JPH08504467A

JPH08504467A - 磁気記録媒体用の改善された二軸配向コポリエステルフィルム

Info

Publication number: JPH08504467A
Application number: JP6514089A
Authority: JP
Inventors: ベネット，シンシア; チュー，エ−ウォン; フリント，ジョン・アンソニー; クーマン，ボド
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1992-12-09
Filing date: 1992-12-09
Publication date: 1996-05-14
Anticipated expiration: 2012-11-05
Also published as: JP2671964B2

Abstract

(57)【要約】本発明は磁気テープ用の改善された基材フィルムを提供するものである。この基材フィルムは二軸配向ＰＥＮＢＢフィルム、即ち次の構造単位：を含む二軸配向コポリエステル・フィルムである。粒子を含むこのようなフィルムは縦および横方向でのヤング率が改善されており、そして表面に高さが直線：ｌｏｇ₁₀ｙ＝‐１８ｘ＋３．７と二回交差するような突起を有する。

Description

【発明の詳細な説明】磁気記録媒体用の改善された二軸配向コポリエステルフィルム発明の背景１）発明の分野本発明は、磁気記録媒体用の基材フィルムとして適当な二軸配向ＰＥＮＢＢコポリエステルフィルムに関する。更に明確には、本発明は、ＭＤおよびＴＤの両方向でのヤング率が大きく、且つ優れた電磁変換特性と改善された機械的強度を有する磁気記録媒体製造用の基材フィルムとして有用な二軸配向コポリエステルフィルムに関する。２）従来技術基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた磁気記録媒体は、例えばビデオ・テープ、オーディオ・テープ、コンピューター・テープおよびフロッピー・ディスクに広い用途が見いだされている。このような用途では、小さい大きさの中に高密度で記録することに対する要求が増大しており、従ってそのポリエステル系フィルムは平滑な表面、良好な滑り性、優れた加工性および薄いフィルム厚みを持つべきである。８ｍｍビデオ・テープのような携帯用磁気記録装置では、そのテープは戸外や乗物の中で高温に曝されることがよくある。それ故に、そのような用途のテープは寸法安定性と熱安定性の両方を備えていなければならない。一般に、ＰＥＴ基材フィルムの厚みを減らす必要がある場合、縦方向（ＭＤ）により大きい比率で延伸するのが通常のやり方であり、そうするとフィルムのヤング率が増し、テープが適切な強さを持つようになる。ただし、それはＭＤ方向だけである。このようなポリエチレンテレフタレートからの基材フィルムは横方向（ＴＤ）での剛性が低く、そのテープは端が損傷を受け易く、折りたたまれ易く、および／または読取りヘッドとテープとの密接な接触が困難になる。近年、磁気記録媒体は、益々、長時間記録（または高密度記録）が可能なこと、および厚みが薄いことが要求されるようになっている。それ故、その基材フィルムは、より薄い厚みとより大きい記録密度を可能にするために、より大きいヤング率を持たなければならない。フィルムが薄ければ薄い程、剛性が小さくなるから、より薄いフィルムにはより大きいヤング率が必要である。フィルムがより大きいヤング率を持つていないと、そのフィルムから製造されるテープは各種のヘッド上を走行または横行する際にトラブルを起こし、繰返しのブランティング（ brunting）に耐えられない。ビデオ・テープの場合、回転シリンダー・ヘッドとテープとの接触が良くなくて、電磁気信号を適切に読取れなくなる。帝人株式会社に付与された欧州特許出願第１９９，２４４号明細書には、磁気記録媒体用のポリエチレンテレフタレート系フィルムが開示されている。この出願はＰＥＴフィルムをその縦方向にだけ高い倍率で延伸することを開示しており、従って得られる製品は剛性がＴＤ方向で低く、端が損傷を受け易く、読取りヘッドとの均一な接触が達成され得ない。米国特許第３，００８，９３４号明細書には、酸誘導単位として、４，４´‐ ビベンゾエート、２，６‐ナフタレン・ジカルボキシレートを含めてホスト成分である多くの他のジカルボキシレートを含むコポリエステル類が開示される。この特許には、また、これらコポリエステル類から作られた配向した繊維とフィルムが開示されているが、二軸配向ＰＥＮＢＢフィルムは開示もされないし、考えられてもいない。