JPH08506779A - 高剪断速度においてポリオレフィンを加工する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 低メルトインデックス、狭い分子量分布を有するポリオレフィンを、200℃より低い押出温度、2000秒^-1より低い剪断速度であるがポリオレフィンのスリップスティック領域より高い剪断速度で加工、特に押出すことにより加工条件の新しいウインドーを生じ、シャークスキン溶融破壊又は波状表面を有しない平滑ポリマーを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】 高剪断速度においてポリオレフィンを加工する方法発明の背景 １．発明の分野 本発明は、一般的にポリオレフィンの加工に関し、特に、ポリエチレンポリマ ー及びコポリマーのダイによる加工に関する。 ２．関連技術の記載 ポリエチレンの加工及びポリエチレン又はポリオレフィンの押出は、本技術分 野において多才な当業者により長い間研究されている。高速度でポリマーが加工 され得るか否かに影響を与える多くの異なるパラメーターがある。そのようなパ ラメーターには、メルトインデックス（ＭＩ）、分子量（Ｍｗ）、分子量分布（ Ｍｗ／Ｍｎ）等が含まれる。例えば、本技術分野において、低メルトインデック スのポリマーは、加工性には高温を必要とするとされており、その条件が維持さ れなければ、押出物は欠点を有する。又、低剪断速度においてさえ、ダイから押 出された高分子量、低メルトインデックスのポリエチレンは、一般的にシヤーク スキン（sharkskin）あるいは溶融破壊と呼ばれる、欠点と考えられる粗い表面 の押出物を生成する。この表面の欠点である外観は、インフレート法、異形押出 又はフィルム注型のようなほとんどの加工装置では最大押出量を調節してしまう 。従って、その加工はシャークスキン溶融破壊が典型的に現れる点よりも迅速に は進まない。あるポリエチレン、例えばＨＤＰＥは、高剪断速度で押出される場 合に、ほとんどの実際の目的では高速度でありすぎて、典型的には1000秒^-1より 高剪断速度、さらに2000秒^-1より高剪断速度である、非常に高剪断速度で押出さ れる場合にいわゆる「スリップスティツク転移（slipstick transition）」を示 すことも知られている。このスリップステッィク転移は、シャークスキン又はス ティック領域がスリップ又は高速波状押出物表面に変換する点であり、一般的に は、時間における圧力変動により特徴付けられる。あるポリマーは、圧力を時間 と比較したときに高圧力変動により特徴づけられる鋭いスリップスティツク転 移を示す。他のポリマーは、ザラザラしたスリップスティツク転移を示さない。 例えば、ＬＤＰＥは、典型的なスリップスティツク転移を受けないと考えられて おり、受けるとすれば、2000秒^-1の剪断速度より非常に大きい。 ダイから押出されるポリマーの剪断速度を増したときに、幾つかの転移が観察 される。例えば、低剪断速度では、押出物は滑らかであり、一般的に剪断応力は いずれの特定の剪断速度においても時間に対して一定である。これは、ほとんど のポリマーが現在工業界で加工される従来の操作範囲である。剪断速度を増すと ともに、押出物の表面は艶消しになり、その後に変形される。このことを一般的 にシャークスキン領域と呼び、「滑らか」な領域のように、剪断応力が特定の剪 断速度で時間とともに見掛上一定である。文献において、ポリエチレンは、剪断 応力が約0.2ＭＰａより高い剪断速度でシャークスキン開始を示すと報告されて いる。 高剪断応力、典型的には0.5ＭＰａ以上では、押出物の表面は、波状で高度に ゆがんでいる。この領域はしばしば波状領域又は総体的ゆがみ領域（grossdisto rtion region）と呼ばれる。 あるポリマーでは、１つ又は２つの付加的な領域が観察される。１つは、「ス リップステッイク領域」と呼ばれ、典型的には、（1）剪断応力対剪断速度は本 質的に均一であり、（2）測定された圧力は周期的に変動する及び／又は（3）押 出物の表面は、増大した圧力に対応して１つ（典型的にはシャークスキンである ）そして低減した圧力に対応して１つ（典型的には滑らかである）の２つの区別 される領域から成る。実際の表面の外観は、スリップスティックが起こる剪断応 力に依存する。スリップスティック領域よりも大きい剪断速度でそして剪断応力 が波状領域の開始よりも低い限り、押出物は滑らかで光沢を有する。それは光沢 のある領域と呼ばれている。 