JPH08505376A - メチレンパーフルオロシクロアルカン類および熱可塑性フルオロ樹脂製造におけるそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式（Ｉ）

Description

【発明の詳細な説明】 メチレンパーフルオロシクロアルカン類および熱可塑性フルオロ樹脂製造に おけるそれらの使用 ヘキサフルオロアセトン（米国特許第３ ８９４ ０９７号）またはヘキサフ ルオロアセトン水化物（ドイツ特許出願公開第３４２５ ９０７号）とジケテン 、無水酢酸、酢酸またはアセトンとが中間体化合物であるビス（トリフルオロメ チル）−β−プロピオラクトンを経由して３４０℃から１０００℃の温度で反応 してヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦｉＢ）を生じることは知られている（Ｉ ．Ｌ．Ｋｕｍｙａｔｓ他、Ｉｚｖｅｓｔ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．ＳＳＲ、６４０ （１９６０）（英語板）。 中間体化合物として生じる式ＩＩＩで表されるスピロラクトンに関する立体的 要求が存在しているにも拘らず（Ｊ．Ｍａｒｃｈ、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａ ｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ １９７７、４章、１４ ４ｆｆ頁）、ケテンを生じる化合物、例えばジケテン、無水酢酸、酢酸またはア セトンとパーフルオロシクロケトン類とが３４０℃から１０００℃の温度で反応 して満足される収率でメチレンパーフルオロシクロアルカン類を生じ得ることは 、従来技術では予測されておらず、驚くべきことである。 「ＨＦｉＢ方法」に比較して、本発明に従うメチレンパーフルオロシクロアル カン類は異性体的に高い純度で得られる。出発成分と副生成物との分離は、それ らが示す沸点のお陰で容易に行われ得る（特にｎ＝２から）。 特別な特性が望まれている場合、例えば表面張力が低いこと、化学品、 油および溶媒に対して高い抵抗力を示すことなどが望まれているか、或は熱たわ み温度が高いことと共に（熱）老化安定性に関して極めて高い要求が存在してい る場合、常にフルオロポリマー類が工業的に用いられている。 フルオロポリマー類の分野で最も幅広く製造されている合成物としてのポリテ トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、上述した特性を最も包括的に兼ね備えて いる。しかしながら、一般に知られているように、ＰＴＦＥを熱可塑的に加工す るのは不可能である。温度が１００℃を越えると熱たわみ温度と気体透過率が急 速に低下する。軟化点（部分結晶系では融点）以上でポリマーが示す粘度を低く することで融解を改良するコモノマー類を導入することにより、熱可塑的加工性 の改良が達成される。この種類のコモノマー類の例はヘキサフルオロプロペンお よび完全フッ素置換されている非環状アルキルビニルエーテル類である。しかし ながら、たいていの場合、この方策を用いるとそのコポリマーの軟化点が低下し 、その結果、その意図した用途に応じて妥協した解決法を受け入れる必要があっ た。 他のフッ素含有ホモポリマー類、例えばポリフッ化ビニリデンまたはポリクロ ロトリフルオロエチレンなどを熱可塑的に加工するのは可能であるが、それらの フッ素含有量が低いことが原因で、それらを用いることで達成される上記特性は 、高度にフッ素置換されている大部分の（コ）ポリマー類を用いることで達成さ れるレベルにまで到達しない。ここでもまた、共重合を行うことによって明確な 改良を得ることができる。 本出願者が以前に行った未公開の提案に従い、パーフルオロ（シクロアルキル ビニルエーテル）類とＶＤＦまたはＣＴＦＥとのコポリマー類 は、それらのホモポリマー類に比較して改良された熱安定性を示す。 