特に、ＰＥＴフィルムに較べて、ＭＤおよびＴＤの両方向での改善された剛性（引張りモジュラス）と引張り強さ、更には熱安定性、ＵＶ安定性、疎水性および寸法安定性を有するそのようなフィルムは、この米国特許第３，００８，９３４号明細書には開示されていない。本発明の一般的目的は、このような問題を克服し、ＭＤおよびＴＤ両方向での大きいヤング率、更には平滑性、寸法安定性および熱安定性を有し、それにより高品質の磁気記録媒体が製造される二軸配向コポリエステル基材フィルムを開発することである。本発明の目標は、表面に多数の微細な突起を有する二軸配向コポリエステル基材フィルムにして、（１）磁気記録媒体の厚みを薄くするのに十分な強さを有し、（２）優れた熱安定性および寸法安定性を有する磁気記録媒体を備え、そして（３）大きい突起がない平滑な表面を有するそのような基材フィルムを提供することである。本発明の他の目的は、その利点を含めて、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。発明の要約本発明では、二酸またはジエステルの含有量の少くとも２５モル％が４，４´ ‐ビ安息香酸（または４，４´‐ジアルキル・ビベンゾエート；ここでアルキルはＣ₁〜Ｃ₄アルキルである）、即ちであるＰＥＮＢＢコポリエステルにして、その二酸部分の残りが他のジカルボン酸またはそれらの対応するエステルから生成されたものである、そのようなコポリエステルが用いられる。本発明の最も広い意味では、磁気記録媒体として用いるのに適した二軸配向ＰＥＮＢＢコポリエステル・フィルムは次の機械的性質、即ち −６．５ＧＰａに等しいか、またはそれ以上、即ちＥ_MD≧６．５ＧＰａの縦方向でのヤング率を有する。本発明の望ましい態様では、その配向コポリエステル・フィルムは上記のＥ_MD 値に加えて、次の特性を有する： −縦方向でのヤング率（Ｅ_MD）と横方向でのヤング率（Ｅ_TD）の値の和が１２ＧＰａに等しいか、またはそれ以上、即ちＥ_MD＋Ｅ_TD≧１２ＧＰａ望ましくは１４ＧＰａに等しいか、またはそれ以上、即ちＥ_MD＋Ｅ_TD≧１４ＧＰａであり； −表面積当たりの突起の数（ｙ／ｍｍ²）と突起の高さ（ｘμｍ）との関係を表す分布曲線が、２０突起／ｍｍ²より上の部分で次式ｌｏｇ₁₀ｙ＝‐１８ｘ＋３．７で示される直線と二回交差し（図１参照）； −フィルム表面の２０突起／ｍｍ²未満が０．１３μｍより大の高さを有し； −表面の粗度（Ｒ_a）が１２ｎｍ以下であり； −無荷重下、７０℃で１時間熱処理した時の縦方向での熱収縮率が０．１％以下である。図面の簡単な説明図１は、直線ｌｏｇ₁₀ｙ＝１８ｘ＋３．７と共に、実施例１および２で説明した組成物の分布曲線を含む、突起数／ｍｍ²−突起の高さ（μｍ）のグラフを示す。推奨される態様の説明本発明の二軸延伸コポリエステル（ＰＥＮＢＢ）基材フィルムは、ポリエステル類を製造するためにこの技術分野で知られている、芳香族二酸またはその対応するジエステルとジオールとを反応させることにより製造することができる。このコポリエステル組成物（ＰＥＮＢＢ組成物）は少くとも２５モル％（二酸由来の全成分を基づく）の４，４´‐ジアルキルベンゾエート、望ましくは４，４´ ‐ジメチルベンゾエートまたは４，４´‐ジ安息香酸のようなジエステルまたは二酸を含んでいなければならない。このコポリエステルの残りの二酸由来の部分はテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン‐２，６‐ジカルボン酸、１，４‐シクロヘキサン・ジカルボン酸、ジ‐（４−フェニル）アセチレン・ジカルボン酸、１，２‐ジ‐（４‐フェニル）エテン・ジカルボン酸、セバシン酸、マロン酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタール酸、スベリン酸、コハク酸等のような他のジカルボン酸またはそれらの対応するエステルから形成することができるし、あるいはこれら二酸の混合物も本発明で用いることができる。このコポリエステルの残りの部分用に推奨される二酸はナフタレン‐２，６−ジカルボン酸である。本発明で用いるのに適したジオール類にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０‐デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール等がある。望ましいグリコールはエチレングリコールである。