performed. For this film, it is desired that the final total thickness be between 1 and 15 μm, preferably between 2 and 12 μm, and more preferably between 3 and 6 μm. In accordance with the invention, the biaxially oriented PENBB copolyester film is characterized by the following properties: Young's modulus in the machine direction equal to or greater than 6.5 GPa, ie E MD ≧ 6.5 GPa. . In the following desirable modes, the performance as a magnetic tape substrate is further improved. Thus, in these preferred embodiments, the film has the following properties: -The sum of the Young's modulus in the machine direction (E MD ) and the Young's modulus in the cross direction (E TD ) is 12 GPa. Equal to or greater, ie E MD + E TD ≧ 12 GPa, preferably equal to or greater than 14 GPa, ie E MD + E TD ≧ 14 GPa; number of protrusions per surface area (y / mm 2 ) and protrusions The distribution curve representing the relationship with the height (x μm) of the curve intersects twice with the straight line represented by the following formula log 10 y = -18x + 3.7 at the curve portion above 20 protrusions / mm 2 (see FIG. 1). -Less than 20 protrusions / mm 2 on the film surface has a height of more than 0.13 µm; -surface roughness ( Ra ) of 12 nm or less; -heat treatment at 70 ° C for 1 hour under no load When the heat shrinkage in the vertical direction is 0.1% or less Ri; and - in birefringence is less than 0.2, IV of the copolyester is greater than 0.5 dL / g. The copolyester film of the present invention is roughened by the insertion of a large number of fine inert particles incorporated into its melt polymer in order to impart good slip properties. According to the present invention, a copolyester film having a Young's modulus in the machine direction of at least 6.5 GPa, preferably at least 7 GPa, particularly preferably at least 7.5 GPa is suitable as a substrate for electromagnetic recording media. It was found that It is also important that the Young's modulus in the transverse direction (TD) is high to prevent damage to the edges of the tape that becomes progressively thinner. Therefore, the sum of the Young's modulus in the longitudinal direction and the Young's modulus in the transverse direction should be equal to or greater than 12 GPa, preferably equal to or greater than 14 GPa. Utilizing the copolyester of the present invention (P ENBB), the risk of breakage during manufacture is much less than in the case of PET films, and these high Young's modulus values are much easier to achieve. Also, PET films require a higher machine direction stretch ratio to impart a higher MD modulus. As described above, when fine particles are inserted into the film, protrusions are formed on the surface of the film, and when the film travels on the roll or is wound up on the roll, the film sticks, that is, has poor release. Prevents blocking or sticking. Good tape slippage is required, but excessive roughness is detrimental to the recording properties, especially in high density recording, where large protrusions cause recording defects and drop-outs. Therefore, the surface topography of the film, i.e. the size and distribution of the surface protrusions, is important to the performance of the tape substrate. If the number of surface protrusions (y / mm 2 ) is plotted against the height of these protrusions (x μm), the surface topographical map can be well described (in this case, the curve part where the number of protrusions is less than 20 per mm 2 is ignore). Such plots always have peak values at the protrusion heights that correspond to the most common protrusions. If the portion of the height distribution curve having a protrusion height higher than the height at the peak value does not fall below the straight line shown by the following equation log 10 y = -18x + 3.7. However, the surface of the film is too rough, and the risk of the presence of particularly harmful protrusions above 0.13 μm is too great. Such films are not good magnetic tapes, especially for high density recording. On the other hand, if the peak value of the height distribution curve does not exist above this straight line log 10 y = −18x + 3.7, the film surface is too smooth and the running characteristics [blocking, sticking, crease ( wrinkles) and wrinkles] are poor. Thus, the height