JPH08506365A - 有機物質の光保護剤及び安定剤としてのアミノビニルホスホン酸エステルの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 有機物質の光保護剤及び安定剤としての、一般式Ｉ ［式中、Ｒ¹は、シアノ、式−ＣＯ−ＯＲ⁶の基又は式 の基を表し、ここで、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈−アラルキル、フェニル又はトリルを表し、Ｒ⁴は、非置換の又はＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、フェニル基又は式−ＣＯ−ＯＲ⁶、−ＣＯ−Ｒ⁶、−ＣＯ−ＮＨＲ⁶又は−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ⁶の基で置換されたフェニル基、窒素、酸素及び硫黄の群からのヘテロ原子３個までを有し、付加的にベンズ融合していてよく、１〜３個のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、フェニル基、フェノキシ基又はＣ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシカルボニル基で置換されていてよい、５員又は６員の飽和又は不飽和のヘテロ環、又は式 の基を表し、Ｒ⁵は、水素又はＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基を表し、Ｒ⁷は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、ホルミル、Ｃ₂〜Ｃ₆−アルカノイル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルコキシ、シアノメチル、２−ヒドロキシエチル、ベンジル又は式−ＣＲ⁸＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ⁶の基を表し、ここで、Ｒ⁸は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル又は式−ＣＯ−ＯＲ⁶の基を表し、Ｘは、酸素又はＮＨを表す］のアミノビニルホスホン酸エステルの使用。

Description

【発明の詳細な説明】 有機物質の光保護剤及び安定剤としてのアミノビニルホスホン酸エステルの使 用 本発明は、一般式Ｉ ［式中、Ｒ¹は、シアノ、式−ＣＯ−ＯＲ⁶の基又は式 の基を表し、ここで、 Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₇〜 Ｃ₁₈−アラルキル、フェニル又はトリルを表し、 Ｒ⁴は、非置換の又はＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ基、ハロ ゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、フェニル基又は式−ＣＯ−ＯＲ⁶、−Ｃ Ｏ−Ｒ⁶、−ＣＯ−ＮＨＲ⁶又は−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ⁶の基で置換されたフェニル基 、窒素、酸素及び硫黄の群からのヘテロ原子３個までを有し、付加的にベンズ融 合していてよく、１〜３個のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ基 、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、フェニル基、フェノキシ基又はＣ₁ 〜Ｃ₁₂−アルコキシカルボニル基で置換されていてよい、５員又は６員の飽和 又は不飽和のヘテロ環式基、又は式 の基を表し、 Ｒ⁵は、水素又はＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基を表し、 Ｒ⁷は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、ホルミル、Ｃ₂〜Ｃ₆−アルカノイル、Ｃ₁〜 Ｃ₁₂−アルコキシ、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルコキシ、シアノメチル、２−ヒドロキ シエチル、ベンジル又は式−ＣＲ⁸＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ⁶の基を表し、ここで、 Ｒ⁸は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル又は式−ＣＯ−ＯＲ⁶の基を表し、 Ｘは、酸素又はＮＨを表す］のアミノビニルホスホン酸エステルを、有機物質の 光保護剤及び安定剤として使用することに関する。 化合物Ｉの一部は新規物質であるので、本発明は、この新規物質にも関する。 更に、本発明は、化合物Ｉで光、酸素及び熱の作用 に対して安定化された有機物質、殊に、安定化されたプラスチック及びラッカー に関する。 有機物質、殊に、プラスチック及びラッカーは、周知のように、特に光の作用 により迅速に分解する。この分解は、通例、材料の黄色化、着色、亀裂形成又は 脆弱化により明らかである。従って、光保護剤及び安定剤を用いて、光、酸素及 び熱による有機物質の分解に対する満足しうる保護を得るべきである。 