本発明に適したコポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレート／４，４´‐ビベンゾエート、ポリブチレンテレフタレート／４，４´‐ビベンゾエート、ポリプロピレンテレフタレート／４，４´‐ビベンゾエート、ポリエチレンナフタレート／４，４´‐ビベンゾエート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／４，４´‐ビベンゾエート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート／４，４´‐ビベンゾエート、ポリエチレンテレフタレート／スルホイソフタレート／４，４´‐ビベンゾエー卜等からなることができる。所望とされる機械的性質を二軸配向ＰＥＮＢＢフィルムに達成するためには、押出成形後のＰＥＮＢＢ重合体のＩＶ値（ペンタフルオロフェノールとヘキサフルオロイソプロパノールの１：１重量比混合物中、濃度０．２ｇ／ｄＬ、温度２５℃で測定した固有粘度）が＞０．５ｄＬ／ｇ、望ましくは＞０．５５ｄＬ／ｇであることが推奨される。望ましい態様では、ポリエチレンテレフタレート／４，４´‐ビベンゾエートコポリエステルは、大体等モル割合（即ち、４０：６０から６０：４０モル比）の２，６‐ジナフタレートおよび４，４´‐ビベンゾエートなるエステル類、またはナフタレン‐２，６‐ジカルボン酸および４，４´‐ビ安息香酸なる二酸からなる。このコポリエステルは二酸またはジエステルとジオールまたはグリコールとの反応生成物の重縮合で得られる。この反応でモノマーまたは低分子量ポリエステルが得られ、これは、次いで、触媒および、場合によっては、安定剤、酸化防止剤、つや消し剤、顔料、帯電防止剤などの存在下で重縮合反応される。適した触媒はこの技術分野で良く知られているアンチモン、マンガン、コバルト、マグネシウム、亜鉛、カルシウムなどである。ここで用いられる望ましいエステル交換反応触媒はマンガンおよび／またはコバルトであると考えられる。望ましい重縮合触媒はアンチモン化合物である。このような触媒は従来技術で良く知られており、普通に使われている。本発明のポリエステル・フィルムは押出法で製造できる。このポリエステル樹脂はまず融解状態に加熱され、次いで幅の広いスロットダイを通して、磨かれた回転注型ドラム上に非晶性のシートの形状で押し出される。この非晶性のシート状押出物を急速に冷却、即ち“急冷処理”してポリエステルのキャストシートに成形する。このキャストポリエステルシートを注型ドラムから離し、フィルムの走行方向（装置方向、即ち縦方向、ＭＤ）か、または装置方向に垂直な方向（横方向、ＴＤ）のどちらか一つの方向に一軸延伸するが、この間にガラス転移温度と冷結晶化温度（cold crystallization temperature）の約３０℃上の温度［フィルムに関して、両温度共示差走査熱量計（ＤＳＣ）で容易に測定できる］との間の温度に加熱される。本発明のコポリエステル・フィルムは二軸配向される、即ち縦方向と横方向に延伸される。縦方向および横方向の総延伸比は１：２と１：１０の間、望ましくは１：２．５と１：５の間である。この総延伸比の積は１から３０の間、望ましくは５から２０の間にあるべきである。二軸延伸は、十分な等方性を確保するために、その複屈折が＜０．２、望ましくは＜０．１になるように行われる。本明細書で説明される複屈折はそのフィルムの面内での最大屈折率と最小屈折率との差の絶対値であり、アッベ（Abbe）の屈折計、光学台または補償板のような普通の装置で測定される。フィルムの配向後に、ヒートセット工程でこのフィルムの性質の固定化が起きる。このヒートセットは、その共重合体組成物の冷結晶化温度と融解温度との間の温度で起きる。ヒートセット後、フィルムはロールに巻くことができるが、場合によっては、特に、そのフィルムが、例えば下塗り剤で更にコートされる場合には、ロールにフィルムを巻く前に、コロナ処理、プラズマ処理または火炎処理のようなフィルムの表面処理が行われる。このフィルムでは、最終の総厚みが１と１５μｍの間、望ましくは２と１２μ ｍの間、更に、より望ましくは３と６μｍの間であることが望ましい。本発明によれば、二軸配向ＰＥＮＢＢコポリエステル・フィルムは以下の諸性質、即ち６．５ＧＰａに等しいか、またはそれ以上、即ちＥ_MD≧６．５ＧＰａの縦方向でのヤング率で特徴付けられる。以下の望ましい態様では、磁気テープ基材としての性能が更に改善される。即ち、これらの望ましい態様では、フィルムは次の諸特性を有している： −縦方向でのヤング率（Ｅ_MD）と横方向でのヤング率（Ｅ_TD）の値の和が１２ＧＰａに等しいか、またはそれ以上、即ちＥ_MD＋Ｅ_TD≧１２ＧＰａ望ましくは１４ＧＰａに等しいか、またはそれ以上、即ちＥ_MD＋Ｅ_TD≧１４ＧＰａであり； −表面積当たりの突起の数（ｙ／ｍｍ²）と突起の高さ（ｘμｍ）との関係を表す分布曲線が、２０突起／ｍｍ²より上の曲線部分で次式ｌｏｇ₁₀ｙ＝‐１８ｘ＋３．