JPH08512002A - 高ドローダウン押出し方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ドローダウン率が高い熱可塑性組成物を低いネックインおよび高い耐ドローリゾナンス性を持たせて押出す方法、並びに基質の押出しコーティング方法および押出しキャストフィルムの製造方法を開示する。少なくとも１種の実質的に線状であるエチレンポリマーを単独で用いるか或は少なくとも１種の高圧エチレンポリマーおよび／または少なくとも１種の不均一線状オレフィンポリマーと組み合わせて用いることで、この熱可塑性組成物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】 高ドローダウン押出し方法 本発明は、改良された押出し用オレフィン組成物、基質または製品の押出しコ ーティング方法、並びに押出しキャストフィルムの製造方法に関する。より詳細 には、本発明は、ドローダウン率（ｄｒａｗｄｏｗｎ ｒａｔｅｓ）が高く、ネ ックイン（ｎｅｃｋ−ｉｎ）が低くそしてドローリゾナンス（ｄｒａｗ ｒｅｓ ｏｎａｎｃｅ）に対する抵抗力が高い押出し被膜および押出しキャストフィルム 組成物に関する。この押出し用組成物に熱可塑性成分として少なくとも１種の実 質的に線状であるエチレンポリマーを含め、そして有利には、少なくとも１種の 高圧エチレンポリマーおよび／または少なくとも１種の線状エチレンポリマーを 含めてもよい。 フリーラジカル開始剤を用いてエチレンの高圧重合を行うことで製造される低 密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に加えてチーグラー配位（遷移金属）触媒を用い てエチレンとα−オレフィン類との共重合を低から中圧で行うことで製造される 不均一線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および超低密度ポリエチレン（Ｕ ＬＤＰＥ）を板紙などの如き基質の押出しコーティングに加えて使い捨て可能お むつおよび食品包装などの如き用途で用いられる押出しキャストフィルムの製造 で使用できることは公知である。しかしながら、ＬＤＰＥは一般に優れた押出し 加工性と高い押出しドローダウン率を示すにも拘らずＬＤＰＥの押出し被膜また はキャストフィルムは数多くの用途で充分な耐酷使性（ａｂｕｓｅ ｒｅｓｉｓ ｔａｎｃｅ）およびじん性を示さない。逆に、ＬＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥの押 出し被膜およびキャストフィルムは改良された耐酷使性 およびじん性を与えるがこのようなエチレンａ−オレフィンポリマー類を高いテ イクオフ率（ｔａｋｅ−ｏｆｆ ｒａｔｅｓ）で押出し加工または延伸加工する のは不可能で、押出し加工性が比較的劣っていることが知られている。 公知線状エチレンポリマー類の極限押出しドローダウン率（ｕｌｔｉｍａｔｅ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｄｒａｗｄｏｗｎ ｒａｔｅ）は、高いライン速度で起 こる「歪み硬化」が原因となる溶融張力破壊（ｍｅｌt ｔｅｎｓｉｏｎ ｂｒ ｅａｋｓ）［これは、ＬＤＰＥおよび他の高分枝高圧エチレンポリマー類、例え ばエチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー類およびエチレン酢酸ビニル（Ｅ ＶＡ）コポリマー類などに典型的である］で制限されるのではなくむしろ、ドロ ーリゾナンスとして知られるメルトフロー不安定現象が起こり始まることで制限 される（さもなくば、実行可能な押出しライン速度において）。 ＬＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥおよび他の線状ポリマー類、例えば高密度ポリエチレ ン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレンおよびポリエステルなどの場合、溶融物の高速 延伸および引き抜きを伴う工程、例えば押出しコーティング、押出しキャストフ ィルム加工、プロファイル押出し加工および微細デニール繊維の紡糸などを行っ ている間に「ドローリゾナンス」または「メルトサージング（ｍｅｌｔ ｓｕｒ ｇｉｎｇ）」が起こる。また、ドローリゾナンスが起こり始める時、即ち発生は 間違えようがないことである。 米国特許第４，３３９，５０７号の中でＫｕｒｔｚ他が行った特許教示および 米国特許第４，４８６，３７７号の中でＬｕｃｃｈｅｓｉ他が行った特許教示で は、ドローリゾナンスを、ダイスの所の速度を固定し そしてテイクオフ位置の所の速度を固定した境界条件にした時ダイスとテイクオ フ位置の間で起こる溶融物延伸過程の速度および断面積に関してポリマー溶融物 が起こす継続したランダムおよび／または周期的振動、変動または脈動であると して記述している。延伸比（即ち、テイクオフの所の溶融物の速度をダイスを出 た直後の溶融物の速度で割った値であり、この値はしばしば、最終ポリマーの厚 さの逆数をダイスを出た直後の溶融物の厚さの逆数で割った値に近い）がポリマ ーの特定臨界値を越える時、ドローリゾナンスが起こる。ドローリゾナンスはメ ルトフローが不安定なことであり、これは、最終被膜、フィルムまたは繊維寸法 が不規則になるとして明らかになり、そしてしばしば厚さと幅の大きな変動がも たらされる。それが始まる速度をライン速度が有意に越えると、ドローリゾナン スにより、ウエブまたはフィラメントの破断が引き起こされ、それによって、延 伸または変換工程全体が停止し得る。 いろいろな押出し装置間に多様な差および複雑さが存在し得ると仮定すると、 ドローリゾナンスに対する相対的な抵抗力はしばしば臨界延伸比の項で表され、 通常の線状エチレンポリマー類の場合、安定な延伸比の最大値は１０：１以下で あることが確認されたが、大部分の商業的延伸操作では延伸比を２０：１以上に することが要求されている。 本明細書では、溶融させたポリマー押出し物（ウエブまたはフィラメント）を 機械方向および時にはまた（低い度合であるが同時に）横方向に引き伸ばすまた は伸ばすこととして「ドローダウン」を定義する。 本明細書では、溶融させた押出し物を標準的なプラストマー、例えばＡＳＴＭ Ｄ１２３８−Ｅに記述されているプラストマーなどに備わっているダイスに通 しながらそれの延伸をある指定した率でそれの融点よ り高い温度で行うに必要とされる応力または力（歪みセルが備わっている巻き上 げドラムがかける如き）を意味するとして、関連技術では「溶融強度」としても 呼ばれる「溶融張力」を定義し、その力を測定する。２．１６ｋｇの重りおよび ３０ｒｐｍの巻き上げ速度を用いて溶融張力値を１９０℃で測定し、これを本明 細書ではグラムで報告する。通常の線状および高圧エチレンポリマー類の場合の 溶融張力は、一般に、分子量が高くなるにつれてか或は分子量分布が広くなるに つれてそして／またはメルトフロー比が高くなるにつれて高くなる傾向がある。 