米国特許（ＵＡ−Ａ）第３０７６９３６６号明細書（１）中には、プラスチッ クの光保護剤としての３−（アリールアミノ）−２−シアノ−アクリル酸−アル キルエステル及び３−（アリールアミノ）−２−（アルコキシカルボニル）アク リル酸−アルキルエステルが記載されている。 化合物Ｉの一部は文献から公知である。例えば、ドイツ特許出願公開（ＤＥ− ＯＳ）第１９１１７６８号（２）は、特に、α−（アルコキシカルボニル）−β −（Ｃ₆〜Ｃ₇−アリールアミノ）ビニル−基を有するホスホン酸エステルに関し ；この化合物は、アルデヒド合成、殊に、ホルミルオレフィン化のための試薬と して推奨されている。文献 Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｕｎｄ Ｓｕｌｆｅｒ、１ ９８７、Ｖｏｌ．３１、２３１−２４３頁（３）から、化合物α−シアノ−β− （フェニルアミノ）ビニル−ジエチルホスホネートが公知である。しかしながら 、（２）にも（３）にも、 光保護剤又は安定剤としての使用に関する示唆は存在しない。 この技術水準の前記薬剤においては、なお、プラスチックとの低すぎる相容性 、短かすぎる保護作用時間、物質の固有色、揮発傾向及び高温での混入の際の安 定剤の熱分解が不満足である。 従って、本発明の課題は、有機物質を有効に保護する光保護剤又は安定剤を提 供することであった。 相応して、冒頭に定義されたアミノビニルホスホン酸エステルＩが発見された 。 Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵〜Ｒ⁸の直鎖又は分枝鎖のアルキル基として、フェニル核及びヘ テロ環についている置換基として及びＣ₁〜Ｃ₆−、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−及びＣ₁〜Ｃ₂₀− アルキル基とみなされているアルコキシカルボニル基中のアルコール基としては 、例えば次のものが有利である：メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル 、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｉ−アミル 、ｓ−アミル、ｔ−アミル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ− オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｉ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウ ンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｉ−トリデシル、ｎ−テトラデシル 、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル 及びｎ−エイコシル。一般に低級のアルキル基、特に、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、 殊 に、メチル及びエチルが有利である。 Ｒ⁷の直鎖又は分枝鎖のＣ₂〜Ｃ₆−アルカノイルとしては、特に、アセチル、 更に、プロピオニル、ブチリル、ｉ−ブチリル、ペンタノイル及びヘキサノイル がこれに該当する。 Ｒ⁷の直鎖又は分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ基として及びフェニル核及びヘ テロ環に付いている置換基としては、特に、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基、例えば、 メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブ トキシ、ｓ−ブトキシ及びｔ−ブトキシ、更に、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキ シ、ｉ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｉ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、２− エチルヘキソキシ、ｉ−オクトキシ、ｎ−ノノキシ、ｎ−デコキシ、ｎ−ウンデ コキシ及びｎ−ドデコキシが好適である。 Ｒ⁷のＣ₅〜Ｃ₆−シクロアルコキシ基は、特にシクロペントキシ及びシクロヘ キソキシである。 Ｒ⁷の式−ＣＲ⁸＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ⁶の基が存在する場合に、Ｒ⁸は、有利にＣ₁ 〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル、特にメトキシカルボニル及びエトキシカルボニ ル又は、殊に水素を表す。 Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁶のＣ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル基としては、特にＣ₅〜Ｃ₆−シ クロアルキル、例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル、更に、シクロヘプチ ル、シクロオクチル、メチルシクロペンチル、ジメチ ルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル及びジメチル シクロヘキシルがこれに該当する。 Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁶のＣ₇〜Ｃ₁₈−アラルキル基としては、例えば、ナフチルメチ ル、ジフェニルメチル又はメチルベンジル、殊に、Ｃ₇〜Ｃ₁₈−フェニルアルキ ル、例えば１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、 ２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、２−フェニルプロピ−２−イル 、４−フェニルブチル、２，２−ジメチル−フェニルエチル、５−フェニルアミ ル、１０−フェニルデシル、１２−フェニルドデシル又は特にベンジルが好適で ある。 トリル基としては、オルト−、メタ−及び特にパラ−トリルがこれに該当する 。 ハロゲン原子とは、フッ素、ヨウ素、特に臭素及び殊に塩素である。 窒素、酸素及び硫黄の群からのヘテロ原子３個までを有し、付加的にベンゼン 融合され、指摘の基で置換されていてよい５−又は６員の不飽和又は飽和ヘテロ 環としては、次のものがこれに該当する：テトラヒドロフラン、フラン、テトラ ヒドロチオフェン、チオフェン、ピロリジン、ピロリン、ピロール、イソオキサ ゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イミダゾリン、イミダゾール 、１，２，３−トリアゾリ ジン、１，２，３−及び１，２，４−トリアゾール、１，２，３−、１，２，４ −及び１，２，５−オキサジアゾール、テトラヒドロピラン、ジヒドロピラン、 ２Ｈ−及び４Ｈ−ピラン、ピペリジン、１，３−及び１，４−ジオキサン、モル ホリン、ピラザン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、１，２，５ −オキサチアジン、１，３，５−、１，２，３−及び１，２，４−トリアジン、 ベンゾフラン、チオナフテン、インドリン、インドール、イソインドリン、ベン ゾキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、クロマン、イソクロマン、 ２Ｈ−及び４Ｈ−クロメン、キノリン、イソキノリン、１，２，３，４−テトラ ヒドロイソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン及び ベンゾ−１，２，３−トリアジン。 基Ｒ⁴として置換されたフェニル基が存在する場合には、置換度は、２又は殊 に１が有利である。１個の置換基を有するフェニル基は、オルト−、メタ−又は 有利にパラ置換されており、２個の置換基を有するフェニル基は、屡々、２，４ −置換形を有し、３個の置換基を有する場合には、屡々２，４，６−置換形を有 する。２又は３個の置換基が存在する場合には、これらは、同じ又は異なるもの であってよい。 構造Ｉには、化合物Ｉ中のＣ−Ｃ−二重結合の所の置換基の空間的位置に関し てそれぞれ、Ｅ−及びＺ− 異性体が包含される。もちろん双方の異性体の混合物も表れうる。 有利な１実施形は、式中のＲ¹がシアノ又はＣ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシカルボニル であるアミノビニルホスホン酸エステルＩの使用である。 もう一つの有利な実施形は、式中のＲ²及びＲ³がＣ₁〜Ｃ₆−アルキルを表すア ミノビニルホスホン酸エステルＩの使用である。 もう一つの有利な実施形は、式中のＲ⁴が１個又は２個のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基 、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシル基又はＣ₁〜Ｃ₄ −アルコキシカルボニル基で置換されていてよいフェニル、３個までの窒素原子 を有し、付加的にベンズ融合され、１個又は２個のＣ₁〜Ｃ_-4−アルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄−アルコキシ基、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシル基又はＣ₁〜Ｃ₄−ア ルコキシカルボニル基で置換されていてよい６員の不飽和又は飽和のヘテロ環又 は式 の基を表し、Ｒ⁵は水素を表す、アミノビニルホスホン酸エステルＩの使用であ る。 Ｒ⁴のヘテロ環としては、特に、ピリジン、２−、 ３−及び４−メチルピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン及び１，３， ５−トリアジンが好適である。本発明により使用されるアミンノビニルホスホン 酸エステルＩは、自体公知の方法で製造できる。この製造は、例えば、シアノメ タンホスホン酸エステルもしくはホスホノ酢酸エステルとトリアルキルオルトホ ルミエート、殊に、トリエチルオルトホルミエート又はトリメチルオルトホルミ エート及び芳香族又はヘテロ環式アミンとの反応により行うことができる。 更に、化合物Ｉは、ジメチルアミノメチレンシアノメタンホスホン酸エステル もしくはジメチルアミノメチレンホスホン酢酸エステルと脂肪族アミン例えばト リアセトンジアミンとの反応により製造できる。 この反応は、適当な極性有機溶剤、例えばアルコール、例えばｎ−プロパノー ル、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレング リコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール又は類似化合物中で行なうの が有利である。