光沢のある領域は、押出物の表面の外観及び押出安定性に関して容認できる操 作領域である。このことは押出量及び溶融粘度に関して非常に望ましい（高押出 量、低溶融粘度）。残念なことに、光沢を有する領域において求められる剪断速 度は、フィルム／被覆用途のような最も実際的な用途には通常高すぎる。又、ス リップスティックが起こる剪断応力も一般的には高すぎて、光沢のある領域は見 られず、押出物はスリップスティック領域よりもすぐ上の剪断速度において波状 である。 スー（Su）に付与された米国特許第4,589,398号には、高剪断速度で、好まし くは1000秒^-1より大きい剪断速度で、ポリエチレン特にＬＬＤＰＥを処理する方 法が記載されている。ポリエチレンの溶融温度（140℃）のすぐ上まで押出温度 を下げ、1000秒^-1より高い剪断速度で処理することによって、スーは、押出物に おいて滑らかな表面を見出だした。 フィールズ（Fields）に付与された米国特許第2,991,508号には、235℃より高 い溶融温度及び8000秒^-1以下の剪断速度で、高密度ポリエチレンの「過押出（su per extrusion）」が開示されている。過押出は、ダイの温度によって変化する と開示されている。 しかしほとんどのポリオレフィンの加工では1000秒^-1より高い速度は実際的で はない。従って、現在の工業的使用におけるよりも速い速度でしかし、シャーク スキン溶融破壊を得ずに1000秒^-1より低い速度でポリオレフィンを化工する方法 を開発することが望ましい。発明の概要 本発明は、（1）3.3より小さいＭｗ／Ｍｎ比、５ｇ／10分より小さいメルトイ ンデックスを有するポリオレフィンを加熱すること及び（2）200℃より低い押出 温度でポリオレフィンのスリップスティック領域の終端（the end）の剪断速度 及び2000秒^-1の、好ましくは1000秒^-1の間の剪断速度でポリオレフィンを押出す ことを含むポリオレフィンを加工する方法に関する。好ましい態様の詳細な記載 特定のポリオレフィン、特にエチレンの、低メルトインデックス、狭い分子量 分布及び200℃より低い押出温度を有するコポリマー及びポリマーは、比較的低 い剪断速度でスリップスティック転移（slipstick transition）を示すことが見 出だされた。それらのポリオレフィンをスリップスティック領域（slipstick re gion）の終端での剪断速度のすぐうえの剪断速度で押出すことによって、転移平 滑押出物及び低い溶融粘度が得られる。このことは、最小の動力消費で高い押出 量で樹脂を押出すことができるので非常に望ましい特徴である。さらに、それ らのポリオレフィンは、低い剪断速度及び低温でスリップスティック転移を示す ことが見出だされた。 本発明の方法に有用なポリオレフィンは、ポリオレフィンのホモポリマー及び コポリマー、特にエチレン又はプロピレンのコポリマーであり、より特定すると エチレンのホモ及びコポリマーである。エチレンポリマーは、Ｃ₃以上のコモノ マーを有することができる。本明細書で用いられているコポリマーという用語に は、２、３、４以上の異なるモノマーのポリマーが含まれる。 本発明において有用なポリオレフィンは、アメリカン・ソサイエティー・フォ ア・テステイング・アンド・マタリアルス（American Society for Testing and Materia1s）（ＡＳＴＭ）法Ｄ792により測定され、好ましくは、0.87ｇ／cm³よ り大きい、より好ましくは0.88乃至約0.95ｇ／cm³未満、さらにより好ましくは0 .89乃至約0.95ｇ／cm³未満の密度を有する。本発明において有用なポリオレフィ ンはさらに、3.3未満、好ましくは3.0未満の分子量分布を有する。分子量分布が 低ければ低いほどよい。さらに、本発明において有用なポリオレフィンは、ＡＳ ＴＭ法Ｄ1238により測定して、0.01乃至５ｇ／10分、好ましくは0.01乃至４ｇ／ 10分、さらにより好ましくは0.01乃至２ｇ／10分のメルトインデックスを有する 。又、メルトインデックスが低ければ低いほどよい。分子量分布は本明細書では 、重量平均分子量の数平均分子量に対する比であると定義される。分子量は、Ｇ ＰＣ、ガス透過クロマトグラフィー（gas permeation chromatography）により 測定される。ポリオレフィン生成物の分子量の決定は下記の技術によるゲル透過 クロマトグラフィーにより行われる。