本明細書では、ダイス幅とテイクオフ位置の所のウエブ幅との差として「ネッ クイン」を定義し、これは、押出し物が膨張する影響を受けそして低い度合であ るが表面張力効果の影響を受ける。測定ネックイン値（一定のアウトプットにお いて）はドローダウン率が高くなっても一定のままであるか或はそれにつれて低 下し、そして通常のエチレンポリマー類の場合のネックイン値は一般に分子量が 低くなるにつれてそして／または分子量分布が狭くなるにつれて高くなることが よく知られている。 本明細書では、溶融させた押出し物をそれがダイスを出た直後の初期厚からそ れの最終厚になるように引き伸ばすか或は引っ張るローラーデバイスの接触点（ 上部または下部どちらか）を意味するとして「テイクオフ位置」を定義する。こ のローラーデバイスは、ニップロール、ゴムロール、冷却ロールまたはそれらの 組み合わせか、或は種々の表面を有する、例えば磨き仕上げ、なし地仕上げまた はエンボス仕上げされた、例えば金属性またはゴム製の同様物であってもよく、 これらは全部いろいろな度合でドローリゾナンスの始まりに影響を与え得る。 線状ポリマー類が示すネックインおよび／またはドローリゾナンス傾 向の処理で可能性のある解決法が種々開示されてきた。このような解決法の多く は装置に関連した解決法であり、そして他の解決法は主に、高度に分枝している 高圧エチレンポリマー類、例えば低密度ポリエチレンなどと線状ポリマー類のポ リマーブレンド物を製造することによってこの線状ポリマー類の特性を改質する ことに関係している。Ｔｈｏｍｐｓｏｎの米国特許第４，３４８，３４６号がネ ックインおよびドローリゾナンスを処理する装置関連試みの例である。Ｔｈｏｍ ｐｓｏｎは、主要ウエブ流れの縁の所で主要ダイスの中に二次的にポリマー溶融 物流れを注入することを記述しており、これによりネックインが低くなりそして エッジビード（ｅｄｇｅ ｂｅａｄ）調節が改良されると記述している。 ドローリゾナンスの始まりを遅らせるための具体的な装置修飾解決法をＣａｎ ｃｉｏ他が米国特許第４，６６８，４６３号および米国特許第４，６２６，５７ ４号の中で与えており、そこでは、ダイスから６インチ（１５．２ｃｍ）以上離 さないで延伸用ローラーを位置させることでエアー／ドローギャップ（ａｉｒ／ ｄｒａｗ ｇａｐ）を短かくしてドローリゾナンスを低くしている。Ｌｕｃｈｅ ｓｓｉ他は米国特許第４，４８６，３７７号の中で、ドローリゾナンスの遅延に とって実行可能な方法であるとして、テイクオフ位置の前で溶融ウエブに流体媒 体、例えば窒素、一酸化炭素または空気を向けることを教示している。同様に、 Ｋｕｒｔｚ他は米国特許第４，６０８，２２１の中で、摩擦のない表面を有する 張力用デバイスをダイスとテイクオフ位置の間の「急冷ゾーン」内で用いること でドローリゾナンスを和らげることができることを開示している。 逆に、Ｃｈａｉｎｇは米国特許第４，８５９，３７９号の中で、ドロ ーリゾナンスを和らげるか或は低くする別の装置改造例として、冷却ロールのテ イクオフ位置の前で溶融ウエブを輻射加熱することを開示している。 低下したドローリゾナンスを示す改質線状ポリマー組成物の例には米国特許第 ４，３７８，４５１号（Ｅｄｗａｒｄｓ）が含まれ、これには、分解したプロピ レンポリマー類を低密度ポリエチレンとブレンドすることを基にした高いフロー 率を示す組成物が開示されている。同様な例をＷｅｒｋｍａｎ他が米国特許第３ ，２４７，２９０号の中で与えており、そこでは、熱分解（ビスブロークン（ｂ ｉｓｂｒｏｋｅｎ））高密度ポリエチレンを低密度ポリエチレンと一緒にブレン ドして高ドローダウンの押出し被膜組成物を製造している。低密度ポリエチレン を伴う別の線状ポリマーブレンド物の例をＫｕｒｔｚ他が米国特許第４，３３９ ，５０７号の中で開示しており、そこでは、通常の不均一ＬＬＤＰＥと組み合わ せて高圧ＬＤＰＥを２０から９８重量％存在させると改良された運転率で押出し 被膜組成物が得られると教示している。 ポリマーを分解させる段階および／または分枝した高圧エチレンポリマーとブ レンドすることを含めないでドローリゾナンスを下げる組成物の例をＤｏｈｒｅ ｒ他が米国特許第４，７８０，２６４号の中で教示しており、そこでは、８．３ 未満のメルトフロー比を示すＬＬＤＰＥを用いると（即ち、典型的に用いられる 分子量分布よりもずっと狭い分子量分布を用いると）押出しコーティングおよび 押出しキャスティングで驚くべきほど速いライン速度を得ることができることを 確認した。しかしながら、予想通りまた、上記材料が示すネックインは高くそし て／または押出し加工性が劣っていた（例えば押出し機のアンペア数が高かった ）。 公知の線状オレフィンポリマー組成物を高い押出しライン速度で押出す場合、 種々の進展があったにも拘らず、ドローリゾナンスおよび高ネックインに関する 問題を回避することがまだ求められている。より詳細には、また、米国特許第４ ，７８０，２６４号の中でＤｏｈｒｅｒ他が教示している低メルトフロー比の線 状オレフィンポリマーおよび米国特許第４，３３９，５０７号の中でＫｕｒｔｚ 他が記述しているポリマーブレンド物よりもずっと高いライン速度および良好な 押出し加工を可能にする押出しコーティング用および押出しキャスティング用材 料が求められている。また、より高い耐ドローリゾナンス性および低ネックイン を達成する手段としては、延伸過程自身を変更するように機械または装置の設計 を変えないのが望ましい。更にまた、度合は小さいが、Ｗｅｒｋｍａｎ他および Ｅｄｗａｒｄｓが個別に記述しているような適度に分解させたポリマー類の供給 を伴う余分な項目を避けるのが望ましい。本発明は、本明細書の以下に記述する ように、少なくとも１種の実質的に線状であるエチレンポリマーを含む組成物を 提供することで上記所望および必要性を実質的に満足させる。しかしながら、キ ャストフィルムまたは押し出しコーティング用の改良された装置が既に設置され ている場合、そして／または熱分解させたポリマー類と一緒にブレンドすること が望まれている場合、或は低いメルトフロー比を示す線状オレフィンポリマー類 を用いることが望まれている場合でも、本発明を適切に有利に利用することがで き、そしてまた、本発明の利点と公知解決法の利点との組み合わせまたは相乗効 果を実現することも可能である。 本発明に従い、我々は、熱可塑性組成物を用いて基質の押出しコーティングを 行うか或はキャストフィルムを製造する新規および改良方法を見 い出し、この方法は、 （ｉ）少なくとも１つの押出し機に熱可塑性組成物を供給し、 （ｉｉ）この熱可塑性組成物を溶融混合して均一に溶融したポリマー流れを少な くとも１つ生じさせ、 （ｉｉｉ）この溶融したポリマー流れをダイスに通して押出すことで主要ウエブ を生じさせる段階を含み、 ここでの改良は、 （ｉ）上記押出し機を１５２メートル／分以上のライン速度で運転し、そして （ａ）上記ウエブを上記基質上にドローダウンし（ｄｒａｗｉｎｇ ｄｏｗ ｎ）、それによって、上記熱可塑性組成物の少なくとも１つの層で上記基質を被 覆するか、或は （ｂ）上記ウエブを冷却してテイクオフデバイス上にドローダウンすること により、上記熱可塑性組成物の少なくとも１つの層を用いて上記フィルムを製造 すること、 （ｉｉ）次に行う使用で、上記被覆された基質または上記フィルムを輸送または 集めること、そして （ｉｉｉ）上記熱可塑性組成物として、 （Ｉ）（ａ）メルトフロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂が≧５．