溶剤としては、カルボン酸アミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ ルミエート又は過剰のトリアルキルオルトホルミエートも好適である。使用出発 化合物が既に液体混合物を形成する場合には、付加的な溶剤は省略できる。 この反応の触媒としては、非常に長い反応時間では、所望により、付加的に、 ルイス酸、例えば、ほう酸、ＡｌＣｌ₃、ＺｒＣｌ₄、ＴｉＣｌ₄又は特にＺｎＣ ｌ₂ を、このために慣用の量で使用することができる。 化合物Ｉ中でＲ⁷が式−ＣＲ⁸＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ⁶のアクリル酸エステル基を 表すべき場合には、このような化合物の製造のために、式中のＲ⁷が水素である 化合物をアセチレンカルボン酸誘導体例えば、プロピオン酸エステル又はアセチ レンジカルボン酸エステルと反応させるのが有利である。 本発明により使用される化合物Ｉは、有機物質を光、酸素及び熱の作用に対し て安定化するために特に好適である。これらは、金属失活剤としても有効である 。これらを、安定化すべき有機物質に、その製造の前又は後に、その有機物質に 対して０．０１〜５重量％、有利に、０．０２〜２重量％の濃度で添加する。 有機物質とは、例えば、化粧用調製物、例えば軟膏及びローション、医薬処方 物、例えば丸剤及び座薬、写真用記録材料、殊に写真乳剤、又はプラスチック及 びラッカーの先駆物質、更にプラスチック及びラッカーそのものである。 更に、本発明の目的物は、光、酸素及び熱に対して安定化された有機物質、殊 に、化合物Ｉを前記の濃度で含有するプラスチック及びラッカーである。 本発明で使用される化合物Ｉを特にプラスチックと混合するために、ポリマー 中に安定剤又は他の添加物を混入するために公知の全ての装置又は方法を使用す ることができる。 本発明で使用される化合物Ｉにより安定化された有機物質は、場合によっては 、更に他の添加物、例えば、酸化防止剤、光保護剤、金属失活剤、帯電防止剤、 防炎剤、染料及び填料を含有していてもよい。 本発明の化合物Ｉに添加することのできる酸化防止剤及び光保護剤は、例えば 、立体障害されたフェノール又は硫黄又は燐を含有する補助安定剤をベースとす る化合物である。 このようなフェノール系酸化防止剤の例としては、次のものが挙げられる：２ ，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（３， ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，１，３ −トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ブタン 、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル− ４−ヒドロキシベンジル）−ベンゾール、１，３，５−トリス−（３，５−ジ− ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリ ス−［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−プロピオニ ルエチル］−イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（２，６−ジメチル−３ −ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）−イソシアヌレート及びペンタエリス リット−テトラキス−［β−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニ ル）−プロピオネート］。 燐含有酸化防止剤の例としては、トリス−（ノニルフェニル）−ホスファイト、 ジステアリルペンタエリスリットジホスファイト、トリス−（２，４−ジ−ｔ− ブチルフェニル）−ホスファイト、トリス−（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェ ニル）−ホスファイト、ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエ リスリットジホスファイト及びテトラキス−（２，４−ｔ−ブチルフェニル）− ４，４’−ビフェニレンジホスファイトがこれに該当する。 硫黄含有酸化防止剤の例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリ スチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリ スリットテトラキス−（β−ラウリルチオプロピオネート）及びペンタエリスリ ットテトラキス−（β−ヘキシルチオプロピオネート）が挙げられる。 化合物Ｉと一緒に使用できる他の酸化防止剤及び光保護剤は、例えば、２−（ ２’−ヒドロキシフェニル）−ベンズトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェ ノン、ヒドロキシ安息香酸のアリールエステル、α−シアノ桂皮酸誘導体、ベン ズイミダゾールカルボン酸アニリド、ニッケル化合物又はシュウ酸ジアニリドで ある。 化合物Ｉになお、立体障害されたアミンの化合物群からの少なくとも１種の光 安定剤を慣用の濃度で添加する際に、特に良好な安定化が達成される。 