JPH08506609A - 繊維反応性染料を製造するための高温方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 芳香族ジアゾニウム塩を、アミノ−４−ヒドロキシ−ナフタレンスルホン酸誘導体と、４０°〜８５℃の温度でカップリングすることによるモノアゾ染料の製造方法。本発明の方法は、異性体的により純粋な染料を与える。

Description

【発明の詳細な説明】 繊維反応性染料を製造するための高温方法 発明の背景技術分野 本発明は繊維反応性染料を製造するための方法に関する。背景 ６−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸および７−アミノ− ４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸誘導体に基づく繊維反応性染料の製 法は知られている。これらの繊維反応性染料は次の一般式によって表すことがで きる： 上記式中、アミノ連結基はナフタレン環の６位または７位にあることができる 。Ｄはフェニレンまたはナフチレン基を表す。Ｒ₁およびＲ₂は互いに無関係に水 素、スルホ、ホスファト、カルボキシ、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜 Ｃ₄アルコキシ、アリールおよびハロゲンから選択され；Ｒ₃およびＲ₄は互いに 無関係に水素およびＣ₁〜Ｃ₄アルキルから選択され、ｎおよびｎ′は互いに無関 係に１〜３の整数に等しい。Ｘはクロロ、フルオロまたは−ＮＨＣＮから選択さ れる。ＳＯ₂Ｙは繊維反応性基であり、その際Ｙはビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ₂）ま たは−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ（Ｚはアルカリ性媒体中で分離され得る脱離基を表す）を表 す。 上記一般式で表される化合物を製造するための先行技術の方法は、特開昭５９ −４６５３号公報に記載されている。先行技術の方法の１つにおいて、ジアゾカ ップリングは０°〜３０℃で行なわれる。第二過程において、ナフタレンスルホ ン酸カプラー上のアミノ基を、ナフタレンスルホン酸とジアゾニウム塩とをカッ プリングする前に、無水酢酸または塩化アセチルでアシル化する。カプリング反 応が終わったら、反応生成物を、塩基触媒を用いる高温加水分解によって脱アシ ル化することが必要である。脱アシル化生成物を次に繊維反応性アンカー部分、 例えばアニリン−４−（２−スルファトエチル）スルホンとシアヌル酸クロリド との縮合生成物から作られる繊維反応性アンカーと縮合させる。反応の順序は次 の通りである： １．アセチル化 ２．ジアゾカップリング反応 ３．脱アセチル化 ４．パラ−エステル縮合 ５．最終縮合 特開昭５９−４６５３号のアシル化−脱アシル化方法は、ｐＨに敏感である所 望されない異性体の形成を最小限にするために先行技術において行なわれた（例 えばZollinger，H.，Color of Chemistry，Weinheim；New York：VCH，1987を参 照）。式１で表される異性体は、所望の生成物であると思われ、それはｐＨに敏 感でない。この所望の異性体において、ジアゾニウムカップリングはナフタレン スルホン酸カプラーのヒドロキシル基に対してオルト位で起こる。しかし、ナフ タレンスルホン酸カプラー（アシル化されていない）の先行技術のカップリング 反応は、かなりの量のもう一つの異性体を生じさせ、その際ジアゾニウムカップ リングはヒドロキシル基に対してパラ位で起こりこの異性体はｐＨの変化に敏感 である。パラ異性体において、ｐＨを増大させると黄色の色合いから赤色でくす んだ色合いへのシフトが観察される。 本発明の方法は、アシル化および脱アシル化の必要性を省き、それ故、環境に 排出する前に処理しなければならない酢酸または酢酸ナトリウム副生成物廃液流 の所望されない生成を回避する。本発明の方法はまた所望されないパラ異性体の 形成を実質的に減じると共に、生成物の収率、生成物の品質およびプロセス生産 性を付随して高める。 発明の概要 式： で表されるモノアゾ染料の製造方法。 アミノ連結はナフタレン環の６位または７位にあることができる；Ｄはフェニ レンまたはナフチレン基を表す。基Ｒ₁およびＲ₂は互いに無関係に水素、スルホ 、ホスファト、カルボキシ、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキ シ、アリールおよびハロゲンから選択される。基Ｒ₃およびＲ₄は互いに無関係に 水素およびＣ₁〜Ｃ₄アルキルから選択され、ｎおよびｎ′は互いに無関係に１〜 ３の整数でありそして；Ｘはクロロ、フルオロまたは−ＮＨＣＮから選択される 。