６３であり、 （ｂ）方程式：Ｍ_w／Ｍ_n≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３で定義され る分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを有し、 （ｃ）表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速 度が、ほぼ同じＩ₂とＭ_w／Ｍ_nを有する線状オレフィンポリマーの表面メルトフ ラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、 少なくとも５０％大きく、かつ （ｄ）示差走査熱量計を用いて測定したとき単一の溶融ピークを 示す、 として特徴づけられる少なくとも１種の実質的に線状であるエチレンポリマーが １０から１００重量％であり、そして （ＩＩ）不均一な線状エチレンポリマーおよび高圧エチレンポリマーか ら成る群から選択される少なくとも１種のポリマーが０から９０重量％である、 組成物を用いること、 を含む。本発明を用いると、不均一な線状エチレンポリマー類を用いたとき得ら れるよりも低いネックイン、高いドローダウン率および高い耐ドローリゾナンス 性が得られる。図の説明 図１は、メルトインデックスが８の高圧低密度ポリエチレンと一緒にブレンド したメルトインデックスが６．７の実質的に線状であるエチレンポリマーの重量 パーセントの関数として最大ドローダウン率を示すプロットである。 図２は、高圧低密度ポリエチレンポリマーと一緒に実質的に線状であるエチレ ンポリマー類を含有する２つのブレンド物および高圧低密度ポリエチレンポリマ ーと一緒に通常の不均一な線状低密度ポリエチレンポリマーを含有する１つのブ レンド物に関する、高圧低密度ポリエチレンの重量パーセントの関数としてゼロ せん断溶融粘度を示すプロットである。好適な態様の説明 実質的に線状であるエチレンポリマー類 ： 本発明で用いる実質的に線状であるエチレンポリマー類（ホモポリマーまたは インターポリマーいずれも）はユニークな種類の化合物であり、これらは発行さ れた米国特許第５，２７２，２３６号および米国特許第５，２７８，２７２号の 中で詳しく定義されている。 実質的に線状であるエチレンホモポリマー類およびインターポリマー類は真に ユニークな種類のエチレンポリマー類である。これらは、米国特許第３，６４５ ，９９２号の中でＥｌｓｔｏｎが記述している種類の通常の均一に分枝している 線状エチレン／ａ−オレフィンコポリマー類とは実質的に異なり、そして更にこ れらは、通常の不均一チーグラー重合の線状エチレンポリマー類（例えば米国特 許第４，０７６，６９８号の中でＡｎｄｅｒｓｏｎ他が開示した技術を用いて製 造されそして米国特許第４，７８０，２６４号に記述されているようにＤｏｈｒ ｅｒ他が利用した例えば超低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンまたは 高密度ポリエチレンなど）と同じ種類に入らず、そしてこれらはまた、フリーラ ジカルで開始させた高分枝の高圧低密度エチレンホモポリマーおよびエチレンイ ンターポリマー類、例えばエチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー類および エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー類などと同じ種類に入らない。 本発明で有用な実質的に線状であるエチレンホモポリマー類およびインターポ リマー類は、比較的狭い分子量分布を有するにも拘らず優れた加工性を示し、そ してこれらはドローリゾナンスに対して改良された抵抗力を示すことで、均一な 寸法を有するキャストフィルムおよび押出し被膜をより高い押出しライン速度で 製造することを可能にする。驚くべ きことに、ＤｏｈｒｅｒおよびＮｉｅｍａｎｎの開示（米国特許第４，７８０， ２６４号およびＡＮＴＥＣ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ １９８９「Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｃｅ ｔｏ Ｄｒａｗ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｏｆ Ｌｉｎｅａｒ Ｌｏｗ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｉｍｐｒｏｖ ｅｄ Ｒｅｓｉｎ Ｄｅｓｉｇｎ」、２８−３０頁）に照らして、この実質的に 線状であるエチレンホモポリマー類またはインターポリマー類のメルトフロー比 （Ｉ₁₀／Ｉ₂）は、多分散指数（即ち分子量分布Ｍ_w／Ｍ_n）から本質的に独立さ せて幅広く変化させることができる。より詳細には、このような挙動はまた、多 分散指数が高くなるにつれてＩ₁₀／Ｉ₂値もまた高くなると言った流動学的特性 を示す米国特許第３，６４５，９９２号でＥｌｓｔｏｎが記述している線状エチ レン／α−オレフィンコポリマー類および通常の不均一チーグラー重合線状ポリ エチレンコポリマー類とは対照的である。 言葉「均一に分枝している」をエチレン／ａ−オレフィンコポリマー類に適用 する場合、本明細書では、（１）一定の分子内でそのα−オレフィンコモノマー がランダムに分布しておりそして（２）このコポリマー分子の実質的に全部が同 じエチレン：コモノマー比を有することを意味するとしてこの言葉を定義する。 言葉「均一に分枝している」をエチレンのホモポリマー類およびコポリマー類の 両方に適用する場合、本明細書では、（１）このポリマーが狭い短鎖分枝分布を 有するとして特徴づけられること［ここでの短鎖分枝指数（本明細書の以下に定 義する）は３０％以上、より好適には５０％以上である］そして（２）公知の分 別技術、例えば温度の関数としてポリマー画分を溶離させることを伴う方法など で測定したときこのポリマーが高密度（結晶性）ポリマー画分 を測定可能量で本質的に含まないことを意味するとしてこの言葉を定義する。 言葉「高圧」または「高分枝」を、本明細書では、ポリマーのホモ重合または 共重合の一部または全体をフリーラジカル開始剤を用いて１４，５００ｐｓｉ（ １００ＭＰａ）以上の圧力のオートクレーブまたは管状反応槽の中で行うことを 意味するとして定義する。 言葉「インターポリマー」を、本明細書では、コポリマーまたはターポリマー などを示す目的で用い、この場合、エチレンと一緒に少なくとも１種の他のコモ ノマーを重合させることでインターポリマーを製造する。 言葉「ポリマー」を、本明細書では、ホモポリマーおよび／またはインターポ リマーを示す目的で用い、この場合、エチレンを単独で重合させるか或は少なく とも１種の他のコモノマーと一緒に重合させる。 