JPH08506212A

JPH08506212A - 溶融炭酸塩−燃料電池の製造方法

Info

Publication number: JPH08506212A
Application number: JP6517601A
Authority: JP
Inventors: ヤンチュ・ウーヴェ; コッホ・ヘルマン; ローラント・ベルント; ヴァイルベルク・フランク; ヴェント・ハルトムート
Priority date: 1993-02-04
Filing date: 1994-01-29
Publication date: 1996-07-02
Anticipated expiration: 2014-01-13
Also published as: WO1994018713A1; JP2846738B2; EP0682816B1; US5582624A; EP0682816A1; DE4303136C1

Abstract

(57)【要約】層配列系中にカソード層がマトリックス層およびアノード層と一緒に存在する溶融炭酸塩−燃料電池の該カソード層を製造するために、多孔質のコバルト−または鉄層に炭酸リチウムを充填し、コバルト−または鉄層を炭酸リチウムの融点より下の温度で酸化性雰囲気で酸化して酸化コバルト−または酸化鉄層を得、次いで炭酸リチウムの融点以上の温度に高めた後に酸化コバルトまたは酸化鉄を溶融した炭酸リチウムと反応させてリチウム−コバルタイトまたは亜鉄酸リチウムとする。こうして製造されるカソード層は僅かな電流損失にて大きな電流密度を可能としそして溶融性電解質に極めて僅かしか溶解しない。

Description

【発明の詳細な説明】溶融炭酸塩−燃料電池の製造方法本発明は、請求項１の上位概念に従う溶融炭酸塩−燃料電池の製造方法に関する。この種の溶融炭酸塩−燃料電池（ＭｏｌｔｅｎＣａｒｂｏｎａｔｅＦｕｅｌＣｅｌｌｓ；ＭＣＦＣ）は公知である。このものは、直接的な電気化学的方法で、水素の豊富な燃料ガスと酸素との反応から５０％より多い効率で電気エネルギーを得ることを可能とする。電気的な有効エネルギーはアノード層とカソード層との間で直流電圧あるいは−電流として取り出すことができる。電解質としては、炭酸リチウムおよび炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムおよび他の添加物より成る溶融混合物が使用される。溶融液電解質は、殆どはアルミン酸リチウムより成る微細多孔質マトリックス層に保持されそしてアノード（燃料ガス）およびカソード（空気）のガス空間を互いに分離している。溶融炭酸塩-燃料電池は５５０〜７５０℃の温度で作動する。大気圧でも可能であるが数百ｋＰａの過剰圧でも作動し得る。カソード層には酸素と二酸化炭素を含有するガス混合物が供給される。酸素はカソード層の所で還元され、二酸化炭素原子数と炭酸塩イオンを形成し、これが電解質に吸収される。アノード層の所では燃料ガスからの水素が電解質溶融物の炭酸塩イオンで酸化され、二酸化炭素と水になる。アノード層の所で生じる二酸化炭素はカソードガスに戻してもよい。燃料ガスとしては水素の豊富なガス、例えば天然ガスも溶融炭酸塩−燃料電池で使用することができる。このガスは触媒によっておよび熱の供給下に水素の豊富な燃料ガスにリホーミングされる。その際に燃料電池の作動時に放出される熱が利用される。水素の豊富なこの燃料ガスは燃料電池のアノード層の所で反応する。現在では溶融炭酸塩-燃料電池は、多孔質のニッケルアノード層、多孔質のアルミン酸リチウム−マトリックス層および多孔質のニッケルカソード層より成る層配列を電池の集電板の間に最初に納めそして調整することによって製造される。一般に燃料電池の二つの集電板のそれぞれの所に金属製通電板が両極性板として配置されている。この様な沢山の燃料電池は電池ホルダー中に積み重ねた状態で配列される。マトリックス層は電極層、即ちカソード層およびアノード層の上に位置する。マトリックス層の上縁部は燃料電池積み重ね物の両極板の縁の間に挟まれており、それによって電極室の気密と燃料電池積み重ね物の内部の各電池の電気的な一連の接続部とが実現される。