米国特許第３ ７０６ ７２３号に記述されている、ＶＤＦとヘキサフルオロ イソブチレン（ＨＦｉＢ）のコポリマー類を用いると、純粋なＰＶＤＦ（１６０ から１７０℃）よりも高い溶融温度（＞＝３００℃）が達成される。しかしなが ら、早くも３６０℃で始まる分解が原因で、この種類のコポリマー類が示す加工 範囲は狭い（ＴＯＭＭＡＳＩ，Ｇ．：Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｏｎｆ ｅｒｅｎｃｅ １９９２、Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ）。更に、ＨＦｉＢの合成を行 っている間に、高い毒性を示す中間体化合物が現れる。ＨＦｉＢと酢酸ビニル（ Ｖａｃ）またはビニルアルコール（ＶＯＨ）とのコポリマー類（米国特許第５ ０５３ ４７０号）は非晶質であり、約４５から９０℃でガラス転移を示す。し かしながら、熱可塑的に軟化することの尺度であるガラス転移温度が低いことが 原因で、これらは数多くの用途で不適切である。 本発明は、式（Ｉ） ［式中、ｎは３から５に等しい］ で表される新規なフルオロモノマー単位を提供するものであり、これらを用いる ことで、熱たわみ温度が高いこと、熱安定性が高いこと、化学品に対する抵抗力 が高いこと、並びにコモノマーに応じて種々の接着特性を示し、有機溶媒に種々 の溶解度を示すこと、などによって特徴づけられる、種々のフッ素含有量を有す る熱可塑的に加工可能な多種のコポリマー類を製造することができる。このコモ ノマーの組成およびその結 果として得られる特性傾向に応じて、この種類のコポリマー類は、熱可塑性を示 す成形部品の分野で用いるに適切であると共に被覆材で用いるに適切である。 式（Ｉ）で表されるメチレンフルオロアルカン類は新規である。本出願者の認 識では、ｎが４に等しい式（Ｉ）で表されるメチレンフルオロアルカンは既に記 述されているが、これが記述されたのは、デカフルオロシクロヘキサンをＵＶ光 照射する時に生じる最終生成物を説明する試みにおける仮説の中間構造物として 一度のみである（参考文献を参照のこと）。 本発明により、初めて、外来物質の混入が３０重量％未満、好適には１０重量 ％未満、特に好適には５重量％未満である安定な最終生成物としてメチレンフル オロアルカン類を実際利用できるようになる。 ケテンを生じる化合物であるジケテン、無水酢酸、酢酸またはアセトンなどの 変換を３４０から１０００℃の温度で行うことによって式（ＩＩ）で表されるパ ーフルオロシクロケトン類から式（Ｉ）で表されるメチレンパーフルオロシクロ アルカン類の製造を行った。 このケテンを生じる化合物、例えばジケテンなどは、式（ＩＩ）で表されるパ ーフルオロシクロケトンの１モルを基準にして例えば１から５モルの量で使用可 能である。 好適な反応温度は４００から７００℃の範囲である。 式（ＩＩ）で表される化合物をそのケテンを生じる化合物のみと反応 させるか、或は気相中で不活性ガス、例えば窒素などと混合してもよい。 例えば、不活性材料で出来ている管を１本以上並列配置し、この中に式（ＩＩ ）で表されるパーフルオロシクロケトン類とそのケテンを生じる化合物とを供給 しそしてこの管または管類を所望の反応温度に加熱することによって、この反応 を実施することができる。例えば、石英が適切な管材料である。 不活性材料の一団、例えば１ｍｍから個々の管内径の半分である平均直径を有 する規則的もしくは不規則な形状をした石英片を任意に上記管または管類に充填 してもよい。 例えば、反応ゾーンから出て来るガス混合物を完全もしくは部分的に凝縮させ た後、その凝縮物からそこに含まれているメチレンパーフルオロシクロアルカン 類を蒸留で単離することによって、これの処理を行うことができる。 副生成物として生じる式（ＩＩＩ）で表されるスピロラクトン類も同様に、４ ００から７００℃、好適には５００から６００℃の温度でそれの熱分解を生じさ せることによって、所望の式（Ｉ）で表されるメチレンパーフルオロシクロアル カン類に変化させることができる。 