７で示される直線と二回交差し（図１参照）； −フィルム表面の２０突起／ｍｍ²未満が０．１３μｍより大の高さを有し； −表面の粗度（Ｒ_a）が１２ｎｍ以下であり； −無荷重下、７０℃で１時間熱処理した時の縦方向での熱収縮率が０．１％以下であり；そして −複屈折率が０．２未満で、そのコポリエステルのＩＶが０．５ｄＬ／ｇより大である。本発明のコポリエステル・フィルムは、良好なスリップ性を付与するために、その融解重合体中に導入される多数の微細な不活性粒子の挿入によって表面が粗にされている。本発明によれば、縦方向でのヤング率が少くとも６．５ＧＰａ、望ましくは少くとも７ＧＰａ、特に望ましくは少くとも７．５ＧＰａであるコポリエステル・フィルムが電磁気記録媒体用の基材に適していることが見いだされた。次第に薄くなるテープの端の損傷を防ぐために、横方向（ＴＤ）のヤング率が高くなっていることも重要である。それ故、縦方向でのヤング率と横方向でのヤング率の値の和が１２ＧＰａに等しいか、またはそれ以上、望ましくは１４ＧＰａに等しいか、またはそれ以上であるべきである。本発明のコポリエステル（ＰＥＮＢＢ）を利用すると、ＰＥＴフィルムの場合に比べて、製造時の破断の危険がはるかに小さく、これらの高いヤング率の値がはるかに容易に達成できる。また、ＰＥＴフィルムでは、より大きいＭＤモジュラスを付与するためには、より大きい縦方向延伸比が必要である。前に述べたように、フィルム中に微細な粒子を挿入すると、フィルムの表面に突起が生成し、ロール上を走行したり、ロールに巻き取られる時に、そのフィルムがスティッキング、即ち離型不良やブロッキング、即ち粘着を起こすのを防げる。テープには良好な滑りが要求されるが、過度の粗さは記録特性にとって、特に高密度記録において有害であり、その場合大きい突起は記録の欠陥やドロップ ‐アウトの原因となる。それ故、フィルムの表面地形図、即ち表面突起の大きさと分布がテープ基材の性能にとって重要である。表面突起の数（ｙ／ｍｍ²）をこれら突起の高さ（ｘμｍ）に対してプロットすると、その表面地形図をうまく記述できる（この場合、突起数がｍｍ²当たり２０未満である曲線部分は無視する）。このようなプロットは、常に、最も普通の突起に対応する突起高さのところにピーク値を有する。若し、この高さ分布曲線の、上記ピーク値での高さより高い突起高さを有するその部分が次式ｌｏｇ₁₀ｙ＝‐１８ｘ＋３．７で示される直線の下方にまで下がって来ない場合には、そのフィルムの表面は粗に過ぎ、そして特に有害な０．１３μｍより高い突起が存在する危険が大きくなり過ぎる。このようなフィルムは良質の磁気テープ、特に高密度記録用のテープにはならない。一方、高さ分布曲線のピーク値が、この直線ｌｏｇ₁₀ｙ＝‐１８ｘ＋３．７の上方に存在しなければ、そのフィルム表面は平滑に過ぎて、走行特性［ブロッキング、スティッキング、ちじれじわ（wrinkles）、しわ（crease）］が貧弱となる。かくして、その高さ分布曲線は、この直線ｌｏｇ₁₀ｙ＝‐１８ｘ＋３．７とピーク値の前で一回、ピーク値の後で一回の二回交差しなければならない。これら突起の高さ（ｘ）と突起の数（ｙ／ｍｍ²）は、次に説明する方法に従って測定することにより得られる。フィルム表面上の突起の分布の三次元像は三次元粗度試験機［ホメル（Hommel ）試験機］を用いて次の条件で作成される：触針の直径：２μｍ針圧：３０ｍｍ測定長：１ｍｍサンプリング・ピッチ：２μｍカットオフ：０．２５ｍｍ縦方向での倍率：２０，０００横方向での倍率：２００走査線：１５０本この分布像の平面の基準水準（０水準）は欧州特許出願第１９９，２４４号明細書の方法で求められる。本発明のフィルムは、前に述べたように、その表面粗度（Ｒ_a）が１２ｎｍ以下であることも決定的に重要である。若し、そのコポリエステル系フィルムの表面粗度（Ｒ_a）が１２ｎｍより大きいと、このコポリエステルフィルムに適用された磁気記録媒体の表面は十分な電磁変換特性を保持できない。望ましい表面粗度は１０ｎｍより大であるべきではなく、そして特に望ましい表面粗度は８と４ｎｍの間である。フィルムの表面粗度（Ｒ_a）は、欧州特許出願第１９９，２４４号明細書に説明される方法で、上で説明した装置を用いて測定される。本発明によれば、コポリエステルＰＥＮＢＢを用いると、特別のＭＤ緩和技術および方法を用いなくても適切に小さい収縮値を有するフィルムの製造が可能となることを見いだされた。無荷重下、７０℃に曝した後、０．１パーセントに等しいか、それ以下の縦収縮率が得られ、高品質磁気記録媒体を与える。ＭＤおよびＴＤ方向の両方向での低い収縮率、更にはＭＤおよびＴＤ方向の両方向での高いヤング率は、磁気記録媒体の端の損傷または変形が実質的に減少した、非常に寸法安定性の大きいフィルムをもたらす。