Ｙは−ＣＨ＝ＣＨ₂または−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｚであり、Ｚはアルカリ性媒体中 で分離され得る脱離基を表す。本発明は、芳香族アミンのジアゾニウム塩とアミ ノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸誘導体のカップリング成分とを ４０°〜８５℃の温度で反応させることを包含し、その際ジアゾニウム塩は式： 〔式中Ｄ、Ｒ₁およびｎは上で定義されている通りである。〕 で表され、カップリング成分は式： 〔式中Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｘ、Ｙ、ｎおよびｎ′は上で定義されている通りである 。〕 で表される。 本発明の方法において、アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸 成分をまず、ビニルスルホン型の繊維反応性環置換基をもつ非置換または置換ア ニリン誘導体とシアヌル酸ハロゲン化物またはハロ−シアヌル酸シアノアミドと の縮合生成物と反応させる。この反応工程によって、先行技術のアシル化−脱ア シル化工程が省かれる。次いでアミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホ ン酸縮合生成物を、フェニルまたはナフチル基のジアゾニウム塩と約４０°〜８ ５℃の温度でカップリングさせる。この方法は、所望されない異性体を実質的に 含まない（約３〜６％）高品質の生成物を少ない費用で提供する。 発明の好的具体例の詳細な説明 本発明は、６−および７−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン 酸をベースにした繊維反応性モノアゾ染料を製造するための新規の改善された方 法である。本発明は、次の式： で表される改善された染料を製造するための手段を提供する。 上記式中、アミノ連結基は、ナフタレン環の６位または７位にあることができ る。Ｄはフェニレンまたはナフチレン基を表す；Ｒ₁およびＲ₂は互いに無関係に 水素、スルホ、ホスファト、カルボキシ、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルコキシ、アリールおよびハロゲンから選択される；Ｒ₃およびＲ₄は互 いに無関係に水素およびＣ₁〜Ｃ₄アルキルから選択され、ｎおよびｎ′は互いに 無関係に１〜３の整数である。Ｘはクロロ、フルオロまたは−ＮＨＣＮから選択 される。ＳＯ₂Ｙは繊維反応性基であり、Ｙはビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ₂）または −ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ（Ｚはアルカリ性媒体中で分離され得る有機または無機の脱離基 を表す）を表す。Ｙは好ましくはスルファトエチル基でありそしてＸは好ましく はクロロである。 Ｚはハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素、低級（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキルス ルホニルオキシまたはアルキルスルホニルアミノ基、（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）アリール スルホニルオキシ基、（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）アリールスルホニルアミノ基、低級（Ｃ₁〜 Ｃ₇）アシルオキシ基、例えば、アセトキシまたはベンゾイルオキシ基、フェノ キシ基、（Ｃ₁〜Ｃ₄）ジアルキルアミノ基、好ましくはジメチルまたはジエチル アミノ基、トリアルキルアンモニウム基、特にチオスルファート基−ＳＳＯ₃Ｈ 、ホスファート基−ＯＰＯ₃Ｈ₂、最も好ましくはスルファート基−ＯＳＯ₃Ｈで あり得る。この明細書中で使用されるアシルという術語は基“ＲＣＯ−”を意味 し、その際ＲはＣ₁〜Ｃ₆アルキルまたはフェニル基である。 本発明の改善された方法は、アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホ ン酸誘導体をナフチルまたはフェニルジアゾニウム塩と約４０°〜８５℃の温度 で直接カップリングすることを包含する。この高温カップリング方法は、所望さ れないアルカリ性に敏感な異性体；すなわちアルカリ性ｐＨ条件下で色のシフト を受ける異性体を実質的に含まない（約３〜６％）染料を生じさせる。本発明の 方法の生成物の品質は、より一定であり、先行技術より高い約２０％の染料収率 が達成される。