両極板と隣接電極層との間の電極室へび空気を供給する場合、多孔質電極層は作動開始時には溶融性電解質をその孔の中に含有しており、他方、溶融性電解質を内的ガス分配する場合には炭酸リチウム−カリウム−フィルムとして電極層に接して層配列に挟み込まれ、その結果溶融性電解質は燃料電池の作動開始過程の間に初めてマトリックス層に吸収される。溶融炭酸塩−燃料電池の場合の外的−および内的ガス分配は原則として、外的ガス分配の場合には加熱した際に電池積み重ね物の収縮を受け入れることができない点で相違している。この収縮があると、電池に対するガス分配器の外的気密性が失われてしまう。多孔質の電極層を製造するためには、ニッケル粉末からバインダー、可塑剤および他の助剤の添加によって懸濁物または、シートに加工される泥状物を調製する。このシート状物を加熱することによって使用可能な電極層に成形する。その際に最高４５０℃までに全ての有機成分を追い出す。更に還元性雰囲気で６００〜１２００℃で焼結する。しばしば電極の焼結は保護ガス雰囲気で行い、完成した金属製電極層を溶融炭酸塩−燃料電池に組み込み、そこにおいて温度およびガス雰囲気を適切に調整して燃料電池の運転温度に加熱し、溶融したリチウム含有電解質の作用によってカソード層を酸化リチウム微量混入された酸化ニッケルから造る。酸化リチウム微量混入（Ｌｉｔｈｉｉｅｒｕｎｇ）によって、即ち酸化リチウムを酸化ニッケルに微量混入することによって、カソードは導電性になる。この様にして例えば２モル％の酸化リチウムを酸化ニッケル中に導入する。これが酸化ニッケルの導電性を明らかに向上させる。こうして製造されら酸化リチウム微量混入の酸化ニッケル−カソード層は、焼結した多孔質ニッケル層に起因するその構造のために良好な性能データに特徴がある。既に、酸化ニッケルは溶融性電解質中に約２５ｐｐｍの飽和濃度で溶解しており、それによって運転条件のもとでマトリックス層中の金属ニッケルがアノード層の近くに析出する。このことが、一般に約８０００〜２００００時間運転した後に内部短絡によって燃料電池を使えなくする。公知の酸化リチウム微量混入酸化ニッケル−カソード層は、高圧のもとで作動する際に未だ更に低下する制限された寿命を有している。また、カソード層のために溶融物中に不溶性のリチウム−コバルタイト（ＬｉＣｏＯ₂）−または亜鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ₂）一粉末を使用することも公知である。この粉末をシート状物に加工する。その際にグラファイトが孔形成剤として使用される。このシート状物からリチウムーコバルタイト−または亜鉄酸リチウム−カソード層を焼結製造し、次にマトリックス層およびアノード層と一緒に燃料電池に取り付ける。れらの酸化物セラミック法で製造されるカソード層は多孔質ニッケル層で形成された酸化ニッケル−カソードの特徴的な微細構造を有していない。このものは極めて脆弱でもあり、このことはカソードの集電板への平面的な電流接触（Ｓｔｒｏｍｋｏｎｔａｋｔ）を困難にする。ドイツ特許出願公開第４，０３０，９４４号明細書からは、溶融炭酸塩−燃料電池の亜鉄酸リチウム−カソード層を製造するために、焼結した鉄カルボニル層を酸化し、次いで炭酸リチウムと溶融物を接触させることも公知である。ドイツ特許出願公開第３，０４０，９０４号明細書には、酸化リチウム微量混入酸化ニッケルおよび亜鉄酸リチウムより成る、溶融炭酸塩-燃料電池用カソード層が開示されている。この層は燃料電池の炭酸リチウム含有溶融物中の本質的にニッケル−およひ鉄粒子より成る焼結された多孔質シート状物を酸化することによって得られる。本発明の課題は、長い寿命を持ち且つ高い電流密度を僅かな過剰電圧のもとで可能にするカソード層を持つ溶融炭酸塩−燃料電池の製造方法を提供することである。これは本発明に従って請求項１に示した方法によって解決される。本発明の有利な実施形態を従属請求項に示す。本発明の方法の場合には、本質的に向上した寿命を燃料電池の加圧運転のもとでも保証する、溶融性電解質に実質的に不溶のカソード層が形成される。本発明の方法では、生じるリチウム−コバルタイトまたは亜鉄酸リチウムかカソード材料として、酸化ニッケル−カソードに類似の微細構造が生じる様に構成され、それによって僅かな過剰電圧のもとで高い電流密度が達成される。同時に本発明の方法によって集電板に対するカソード層の平面的電流接触を達成することができる。