式（Ｉ）で表されるメチレンパーフルオロシクロアルカン類は特定のフッ化モ ノマー類、例えばフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルなどと一緒に良好な収率 で共重合すると共に、非フッ化モノマー類、例えばエ チレンまたは短鎖カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン 酸ビニル、酪酸ビニルまたはトリメチル酢酸ビニルなどと一緒に良好な収率で共 重合することを見い出した。 例えば、メチレンパーフルオロシクロペンタンとフッ化ビニリデンのコポリマ ー類は、優れた温度抵抗力と熱たわみ温度を示す高融点ポリマー類（３１０℃に 及ぶＴ_m）をもたらす。熱安定性および耐化学品性に関しては本発明に従うコポ リマー類に匹敵する完全フッ素置換熱可塑材に比較して、本発明に従うコポリマ ー類は、より低いフッ素含有量でも高い熱たわみ温度を示す。 ビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルなどを用いて本 発明に従うモノマー類の共重合を行うと、非晶質コポリマー類が得られるが、こ れらの加水分解を部分的もしくは完全に行うことにより、これらをビニルアルコ ールコポリマー類に変化させることができる。メチレンパーフルオロシクロアル カン類とビニルエステルから得られる上記コポリマー類、並びに相当する部分も しくは完全溶媒化分解生成物は、１００℃以上のガラス転移温度を示すと共に特 定の有機溶媒に溶解性を示し、従ってこれらは、良好な加工および接着特性を示 すと共に一方では架橋性を示しそして他方では上述したフルオロポリマー類に典 型的な特性を有する被覆材料として適切である。 本発明はまた、 ａ）式（Ｉ）で表されるメチレンパーフルオロシクロアルカン１０から５２モル ％、および ｂ）フッ素を含有しているか或は含有していなくてもよい、それらと一緒に共重 合し得るモノマー類、例えば ｂ１）フッ化ビニリデン、フッ化ビニルなどか、或は ｂ２）エチレン、酢酸ビニルまたはビニルアルコール（Ｖａｃコポリマー類 の鹸化による）など、９０から４８モル％、 を共重合させることによって入手可能なポリマー組成物も提供する。 ラジカルを通して本発明に従うポリマー類の製造を実施する。それ以外、この 重合方法に関する制限は全く存在していない。固体形態、溶液（適切な溶媒はフ ルオロカーボン類、例えばヘキサフルオロシクロペンタン、パーフルオロブタン など、或はクロロフルオロカーボン類、例えばトリクロロフルオロエタンなど） 、懸濁液（懸濁安定剤を一緒に用いて）または乳化液（フッ素置換されている乳 化剤が必要である）内で重合を生じさせることができる。 高エネルギー放射線を用いるか、熱的にか、或はラジカル開始剤を用いること によって、ラジカル反応を開始させることができる。この化学的開始では、原則 として、個々の反応媒体に適切な公知化合物を用いる。 従って、固体重合、溶液重合または懸濁重合では、またフッ素置換されていて もよい油溶性の有機パーオキサイド類、例えばジイソプロピルパーオキシジカー ボネート、トリフルオロアセチルパーオキサイドなどか、或は溶解性を示す有機 アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリルなどを用いる。乳化重合で用い る開始剤は、水溶性の無機過化合物、例えば過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩な どであり、これらを一般にカリウム、ナトリウムまたはアンモニウム塩の形態で 用い、そして使用する温度がより低い場合、任意に分解促進剤、一般に還元剤と 組み合わせてこれらを用いる。