言葉「熱可塑性」を、本明細書では、比較的攻撃的な条件が必要とされ得るが 実質的に熱押出し可能または変形可能なポリマー類またはポリマー組成物を示す 目的で用いる。 言葉「実質的に線状である」は、このポリマーのバックボーンが炭素１０００ 個当たり０．０１個の長鎖分枝から炭素１０００個当たり３個の長鎖分枝、より 好適には炭素１０００個当たり０．０１個の長鎖分枝から炭素１０００個当たり １個の長鎖分枝、特別には炭素１０００個当たり０．０５個の長鎖分枝から炭素 １０００個当たり１個の長鎖分枝で置換されていることを意味する。 言葉「長鎖分枝」を、本明細書では、炭素数が少なくとも６の鎖長として定義 し、それよりも長い鎖長は¹³Ｃ核磁気共鳴分光法を用いたので は区別不可能であるが、この長鎖分枝は、そのポリマーバックボーンの長さとほ ぼ同じ長さを有する可能性がある。 ¹³Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて長鎖分枝を測定し、そしてＲａｎｄ ａｌｌが記述した方法（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、Ｃ ２９、Ｖ．２＆３、２８５−２９７頁）を用いてそれの定量を行う。 本発明の押出し用組成物、フィルム、被膜および方法で用いるに適した実質的 に線状であるホモポリマー類は、追加的モノマーまたはコモノマーを全く伴わな いエチレンのポリマー類であるが、ポリマー分子の特異的特質に影響を与える目 的で少なくとも１種の連鎖移動剤を用いることは可能である。本発明で用いるに 適した実質的に線状であるエチレンインターポリマー類は、示差走査熱量計（Ｄ ＳＣ）を用いて測定した時、融点を２つ以上有する通常の不均一チーグラー重合 ポリマー類とは対照的に、０．９１ｇ／ｃｍ³以下の密度で単一の溶融ピークを 示す。また、本発明の実質的に線状であるエチレンポリマー類は、エチレンと少 なくとも１種のＣ₃−Ｃ₂₀α−オレフィンおよび／またはＣ₄−Ｃ₁₈ジオレフィン とのインターポリマー類である。エチレンとＣ₃−Ｃ₂₀の炭素原子を有するａ− オレフィンとのコポリマー類が特に好適である。 エチレンと一緒に重合させるに有用で適切な不飽和コモノマー類には、例えば エチレン系不飽和モノマー類、共役もしくは非共役ジエン類、ポリエン類などが 含まれる。上記コモノマー類の例には、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン 、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１ −ノネン、１−デセンなどのようなＣ₃−Ｃ₂₀α−オレフィン類が含まれる。好 適なコモノマー類にはプロピ レン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテ ンが含まれ、１−オクテンが特に好適である。他の適切なモノマー類にはスチレ ン、ハロ置換もしくはアルキル置換されているスチレン類、テトラフルオロエチ レン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエ ンおよびシクロアルケン類、例えばシクロペンテン、シクロヘキセンおよびシク ロオクテンなどが含まれる。 本発明で用いるに適した実質的に線状であるエチレンインターポリマー類また はホモポリマー類が示す密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定）は、一般に 約０．８５グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ³）以上、特に０．８６ｇ／ ｃｍ³から０．９６ｇ／ｃｍ³、より好適には０．８７ｇ／ｃｍ³から０．９５５ ｇ／ｃｍ³、最も好適には０．８８から０．９５ｇ／ｃｍ³である。 便利には、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６キログラム（ｋ ｇ）（以前は「条件（Ｅ）」としてそしてまたＩ₂として知られていた）に従う メルトインデックス測定値を用いて、この実質的に線状であるエチレンインター ポリマー類またはホモポリマー類の分子量を示す。メルトインデックスはポリマ ーの分子量に反比例する。従って、分子量が高くなればなるほどメルトインデッ クスが低くなるが、この関係は直線的でない。本明細書で有用な実質的に線状で あるエチレンインターポリマー類およびホモポリマー類のメルトインデックスは 、一般に０．０１グラム／１０分（ｇ／１０分）から４０ｇ／１０分、好適には ０．１ｇ／１０分から３５ｇ／１０分、特に１ｇ／１０分から２０ｇ／１０分で ある。 この実質的に線状であるエチレンインターポリマー類およびホモポリ マー類の分子量を特徴づけるに有用な他の測定は、より高い重量を用いたメルト インデックス測定を伴い、例えば通常の例ではＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１ ９０℃／１０ｋｇ（以前は「条件（Ｎ）」としてそしてまたＩ₁₀として知られて いた）などである。「メルトフロー比」を、本明細書では、低重量メルトインデ ックス測定値に対する高重量メルトインデックス測定値の比率として定義し、測 定Ｉ₁₀およびＩ₂メルトインデックス値の場合のメルトフロー比を便利にＩ₁₀／ Ｉ₂と表示する。 本発明の押出し用組成物、キャストフィルムおよび押出し被膜の製造で用いる 実質的に線状であるエチレンインターポリマー類およびホモポリマー類の場合の メルトフロー比は、長鎖分枝を実質的に全く含まない通常の不均一線状ポリマー 類とは異なり、長鎖分枝の度合を実際に示す、即ちこのＩ₁₀／Ｉ₂メルトフロー 比が高ければ高いほどこのポリマー内の長鎖分枝が多くなる。この実質的に線状 であるエチレンインターポリマー類およびホモポリマー類が示すＩ₁₀／Ｉ₂比は 、好適には少なくとも約５．６３、特に５．６３から１８、最も特別には６から １５である。 気体押し出しレオメーター（ｇａｓ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｒｈｅｏｍｅｔｅ ｒ）（ＧＥＲ）で測定したポリマーの見掛け粘度（ｋポイズで表す）として本明 細書で定義する「流動学的プロセシング・インデックス」（ＰＩ）を用いること でもまた、本発明の実質的に線状であるエチレンポリマー類を特徴づけることが できる。この気体押し出しレオメーターは、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅ ｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、１７巻、Ｎｏ．１１、７７０頁（１９７７）の中 でＭ．Ｓｈｉｄａ、Ｒ．Ｎ．ＳｈｒｏｆｆおよびＬ．Ｖ．Ｃａｎｃｉｏが記述し ていると共に、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏ．が出版し た Ｊｏｈｎ Ｄｅａｌｙ著「Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ Ｍｏｌｔｅｎ Ｐｌ ａｓｔｉｃｓ」、（１９８２）の９７−９９頁に記述されており、これらの出版 物は両方とも引用することによって全体が本明細書に組み入れられる。入り口角 度が１８０°で直径が約７．５４ｃｍの２０：１ Ｌ／Ｄダイスを用い、２５０ から５５００ｐｓｉｇ（１７−３７９バール）の窒素圧力下、１９０℃の温度で ＧＥＲ実験を実施する。本明細書で記述する実質的に線状であるエチレンポリマ ー類の場合のＰＩは、ＧＥＲを用い２．１５ｘ１０⁶ダイン／ｃｍ²の見掛けせん 断応力で測定した材料の見掛け粘度（ｋポイズで表す）である。本明細書で記述 するユニークな実質的に線状であるエチレンインターポリマー類およびホモポリ マー類のＰＩは、好ましくは、０．０１ｋポイズから５０ｋポイズの範囲、好適 には約１５ｋポイズ以下である。本明細書で記述するユニークな実質的に線状で あるエチレンインターポリマー類およびホモポリマー類が示すＰＩは、ほぼ同じ Ｉ₂とＭ_w／Ｍ_nにおいて、比較線状エチレンポリマー（チーグラー重合のポリマ ーまたは米国特許第３，６４５，９９２号の中でＥｌｓｔｏｎが記述している如 き線状の均一分枝ポリマーいずれも）が示すＰＩの約７０％に等しいか或はそれ 以下である。 このユニークな実質的に線状であるエチレンポリマー類が示す流動学的挙動を 更に充分に特徴づける目的で、Ｓ．ＬａｉおよびＧ．Ｗ．Ｋｎｉｇｈｔは、別の 流動学的測定値であるダウ流動指数（Ｄｏｗ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｉｎｄｅｘ） （ＤＲＩ）を最近紹介（ＡＮＴＥＣ’９３ Ｐｒｏｃｅｄｉｎｇｓ、ＩＮＳＩＴ Ｅ（商標）Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（ＩＴＰ）−エチレ ンａ−オレフィンコポリ マー類の構造／流動関係における新規な規則、Ｎｅｗ Ｏｒｌｅａｎｓ、Ｌａ、 １９９３年５月）したが、これは、ポリマーが示す「長鎖分枝の結果としての弛 張時間を正規化した値（ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｉｍ ｅ ａｓ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｏｆ ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｉ ｎｇ）」を表す。ＤＲＩの範囲は、測定可能な長鎖分枝を少しも有していないポ リマー類（例えばＴａｆｍｅｒ（商標）およびＥｘａｃｔ（商標）製品）の０か ら、約１５の範囲であり、これはメルトインデックスから独立している。一般に 、低から中圧のエチレンポリマー類（特に低密度）の場合、ＤＲＩは、溶融弾性 および高せん断流動性に対して、メルトフロー比を用いた同じ試みが示す相関関 係に比較して改良された相関関係を示し、そして本発明の実質的に線状であるエ チレンポリマー類の場合のＤＲＩは、好適には少なくとも約０．１、特に少なく とも約０．５、最も特別には少なくとも０．８である。ＤＲＩは、方程式： ＤＲＩ＝(3652879*τ₀ ^1.00649／η₀-1)／10 から計算可能であり、ここで、 τ₀は、材料が示す特徴的な弛張時間であり、そしてη₀はこの材料のゼロせん断 粘度である。τ₀とη₀は両方とも、Ｃｒｏｓｓ方程式、即ち η／η₀＝１／（１＋（γ*τ₀）^1-n） に「最も良く適合する」値であり、ここで、ｎはこの材料のパワーローインデッ クス（ｐｏｗｅｒ ｌａｗ ｉｎｄｅｘ）であり、そしてηとγはそれぞれ測定 粘度およびせん断速度である。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＲＭＳ−８００）を１６０℃で０．１から１００ラ ジアン／秒のダイナミック・スウィー プ・モード（ｄｙｎａｍｉｃ ｓｗｅｅｐ ｍｏｄｅ）の下で用い、そして直径 が７．５４ｃｍの２０：１ Ｌ／Ｄダイス（１９０℃で用いる）が備わっている Ｇａｓ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＧＥＲ）を１，０００ｐｓ ｉから５，０００ｐｓｉ［これは０．０８６から０．４３ＭＰａのせん断応力に 相当する］の押し出し圧力で用いることによって、粘度およびせん断速度の基本 測定データを得る。特定の材料では、必要に応じて、メルトインデックスの変動 に適応させる目的で１４０から１９０℃で行うことができる。 本発明の実質的に線状であるエチレンポリマー類の場合、方程式： 臨界延伸比＝９．０６４１＋２９．２６４＊ＤＲＩ に従って、ＤＲＩは延伸比と直接関係にある。 本発明の実質的に線状であるエチレンポリマー類の場合、ドローリゾナンスが 起こり始める前のメルトインデックス、溶融張力および最大延伸比の間の分子相 互関係は、以下の方程式： 臨界延伸比＝ａ＊ＭＴ−ｂ＊ＭＩ−ｃ＊ＭＴ²＋ｄ＊ＭＩ²＋ｅ＊ＭＴ＊ＭＩで表 され、ここで、 ａは係数３９から６０、特に４５から５３であり、ｂは係数７から１１、特に８ から１０．５であり、ｃは係数３３から４６、特に３６から４３であり、ｄは係 数０．５から０．９、特に０．５５から０．８５であり、ｅは係数１３から２４ 、特に１６から２１であり、ＭＴは上に記述した如く１９０℃で測定した溶融張 力であり、そしてＭＩはＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに 従って測定したメルトインデックスである。 ドローリゾナンスが起こり始まる時および種々の流動学的特質に加え てまた、固体状態の表面欠陥として明らかになるメルトフロー結果を用いて、エ チレンポリマー類を特徴づけることができる。延伸中に観察されそして押出し物 の寸法不規則性に関係するドローリゾナンスとは異なり、表面不規則性に関する 「メルトフラクチャー（ｍｅｌｔ ｆｒａｃｔｕｒｅ）」現象の識別では、見掛 けせん断速度に対する見掛けせん断応力のプロットを用いる。Ｒａｍａｍｕｒｔ ｈｙ「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ」、３０（２）、３３７−３５ ７、１９８６に従い、特定の臨界せん断速度以上で観察される（ドローリゾナン ス現象の場合の臨界延伸率とは対照的に）押し出し物の不規則さは、幅広い意味 で２つの主要な型に分類分けされ得る、即ち表面メルトフラクチャーとグロスメ ルトフラクチャーとに分類分けされ得る。 表面メルトフラクチャーは、明らかに安定した流れ条件下で起こり、そしてそ の詳細な範囲は、フィルムの鏡面光沢損失から、よりひどい「鮫肌」形態に至る 。本開示では、押し出し物の表面粗さが４０ｘ倍率でのみ検出可能になる、押し 出し物の光沢が失われ始める時であるとして、表面メルトフラクチャーが起こり 始める時（ＯＳＭＦ）を特徴づける。