本発明の方法によれば、孔に炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）が充填されている可延性のコバルト−または鉄電極層から酸化によって体積増加下にリチウム−コバルタイト（ＬｉＣｏＯ₂）−または亜鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ₂）一層が生じる。リチウムーコバルタイト−または亜鉄酸リチウム−層をもたらす反応のために、電極板を好ましくはマトリックス層およびアノード層と、集電板および燃料電池の両極板と一緒にしそして電池ホールダー中に差し込む。即ち、その時に本発明の方法は燃料電池の特別な作動開始状態である。この場合、体積増加によるリチウム−コバルタイト−または亜鉄酸リチウム−形成プロセスが、個々の燃料電池成分の間の電気的および機械的連結物の製造を保証する。金属のコバルトまたは鉄より成る出発電極層はこの場合には、酸化コバルトまたは酸化鉄をもたらす酸化および続く、リチウム−コバルタイトまたは亜鉄酸リチウムをもたらす炭酸リチウムとの反応の間の体積増加が物質移動を妨害する圧縮を生じない程に多孔質に形成されている。勿論、リチウム−コバルタイト−または亜鉄酸リチウム− カソード層の微細構造は金属のコバルトまたは鉄より成る高多孔質の出発電極層の微細構造によって特徴付けられる。同様に多孔質のニッケル電極層を形成する出発電極層のコバルト−または鉄粒子の間の焼結繋がり部はリチウム−コバルタイト−または亜鉄酸リチウム−カソード層の微細構造において太く成った状態で認められ、分極抵抗にとって適する電極構造を実現する。出発電極層を製造するために、好ましくは０．５〜５μmの平均粒度を有するコバルト−または鉄粉末、特にコバルト−カルボニルまたは鉄−カルボニルを使用する。コバルト−または鉄粉末から水性バインダーを用いて、泥状物と称されるかまたはペースト状物として造ることもできる懸濁物を製造する。バンイダーとしては有機系バインダー、例えばポリビニルアルコールを使用する。懸濁物は他の助剤、例えばグリセリンを含有していてもよい。泥状物からシート状物延伸装置にて、加圧法によって、鋳造等によってシート状物を製造し、これを空気乾燥する。乾燥したシート状物の厚さは例えば０．１〜２ｍｍである。次いで乾燥シート状物を、有機成分を追い出すために、最高４５０℃に加熱する。その後に還元性雰囲気で約０．５〜１２時間焼結して高多孔質のコバルト− または鉄層とする。鉄の焼結は４５０〜８００℃で行い、コバルトの焼結は８００〜１０００℃で行う。こうして製造される高多孔質のコバルト−または鉄層に、次いで炭酸リチウムコバルト−または鉄層への炭酸リチウムの充填は、コバルト−または鉄層に接して配置されそして次いで溶融される炭酸リチウム−シート状物または一層を用いて行うことができる。炭酸リチウムの溶融は非酸化性雰囲気、好ましくは還元雰囲気で７３０〜７６０℃で行う。マトリックス−およびアノード層を含めた層配列の中のコバルト層およびアノード層に炭酸リチウムを充填する場合には、一方のコバルト−または鉄層ともう一方のマトリックス層との間に炭酸リチウム層を配置する。次いで充填を、金属層を酸化コバルト−または酸化鉄コバルトに酸化した後に電池の作動開始過程の間に、リチウム−コバルタイトまたは亜鉄酸リチウムを同時に形成しながら行う。更に、炭酸リチウムを充填したコバルト−または鉄層を、カソードを二層で構成することによって得ることも可能である。この目的のためには、コバルト−または鉄層を、マトリックスと反対側に多孔質ニッケル層を有していてもよく、このニッケルをニッケル粉末の焼結によって製造する。多孔質ニッケル層に炭酸リチウムを充填する。その時にコバルト−または鉄層の厚さは例えば０．１〜０．成り得る。この場合にはコバルト−または鉄層もニッケル層中に存在する炭酸リチウムの溶融によって充填される。この場合、ニッケル層中に存在する炭酸リチ炭酸カリウム−リチウムに交換しそしてリチウム−コバルタイトまたは亜鉄酸リチウムの形成温度を純粋なＬｉ₂ＣＯ₃に比較して低いリチウム高含有量の炭酸塩の融点に相応して下げることが可能である。これは、酸化性のカソード−ガス雰囲気に切り換えた後で５２０℃以上で生じる酸化コバルトまたは酸化鉄が既に６５０℃から炭酸塩と反応してリチウム−コバルタイトまたは亜鉄酸リチウムをもたらすので、可能なのである。