使用可能な還元剤は、硫黄化合物、例えば亜硫酸 ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムまたはロンガリットＣ（ホルムアミジ ンスルフィン酸ナトリウム）などか、或はまた有機還元剤、例えばアスコルビン 酸などか、金属塩、例えば鉄（ＩＩ）またはコバルト（ＩＩ）塩などか、或は有 機金属化合物などである。 この共重合を行うに適した重合温度は−３０から９０℃であり、好適には７０ ℃を越えない温度である。 気体状のモノマー類を用いて共重合を行う場合、加圧下でこれを実施する。上 記圧力は少なくとも２バールでなくてはならないが１００バールを越えてはなら ない。 １０³から１０⁶ｇ／モルの分子量を有する線状コポリマー類が得られる。実施例 実施例１ ３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロメチレンシクロペンタンおよ び（１−ヒドロキシパーフルオロシクロペンチル）酢酸−β−ラクトン 電気加熱コイルが備わっている長さが３０ｃｍ（直径が約１８ｍｍ）のガラス 製反応容器の中に、２本の滴下漏斗を用い軽い窒素流下５００℃（±１０℃）で ３時間かけて、オクタフルオロシクロペンタノンを１１４ｇ（０．５モル）そし て新しく蒸留したジケテンを７０ｇ（０．８３３モル）導入する。この反応容器 内にケテンが常に若干過剰量で存在することを確保するように、この供給する量 を互いに調和させる。この反応ガスを−７８℃で凝縮させた後、ゆっくりと室温 に持って行く。二酸化炭素と過剰量のケテンを蒸留除去したが、この間に連行さ れた材料を、直列連結した氷冷トラップの中で約５ｇ集めることができた。その 後、ブリッジを通した粗混合物（１３２ｇ）の粗蒸留を常圧で行う。 （カラム下部の最大温度１１０℃、カラム上部の最大温度８０℃）；６８ｇの 留出液が得られた。 ４０ｃｍの充填カラムを用いてこの粗留出液の分別蒸留を常圧で行い、オクタ フルオロシクロペンテンの初留（２６から２８℃の沸点、１２ｇ）および中留（ ３０から６２℃の沸点、ＧＣに従い目標生成物が７８％）に加えて、目標生成物 が４７ｇ（６４から６７℃の沸点、ＧＣに従い９８．５％）得られた。粗蒸留の 釜残およびカラム蒸留から（１−ヒドロキシパーフルオロシクロペンチル）酢酸 −β−ラクトンを回収した（１６．５ｇ、ＧＣに従い８５％）。 ３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロメチレンシクロペンタンの分 光測定データ：¹ Ｈ−ＮＭＲ：δ＝６．５５ｐｐｍ（ｑ、Ｊ_H-F〜３Ｈｚ、＝ＣＨ₂）（ＣＤＣｌ₃ 中任意の内部ＴＭＳ）。¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ：δ＝−１１２．４ｐｐｍ（ｔ、Ｊ_H-F〜３Ｈｚ、２ＣＦ₂のそば＝ ＣＨ₂）および−１３５．４ｐｐｍ（ｔ、２ＣＦ₂）（ＣＤＣｌ₃中任意のＣＦＣ ｌ₃）。¹³ Ｃ−ＮＭＲ：δ＝１１１．２ｐｐｍ（¹Ｊ_C-F〜２６６Ｈｚ、４ＣＦ₂） （ｑ、α-Ｃ［Ｒ_f−Ｃ＝］、ｔ、³Ｊ_C-F＝２３Ｈｚ）（ＣＤＣｌ₃中任意の内部 ＴＭＳ）。 （１−ヒドロキシパーフルオロシクロペンチル）酢酸−β−ラクトンの分光測定 データ：¹ Ｈ−ＮＭＲ：δ＝３．９７ｐｐｍ（ｓ、ＣＨ₂）（ＣＤＣｌ₃中任意の内 部ＴＭＳ）。¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ：δ＝−１３６．８ｐｐｍ（４重線、２ＣＦ₂）、−１４１．３ｐ ｐｍ（４重線、２ＣＦ₂）（ＣＤＣｌ₃中任意のＣＦＣｌ₃）。実施例２ 石英片を充填した長さが４０ｃｍ（直径が約２５ｍｍ）の石英製反応容器の中 に、軽い窒素流下５５０℃で１時間かけて、（１−ヒドロキシパーフルオロシク ロペンチル）酢酸−β−ラクトンを４０ｇ導入する。この反応ガスをコンデンサ 内で凝縮させた後、それの蒸留を行う。このラクトンは１００％の変換を受けた 。オクタフルオロメチレンシクロペンタンの収率は７０％であった。実施例３ 実施例１と同様な様式で、０．２５モルに相当する４４．