distribution curve must intersect this line log 10 y = -18x + 3.7 twice, once before the peak value and once after the peak value. The height (x) of these protrusions and the number of protrusions (y / mm 2 ) can be obtained by measuring according to the method described below. A three-dimensional image of the distribution of protrusions on the film surface is created using a three-dimensional roughness tester [Hommel tester] under the following conditions: Stylus diameter: 2 μm Needle pressure: 30 mm Measuring length: 1 mm Sampling pitch: 2 μm Cutoff: 0.25 mm Magnification in vertical direction: 20,000 Magnification in horizontal direction: 200 Scan lines: 150 lines The standard level (0 level) of the plane of this distribution image is the European patent application. It is determined by the method described in the specification of 199,244. It is also crucial that the film of the present invention has a surface roughness (R a ) of 12 nm or less as described above. If the surface roughness (R a ) of the copolyester film is larger than 12 nm, the surface of the magnetic recording medium applied to this copolyester film cannot retain sufficient electromagnetic conversion characteristics. The desired surface roughness should not be greater than 10 nm, and a particularly desired surface roughness is between 8 and 4 nm. The surface roughness (R a ) of the film is measured by the method described in European Patent Application No. 199,244, using the apparatus described above. In accordance with the present invention, it has been found that the use of copolyester PENBB allows the production of films with suitably low shrinkage values without the use of special MD relaxation techniques and methods. After exposure to 70 ° C. under no load, a longitudinal shrinkage equal to or less than 0.1 percent is obtained, giving a high quality magnetic recording medium. Low shrinkage in both MD and TD, as well as high Young's modulus in both MD and TD, are highly dimensional stable with substantially less damage or deformation of the edges of the magnetic recording medium. Bring the film. The film composition must have a rough surface in order to have good handleability and windability. This can be accomplished by incorporating fine, inert, insoluble particles into the film. By "inert" is meant any particle that does not react with the monomer, polymer or paint during manufacture of the polymer, film or tape. The incorporation of microparticles into the monomer prior to polycondensation or during polycondensation or into the polymer prior to extrusion is a typical method known in the art. Such inert microparticles, either in aggregated or finely dispersed form, include kaolin, talc, silica; magnesium, calcium or barium carbonate; calcium or barium sulfate; lithium, calcium or magnesium phosphate; It can be an oxide of aluminum, silicon, titanium or zirconium or mixtures thereof; lithium fluoride, carbon black and organic acid salts of calcium, barium, zinc and manganese. Also, microparticles made of cross-linked polymers such as polystyrenes, polyacrylates and polymethacrylates can be used. The particles may be all of one type or a mixture of several types. The shape of these particles can be irregular, flaky, spherical or elongated, preferably spherical. The hardness, density and color of the particles are not important. The average size of these particles should be less than 10 μm, desirably less than 3 μm, and even more desirably less than 2 μm. Silicon dioxide, titanium dioxide and calcium carbonate are especially recommended. The inert solid particles preferably have a particle size of 0.05 to 0.6 mm, especially 0.08 to 0.4 mm. The amount of inert solid microparticles incorporated into the copolyester is generally 0.01 to 1.5 weight percent, preferably 0.03 to 1 weight percent, and particularly preferably 0.05, based on the weight of the copolyester. To 0. 