マトリックス層はセラミック材料、例えばアルミン酸リチウムより成り、アノード層は例えばニッケル粉末を場合によっては添加物と一緒に焼結することによって製造できる高多孔質ニッケルより成る。炭酸リチウムが充填され且つマトリックス層およびアノード層と一緒にされているコバルト−または鉄層を電池中で酸化コバルトおよび酸化鉄に酸化する。その際、酸化前にアノード層を保護する必要がある。これは例えば炭酸リチウムおよび炭酸カリウムより成る溶融性電解質が充填されたアノード層を用いて、しかも層配列系を溶融性電解質の溶融温度に加熱することによって達成できる。溶融した溶融性電解質を次いでマトリックス層によって吸収させ、それによってアノード層をカソード層から気密な状態で分離する。溶融性電解質の溶融は４５０〜５２０℃で、しかも非酸性雰囲気、好ましくは還元性雰囲気において行う。それの代わりに、アノードを酸化前に保護するために、二つの層より成るマトリックスも使用でき、その際に層配列系の二つのマトリックス層の間に溶融性電解質層が配置される。コバルト−または鉄層を製造するための懸濁物に多孔質形成剤としてグラファイトを添加してもよい。グラファイトは１０〜４０μmの平均粒度を有しているのが好ましく、懸濁物中には、コバルトまたは鉄の重量を基準として１０〜３０重量%の量で存在することができる。グラファイトは燃焼して孔を形成する。この場合、グラファイトの燃焼はコバルト−または鉄層の焼結後に、またこれら層に炭酸リチウムを充填する前に行うことができる。この目的のためには、コバルトーまたは鉄層を焼結後に短時間、６００〜９００℃の温度で酸化性雰囲気に委ねる。コバルト−または鉄層がグラファイトを含有しているかどうかに無関係に、アノードが酸化の前に保護されている場合には、コバルトまたは鉄を酸化コバルトまたは酸化鉄に例えば空気中で酸化する。この目的のためにはコバルト−または鉄層を、コバルト−または鉄層の孔の中に存在する炭酸リチウムを溶融することなしに、最高６８０℃の温度に加熱する。酸化時間は一般に２〜１２時間である。次いで酸化コバルトまたは酸化鉄と層の孔中に存在する炭酸リチウムとの反応を行って、リチウム−コバルタイトまたは亜鉄酸リチウムを得る。この反応は炭酸リチウムの融点より上、好ましくは約７３０℃で行う。以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する：実施例１ニッケルアノード層、アルミン酸リチウムーマトリックス層、およびカソードが製造されるコバルト層のための出発成分として、シート状物延伸装置を用いて製造されたシート状素地を使用する。この場合、カソード−シート状物はコバルト−カルボニルおよびグラファイト粉末の使用下に製造する。マトリックス−シート状物を直接的に使用する。アノード−シート状物を約８００℃で還元的に焼結しそして約５５０℃のもとで溶融性電解質い浸漬する。その際にこの電解質は冷却した際にアノード−シート状物の孔の中で固化する。カソード−シート状物は約９００℃で還元的に焼結し、次いで酸化性炉雰囲気を短時間作用させることによって約７００℃で孔形成剤として使用されるグラファイト粉末を燃焼させる。冷却後にコバルト−シート状物の孔に約７５０℃で二回目の還元的に行う加熱工程において炭酸リチウムを充填する。ニッケル−アノード層、マトリックス層およびコバルト層の順序で三つのシート状物をそれぞれの集電板の間に配置しそしてこれらの単位電池ユニットを両極板と組合せて燃料電池とする。次いで燃料電池を約５２０℃に加熱し、その際にアノード層およびコバルト層を水素2％含有窒素で洗浄する。約４９０℃からマトリックス層はアノード層中に存在する溶融性電解質を吸収しそしてそれによってアノード室を燃料電池のカソード室から密閉する。次いで燃料電池のカソード室を空気で洗浄し、その際にカソード層のコバルト粒子は、その微細構造を明らかに変更することなしに、酸化コバルトに酸化される。この場合、炭酸リチウムを孔中で溶融することなしに燃料電池を５２０℃から６８０℃に加熱する。次いで温度を約７３０℃に高めて、酸化コバルト層の孔中の炭酸リチウムを溶融する。溶融された炭酸リチウムおよび酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）一粒子から、体積の増加下にリチウム−コバルタイト−カソード層が生じる。