この実質的に線状であるエチレンインター ポリマー類およびホモポリマー類の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の 臨界せん断速度は、ほぼ同じＩ₂とＭ_w／Ｍ_nを有する比較線状エチレンポリマー （チーグラー重合のポリマーまたは米国特許第３，６４５，９９２号の中でＥｌ ｓｔｏｎが記述している如き線状の均一分枝ポリマー）の表面メルトフラクチャ ーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも５０％大きい。 グロスメルトフラクチャーは、不安定な押し出し流れ条件下で起こり、 そしてその詳細な範囲は規則正しい歪み（粗い部分と滑らかな部分が交互に現れ る、螺旋状など）から不規則な歪みに至る。商業的受け入れに関して（例えばキ ャストフィルムおよびそれらから製造されるバッグなどで）フィルム／被膜の品 質および特性が良好であるには、表面の欠陥は存在していたとしても最小限でな くてはならない。本発明で用いる実質的に線状であるエチレンインターポリマー 類およびホモポリマー類の場合のグロスメルトフラクチャーが起こり始める時の 臨界せん断応力は、約４ｘ１０⁶ダイン／ｃｍ²以上である。本明細書では、ＧＥ Ｒで押し出した押し出し物が示す表面粗さおよび構造の変化を基準にして、表面 メルトフラクチャーが起こり始める時（ＯＳＭＦ）およびグロスメルトフラクチ ャーが起こり始める時（ＯＧＭＦ）の臨界せん断速度を用いることにする。 この実質的に線状であるエチレンインターポリマー類およびホモポリマー類に 関するコモノマー分枝の分布を、短鎖分枝分布指数（ＳＣＢＤＩ）（Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）または 組成分布分枝指数（ＣＤＢＩ）（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔ ｉｏｎ Ｂｒａｎｃｈ Ｉｎｄｅｘ）で特徴付けるが、これを、全コモノマーモ ル含有量中央値の５０％以内に入るコモノマー含有量を有するポリマー分子の重 量％として定義する。ポリマーのＣＤＢＩは、本技術分野で知られている技術で 得られるデータ、例えばＷｉｌｄ他著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ」、２０巻、４４１頁（１９８２ ）または米国特許第４，７９８，０８１号の中に記述されている如き、例えば昇 温溶出分離法（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｉｓｉｎｇ ｅｌｕｔｉｏｎ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（本明細書では「ＴＲＥＦ」と 省略する）などから容易に計算される。本発明の実質的に線状であるエチレンイ ンターポリマー類およびホモポリマー類のＳＣＢＤＩまたはＣＤＢＩは、好適に は約３０パーセント以上、特に約５０パーセント以上である。 本発明で用いる実質的に線状であるエチレンインターポリマー類およびホモポ リマー類は、ＴＲＥＦ技術で測定した時、測定可能な量で「高密度」画分を本質 的に含まない。この実質的に線状であるインターポリマー類およびコポリマー類 は、炭素１０００個当たりのメチル数が２に等しいか或はそれ以下である分枝度 を示すポリマー画分を含まない。この「高密度のポリマー画分」はまた、炭素１ ０００個当たりのメチル数が約２未満である分枝度を示すポリマー画分として記 述可能である。別の有益さの中で、このように高密度ポリマー画分が存在してい ないことで被膜の滑らかさ、印刷性、光学特性が改良されることに加えて、フィ ルム／被膜の柔軟性および弾性を高くすることが可能になる。 示差屈折計と混合多孔度カラムが３本備わっているＷａｔｅｒｓ １５０高温 クロマトグラフィー装置を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、こ の実質的に線状であるエチレンインターポリマー類およびホモポリマー類の分析 を行う。これらのカラムはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから供給 されたものであり、通常、１０³、１０⁴、１０⁵および１０⁶Åの孔サイズを有す るように充填されている。その溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであり、 これを用い、サンプルが０．３重量％入っている溶液を注入用として調製する。 その流量は１．０ミリリットル／分であり、運転温度は１４０℃であり、そして その注入量は１００ミクロリットルである。 溶離体積と協力させて、狭い分子量分布のポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用いることで、ポリマーバクボーンに関する 分子量測定値を引き出す。下記の方程式： Ｍポリエチレン＝ａ＊（Ｍポリスチレン）^b を引き出すに適切な、ポリエチレンとポリスチレンのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ 係数［ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄが「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍ ｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ、６巻、６２１頁、 １９６８（引用することによって本明細書に組み入れられる）の中で記述してい る如き］を用いて、相当するポリエチレンの分子量を測定する。 上記方程式においてａ＝０．４３１６およびｂ＝１．０である。下記の式：Ｍ_w ＝Ｒｗｉ＊Ｍｉ［式中、ｗｉおよびＭｉは、ＧＰＣカラムから溶離して来るｉ 番目の画分が示す、それぞれの重量および分子量である］に従う通常様式で、重 量平均分子量Ｍ_wを計算する。 本発明の実質的に線状であるエチレンインターポリマー類およびホモポリマー 類のＭ_w／Ｍ_nは、好適には１．５から８、特に１．７から６．５である。 シングルサイト重合触媒（例えば米国特許第５，０２６，７９８号の中でＣａ ｎｉｃｈが記述しているか或は米国特許第５，０５５，４３８号の中でＣａｎｉ ｃｈが記述しているモノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒など ）または拘束幾何触媒（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ ｃａｔａ ｌｙｓｔｓ）、例えば米国特許第５，０６４，８０２号の中でＳｔｅｖｅｎｓ他 が記述している如き拘束幾何 触媒を、米国特許第５，２７２，２３６号および米国特許第５，２７８，２７２ 号に記述されている方法に一致させて用いる限り、これらの触媒を用いてこの実 質的に線状であるエチレンインターポリマー類およびコポリマー類の重合を行う ことができる。このような重合方法はまたＰＣＴ／ＵＳ ９２／０８８１２（１ ９９２年１０月１５日付けで提出）（これの開示は引用することによって本明細 書に組み入れられる）の中にも記述されている。