分子量及び分子量分布は、示差屈折指数（ ＤＲＩ）測定計及びクロマテックス（Chromatix）ＭＸ−６オンライン光散乱光 度計を備えたウオータース（Waters）150ゲル透過クロマトグラフを用いて測定 される。そのシステムは、移動相として1,2,4-トリクロロベンゼンを用いて135 ℃において用いられる。ショーデックス（Shodex）［ショーワ・デンコー・アメ リカ・インク（Showa Denco America，Inc.）］ポリスチレンゲルカラム802、80 3、804及び805が用いられる。この技術は、「リキッド・クロマトグラフィー・ オブ・ポリマース・アンド・リレーテッド・マタリアルス（Liquid Chromatogra phy of Polymers and Re1ated Materia1s）III」、 Ｊ．ケーゼス（Cazes）編、マーセル・デッカー（Marcel Dekker）（1981年）、 207頁に、開示されており、その開示を参考として本明細書に組み込む。カラム の拡がりに対する修正は用いない。しかし、一般的に認められた標準におけるデ ーター、例えばナショナル・ビューロー・オブ・スタンダーズ・ポリエチレン（ National Bureau of Standards Polyethylene）1484及び陰イオン的製造水素化 ポリイソプレン（交互エチレン−プロピレンコポリマー）は、Ｍｗ／Ｍｎ（分子 量分布）におけるそのような修正は0.05未満単位であることを示した。Ｍｗ／Ｍ ｎは溶離時間から計算される。その数値的分析をＨＰ1000コンピューターで実施 する標準ゲル透過パッケージ（standard Gel Permeation package）を接続した 市販のベックマン（Beckman）／ＣＩＳ受注ＬＡＬＬＳソフトウエアーを用いて 行った。さらに、本発明の方法は、ポリマーのスリップスティック転移より高い 剪断速度であるが2000秒^-1より低い、好ましくは1000秒^-1より低い剪断速度によ り特徴づけられる。下記は、円筒ダイのために定義される。剪断速度（秒^-1）＝ 秒^-1における32（ｖ）／πｄ³［ｖはダイを通過するポリマーの流れ容積（ｃｃ ／ｓ）、ｄ＝ダイの直径（cm）］、剪断応力（ＭＰａ）＝Ｐ（ｄ）／４１［Ｐは 入口ダイ圧力（ＭＰａ）、ｄはダイの直径（cm）、１＝ダイの長さ（cm）］及び 溶融粘度＝剪断応力／剪断速度）。 スリップスティック領域、平滑安定領域及びシャークスキン領域については、 ダグラス Ｓ、カリカ（Kalika）及びモートン（Morton）Ｍ．デン（Denn）によ る（「ウオール・スリップ・アンド・エクスツルーデート・ディストーション・ イン・リニアー・ロー・デンシティー・ポリエチレン（Wall Slip and Extrudat e Distrotion in Linear Low-density Po1yethylene）］ ［ジヤーナル・オブ ・レオロジー（Journal of Rheo1ogy）、31（８）、815乃至834頁（1987年）］ に論じられており、その記載を参考として本明細書に組み込む。本発明において 用いられるスリップスティックは、下記の方法により測定される：（1）長さが1 0mm）直径が１mmの円筒ダイを有する細管レオメーターを用い、（2）興味のある 値、すなわちポリマーの融点と200℃の間のいずれかに温度を設定し、（3）１か ら2000秒^-1まで剪断速度を増すことによって流れ曲線を測定し、（4）剪断応力 を測定し、（5）押出物の表面外観を観察し、そして（6）スリップスティック領 域の 直後の剪断速度及び剪断応力を注目する。スリップスティック領域は、下記のう ちの１つ又は組み合わせにより決定することができる：（1）剪断応力が、剪断 速度に対して一定であること、（2）頭部圧力の周期的変動があること又は（3） 押出物の表面外観において周期的変動があること。 本発明の物質及び方法は、スリップスティック転移直後の剪断速度が典型的に 2000秒^-1未満、好ましくは1000秒^-1未満であり、スリップスティック領域直後の 剪断応力が0.50ＭＰａ未満、好ましくは0.45ＭＰａ未満である。それらのポリマ ーの加工を行う温度範囲は、典型的には200℃未満、好ましくは190℃未満、さら に好ましくは60℃乃至170℃である。 本願発明者らは、あるポリオレフィンは、特定の押出物条件下で加工したとき に、実際的なフィルム／被覆用途において達せられる光沢のある領域を有する。 それらの製品及び本発明の方法に求められる条件は、光沢のある領域が2000秒^-1 未満、好ましくは1000秒^-1未満の剪断速度においてそして0.50ＭＰａより小さい 、好ましくは0.45ＭＰａより小さい剪断応力において開始する。