このための立体障害された他のアミンとしては、例えば次のものがこれに該当 する：ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−セバケート、ビス −（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−セバケート、１−ヒドロ キシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンと琥珀 酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ’-（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）− ヘキサメチレンジアミンと４−ｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロル−１，３ ，５−トリアジンとの縮合生成物、トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピ ペリジル）−ニトリルトリアセテート、テトラキス−（２，２，６，６−テトラ メチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラカルボン酸、１， １’−（１，２−エタンジイル）−ビス−（３，３，５，５−テトラメチルピペ ラジノン）、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとテトラメ チロールアヤチレンジ尿素との縮合生成物。 本発明で使用される化合物Ｉにより安定化されうるプラスチックの例としては 、次のものが挙げられる：モノー及びジオレフィンのポリマー、例えば、低密度 又は高密度のポリエチレン、ポリプロピレン、線状ポリブテン−１、ポリイソプ レン、ポリブタジエン並びにモノー又はジオレフィンのコポリマー又は前記ポリ マーの混合物； モノ−又はジオレフィンと他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレ ン−アルキルアクリレート−コポリマー、エチレン−アルキルメタクリレート− コポリマー、エチレン−酢酸ビニル−コポリマー又はエチレン−アクリル酸−コ ポリマー； ポリスチロール並びにスチロール又はα−メチルスチロールとジエン及び／又は アクリル誘導体とのコポリマー、例えば、スチロール−ブタジエン、スチロール −アクリロニトリル（ＳＡＮ）、スチロール−メタクリル酸エチル、スチロール −ブタジエン−アクリル酸エチル、スチロール−アクリロニトリル−メタクリレ ート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチロール（ＡＢＳ）又はメタクリル酸 メチル−ブタジエン−スチロール（ＭＢＳ）； ハロゲン含有ポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ 化ビニリデン並びにこれらのコポリマー； α，β−不飽和酸及びその誘導体から生じるポリマー、例えば、ポリアクリレー ト、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル； 不飽和アルコール及びアミンもしくはそれらのアクリル誘導体又はアセタールか ら生じるポリマー、例えば、ポリビニルアルコール及びポリ酢酸ビニル； ポリウレタン、ポリアミド、ポリ尿素、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ スルホン、ポリエーテルスル ホン及びポリエーテルケトン。 更に、本発明で使用される化合物Ｉを用いて、ラッカー被覆、例えば工業用塗 装を安定化させることができる。これには、焼き付け塗装、特に、車両塗装、特 に二層塗装で特別な効果が顕著である。 本発明で使用される化合物Ｉは、固体形で又は溶解された形でラッカーに添加 されうる。この際、そのラッカー系中での良好な溶解性が特別な利点である。 本発明で使用される化合物Ｉは、ポリウレタン、ポリエステル、ポリスチロー ル、ポリオレフィン例えばエチレン−又はプロピレンポリマー、ポリアミド並び にＡＢＳ−及びＳＡＮ−ポリマー、殊にこれらからの成形材料、及び殊に酸硬化 性のラッカーからのラッカー被覆の安定化のために有利に使用される。 もう一つの有利な使用分野は、ポリプロピレン及びポリアミドからの繊維の安 定化である。 本発明で使用される化合物Ｉは、通常の種類のプラスチックとの良好な相容性 及び慣用のラッカー系中での良好な溶解性及び顕著な相容性において優れている 。これらは、一般に、固有色を有しないか又は僅かに有するだけであり、通常の プラスチック−及びラッカー加工温度では安定であり、特に、これで処理された 物質の長い保護時間に作用する。 文献（２）及び（３）から公知のアミノビニルホスホン酸エステルを例外とし て、化合物Ｉは新規物質で ある。 