本発明はまた、先行技術のアシル化−脱アシル化工程を省くこと によるより有効な製造方法も提供する。さらに、本発明の方法はより環境上安全 でありより費用効率がよく、廃液流の減少ならびにエネルギーおよび原料の消費 の減少を招く。 本発明の方法において使用されるカップリング成分は次の式： 〔式中置換基Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、ＸおよびＹは上で定義されている通りである。〕 によって表され得る。式２で表されるカップリング成分の製造方法は当該技術に おいて周知である（例えば米国特許第４，７０１，５２３号明細書を参照）。シ アヌル酸ハロゲン化物またはハロ−シアヌル酸シアナミドを、ビニルスルホン型 の繊維反応性置換基（−ＳＯ₂−Ｙ）をもつ置換アニリンと反応させる。得られ る縮合生成物を次いでアミノ−４−ヒドロキシ−ナフタレンスルホン酸成分と縮 合させ、式２で表されるカップリング成分を提供する。反応物をカップリングす る順序は当業者に容易かつ明白であるように任意である。 本発明の方法において有用な典型的な置換アニリンは次の通りである： ４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル−アミノ、 ３−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル−アミノ、 ４−（β−スルファトエチルスルホニル）−２−スルホ−フェニル−アミノ、 ４−（β−スルホニルエチルスルホニル）−フェニル−アミノ−２−メトキシ −５−メチル、 ４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル−アミノ−２，５−ジメ トキシ、 ５−（β−スルフェトエチルスルホニル）−フェニル−アミノ−２−メトキシ 、 ３−（β−スルファトエチルスルホニル）−４−（Ｎ−β−スルファトエチル −Ｎ−メチル−アミノ）−フェニルアミノ、 ３，４−ビス−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル−アミノ、 ３−（β−スルファトエチルスルホニル）−４−メトキシ−フェニル−アミノ 、 ４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル−Ｎ−メチル−アミノ、 ３−（β−スルファトエチルスルホニル）−４−スルホ−フェニル−アミノ、 ４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル−Ｎ−エチル−アミノ、 ３−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル−Ｎ−エチル−アミノ、 および ３−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル−Ｎ−メチル−アミノ。 本発明の方法において有用なジアゾニウム塩は、一般式（Ｒ₁）_n−Ｄ−ＮＨ₂ で表される芳香族アミンから当該技術において周知の技術によって製造される。 典型的な芳香族アミンは、１−アミノベンゼン−２−スルホン酸、１−アミノベ ンゼン−３−および−４−スルホン酸、２−アミノ−４−スルホ安息香酸、２− アミノ−５−スルホ安息香酸、４−アミノ−２−スルホ安息香酸、４−アミノト ルエン−２−および−３−スルホン酸、２−アミノアトルエン−４−および−５ −スルホン酸、２−アミノトルエン−４−カルボン酸、アントラニル酸、２−ア ミノアニソール−４−および−５−スルホン酸、４−アミノ−アニソール−２− および−３−スルホン酸、３−クロロ−２−アミノ−３−トルエン−５−スルホ ン酸、１−アミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸、１−アミノベンゼン−２， ４−および−３，５−ジスルホン酸、２−アミノトルエン−３，５−ジスルホン 酸、２−アミノトルエン−４，５−および−４，６−ジスルホン酸、４−アミノ トルエン−２，５−ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−１−スルホン酸、２ −アミノナフタレン−５−および−６−スルホン酸、２−アミノナフタレン−７ −および−８−スルホン酸、１−アミノナフタレン−２−、−３−、−４−、− ５−、−６−、−７−および−８−スルホン酸、２−アミノナフタレン−４，８ −ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−６，８−ジスルホン酸、２−アミノナ フタレン−１，５−および−１，７−ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−５ ，７−、−３，６−、−３，７−および−４，７−ジスルホン酸、１−アミノナ フタレン−２，４−、−２，５−、−３，６−、−３，７−、−３，８−、−４ ，６−、−４，７−、−４，８−、−５，７−および−６，８−ジスルホン酸、 ２−アミノナフタレン−３，６，８−トリスルホン酸、２−アミノナフタレン− ４，６，８−および−１，５，７−トリスルホン酸、１−アミノナフタレン−２ ，４，７−トリスルホン酸、１−アミノナフタレン−２，４，８−、−３，５， ７−、−３，６，８−および−４，６，８−トリスルホン酸である。 