しかしながら、好適には、適切 な拘束幾何触媒、特に１９９０年７月３日付けで提出した米国出願連続番号５４ ５，４０３；１９９１年９月１２日付けで提出した米国出願連続番号７５８，６ ５４；１９９１年９月１２日付けで提出した米国出願連続番号７５８，６６０お よび１９９１年６月２４日付けで提出した米国出願連続番号７２０，０４１の中 に開示されている如き拘束幾何触媒を用いて、この実質的に線状であるエチレン インターポリマー類およびホモポリマー類の製造を行う。 本明細書で用いるに適切な共触媒には、これらに限定するものでないが、例え ばポリマー状もしくはオリゴマー状のアルミノキサン類、特にメチルアルミノキ サンまたは改質メチルアルミノキサン（例えば米国特許第５，０４１，５８４号 、米国特許第４，５４４，７６２号、米国特許第５，０１５，７４９号および／ または米国特許第５，０４１，５８５号の中に記述されている如く製造される） 、並びに不活性であり、適合性を示し、配位しない、イオンを生じる化合物など が含まれる。好適な共触媒は、配位しない不活性なホウ素化合物である。 本発明の実質的に線状であるエチレンホモポリマー類およびインターポリマー 類を製造するに適した重合条件は、好適には、溶液重合方法で 有用な条件であるが、本発明の出願はそれに限定されない。スラリーおよび気相 重合方法もまた、適当な触媒および重合条件を用いることを条件として有用であ る。本発明で用いるに有用な実質的に線状であるインターポリマー類およびコポ リマー類の重合を行う場合、上で述べたシングルサイトおよび拘束幾何触媒を用 いることができるが、実質的に線状であるエチレンポリマー類の場合の重合方法 は、この実質的に線状であるポリマー類が生じるように行われるべきである。即 ち、同じ触媒を用いたとしても全ての重合条件でこの実質的に線状であるエチレ ンポリマー類が本質的に生じるとは限らない。 例えば、この新規な実質的に線状であるエチレンポリマー類を製造するに有用 な重合方法の１つの態様では、バッチ方法とは対照的に連続方法を用いる。 実質的に線状であるエチレンポリマー類の場合、好適には連続溶液重合方法で この重合を実施する。本明細書に記述する拘束幾何触媒技術を用いて実質的に線 状であるエチレンポリマー類を製造する場合、Ｍｗ／Ｍｎを比較的低く保ちなが らＩ₁₀／Ｉ₂を操作するのは一般に反応槽温度および／またはエチレン濃度の関 数である。エチレン濃度を低くしそして温度を高くすると一般により高いＩ₁₀／ Ｉ₂がもたらされる。一般的には、この反応槽のエチレン濃度を低くするにつれ てポリマー濃度が高くなる。この新規な実質的に線状であるエチレンインターポ リマー類およびホモポリマー類の場合の連続溶液重合方法では、ポリマー濃度を 好適にはこの反応槽内容物の５重量％以上、特にこの反応槽内容物の約６重量％ 以上にする。拘束幾何触媒技術を用いた連続方法の重合温度は一般に２０℃から ２５０℃である。高いＩ₁₀／Ｉ₂比（例えば約７以上、 好適には少なくとも約８、特に少なくとも約９のＩ₁₀／Ｉ₂）を示す、狭い分子 量分布（１．５から２．５のＭｗ／Ｍｎ）のポリマーが望まれている場合、この 反応槽内のエチレン濃度を好適にはこの反応槽内容物の約８重量％以下、特にこ の反応槽内容物の約６重量％以下、より特別にはこの反応槽内容物の約４重量％ 以下にする。 本発明の実質的に線状であるオレフィンインターポリマー類およびホモポリマ ー類の製造では、多重反応槽重合方法、例えば１９９１年１２月３０付けで提出 した同時系属中の米国出願連続番号０７／８１５，７１６および１９９３年１月 ２９日付けで提出した連続番号０８／０１０，９５８および米国特許第３，９１ ４，３４２号の中に開示されている重合方法なども使用可能である。この多重反 応槽の少なくとも１つの中で少なくとも１種の拘束幾何触媒を用い、これらの反 応槽を直列もしくは並列またはそれらの組み合わせで運転することができる。 また、本発明のインターポリマー類およびコポリマー類に、本出願者らが見い 出したこの改良された耐ドローリゾナンス性を妨害しない度合で、添加剤、例え ば抗酸化剤［例えばヒンダードフェノール系、例えばＣｈｉｂａ−Ｇｅｉｇｙが 供給しているＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０またはＩｒｇａｎｏｘ（商標）１ ０７６など］、ホスファイト類［例えばまたＣｈｉｂａ−Ｇｅｉｇｙが供給して いるＩｒｇａｆｏｓ（商標）１６８など］、粘着（ｃｌｉｎｇ）添加剤（例えば ＰＩＢなど）、Ｓｔａｎｄｏｓｔａｂ ＰＥＰＱ（商標）（Ｓａｎｄｏｚが供給 ）、顔料、着色剤、充填材などを含めることも可能である。この押出し被膜およ びフィルムにまた抗ブロッキング（ａｎｔｉｂｌｏｃｋｉｎｇ）および摩擦係数 特徴を向上させる添加剤を含めることも可能であり、これらには、 これらに限定するものでないが、未処理および処理二酸化ケイ素、タルク、炭酸 カルシウムおよび粘土など、並びに第一級、第二級および置換脂肪酸アミド類、 冷却ロール離型剤、シリコン被覆剤などが含まれる。例えば米国特許第４，４８ ６，５５２号の中でＮｉｅｍａｎｎが記述している如き、例えば透明なキャスト フィルムの抗曇り（ａｎｔｉ−ｆｏｇｇｉｎｇ）性を向上させる他の添加剤を添 加することも可能である。また、本発明の被膜およびフィルムの帯電防止性を向 上させることで例えば電子に敏感な品物の包装を可能にする更に別の添加剤、例 えば第四級アンモニウム化合物などを単独か或はエチレン−アクリル酸（ＥＡＡ ）コポリマー類または他の官能ポリマー類と組み合わせて添加することも可能で ある。 本発明の組成物および製品の製造で用いる実質的に線状であるエチレンポリマ ー類は、その結果として生じるフィルムまたは用いるべき被膜が単層構造物であ るか或は多層構造物であるかに拘らず、線状エチレンポリマー類および／または 高圧エチレンポリマー類と一緒にブレンド可能であるか或はただ一つの樹脂状ポ リマー成分として使用可能である。また、この実質的に線状であるエチレンイン ターポリマー類またはホモポリマー類と一緒に更に他のポリマー類をブレンドす ることで、加工性、フィルム強度、熱密封性または接着性を改良することができ る。 この実質的に線状であるエチレンインターポリマー類およびホモポリマー類と 一緒にブレンドするに適切ないくつかの材料には、これらに限定するものでない が、例えば低密度エチレンポリマー、例えば高圧低密度エチレンホモポリマー（ ＬＤＰＥ）、エチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン−カルボン 酸コポリマー類およびエチレンアク リレートコポリマー類に加えて、低から中圧で製造されたオレフィンポリマー類 、例えばポリブチレン（ＰＢ）およびエチレン／α−オレフィンポリマー類［こ れには、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン ／プロピレンのインターポリマー類、線状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ） および超低密度ポリエチレンが含まれる］、並びにグラフト改質ポリマー類、お よびそれらの組み合わせ［Ｉ₁₀／Ｉ₂、ＭＷＤおよび／またはコモノマー組み合 わせが含まれる］などが含まれる。 