6 weight percent. The copolyester film of the present invention generally has a thickness of 2 to 12 μm and contains many fine protrusions on its surface. However, there are no large protrusions, and the large Young's modulus and excellent dimensional stability make it an excellent film for high quality magnetic recording media. In the manufacture of magnetic recording media, the magnetic recording layer can be formed on the substrate film using any of the well-known techniques and materials known in the art. Producing a magnetic recording medium from the copolyester film of this invention is not part of this invention. The Young's modulus was measured by pulling a film sample having a width of 15 mm and a length of 15 cm at a chuck distance of 100 mm and a head speed of 10 mm / min using a Zwick universal tensile tester. The modulus of this sample was generally calculated from the tangent to the upward portion of the load-elongation curve between 0.4 and 0.6 percent elongation. The invention is illustrated in more detail by the following examples. However, these examples are not intended to limit the invention. Various alternatives, modifications and variations which will be apparent to those skilled in the art from the following examples are considered to be within the scope of the invention. Example 1 10 parts of silica (average particle size 0.15 μm) is added to 90 parts of ethylene glycol, and mixed to prepare a slurry. First, a conventional polycondensation reactor equipped with a pressure-equalized blanket gas (nitrogen), a thermometer, a condenser, a vacuum line and a stirrer was added with 289 parts by weight of dimethyl 2,6-dinaphthanedicarboxylate and 322 parts by weight. Part of dimethyl 4,4'-bibenzoate, 368 parts by weight of ethylene glycol and 0.7 part of manganese acetate tetrahydrate are added. The mixture is heated at 220 ° C. for 2.5 hours, during which time methanol is distilled off. 15 parts of a silica / ethylene glycol slurry was added to 0. 675 parts by weight of triphenyl phosphate are added together, and then 0.226 parts of antimony trioxide are added as polycondensation catalyst. The mixture is heated to 270 ° C. with stirring. Apply vacuum, raise temperature to 285 ° C. and hold for 2.5 hours. Pellet the residual melt. The pellets are white, milky and crystalline. The intrinsic viscosity measured on this pellet [measured with a Ubbelohde capillary viscometer at a temperature of 25 ° C. in a 1: 1 weight ratio mixture of pentafluorophenol / hexafluoroisopropanol at a concentration of 0.1 g / mL] is 0.56 dL / g. . The pellets are polycondensed under reduced pressure in the solid phase at 240 ° C. for a further 24 hours. The intrinsic viscosity obtained thereafter is 1.1 dL / g. As expected, no Tg or Tcc is found in the DSC measurement record on this crystalline granule. Its melting point (T m ) is 281 ° C. Example 2 PENBB pellets containing 0.2 weight percent silica particles from Example 1 are melted at 280 ° C to 320 ° C in an extruder and extruded through a die slot onto a chill roll at 30 ° C. An amorphous film having a thickness of 120 μm is peeled off from the cooling roll, and stretched 3.5 times at 140 ° C. in the MD direction and then 3.5 times at 140 ° C. in the TD direction. The copolyester film is then heat set at 260 ° C for 10 seconds. The mechanical properties of the resulting 10 μm thick film are as shown in Table 1: The distribution of the height and the number of protrusions on the film surface is as shown by the curve A in FIG. The surface roughness (R a ) is about 8 nm. Example 3 The procedure of Example 2 is repeated, except that 0.3% by weight of titanium dioxide with an average particle size of 0.4 μm is added instead of silica. To introduce the appropriate amount of titanium dioxide into the polymer prepared as in Example 1, add 23 parts titanium dioxide slurry. The properties of this film are substantially the same as described in Example 2. The distribution curve of this film is shown as curve B in FIG. The surface of this film is rougher than that of Example 1 due to the larger average particle size of titanium oxide. Thus, it should be apparent that the present invention provides an improved copolyester film for magnetic recording media that fully satisfies the objectives, aims and aspects set forth above. Although the present invention has been described in relation to particular embodiments thereof, it is evident that many alternatives, modifications and variations will be apparent to those skilled in the art in light of the above description. Is. Accordingly, all such alternatives, modifications and alterations are considered to be within the comprehensive and broad scope of this invention.