相応して、本発明の目的物も一般式ＩＩ ［式中、Ｒ⁹は、１〜３個のＣ₂〜Ｃ₁₂−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ基 、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、フェニル基又は式−ＣＯ−ＯＲ⁶ 、−ＣＯ−Ｒ⁶、−ＣＯ−ＮＨＲ⁶、−ＣＯ−Ｒ⁶又は−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ⁶の基で置 換されているフェニル基、３個までの窒素、酸素及び硫黄の群からのヘテロ原子 を有し、付加的に、ベンズ融合されていて、１〜３個のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基 、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、フェ ニル基、フェノキシ基又はＣ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシカルボニル基で置換されてい てよい５員又は６員の不飽和又は飽和のヘテロ環、又は式 の基を表す］のアミノビニルホスホン酸エステルである。 更に、本発明の目的物は、一般式ＩＩＩ ［式中、Ｒ¹⁰は、式−ＣＯ−ＯＲ⁶の基又は式 （式中、Ｒ¹¹は、フェニル又はトリルを表す）の基を表し、他の変数は前記のも のを表す］のアミノビニルホスホン酸エステルである。 次の実施例につき、本発明を更に詳述する。製造条件は、最適化されていない 。 製造例 例１ ジエチルホスホンアセトニトリル３５．４ｇ（０．２モル）、トリエチルオル トホルミエート３３ｍｌ（０．２モル）及び４−アミノトルオール２１．４ｇ（ ０．２モル）を、ゆっくり１２０℃まで加熱し、５時間撹拌した。この際、生じ たエタノールを留去した。その後、冷却し、エタノールで懸濁させ、室温で１時 間撹拌した。引き続き、懸濁液を吸引濾過し、エタノールで洗浄した。融点１１ ６℃の無色結晶の形のα−シアノ−β−（４−メチルフェニルアミノ）ビニル− ジエチルホスホネート２０ｇが得られた。 分光データを第１表に記載する。 例２〜８ 例１と同様にして、相応する芳香族又はヘテロ環式アミンを用いて、第１表に 記載の生成物をジエチルホスホンアセトニトリルから製造した。生成物の融点及 び分光データも同様に第１表中に記載する。 例９ トリアセトンジアミン１８．７ｇ（０．１２モル）及び（Ｎ，Ｎ−ジメチルア ミノメチレン）−シアノメタンホスホン酸ジエチルエステル（シアノメタンホス ホン酸ジエチルエステルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドアセタールから製造） １８．７ｇ（０．１２モル）を、エタノール５０ｍｌ中で、濃塩酸４滴の添加下 で、還流下に６時間加熱した。その後、冷却し、生じた沈殿を吸引濾過し、ジエ チルエーテルで洗浄した。式 の融点２５５℃（分解）の無色結晶１５．６ｇが得られた。 例１０ 例９と同様にして、トリアセトンジアミンとジメチルアミノメチレン−ホスホ ン酢酸トリエチルエステルから、融点７６℃の無色結晶の形の次式の化合物が得 られた： 例１１ 例９からの化合物２４ｇ（０．０７モル）をプロピオール酸エチルエステル９ ．８ｇ（０．１モル）と共にエタノール５０ｍｌ中で、還流下に加熱した。その 後、冷却させ、沈殿を吸引濾過し、少量のエタノールで洗浄した。式 の、融点２４５−２４７℃の無色結晶２４．０ｇが得られた。 分光データ： λ_max、（ＣＨ₃ＯＨ）＝２８１ｍｍ、ε＝４４８００ 例１２ 例１１と同様にして、例１０の化合物及びプロピオン酸エチルエステルから次 式の化合物が、融点１４１℃の無色の結晶の形で得られた： 分光データ： λ_max、（ＣＨ₃ＯＨ）＝２８３ｍｍ，ε＝５０２００ 使用例 ＡＢＳからの露光試料の製造のために、式ＩＶの立体障害されたアミン０．５ 重量％及び第２表に記載のアミノビニルホスホン酸エステル０．５重量％をＴｅ ｒｌｕｒａｎ９６７Ｋ（登録商標）型のＡＢＳ（未着色）中に、材料温度２５０ ℃で１回の押し出しにより溶かし、生じた顆粒を射出成形して、２６０℃で２ｍ ｍ厚さの成形体にした。 この射出成形体を、Ｘｅｎｏｔｅｓｔ １２００（登録商標）型の急速露候装 置中で、その耐光−及び耐候性を試験した。 黄変及びそれに伴うポリマーの光酸化分解の尺度は、露候時間に依存する、Ａ ｎｎｕａｌ Ｂｏｏｋ ｏｆ ＡＳＴＭ標準Ｄ１９２５−７０（１９７７年に再 認可された）による、黄色化の増加に伴い上昇する黄色度指数（ＹＩ）である。 使用安定剤混合物並びに露光の結果を第２表にまとめる。 比較のために、安定剤不含のＡＢＳ−射出成形体並びに立体障害されたアミン ＩＶと（１）から公知のシアノアクリル酸誘導体Ｖとからの混合物を含有するＡ ＢＳ−射出成形体を用いた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 15/32 Ｄ 9049−4Ｈ (72)発明者 トラウト，フーベルト ドイツ連邦共和国 Ｄ―67373 ドゥーデ ンホーフェン ミラーンシュトラーセ ６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．