このことは一般 的に、狭い分子量分布及び低いメルトインデックスと低い押出温度との組み合わ せにより達成される。本発明により加工されるポリオレフィンは、低メルトイン デックスポリマーを低温及び高剪断速度で加工できるという独特の利点を与える ことが見出だされた。従って、本方法は、より低い操作温度及び粘度で可視的に 平滑でシャークスキンでなく、波状でない表面を有するポリマーを生成する。 本発明において用いられるポリオレフィンを生成する方法には、気相、溶液相 、高圧、中圧、低圧、凝集において又は本技術分野で一般的に公知のその他の条 件における触媒として活性化シクロペンタジエニル基４遷移金属錯体を使用する ことが含まれる。本発明において有用なポリオレフィンを生成することができる 触媒は、米国特許第5,055438号、5,198,401号、5,057,475号、5,153,157号、5,0 17,714号、1990年６月22日に出願の米国特許出願第542,236号、1990年２月28日 に出願の米国特許出願第468,382号、1984年12月17日に公開された欧州特許出願 第129,368号、1992年12月30日に公開された欧州特許出願第129,368号、1992年５ 月18日に出願された米国出願第885,170号、1988年６月３日に公開された欧州特 許出願第277,003号、1988年６月３日に公開された欧州特許出願第 277,004号、1992年８月５日に出願された米国特許出願第926,006号に開示されて おり、それらが完全に記載されているがごとく参考として本明細書に組み込む。 本発明において有用なポリオレフィンを生成する他の方法は、本技術分野にお いて公知の選択的抽出又は分離方法である。均質の触媒も狭い分子量分布のポリ マーを生成することが知られており、本発明において有用なポリオレフィンを生 成する。 生成したポリマーは、電線及びケーブルの被覆用、インフレートフィルム、キ ャストフィルム、押出被覆、押出−被覆電線、押出一被覆ケーブル、積層品等に 用いられる。下記の実施例は、本発明の特定の態様の方法及び生成物特性を例示 することを意図するものであり、本発明の範囲を制限することを意図するもので はない。実施例 実施例１乃至８は、１mmの円筒ダイ直径を有するゲッツフェルト細管レオメー ター（Goettfert Capil1ary Rheometer）で実施された。実施１及び８は、比較 目的のためである。 ポリマーを10から2000秒^-1までの剪断速度で試験した。 粘度は、剪断応力／剪断速度である。 押出物の表面を連続的に観察し、表面が平滑か、明らかな欠陥がないかそして 剪断応力が時間に関して一定かどうかを操作範囲として評価した。 装置の条件は、 装置：ゴッツフェルト・レオグラフ（Goetfert Rheograph）2002 溶融時間：４分 試験ピストン直径：15mm 試験温度：表を参照 ダイの直径：１mm ダイの長さ：表を参照 であった。 データーを表１に示す。 従来の操作範囲は、０秒^-1から開始し、そしてシャークスキン溶融破壊が開始 する剪断速度において終わる剪断速度である。新しい操作範囲は、スリップステ ィック領域の終端における剪断速度よりすぐ上の剪断速度範囲であり、そこでは 、剪断応力が約0.5ＭＰａより低い限り表面は通常起こる欠陥がないままである 。最小粘度は、その範囲で観察される最小粘度である。このことは、その範囲の より高い剪断速度における典型的な粘度である。 実施例１は、広い分子量分布、広い組成分布及び2000秒^-1より大きなスリップ スティック領域終端を有する従来のＬＬＤＰＥである。実施例８は、狭い分子量 分布、狭い組成分布及び240℃で押出された、活性化シクロペンタジエニル遷移 金属触媒により製造されたポリオレフィンである。どちらの実施例も2000秒^-1の 剪断速度より低い新しい操作範囲を示さない。実施例２乃至７は、2000秒^-1より 低い、そして好ましくは1000秒^-1より低い新しい操作範囲で加工され、非常に低 い溶融粘度においてシャークスキン又は波状の表面がない平滑で光沢のある押出 物を与える。又、新しい操作範囲において、溶融粘度は最初のメルトインデック ス及び押出温度とはほとんど独立していることは興味深い。例えば、新しい操作 範囲の下のコラム９で実施例２乃至７での1000秒^-1の剪断速度における粘度は互 いの近似範囲になっており、一方、従来の操作範囲では、最小粘度がおよそ600 から17,000に変動している。 