【手続補正書】特許法第１８４条の８
【提出日】１９９４年９月２２日
【補正内容】
請求の範囲
１．二酸由来の含有量の少くとも２５モル％が４，４´‐ビベンゾエートであ
るコポリエステルからなり、縦方向でのヤング率が６．５ＧＰａに等しいか、ま
たはそれ以上、即ち
ＥMD≧６．５ＧＰａ
である、表面に多数の微細な突起を有する二軸配向コポリエステル・フィルム。
２．縦方向でのヤング率（ＥMD）と横方向でのヤング率（ＥTD）の値の和が１
２ＧＰａに等しいか、またはそれ以上、即ち
ＥMD＋ＥTD≧１２ＧＰａ
である、請求の範囲第１項に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム。
３．２０突起／ｍｍ2より上にある曲線の部分で直線：
ｌｏｇ10ｙ＝‐１８ｘ＋３．７
と二回交差する、表面積当たりの突起の数（ｙ／ｍｍ2）と突起の高さ（ｘ／μ
ｍ）との関係を表すそのような分布曲線を有する、請求の範囲第１項または第２
項に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム。
４．０．１３μｍより大の高さを有する突起の数がｍｍ2当たり２０未満であ
る、請求の範囲第１項または第２項に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム
。
５．表面粗度（Ｒa）が１２ｎｍ以下である、請求の範囲第１項または第２項
に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム。
６．無荷重下、７０℃、１時間での縦方向の熱収縮率が０．１％以下である、
請求の範囲第１項または第２項に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム。
７．無荷重下、７０℃で１時間熱処理した時の横方向での熱収縮率が０．１％
以下である、請求の範囲第１項または第２項に記載の二軸配向コポリエステル・
フィルム。
８．複屈折率が０．２未満で、コポリエステルのＩＶ値が０．５ｄＬ／ｇより
大である、請求の範囲第１項または第２項に記載の二軸配向コポリエステル・フ
ィルム。
９．コポリエステルがテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン‐
２，６‐ジカルボン酸、１，４‐シクロヘキサン・ジカルボン酸、ジ‐（４‐フ
ェ
ニル）アセチレン・ジカルボン酸、１，２‐ジ‐（４−フェニル）エテン・ジカ
ルボン酸、セバシン酸、マロン酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタール酸、
スベリン酸、コハク酸およびこれら酸の混合物を含めて、他のジカルボン酸また
はそれらの対応するエステルを含む、請求の範囲第１項または第２項に記載の二
軸配向コポリエステル・フィルム。
１０．コポリエステルがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０‐デカンジオールおよびシク
ロヘキサンジメタノールを含めてグリコール類から作られる、請求の範囲第９項
に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム。
１１．コポリエステルがポリエチレンテレフタレート・ビベンゾエート、ポリ
ブチレンテレフタレート・ビベンゾエート、ポリプロピレンテレフタレート・ビ
ベンゾエート、ポリエチレンナフタレート・ビベンゾエート、ポリエチレンテレ
フタレート／イソフタレート／ビベンゾエート、ポリエチレンテレフタレート／
アジペート／ビベンゾエー卜およびポリエチレンテレフタレート／スルホイソフ
タレート／ビベンゾエートより成る群から選ばれる、請求の範囲第１項または第
２項に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム。
１２．コポリエステルがポリエチレンナフタレート／ビベンゾエートである、
請求の範囲第１１項に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム。
１３．コポリエステル・フィルムがその中に不活性な微細な固体粒子を分散、
含有いている、請求の範囲第１項または第２項に記載の二軸配向コポリエステル
・フィルム。
１４．不活性な微細な固体粒子がカオリン；タルク；シリカ；マグネシウム、
カルシウム、バリウムの炭酸塩；カルシウム、バリウムの硫酸塩；リチウム、カ
ルシウム、マグネシウムのリン酸塩；アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニ
ウムの酸化物；フッ化リチウム；カーボンブラック；カルシウム、バリウム、亜
鉛、マンガンの有機酸塩；架橋重合体；およびそれらの混合物より成る群から選
ばれる、請求の範囲第１３項に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム。
１５．不活性な微細な粒子が二酸化ケイ素である、請求の範囲第１４項に記載
の二軸配向コポリエステル・フィルム。
１６．不活性な微細な粒子が二酸化チタンである、請求の範囲第１４項に記載
の二軸配向コポリエステル・フィルム。[Procedure amendment] Patent Law Article 184-8 [Submission date] September 22, 1994 [Amendment content] Claims 1. It comprises a copolyester in which at least 25 mol% of the diacid-derived content is 4,4'-bibenzoate and has a Young's modulus in the machine direction equal to or greater than 6.5 GPa, ie E MD ≧ 6 A biaxially oriented copolyester film having a large number of fine protrusions on the surface, which is 0.5 GPa. 2. Claims wherein the sum of the Young's modulus in the longitudinal direction (E MD ) and the Young's modulus in the transverse direction (E TD ) is equal to or greater than 12 GPa, ie E MD + E TD ≧ 12 GPa A biaxially oriented copolyester film according to item 1. The straight line in the part of the curve above 3.20 protrusions / mm 2 intersects twice with log 10 y = −18x + 3.7, the number of protrusions per surface area (y / mm 2 ) and the height of the protrusions (x / Μm). A biaxially oriented copolyester film according to claim 1 or 2 having such a distribution curve representing the relationship with Biaxially oriented copolyester film according to claim 1 or 2 , wherein the number of protrusions having a height of more than 4.13 μm is less than 20 per mm 2 . 