本発明の実施において有用な典型的な好ましい芳香族アミンは次の通りである ： アニリン−２，５−ジスルホン酸、 アニリン−２−スルホン酸、 ２−ナフチルアミン−１，５−ジスルホン酸、 アニリン−２，４−ジスルホン酸、 ｐ−アニシジン−２，５−ジスルホン酸、および ｐ−アニシジン−２−スルホン酸。 式２の６−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸誘導体とアニ リン−２，５−ジスルホン酸のジアゾニウム塩とのカップリング反応のパラ異性 体はそのｐＨ感受性のために望ましくない。本明細書において、パラ異性体は、 ジアゾニウム塩がナフタレンスルホン酸部分のヒドロキシ基に対してパラ位にカ ップリングしている式１の化合物の位置異性体を意味する。この所望されないパ ラ異性体の形成の度合いは、極めて温度に依存するものであることが見出された 。６−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸誘導体のジアゾカッ プリング反応が、０℃で行なわれる場合、形成されるパラ異性体の量は約３０％ である。カップリング反応温度を２０℃に高めると、パラ異性体は、１３％（Ｈ ＰＬＣ（λ−２９８ｎｍ）による面積％）形成される。所望されない副生成物の この量は、アルカリ性条件下で色合いの激しいシフトを引き起こすのになお十分 である。ジアゾニウムカップリングを６５℃で行なうと、所望されないパラ異性 体の量は約３〜５％に減ぜられ、そしてこの量でアルカリ性での色合いのシフト は明らかに著しくない。ジアゾニウムカップリング反応は本発明の方法において 約４０°〜８５℃、好ましくは約６０°〜７０℃の反応温度で行なわれる。 以下本発明を例を用いて説明するが、これらの例は本発明の範囲または請求の 範囲を制限するものではない。以下、パラ異性体の％は、ＨＰＬＣ（λ−２９８ ｎｍ）によって測定された面積％である。 例１ アニリン−４−（２−スルファトエチル）の溶液をシアヌル酸クロリド（１， ３，５−トリクロロトリアジン）と、無機塩基をたえず添加してスラリーのｐＨ を２．０〜７．０で維持しなから０°〜２５℃で縮合させる。反応が終わったら 、６−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸を添加し、そして第 二の縮合は、無機塩基をたえず添加することによってｐＨを２．０〜７．０に維 持しなから１０°〜３０℃で引き起こす。反応が終わったら、カップリング反応 の準備に、溶液を３０°〜７５℃に加熱する。 別の容器で、アニリン−２，５−ジスルホン酸の冷酸性スラリー（０°〜５℃ 、ｐＨ＜１．５）を、亜硝酸ナトリウムをゆっくりと添加することによってジア ゾ化する。過剰の亜硝酸ナトリウムをスルファミン酸の添加により分解する。得 られるジアゾニウム塩を２−クロロ−４−［Ｎ−アニリン−４−（２−スルファ トエチルスルホン）］−６−［Ｎ−６−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレ ンスルホン酸］−１，３，５−トリアジンの加熱溶液に、無機塩基を添加してｐ Ｈを３．５〜４．０に、温度を約０℃に維持しながら添加する。パラ異性体含有 率 は２８．６％であり、反応生成物は、高いｐＨで不十分な色合い品質のゴールデ ンオレンジの色合いを生じさせる。 例２ この実験は、例１の手順に実質的に従って行なわれる。但し、カップリング反 応は２０℃で行なわれた。パラ異性体の含有率は１２．３％である。反応生成物 はゴールデンオレンジの色合いを生じさせる。反応生成物は高いｐＨで不十分な 色合い品質のゴールデンオレンジの色合いを同様に生じさせた。 例３ この実験は、例１の手順に実質的に従って行なわれる。但し、カップリング反 応は４０℃で行なわれた。パラ異性体の含有率は６．６％である。反応生成物は 良好な色合い品質および高い色合い安定性をもつゴールデンオレンジの色合いを 種々のｐＨ条件下で与えた。 例４ この例は、例１の手順に実質的に従って行なわれる。但し、カップリング反応 は６５℃で行なわれた。パラ異性体の含有率は５．１％である。反応生成物は良 好な色合い品質および高い色合い安定性をもつゴールデンオレンジの色合いを種 々のｐＨ条件下で与えた。 例５ この例は、例１の手順に実質的に従って行なわれる。