５ｇのヘキサフルオ ロシクロブタノン［Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８３、２２５（１９６１ ）に従う］と３５ｇのジケテンとを一緒に反応させた。 凝縮物を６６ｇ単離し、これの精留を常圧で行うことにより、沸点が４２から ４４℃の３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロメチレンシクロブタンが２２ ｇ得られた（＝４９．５％）。実施例４ 実施例１と同様な様式で、０．５モルに相当する１３９ｇのデカフルオロシク ロヘキサノン［Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３３、２６９２（１９６８）に従う］と ７０ｇのジケテンとを一緒に反応させた。 凝縮物を１９５ｇ単離し、これの精留を常圧で行うことにより、沸点が１０８ から１１０℃の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−デカフルオロメチレ ンシクロヘキサンが８６ｇ（＝６２．３％）得られた。実施例５ フッ化ビニリデンとメチレンパーフルオロシクロペンタンとの共重合 ０．３リットルのオートクレーブの中に撹拌しながら１，１，２，２，３，３ −ヘキサフルオロシクロペンタンを１００ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカー ボネートを６０ｍｇそしてメチレンパーフルオロシクロペンタンを３０ｇ入れて −６℃に冷却した。次に、このオートクレーブを閉じ、１０バールの窒素圧をか けた後各場合とも常圧に戻す操作を３回行った。その後、このオートクレーブの 中に２０ｇのフッ化ビニリデンを入れて凝縮させた。一定撹拌しながらこの反応 混合物を４０℃に加熱した。４０℃で反応を全体で４０時間行った後、この混合 物を冷却した。エタノールを用いて完全に沈澱させた後、６０℃で真空乾燥を行 うことにより、その混合物から、粉になり易い白色粉末を１５ｇ単離した。 このコポリマーはトリクロロトリフルオロエタン（Ｒ１１３）、アセトン、ジ メチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドに不溶である。 元素状フッ素（Ｆ含有量：６２．２重量％）を分析することで決定した、この コポリマーの組成は下記の通りであった：ＶＤＦ／メチレンパーフルオロシクロ ペンタンのモル比＝８６：１３。 上記コポリマーは３０７℃で溶融する（ＤＳＣ、融解エンタルピー：３０Ｊ／ ｇ）。 ポリマー密度：２．１９ｇ／ｃｍ³。実施例６ ０．３リットルのオートクレーブの中に脱イオン水を１３０ｍＬ入れた。その 中にパーフルオロオクチルスルホン酸リチウムを０．６ｇそしてペルオキシニ硫 酸カリウムを０．８ｇ溶解させた。水酸化ナトリウム を用いてこの溶液のｐＨ値を約１０に調整した。次に、このオートクレーブを閉 じ、１０バールの窒素圧をかけた後各場合とも常圧に戻す操作を３回行った。こ のオートクレーブの中に１８ｇのメチレンパーフルオロシクロペンタンと２０ｇ のフッ化ビニリデンを入れた後、この反応混合物を撹拌しながら７０℃に加熱し た。７０℃で反応を全体で１０時間行った後、この混合物を冷却した。この期間 （この間に反応圧力が３１バールから２９バールに降下した）が終了した後、こ のオートクレーブの内容物を冷却し、そして未反応ガス混合物の排気を行った。 このようにして得られた乳化液を１３０ｍＬの４％硫酸マグネシウム水溶液の中 に注ぎ込むことによって、完全凝固を達成した。この生成物を水で洗浄した後、 乾燥させることにより、フッ化ビニリデンとメチレンパーフルオロシクロペンタ ンの単位で出来ているコポリマー（白色粉末）が１０ｇ得られた。 このコポリマーも同様に実施例６で挙げた溶媒に不溶である。 元素状フッ素（Ｆ含有量：６４．２重量％）を分析することで決定した、この コポリマーの組成は下記の通りであった：ＶＤＦ／メチレンパーフルオロシクロ ペンタンのモル比＝７０：３０。 