ＬＬ1004は、3.7の分子量分布及び2000秒^-1より上で終わるスリップスティッ ク領域を有する市販のＬＬＤＰＥである。実施例２乃至７は、3.5未満の分子量 分布を有するポリエチレンコポリマーである。実施例９ エグザクツ（Exact）3010Ｄ、１ｇ／10分のメルトインデックス及び0.90ｇ／ ｃｃの密度を有する、エクソン・ケミカル・カンパニーにより工業的に製造され たエチレン／ブテンコポリマーが用いられた。その試みは、ハーク・エクスツル ージョン・レオメーター（Haake Extrusion Rheometer）［レオコード・モデル Ｅ（Rheocord Model E）で行われた。バレル内の温度プロフィールは40℃／70 ℃／105℃であった。0.635cmの最終ランド部分を有する棒押出ダイを用いた。頭 部圧及びトルクを測定した。データーを表２にまとめる。 従来の操作ウィンドーはおよそ80ＲＰＭに限定されていたが、この実験におい て光沢を有する領域は300ＲＰＭにおいて観察された。又、光沢を有する領域に おいてトルクは非常に低く、そのことは非常に望ましい。 メルトインデックスをＡＳＴＭ Ｄ1238によって測定した。密度をＡＳＴＭ Ｄ792によって測定した。 前記の記載から明らかなように、製造された物質及び行う手順は、広い発明の 特定の好ましい態様に関する。前記の一般的な記載及び特定の態様から、本発明 の形態が示され記載されたが、本発明の精神及び範囲から逸脱されることなく種 々の改変が行われ得ることは明らかである。従って、本発明は、それらの記載に よって限定されることを意図していない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年３月３日 【補正内容】 翻訳文２頁18行乃至３頁11行の補正 的に均一であり、（2）測定された圧力は周期的に変動する及び／又は（3）押出 物の表面は、増大した圧力に対応して１つ（典型的にはシャークスキンである） そして低減した圧力に対応して１つ（典型的には滑らかである）の２つの区別さ れる領域から成る。実際の表面の外観は、スリップスティックが起こる剪断応力 に依存する。スリップスティック領域よりも大きい剪断速度でそして剪断応力が 波状領域の開始よりも低い限り、押出物は滑らかで光沢を有する。それは光沢の ある領域と呼ばれている。 光沢のある領域は、押出物の表面の外観及び押出安定性に関して容認できる操 作領域である。このことは押出量及び溶融粘度に関して非常に望ましい（高押出 量、低溶融粘度）。残念なことに、光沢を有する領域において求められる剪断速 度は、フィルム／被覆用途のような最も実際的な用途には通常高すぎる。又、ス リップスティックが起こる剪断応力も一般的には高すぎて、光沢のある領域は見 られず、押出物はスリップスティック領域よりもすぐ上の剪断速度において波状 である。 スー（Su）に付与された米国特許第4,589,398号には、高剪断速度で、好まし くは1000秒^-1より大きい剪断速度で、ポリエチレン特にＬＬＤＰＥを処理する方 法が記載されている。ポリエチレンの溶融温度（140℃）のすぐ上まで押出温度 を下げ、1000秒^-1より高い剪断速度で処理することによって、スーは、押出物に おいて滑らかな表面を見出だした。 フィールズ（Fields）に付与された米国特許第2,991,508号には、235℃より高 い溶融温度及び8000秒^-1以下の剪断速度で、高密度ポリエチレンの「過押出（su per extrusion）」が開示されている。過押出は、ダイの温度によって変化する と開示されている。 請求の範囲請求項１乃至７の補正 請求の範囲 １．3.3未満の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、５ｇ／10分未満のメルトインデックス を有するポリオレフィンを加熱すること、0.5ＭＰａ未満の剪断応力、200℃より 低い押出温度及びスリップスティック領域の終端における剪断速度のすぐ上の剪 断速度から2000秒^-1までの間の剪断速度でそのポリオレフィンを押出すことを含 む、ポリオレフィンを加工する方法。 ２．ポリオレフィンが４ｇ／10分未満、好ましくは0.01乃至２ｇ／10分のメルト インデックス、３未満のＭｗ／Ｍｎを有し、押出温度が190℃より低い、請求項 １に記載の方法。 ３．ポリオレフィンが、0.88とO.95ｇ／10分未満の間の密度、４ｇ／10分未満の メルトインデックス、３未満の分子量分布を有するエチレンポリマーである、請 求項１又は請求項２に記載の方法。 ４．ポリオレフィンが、エチレン及びブテン又はヘキセンのコポリマーである、 請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の方法。 ５．剪断速度はポリオレフィンのスリップスティック領域の終端における剪断速 度と1000秒^-1の間であり、剪断応力が0.45ＭＰａ未満である、請求項１乃至４の いずれか１請求項に記載の方法。 ６．押出温度が60乃至190℃である、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載 の方法。 ７．3.3未満の分子量分布、５ｇ／10分未満のメルトインデックスを有するポリ オレフィンを加熱すること、200℃より低い押出温度、スリップスティック領域 の終端における剪断速度より高い剪断速度であるが2000秒^-1より低い剪断速度及 び0.5ＭＰａ以下の剪断応力でそのポリオレフィンを電線又はケーブル上に押出 すことを含む、 電線又はケーブルのまわりにポリオレフィンを押出被覆をする方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．3.3未満の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、５ｇ／10分未満のメルトインデックス を有するポリオレフィンを加熱すること、0.5ＭＰａ未満の剪断応力、200℃より 低い押出温度及びスリップスティック領域の終端における剪断速度のすぐ上の剪 断速度から2000秒^-1までの間の剪断速度でそのポリオレフィンを押出すことを含 む、ポリオレフィンを加工する方法。 ２．ポリオレフィンが４ｇ／10分未満、好ましくは0.01乃至２ｇ／10分のメルト インデックス、３未満のＭｗ／Ｍｎを有し、押出温度が190℃より低い、請求項 １に記載の方法。 ３．ポリオレフィンが、0.88と0.95ｇ／cm³未満の間の密度、４ｇ／cm³未満のメ ルトインデックス、３未満の分子量分布を有するエチレンポリマーである、請求 項１又は請求項２に記載の方法。 ４．ポリオレフィンが、エチレン及びブテン又はヘキセンのコポリマーである、 請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の方法。 ５．剪断速度はポリオレフィンのスリップスティック領域の終端における剪断速 度と1000秒^-1の間であり、剪断応力が0.45ＭＰａ未満である、請求項１乃至４の いずれか１請求項に記載の方法。 ６．押出温度が60乃至190℃である、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載 の方法。 ７．3.3未満の分子量分布、５ｇ／10分未満のメルトインデックスを有するポリ オレフィンを加熱すること、200℃より低い押出温度、スリップスティック領域 の終端における剪断速度より高い剪断速度であるが2000秒^-1より低い剪断速度及 び0.5ＭＰａ以下の剪断応力でそのポリオレフィンを電線又はケーブル上に押出 すことを含む、 電線又はケーブルのまわりにポリオレフィンを押出被覆をする方法。 ８．3.3未満の分子量分布、５ｇ／10分未満のメルトインデックスを有するポリ オレフィンを加熱すること、200℃より低い押出温度、ポリオレフィンのスリッ プスティック領域の終端における剪断速度より高い剪断速度であるが2000秒^-1よ り低い剪断速度及び、0.5ＭＰａ以下の剪断応力でそのポリオレフ ィンを押出すこと及び、そのポリオレフィンをフィルムに吹込成形又は注型する ことを含む、フィルムを製造する方法。 ９．3.3未満の分子量分布、５ｇ／10分未満のメルトインデックスを有するポリ オレフィンを加熱すること、200℃より低い押出温度、ポリオレフィンのスリッ プスティック領域の終端における剪断速度より高い剪断速度であるが2000秒^-1よ り低い剪断速度でそのポリオレフィンを押出すことそしてそのポリマーを支持体 上に被覆することを含む、支持体を被覆する方法。 10．3.3未満の分子量分布及び５ｇ／10分未満のメルトインデックスを有するポ リオレフィンを選択する工程及び 0.5ＭＰａ未満の剪断応力、200℃より低い押出温度、ポリオレフィンのスリップ スティック領域の終端における剪断速度より高い剪断速度であるが1000秒^-1より 低い剪断速度でそのポリオレフィンを押出す工程 を含むシャークスキン溶融破壊が実質的にないポリオレフィン押出物を製造する 方法。