有機物質の光保護剤及び安定剤としての、一般式Ｉ： ［式中、Ｒ¹は、シアノ、式−ＣＯ−ＯＲ⁶の基又は式 の基を表し、ここで、 Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₇〜 Ｃ₁₈−アラルキル、フェニル又はトリルを表し、 Ｒ⁴は、非置換の又はＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ基、ハロ ゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、フェニル基又は式−ＣＯ−ＯＲ⁶、−Ｃ Ｏ−Ｒ⁶、−ＣＯ−ＮＨＲ⁶又は−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ⁶の基で置換されたフェニル基 、窒素、酸素及び硫黄の群からのヘテロ原子３個までを有し、付加的にベンズ融 合していてよく、１〜３個のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、フェニ ル基、フェノキシ基又はＣ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシカルボニル基で置換されていて よい、５員又は６員の飽和又は不飽和のヘテロ環、又は式 の基を表し、 Ｒ⁵は、水素又はＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基を表し、 Ｒ⁷は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、ホルミル、Ｃ₂〜Ｃ₆−アルカノイル、Ｃ₁〜 Ｃ₁₂−アルコキシ、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルコキシ、シアノメチル、２−ヒドロキ シエチル、ベンジル又は式−ＣＲ⁸＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ⁶の基を表し、ここで、 Ｒ⁸は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル又は式−ＣＯ−ＯＲ⁶の基を表し、 Ｘは、酸素又はＮＨを表す］のアミノビニルホスホン酸エステルの使用。 ２．式中のＲ¹がシアノ又はＣ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシカルボニルである、請求項 １に記載のアミノビニルホスホン酸エステルの使用。 ３．式中のＲ¹およびＲ³がＣ₁〜Ｃ₆−アルキルである、請求項１に記載のアミ ノビニルホスホン酸エステ ルの使用。 ４．式中のＲ⁴が１〜２個のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基 、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシル基又はＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル基 で置換されていてよいフェニル、３個までの窒素原子を有し、付加的にベンズ融 合していてよく、１個又は２個のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ 基、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシル基又はＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル 基で置換されていてよい６員の不飽和又は飽和のヘテロ環、又は式 の基を表し、Ｒ⁵が水素を表す、請求項１から３までのいずれかに記載のアミノ ビニルホスホン酸エステルの使用。 ５．プラスチック及びラッカー用の光保護剤及び安定剤としての、請求項１か ら４のいずれかに記載のアミノビニルホスホン酸エステルＩの使用。 ６．請求項１から４のいずれかに記載のアミノビニルホスホン酸エステルＩを 使用する、光、酸素及び熱の作用に対して有機物質を安定化する方法。 ７．請求項１から４のいずれかに記載のアミノビニ ルホスホン酸エステルＩを使用する、光、酸素及び熱の作用に対してプラスチッ ク及びラッカーを安定化する方法。 ８．有機物質の量に対して０．０１〜５重量％の請求項１から４のいずれかに 記載のアミノビニルホスホン酸エステルＩの１種以上を含有する、光、酸素及び 熱に対して安定化された有機物質。 ９．有機物質の量に対して０．０１〜５重量％の請求項１から４のいずれかに 記載のアミノビニルホスホン酸エステルＩの１種以上を含有する、光、酸素及び 熱に対して安定化されたプラスチック及びラッカー。 １０．一般式ＩＩ ［式中、Ｒ⁹は、１〜３個のＣ₂〜Ｃ₁₂−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ基 、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、フェニル基又は式−ＣＯ−ＯＲ⁶ 、−ＣＯ−Ｒ⁶、−ＣＯ−ＮＨＲ⁶、−ＣＯ−Ｒ⁶又は−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ⁶の基で置 換されていてよいフェニル基、３個までの窒素、酸素及び硫黄の群からのヘテロ 原子を有し、付加的にベンズ融合され、１〜３個のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂−アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、フェニル基 、 フェノキシ基又はＣ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシカルボニル基で置換されていてよい５ 員又は６員の不飽和又は飽和のヘテロ環、又は式 の基を表し、他の変数は前記のものを表す］のアミノビニルホスホン酸エステル 。 １１．一般式ＩＩＩ ［式中、Ｒ¹⁰は、式−ＣＯ−ＯＲ⁶の基又は式 （式中、Ｒ¹¹は、フェニル又はトリルを表す）の基を表し、他の変数は前記のも のを表す］のアミノビニルホスホン酸エステル。