更に体積増加は、僅かな膨張をもたらし、これがカソード層、マトリックス層、アノード層および集電板をその際に生じる機械的圧力によって互いに結束させる。こうして製造されたリチウムーコバルタイト−カソード層の顕微鏡写真を添付する。実施例２内的ガス分配器を備えた燃料電池の場合には、作動開始過程での層配列物の収縮を受入れることができ、それ故に炭酸リチウム−中間層を用いた層組合せを使用する。沢山の燃料電池より成る層構造は複数倍の以下の組合せで構成されている：両極板集電板コバルト／グラファイト−層炭酸リチウム層マトリックス層炭酸カルシウム−リチウム層マトリックス層ニッケル−アノード層集電板両極板従って多孔質のコバルト／グラファイト−層は隣接する炭酸リチウム層の炭酸リチウムによって充填される。グラファイトの燃焼は前もってコバルトを酸化コバルトに酸化する間に行う。酸化コバルトを酸化する際のアノード室のカソード質からの密閉隔離は両方のマトリックス層の間の溶融した炭酸カリウム−リチウム層を４９０℃以上で吸収することによって行う。その他はこの実施例は実施例１に相応する。実施例３以下の層構造の多数の燃料電池を一緒にする：両極板集電板炭酸リチウムを含浸したニッケル層コバルト／グラファイト−層マトリックス層溶融性電解質を含浸したニッケル−アノード層集電板ニッケル−アノード層集電板両極板ニッケル層は０．８ｍｍの厚さを有しそしてコバルト／グラファイト−層は０．２ｍｍの厚さを有する。実施例１に対して、実施例２の場合と同様にこの実施例でもグラファイトを未だ燃焼させてない。更に薄いコバルト／グラファイト−層の、マトリックス層と反対側にも、炭酸リチウムを含浸したニッケル層を配置する。このニッケル層は、酸化コバルトに酸化されるコバルト層に炭酸リチウムを含浸させるのに役立つ。この場合には、ニッケル層中に存在する炭酸リチウムをリチウムの豊富な炭酸カリウム−リチウムに交換することおよびリチウム−コバルタイトの形成温度をリチウムの豊富な炭酸カリウム−リチウムの低い融点に相応して下げることが可能である。このことは、５２０℃C以上において酸化性カソードガス雰囲気に切り換えた後で生じる酸化コバルトをリチウムの豊富な炭酸カリウム−リチウムと十分な速度で６５０℃までに反応させてリチウム−コバルタイトを得る。同じことが酸化鉄および亜鉄酸リチウムについても言える。ここで“リチウムの豊富な炭酸カリウム−リチウム”とは、沢山の炭酸リチウムを含有する炭酸カルシウム− リチウムを意味し、このものは６２モル%のＬｉ₂ＣＯ₃と３８％のＫ₂ＣＯ₃との溶融混合物に相当する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年５月２２日【補正内容】請求の範囲１．炭酸リチウム含有溶融性電解質を含浸したマトリックス層を持ち、その層の一方の側に多孔質アノード層をそしてもう一方の側にリチウム−コバルタイト（ＬｉＣｏＯ₂）または亜鉄酸リチウムより成る多孔質カソード層を備えている溶融炭酸塩−燃料電池を製造する方法において、第一の方法段階で多孔質のコバルト−または鉄層に純粋な炭酸リチウムを充填し、第二の方法段階で炭酸リチウムの充填されたコバルト−または鉄層を酸化性雰囲気において炭酸リチウムの融点より下の温度で酸化して炭酸リチウムの充填された酸化コバルト−または酸化鉄層とし、第三の方法段階で炭酸リチウムの融点より上の温度に高めそして酸化コバルトまたは酸化鉄を炭酸リチウムと反応させてリチウム−コバルタイトまたは亜鉄酸リチウムとすることによってカソード層を形成することを特徴とする、上記方法。２．コバルト−または鉄層を５２０〜６８０℃の温度範囲内で酸化コバルト− または酸化鉄層に酸化する請求項１に記載の方法。３．酸化コバルトまたは酸化鉄と炭酸リチウムとからリチウム−コバルタイトまたは亜鉄酸リチウムを得る反応を約７３０℃の温度で実施する請求項１または２に記載の方法。４．微細粉末のコバルトまたは鉄を液状バインダーに懸濁させ、この懸濁液をシート状物に加工しそして該シートを還元性雰囲気で焼結して多孔質のコバルト −または鉄層を形成する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者コッホ・ヘルマンドイツ連邦共和国、デー‐70178 シュツットガルト、ゼネフェルダーストラーセ、 21 (72)発明者ローラント・ベルントドイツ連邦共和国、デー‐89081 ウルム、レーラー・ストラーセ、３ (72)発明者ヴァイルベルク・フランクドイツ連邦共和国、デー‐71735 エバーディンゲン、オイゲン‐ロート‐ヴェーク、７／１ (72)発明者ヴェント・ハルトムートドイツ連邦共和国、デー‐64807 ディーブルク、フォルストハウスストラーセ、33