5. The biaxially oriented copolyester film according to claim 1 or 2, which has a surface roughness (R a ) of 12 nm or less. 6. The biaxially oriented copolyester film according to claim 1 or 2, which has a thermal shrinkage of 0.1% or less in the longitudinal direction at 70 ° C for 1 hour under no load. 7. The biaxially oriented copolyester film according to claim 1 or 2, which has a heat shrinkage in the transverse direction of 0.1% or less when heat-treated at 70 ° C for 1 hour under no load. 8. Biaxially oriented copolyester film according to claim 1 or 2, wherein the birefringence is less than 0.2 and the IV value of the copolyester is greater than 0.5 dL / g. 9. Copolyesters include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, di- (4-phenyl) acetylene dicarboxylic acid, 1,2-di- (4 -Phenyl) ethene dicarboxylic acid, sebacic acid, malonic acid, adipic acid, azelaic acid, glutaric acid, suberic acid, succinic acid and mixtures of these acids, including other dicarboxylic acids or their corresponding esters, The biaxially oriented copolyester film according to claim 1 or 2. 10. Copolyesters are made from glycols including ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,10-decanediol and cyclohexanedimethanol. A biaxially oriented copolyester film according to claim 9. 11. The copolyester is polyethylene terephthalate bibenzoate, polybutylene terephthalate bibenzoate, polypropylene terephthalate bibenzoate, polyethylene naphthalate bibenzoate, polyethylene terephthalate / isophthalate / bibenzoate, polyethylene terephthalate / adipate / bibenzoate and polyethylene terephthalate / sulfo. A biaxially oriented copolyester film according to claim 1 or 2 selected from the group consisting of isophthalate / bibenzoate. 12. The biaxially oriented copolyester film of claim 11, wherein the copolyester is polyethylene naphthalate / bibenzoate. 13. The biaxially oriented copolyester film according to claim 1 or 2, wherein the copolyester film contains inert fine solid particles dispersed and contained therein. 14. Inert fine solid particles are kaolin; talc; silica; magnesium, calcium, barium carbonates; calcium, barium sulfates; lithium, calcium, magnesium phosphates; aluminum, silicon, titanium, zirconium oxides. Biaxially oriented copolyester according to claim 13, selected from the group consisting of lithium fluoride, carbon black, organic acid salts of calcium, barium, zinc and manganese; crosslinked polymers; and mixtures thereof. the film. 15. The biaxially oriented copolyester film of claim 14 wherein the inert fine particles are silicon dioxide. 16. 15. A biaxially oriented copolyester film according to claim 14 wherein the inert fine particles are titanium dioxide.
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(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ
Ｂ２９Ｋ 67:00
105:16
Ｂ２９Ｌ 7:00
9:00
Ｃ０８Ｌ 69:00
(72)発明者 チュー，エ−ウォン
アメリカ合衆国ニュージャージー州07869,
ランドルフ，ラドトケ・ロード 130
(72)発明者 フリント，ジョン・アンソニー
アメリカ合衆国ニュージャージー州07922,
バークリー・ハイツ，レナピ・レーン
150
(72)発明者 クーマン，ボド
ドイツ連邦共和国デー―6258 ルンケル
５，リンデンシュトラーセ ５─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI B29K 67:00 105: 16 B29L 7:00 9:00 C08L 69:00 (72) Inventor Chu, A-won Radoke Road 130 (72), Randolph, New Jersey, United States 07869 Inventor Flint, John Anthony 07922, Lenapi Lane, Berkeley Heights, NJ USA (72) Inventor Kumann, Bod Germany Day 6258 Runkel 5 , Lindenstrasse 5