良好な取扱い性と巻取り性を備えるためには、フィルム組成物は表面が粗くなければならない。これは、そのフィルムに微細な不活性で不溶性の粒子を導入することで達成することができる。“不活性な”とは、その重合体、フィルムまたはテープの製造中に、その単量体、重合体または塗料と反応しない任意の粒子を意味する。重縮合の前または重縮合時の単量体への、または押し出し前の重合体への微粒子の添入は、この技術分野で知られている典型的な方法である。凝集形態または微分散形態のいずれかのこのような不活性な微粒子はカオリン、タルク、シリカ；マグネシウム、カルシウムまたはバリウムの炭酸塩；カルシウムまたはバリウムの硫酸塩；リチウム、カルシウムまたはマグネシウムのリン酸塩；アルミニウム、ケイ素、チタンまたはジルコニウムの酸化物またはこれらの混合物；フッ化リチウム、カーボンブラック、およびカルシウム、バリウム、亜鉛およびマンガンの有機酸塩であることができる。また、架橋した、ポリスチレン類、ポリアクリレート類およびポリメタクリレート類のような重合体から作られた微粒子も用いることができる。この粒子は全部が一つのタイプであってもよいし、あるいは数種のタイプの混合物であってもよい。これら粒子の形状は不規則形状、薄片状、球状または細長い形状であることができ、望ましくは球状である。この粒子の硬度、密度および色は重要ではない。これら粒子の平均の大きさは１０μｍ未満、望ましくは３μｍ未満、更に、より望ましくは２μｍ未満であるべきである。二酸化ケイ素、二酸化チタンおよび炭酸カルシウムが特に推奨される。この不活性な固体微粒子は０．０５から０．６ｍｍ、特に０．０８から０．４ｍｍの粒径を有することが望ましい。コポリエステルに導入される不活性な固体微粒子の量は、一般に、コポリエステルの重量に対して０．０１から１．５重量パーセント、望ましくは０．０３から１重量パーセント、特に望ましくは０．０５から０．６重量パーセントである。本発明のコポリエステルフィルムは、一般に、２から１２μｍの厚みを有し、その表面に多くの微細な突起を含んでいる。しかし、大きい突起は存在せず、大きいヤング率と優れた寸法安定性により、高品質の磁気記録媒体用の優れたフィルムとなる。磁気記録媒体の製造において、磁気記録層は良く知られている任意の技術と従来技術で知られている材料を用いて基材フィルム上に生成させることができる。本発明のコポリエステル系フィルムから磁気記録媒体を製造することは本発明の一部ではない。ヤング率は、幅が１５ｍｍで、長さが１５ｃｍのフィルム試料をツビック（Zw ick）の万能引張り試験機を用い、チャック間距離１００ｍｍ、ヘッドスピード１０ｍｍ／分で引張ることにより測定した。この試料のモジュラスは、一般に、荷重‐伸長曲線の、伸びが０．４から０．６パーセントの間の上向き部分に対する接線から計算した。以下の実施例により本発明を更に詳細に例証する。しかし、これら実施例は本発明を限定することを意図したものではない。以下の実施例からこの技術分野での熟練者にとって自明である各種の代替法、改良法および変更は、本発明の範囲内であると考えられる。実施例１エチレングリコール９０部にシリカ（平均粒径０．１５μｍ）１０部を加え、混合してスラリーを調製する。まず、圧力を均等化したブランケット・ガス（窒素）、温度計、コンデンサー、真空ラインおよび攪拌機を備えた通常の重縮合反応器に２８９重量部のジメチル２，６‐ジナフタンジカルボキシレート、３２２重量部のジメチル４，４´‐ ビベンゾエート、３６８重量部のエチレングリコールおよび０．７部の酢酸マンガン四水和物を入れる。この混合物を２２０℃で２．５時間加熱し、その時間の間にメタノールを留去する。シリカ／エチレングリコールのスラリー１５部を０．６７５重量部のトリフェニルホスフェートと一緒に加え、次いで０．２２６部の三酸化アンチモンを重縮合触媒として加える。この混合物を攪拌しながら２７０℃に加熱する。減圧にし、温度を２８５℃に上げ、２．５時間維持する。残留融解物をペレット化する。このペレットは白色で、乳濁し、結晶性である。このペレットで測定した固有粘度［ペンタフルオロフェノール／ヘキサフルオロイソプロパノールの１：１重量比混合物中、濃度０．１ｇ／ｍＬにおいてウッベローデ毛細管粘度計で温度２５℃において測定］は０．５６ｄＬ／ｇである。このペレットを減圧下、固相で、２４０℃において更に２４時間重縮合する。その後に求めた固有粘度は１．１ｄＬ／ｇである。予想されたように、この結晶性の顆粒でのＤＳＣの測定記録では、ＴｇまたはＴ_ccは認められない。その融点（Ｔ_m）は２８１℃である。実施例２実施例１からの、０．