Claims

【特許請求の範囲】１．炭酸リチウム含有溶融性電解質を含浸したマトリックス層を持ち、その層の一方の側に多孔質アノード層をそしてもう一方の側にリチウムーコバルタイト（ＬｉＣｏＯ₂）または亜鉄酸リチウムより成る多孔質カソード層を備えている溶融炭酸塩−燃料電池を製造する方法において、多孔質のコバルトーまたは鉄層に炭酸リチウムを充填し、炭酸リチウムの充填されたコバルトーまたは鉄層を酸化性雰囲気において炭酸リチウムの融点より下の温度で酸化して炭酸リチウムの充填された酸化コバルト−または酸化鉄層とし、炭酸リチウムの融点より上の温度に高めそして酸化コバルトまたは酸化鉄を炭酸リチウムと反応させてリチウムーコバルタイトまたは亜鉄酸リチウムとすることによって上記カソード層を形成することを特徴とする、上記方法。２．コバルト−または鉄層を５２０〜６８０℃の温度範囲内で酸化コバルト− または酸化鉄層に酸化する請求項１に記載の方法。３．酸化コバルトまたは酸化鉄と炭酸リチウムとからリチウムーコバルタイトまたは亜鉄酸リチウムを得る反応を６５０〜７３０℃の温度範囲で実施する請求項１または２に記載の方法。４．微細粉末のコバルトまたは鉄を液状バインダーに懸濁させ、この懸濁液をシート状物に加工しそして該シートを還元性雰囲気で焼結して多孔質のコバルト −または鉄層を形成する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。５．焼結処理以前に最高４５０℃の温度に高めることによってシート状物からバインダーを分離する請求項４に記載の方法。６．焼結処理により酸化される粉末グラファイトを懸濁液に混入する請求項４または５に記載の方法。７．懸濁液中のグラファイトの割合をコバルトまたは鉄の重量を基準として１０〜３０重量％に調整する請求項６に記載の方法。８．１０〜４０μmの平均粒度のグラファイトを使用する請求項６または７に記載の方法。９．コバルト−または鉄層に炭酸リチウムを充填する以前にグラファイトを燃焼させる請求項６〜８の何れか一つに記載の方法。１０．コバルト−または鉄層に炭酸リチウムを充填した後にグラファイトを燃焼させる請求項６〜８の何れか一つに記載の方法。１１．コバルト−または鉄層を酸化コバルト−または酸化鉄層に酸化する前にマトリックス層またはアノード層と一緒にして、燃料電池に相応する層配列とする請求項１〜１０の何れか一つに記載の方法。１２．多孔質のコバルト−または鉄層に最初に炭酸リチウムを充填し、次いでマトリックス層およびアノード層と一緒にして層配列する請求項１１に記載の方法。１３．層配列において、炭酸リチウムより成る中間層をコバルト−または鉄層とマトリックス層との間い配置し、その際に炭酸リチウム中間層を、コバルト− または鉄層に炭酸リチウムを充填するために、コバルト−または鉄層を酸化コバルト−または酸化鉄層に酸化する前に溶融する請求項１１に記載の方法。１４．層配列を形成する前にアノード層に溶融性電解質を充填する請求項１２または１３に記載の方法。１５．マトリックス層が二つの層で構成されており、層配列においてマトリックス層の二つの層の間に溶融性電解質より成る中間層が配置されている請求項１２または１３に記載の方法。１６．コバルト−または鉄層を酸化コバルト−または酸化鉄層に酸化する前に溶融性電解質を溶融する請求項１４または１５に記載の方法。１７．溶融性電解質の溶融を還元性雰囲気で実施する請求項１６に記載の方法。１８．コバルト−または鉄層の、層配列上マトリックス層と反対側に、炭酸リチウムまたはリチウムの豊富な炭酸リチウムカリウムが充填された多孔質のニッケル層を配置し、炭酸リチウムまたはリチウムの豊富な炭酸リチウムカリウムをコバルト−または鉄層の酸化後に溶融しそしてその際にニッケル層を酸化ニッケルに酸化する、請求項１〜１７のいずれか一つに記載の方法。１９．コバルト−または鉄層よりも厚い層厚を有するニッケル層を使用する、請求項１８に記載の方法。