上記コポリマーは３０８℃で溶融する（ＤＳＣ）融解エンタルピー：２３．６ Ｊ／ｇ）。実施例７ 実施例６に記述した操作と同様な様式で、２８ｇのメチレンパーフルオロシク ロペンタンと１２ｇのフッ化ビニリデンとを共重合させた。フッ化ビニリデンと メチレンパーフルオロシクロペンタンの単位で出来ているコポリマー（白色粉末 ）が５．１ｇ得られた。 このコポリマーも同様に実施例５で挙げた溶媒に不溶である。 元素状フッ素（Ｆ含有量：６３．８重量％）を分析することで決定した、この コポリマーの組成は下記の通りであった：ＶＤＦ／メチレンパーフルオロシクロ ペンタンのモル比＝７３：２７。 上記コポリマーは３０９℃で溶融する（ＤＳＣ）融解エンタルピー：３０．６ Ｊ／ｇ）。実施例８ （比較実施例） 実施例６に記述した操作と同様な様式で、３４．２ｇのヘキサフルオロイソブ チレンと２０ｇのフッ化ビニリデンとを共重合させた。フッ化ビニリデンとヘキ サフルオロイソブチレンの単位で出来ているコポリマー（白色粉末）が９ｇ得ら れた。 このコポリマーも同様に実施例５で挙げた溶媒に不溶である。 元素状フッ素（Ｆ含有量：６４．５重量％）を分析することで決定した、この コポリマーの組成は下記の通りであった：ＶＤＦ／ＨＦｉＢのモル比＝７２：２ ８。 上記コポリマーは３０３℃で溶融する（ＤＳＣ、幅広く広がった融解ピーク、 融解エンタルピー：５．７Ｊ／ｇ）。 実施例５、７および８で得られるポリマー類を溶融るつぼの中に入れて３４０ ℃の空気中で溶融させる試みを行った。下記が観察された。 実施例９ 酢酸ビニルとメチレンパーフルオロシクロペンタンとの共重合 ３００ｍＬのガラス製フラスコの中に１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオ ロシクロペンタンを１００ｇ入れ、−５０℃に冷却した後、撹拌しながらメチレ ンパーフルオロシクロペンタンを３６．２ｇおよび酢酸ビニルを１３．８ｇ加え ると共にジイソプロピルパーオキシジカーボネートを０．３ｇ加えた。次に、こ の反応装置の排気を約４ミリバールになるまで３回行ったが、各々で窒素を用い たフラッシュ洗浄を行った。この反応混合物を一定撹拌しながら３０℃にまで加 熱した。この反応を行っている間、その溶液の固体含有量を監視した。この量は ２４時間後１３．１％であり、４５時間後２４％であった。３０℃で反応を全体 で４８時間行った後、この混合物を冷却した。固体含有量が２５．２重量％であ る、粘性を示す無色溶液が得られ、これを撹拌しながらエタノールの中に入れる ことによってそれの沈澱を生じさせた。これにより、白色の粉末ポリマーを３５ ｇ単離した。 このポリマーはテトラヒドロフランおよび１，１，２−トリクロロトリフルオ ロエチレン（Ｒ１１３）に溶解性を示したが、アセトン、クロロホルム、ジメチ ルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドに不溶である。ＴＨＦ中のシュタウ ディンガーインデックス［η］（またインヘレント粘度）は０．１ ｄＬ／ｇで ある。 ¹Ｈ核磁気共鳴分光法（ＴＨＦ中２００ＭＨｚ）で化学組成の測定を 行った（ＣＨに関するシグナルの分析を５．７ｐｐｍの所で行い、そしてＣＨ₂ およびＣＨ₃に関しては２．．．２．６ｐｐｍの所で行う）。この分析に従い、 酢酸ビニルとメチレンパーフルオロシクロペンタンのモル比は、２４時間の重合 時間後５１：４９であり、そして重合が終了した後（４８時間）４７：５３であ った。ＩＲスペクトルで強い帯が１，６７９ｃｍ^-1の所に観察されたが、この帯 は、酢酸エステル基のカルボニル振動によるものである。 ＤＳＣ分析により、ガラス転移温度は９２℃であることを確認した（２回目の 加熱）。溶融範囲の観察は行わなかった。プレスプレート（４ｘ４ｘ１ｍｍ）に 対して加工熱分析を実施した。この材料は典型的な熱可塑的軟化を示し、これは ガラス転移温度の領域（９０から１００℃）で始まった後、約１２０℃で終了し た。