２重量パーセントのシリカ粒子を含むＰＥＮＢＢペレットを押出成形機中で２８０℃から３２０℃で融解し、ダイスロットを通して３０ ℃の冷却ロール上に押し出す。この冷却ロールから１２０μｍの厚みの非晶性フィルムを剥がし、ＭＤ方向に１４０℃で３．５倍、次いでＴＤ方向に１４０℃で３．５倍延伸する。次いで、このコポリエステル・フィルムを２６０℃で１０秒間ヒートセットする。得られた、厚み１０μｍのフィルムの機械的性質は表１の通りである：フィルム表面上の突起の高さおよび個数の分布は図１の曲線Ａに示した通りである。表面の粗度（Ｒ_a）は約８ｎｍである。実施例３シリカの代りに、平均粒径０．４μｍの二酸化チタンを０．３重量パーセント添加することを除いて、実施例２の操作を繰り返す。実施例１のようにして調製した重合体に適切な量の二酸化チタンを導入するために、２３部の二酸化チタンスラリーを加える。このフィルムの性質は実施例２で説明したのと実質的に同じである。このフィルムの分布曲線を図１に曲線Ｂとして示す。酸化チタンの平均粒径がより大きいので、このフィルムの表面は実施例１のフィルムよりより粗い。かくして、本発明によれば、上に説明した目的、狙いおよび態様を十分満足する磁気記録媒体用の改善されたコポリエステル・フィルムが提供されることは明らかである。本発明は、その特定の実施態様に関連して説明されたが、これまでの説明に照らして、多くの代替法、改良法および変更がこの分野の熟練者にとって自明なものであることは明らかである。従って、このような代替法、改良法および変更も全て本発明の包括的で広い範囲の中に含まれるものと考えられる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年９月２２日【補正内容】請求の範囲１．二酸由来の含有量の少くとも２５モル％が４，４´‐ビベンゾエートであるコポリエステルからなり、縦方向でのヤング率が６．５ＧＰａに等しいか、またはそれ以上、即ちＥ_MD≧６．５ＧＰａである、表面に多数の微細な突起を有する二軸配向コポリエステル・フィルム。２．縦方向でのヤング率（Ｅ_MD）と横方向でのヤング率（Ｅ_TD）の値の和が１２ＧＰａに等しいか、またはそれ以上、即ちＥ_MD＋Ｅ_TD≧１２ＧＰａである、請求の範囲第１項に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム。３．２０突起／ｍｍ²より上にある曲線の部分で直線：ｌｏｇ₁₀ｙ＝‐１８ｘ＋３．７と二回交差する、表面積当たりの突起の数（ｙ／ｍｍ²）と突起の高さ（ｘ／μ ｍ）との関係を表すそのような分布曲線を有する、請求の範囲第１項または第２項に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム。４．０．１３μｍより大の高さを有する突起の数がｍｍ²当たり２０未満である、請求の範囲第１項または第２項に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム。５．表面粗度（Ｒ_a）が１２ｎｍ以下である、請求の範囲第１項または第２項に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム。６．無荷重下、７０℃、１時間での縦方向の熱収縮率が０．１％以下である、請求の範囲第１項または第２項に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム。７．無荷重下、７０℃で１時間熱処理した時の横方向での熱収縮率が０．１％以下である、請求の範囲第１項または第２項に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム。８．複屈折率が０．２未満で、コポリエステルのＩＶ値が０．５ｄＬ／ｇより大である、請求の範囲第１項または第２項に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム。９．コポリエステルがテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン‐ ２，６‐ジカルボン酸、１，４‐シクロヘキサン・ジカルボン酸、ジ‐（４‐フェニル）アセチレン・ジカルボン酸、１，２‐ジ‐（４−フェニル）エテン・ジカルボン酸、セバシン酸、マロン酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタール酸、スベリン酸、コハク酸およびこれら酸の混合物を含めて、他のジカルボン酸またはそれらの対応するエステルを含む、請求の範囲第１項または第２項に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム。１０．コポリエステルがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０‐デカンジオールおよびシクロヘキサンジメタノールを含めてグリコール類から作られる、請求の範囲第９項に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム。１１．コポリエステルがポリエチレンテレフタレート・ビベンゾエート、ポリブチレンテレフタレート・ビベンゾエート、ポリプロピレンテレフタレート・ビベンゾエート、ポリエチレンナフタレート・ビベンゾエート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ビベンゾエート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート／ビベンゾエー卜およびポリエチレンテレフタレート／スルホイソフタレート／ビベンゾエートより成る群から選ばれる、請求の範囲第１項または第２項に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム。１２．コポリエステルがポリエチレンナフタレート／ビベンゾエートである、請求の範囲第１１項に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム。１３．コポリエステル・フィルムがその中に不活性な微細な固体粒子を分散、含有いている、請求の範囲第１項または第２項に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム。１４．不活性な微細な固体粒子がカオリン；タルク；シリカ；マグネシウム、カルシウム、バリウムの炭酸塩；カルシウム、バリウムの硫酸塩；リチウム、カルシウム、マグネシウムのリン酸塩；アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウムの酸化物；フッ化リチウム；カーボンブラック；カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガンの有機酸塩；架橋重合体；およびそれらの混合物より成る群から選ばれる、請求の範囲第１３項に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム。１５．不活性な微細な粒子が二酸化ケイ素である、請求の範囲第１４項に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム。１６．不活性な微細な粒子が二酸化チタンである、請求の範囲第１４項に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＢ２９Ｋ 67:00 105:16 Ｂ２９Ｌ 7:00 9:00 Ｃ０８Ｌ 69:00 (72)発明者チュー，エ−ウォンアメリカ合衆国ニュージャージー州07869, ランドルフ，ラドトケ・ロード 130 (72)発明者フリント，ジョン・アンソニーアメリカ合衆国ニュージャージー州07922, バークリー・ハイツ，レナピ・レーン 150 (72)発明者クーマン，ボドドイツ連邦共和国デー―6258 ルンケル５，リンデンシュトラーセ５

Claims

【特許請求の範囲】１．二酸由来の含有量の少くとも２５モル％が４，４´‐ビベンゾエートであるコポリエステルからなり、縦方向でのヤング率が６．５ＧＰａに等しいか、またはそれ以上、即ちＥ_MD≧６．５ＧＰａである、表面に多数の微細な突起を有する二軸配向コポリエステル・フィルム。２．縦方向でのヤング率（Ｅ_MD）と横方向でのヤング率（Ｅ_TD）の値の和が１２ＧＰａに等しいか、またはそれ以上、即ちＥ_MD＋Ｅ_TD≧１２ＧＰａである、請求の範囲第１項に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム。３．２０突起／ｍｍ²より上にある曲線の部分で直線：ｌｏｇ₁₀ｙ＝‐１８ｘ＋３．７と二回交差する、表面積当たりの突起の数（ｙ／ｍｍ²）と突起の高さ（ｘ／μ ｍ）との関係を表すそのような分布曲線を有する、請求の範囲第１項または第２項に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム。４．０．１３μｍより大の高さを有する突起の数がｍｍ²当たり２０未満である、請求の範囲第１項、第２項または第３項に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム。５．表面粗度（Ｒ_a）が１２ｎｍ以下である、上記請求の範囲の任意の一項またはそれ以上の項に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム。６．無荷重下、７０℃、１時間での縦方向の熱収縮率が０．１％以下である、上記請求の範囲の任意の一項またはそれ以上の項に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム。７．無荷重下、７０℃で１時間熱処理した時の横方向での熱収縮率が０．１％以下である、上記請求の範囲の任意の一項またはそれ以上の項に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム。８．複屈折率が０．２未満で、コポリエステルのＩＶ値が０．５ｄＬ／ｇより大である、上記請求の範囲の任意の一項またはそれ以上の項に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム。９．コポリエステルがテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン‐ ２，６‐ジカルボン酸、１，４‐シクロヘキサン・ジカルボン酸、ジ‐（４‐フェニル）アセチレン・ジカルボン酸、１，２‐ジ‐（４-フェニル）エテン・ジカルボン酸、セバシン酸、マロン酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタール酸、スベリン酸、コハク酸およびこれら酸の混合物を含めて、他のジカルボン酸またはそれらの対応するエステルを含む、上記請求の範囲の任意の一項またはそれ以上の項に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム。１０．コポリエステルがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、１，５-ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０‐デカンジオールおよびシクロヘキサンジメタノールを含めてグリコール類から作られる、請求の範囲第９項に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム。１１．コポリエステルがポリエチレンテレフタレート・ビベンゾエート、ポリブチレンテレフタレート・ビベンゾエート、ポリプロピレンテレフタレート・ビベンゾエート、ポリエチレンナフタレート・ビベンゾエート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ビベンゾエート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート／ビベンゾエートおよびポリエチレンテレフタレート／スルホイソフタレート／ビベンゾエートより成る群から選ばれる、上記請求の範囲の任意の一項またはそれ以上の項に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム。１２．コポリエステルがポリエチレンナフタレート／ビベンゾエートである、請求の範囲第１１項に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム。１３．コポリエステル・フィルムがその中に不活性な微細な固体粒子を分散、含有いている、上記請求の範囲の任意の一項またはそれ以上の項に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム。１４．不活性な微細な固体粒子がカオリン；タルク；シリカ；マグネシウム、カルシウム、バリウムの炭酸塩；カルシウム、バリウムの硫酸塩；リチウム、カルシウム、マグネシウムのリン酸塩；アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウムの酸化物；フッ化リチウム；カーボンブラック；カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガンの有機酸塩；架橋重合体；およびそれらの混合物より成る群から選ばれる、請求の範囲第１３項に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム。１５．不活性な微細な粒子が二酸化ケイ素である、請求の範囲第１４項に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム。１６．不活性な微細な粒子が二酸化チタンである、請求の範囲第１４項に記載の二軸配向コポリエステル・フィルム。１７．請求の範囲第１項に記載の二軸配向コポリエステル・フィルムの、磁気テープ用基材としての使用。