但し、カップリング反応 は８５℃で行なわれた。パラ異性体の含有率は３．６％である。反応生成物は良 好な色合い品質および高い色合い安定性をもつゴールデンオレンジの色合いを種 々のｐＨ条件下で与えた。 次の表１に、例１を異なる温度で繰り返す時の温度に対するパラ異性体の形成 量を要約する。 本発明により製造される染料は、セルロース材料、例えば綿、リネン、ビスコ ースレーヨンまたはステープルの染色に適している。当該染料は、反応性染料に よる通常の染色および捺染に用いられるいかなる方法を適用しても、セルロース 材料上に、アルカリ性剤の存在下に、堅牢性の優れた、カラーイールドの高い、 かつ冷水色泣きが減ぜられた鮮明な色合いを生じさせることができる。これらの 染料はまた、羊毛、絹またはポリアミド繊維上でも使用され得る。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項 【提出日】１９９４年６月９日 【補正内容】 請求の範囲 １． 式 〔式中アミノ連結はナフタレン環の６位または７位にあることができる；Ｄはフ ェニレンまたはナフチレン基を表す；Ｒ₁およびＲ₂は互いに無関係に水素、スル ホ、ホスファト、カルボキシ、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコ キシ、アリールおよびハロゲンから選択される；Ｒ₃およびＲ₄は互いに無関係に 水素およびＣ₁〜Ｃ₄アルキルから選択されそしてｎおよびｎ′は互いに無関係に １から３までの整数である；Ｘはクロロ、フルオロまたは−ＮＨＣＮから選択さ れる；Ｙは−ＣＨＣＨ₂または−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｚであり、その際Ｚはアルカリ 性媒体中で分離され得る脱離基を表す。〕 で表されるモノアゾ染料の製造方法であって、芳香族アミンのジアゾニウム塩と 、アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸誘導体のカップリング成 分とを、６０°〜８５℃で接触させ、その際ジアゾニウム塩は式： ９． モノアゾ染料が式： で表される、請求項１記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 式 〔式中アミノ連結はナフタレン環の６位または７位にあることができる；Ｄはフ ェニレンまたはナフチレン基を表す；Ｒ₁およびＲ₂は互いに無関係に水素、スル ホ、ホスファト、カルボキシ、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコ キシ、アリールおよびハロゲンから選択される；Ｒ₃およびＲ₄は互いに無関係に 水素およびＣ₁〜Ｃ₄アルキルから選択されそしてｎおよびｎ′は互いに無関係に １から３までの整数である；Ｘはクロロ、フルオロまたは−ＮＨＣＮから選択さ れる；Ｙは−ＣＨＣＨ₂または−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｚであり、その際Ｚはアルカリ 性媒体中で分離され得る脱離基を表す。〕 で表されるモノアゾ染料の製造方法であって、芳香族アミンのジアゾニウム塩と 、アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸誘導体のカップリング成 分とを、４０°〜８５℃で接触させ、その際ジアゾニウム塩は式： 〔式中Ｄ、Ｒ₁およびｎは上で定義されている通りである。〕 で表され、カップリング成分は式： 〔式中Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｘ、Ｙおよびｎ′は上で定義されている通りである。〕 で表されることを特徴とする、上記製造方法。 ２． 温度が約６０°〜７０℃である、請求項１記載の方法。 ３． Ｒ₁がスルホであり；ｎが１または２であり；Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄が水素であり そしてｎ′が１である、請求項１記載の方法。 ４． ジアゾニウム塩がジアゾ化されたアニリン−２，５−ジスルホン酸、アニ リン−２−スルホン酸、２−ナフチルアミン−１，５−ジスルホン酸、アニリン −２，４−ジスルホン酸、ｐ−アニシジン−２，５−ジスルホン酸、およびｐ− アニシジン−２−スルホン酸からなる群から選択される、請求項１記載の方法。 ５． アミノ連結基が６位にある、請求項１記載の方法。 ６． ＳＯ₂Ｙがβ−スルファトエチルスルホニル基である、請求項１記載の方 法。 ７． モノアゾ染料が式： で表される、請求項１記載の方法。 ８． モノアゾ染料が式： で表される、請求項１記載の方法。 ９． モノアゾ染料が式： で表される、請求項１記載の方法。