実施例１０ 酢酸ビニル／メチレンパーフルオロシクロペンタンポリマー類の鹸化 実施例９と同様に製造した、酢酸ビニルとメチレンパーフルオロシクロペンタ ンとのコポリマーの５ｇを、５０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた後、撹 拌しながらゆっくりと、水酸化カリウムが２．２５ｇ（アセトキシ基を基準にし て２．５倍のモル過剰）入っているＴＨＦ懸濁液の３３ｍＬに加えた。発熱反応 が生じた後（温度が２２℃から２４℃に上昇した）、その溶液を５０℃で３時間 撹拌した。次に、酢酸を用いて酸性にしてｐＨを１．８にした水の中に撹拌しな がら入れることによって、そのポリマーを沈澱させ、乾燥させた後、ＴＨＦ／Ｈ₂ Ｏを用いた再沈澱を２回行った。白色から明るいベージュ色の粉末が２．８ｇ 得られた。 溶解性：テトラヒドロフラン（良好） １，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（良好） アセトン（部分的） １，１，１−トリクロロエタン（部分的） １，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタン（部分的） ＴＨＦ中のシュタウディンガーインデックスは０．０９ｄＬ／ｇであり、この ことから、全く分解が生じなかったと理解することができる、と言うのは、出発 ポリマー（実施例９）が示す［η］値はほぼ同じ０．１ ｄＬ／ｇであるからで ある（この若干の低下は、酢酸エステルが開裂することが原因で重量が低下した ことに起因するものであろう）。 ＩＲスペクトルでは、１，６７９ｃｍ^-1の所のカルボニル振動帯の相対的強度 が鹸化前の出発ポリマー（実施例９）に比較して２０％低下したことが観察され た。従って、この実施例に従って製造したターポリマーは、９モル％のビニルア ルコール単位と３８モル％の酢酸ビニル単位と５３モル％のメチレンパーフルオ ロシクロペンタン単位で出来ている。 また、このサンプルは非晶質であり、１２５℃でガラス転移を示す。従って、 このように加水分解を部分的に生じさせた結果、ガラス転移温度が上昇した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 210/02 ＭＪＪ 7107−4Ｊ 214/20 ＭＫＬ 9166−4Ｊ 214/22 ＭＫＭ 9166−4Ｊ 216/06 ＭＫＶ 9456−4Ｊ 218/08 ＭＬＨ 9456−4Ｊ (72)発明者 マルホールト， アルブレヒト ドイツ連邦共和国デー―51373レーフエル クーゼン・カール―ドウイスベルク―シユ トラーセ329

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 式 ［式中、ｎは３、４または５に等しい］ で表されるメチレンパーフルオロシクロアルカン類。 ２． ３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロメチレンシクロペン タン。 ３． ｎが３から５に等しい式（Ｉ）で表されるメチレンパーフルオロシクロ アルカン類の製造方法において、ケテンを生じる化合物と式 で表されるパーフルオロシクロケトン類とを、直接互いにか或は不活性ガスと混 合して、３４０℃から１０００℃の温度で反応させることを特徴とする方法。 ４． 熱可塑性フルオロ樹脂を製造するための請求の範囲１または２記載のメ チレンパーフルオロシクロアルカン類の使用。 ５． ａ）請求の範囲１または２記載のメチレンパーフルオロシクロアルカン 類１０から５２モル％、および ｂ）フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、酢酸ビニルおよび／ またはビニルアルコール（ビニルエステルコポリマー類の鹸化による）９０から ４８モル％、 のラジカル共重合によって入手可能なポリマー組成物。