適切な高圧エチレンインターポリマー類には、ＭｃＫｉｎｎｅｙ他が米国特許 第４，５９９，３９２号の中で記述している如き、エチレンを少なくとも１種の α，β−エチレン系不飽和コモノマー類（例えばアクリル酸、メタアクリル酸お よび酢酸ビニルなど）と一緒に共重合させたインターポリマー類が含まれる。好 適な高圧エチレンインターポリマー類は、コモノマーを全体で０．１から５５重 量％、より好適にはコモノマーを全体で１から３５重量％、最も好適にはコモノ マーを全体で２から２８重量％含み、これは、公知技術のいずれか、例えばアイ オノマー化および押出しグラフト化などで化学的および／または物理的改質を受 けさせたものであってもよい。 しかしながら、好適なポリマーブレンド物には実質的に線状であるエチレンポ リマーを少なくとも１種含め、そして好適には、この実質的に線状であるエチレ ンインターポリマーまたはホモポリマーでそのブレンド組成物の少なくとも約５ パーセント、より好適にはそのブレンド組成物の少なくとも約１０パーセントを 構成させる。 本発明の多層被膜およびフィルムの場合、少なくとも１種の実質的に 線状であるエチレンポリマーを如何なる層および如何なる数の層に含めてもよい 。しかしながら、それにも拘らず非常に好適には、多層フィルムおよび被膜構造 物の場合、外側層（本技術分野ではまた「スキン層」または「表面層」とも呼ば れる）およびシーラント層に少なくとも１種の実質的に線状であるエチレンイン ターポリマーおよび／またはホモポリマーを含める。 本発明のブレンド組成物は本技術分野で知られている適切な如何なる手段でも 製造可能であり、この手段には、タンブルドライブレンダー手段、コンパンドま たはサイドアーム押出しによる溶融ブレンド手段、多重反応槽重合などに加えて 、これらの組み合わせが含まれる。また、本発明の多層構造物は如何なる公知手 段でも製造可能であり、この手段には、共押出し、積層およびそれらの組み合わ せが含まれる。更に、より高いドローダウンを示す材料を用いてこれにより低い ドローダウンを示す１種以上の材料を本質的に「担持」させる共押出し操作で、 本発明の組成物を用いることも可能である。 単層構造物であるか或は多層構造物であるかに拘らず、本発明のブレンド組成 物および非ブレンド組成物を用いて、これを種々の極性および非極性基質に被覆 することができ、この基質には、これらに限定するものでないが、例えば紙製品 、金属、セラミック、ガラスおよび種々のポリマー類、特に他のポリオレフィン 類およびそれらの組み合わせが含まれる。実施例 以下に示す実施例を用いて本発明の特別な態様のいくつかを説明するが、以下 は本発明をこの示す特別な態様に制限することを意味すると解 釈されるべきでない。また、１つの種類の押出し機または被覆装置で達成可能な 最大ライン速度は必ずしも別の装置で達成可能な速度と同じでなくそして意味の ある比較では同じ装置配列を用いるべきであることを、本技術分野の技術者は理 解するであろう。実施例１−６ 以下の実施例１−６における押出しコーティング評価で用いたポリマーを表１ に要約する。このコーティング装置は押出し機が２基備わっているＢｌａｃｋ Ｃｌａｗｓｏｎ共押出しコーティングラインから成り、直径が３−１／２インチ （８．９ｃｍ）で３０：１ Ｌ／Ｄの第一押出し機および直径が２−１／２イン チ（６．４ｃｍ）で２４：１ Ｌ／Ｄの第二押出し機が備わっていた。７６ｃｍ のスロットダイスを取り付けてデックルを６９ｃｍにし（ｄｅｃｋｌｅｄ）、ダ イスギャップを２０ミルにし、そしてエアー／ドローギャップを６インチ（１５ ．２ｃｍ）にした。全ての押出しコーティング実施例で目標押出し温度およびス クリュー速度を、特に明記しない限り、それぞれ６１０度Ｆ（３１６℃）および ９０ｒｐｍにした。溶融ウエブを、５０ポンドの連続クラフト紙に加えて、アル ミニウムのスリップシートおよび配向ポリプロピレンにドローダウンした。 上述したＢｌａｃｋ Ｃｌａｗｓｏｎ共押出しラインを用いてサンプルＡ−Ｆ を評価した。この評価は、スクリュー速度（９０ｒｐｍ）を一定に維持しながら テイクオフ速度を系統的に高めることを伴っていた。ドローリゾナンスの起こり が初めて観察される時（即ちウエブが振動し始める時）のライン速度を極限また は最大ドローダウン率として採用した。これらのサンプルに関して、１ミルの被 膜厚の場合に４４０ｆｐｍ（１３４ｍｐｍ）のライン速度で測定したドローダウ ン率、ネックイン、並びに極限ドローダウンにおけるアウトプット率を、表２に 要約する。 表２のデータから確認することができるように、通常の不均一線状エチレンポ リマー類に比較して、実質的に線状であるエチレンポリマー類を含有する押出し コーティング用組成物を用いると、ドローリゾナンスに対して大きな抵抗力が得 られ、それによって、より高い押出しライン速度を達成することができる。驚く べきことに、Ｄｏｈｒｅｒ他の米国特許第４，７８０，２６４号およびＫｕｒｔ ｚ他の米国特許第４，６０８，２２１号に記述されているブレンド物とは対照的 に、この実質的に線状であるポリマー類は、より高いメルトフロー比を示すにも 拘らず、より高い比較ドローダウン率を示す。表１はまた、実質的に線状である ポリマー類はかなり高いメルトインデックスを示すにも拘らず通常の不均一線状 ポリマー類よりも低いネックインを示しそしてこのユニークなポリマー類はまた より高い押出しポンプ輸送率（比アウトプットが高いとして測定されるように） ［これは加工効率が高く、改良されていることの指示である］を与えることを示 している。サンプルＧ−Ｋ 表３に、押出しキャストエンボス加工評価で用いたポリマー類（サンプルＧ− Ｋ）を示し、ここで用いた押出し装置は押出し機が３基備わっ ているキャスト共押出しフィルムラインから成り、これには２０／６０／２０フ ィードブロックデザインおよびスロットダイスが備わっていた。押出し機の直径 はそれぞれ２−１／２、３−１／２および２インチ（６．４、８．９および５． １ｃｍ）であり、そして測定したダイス幅は７６ｃｍであり、マニュアルダイス ギャップは２０ミルであった。この評価は、クロム磨き仕上げ（４−５ｒｍｓの 表面粗さ）またはなし地仕上げ（３２ｒｍｓの表面粗さ）のどちらかを有する第 一冷却ロールおよびクロム磨き仕上げ（４−５ｒｍｓの表面粗さ）を有する第二 冷却ロールを用いることを伴っていた。このラインにはまた、ベータ厚さゲージ 、ケイ素を基とするゴムカバー付きのニップロール、スキージロールおよび再循 環水トローシステムも備わっていた。表４に押出しキャストライン条件を示し、 この条件をポリマー評価で一定に保持した。 各ポリマーで決定的な寸法変動が観察されるまで、フィルム厚を一定に１ミル に維持するようにスクリュー速度を同時に高めながらライン速度（テイクオフ率 ）を増分的に高めることで、最大ドローダウン率として定義する如き、押出しキ ャスティングのドローリゾナンスが起こり始める時を決定した。この押出しキャ ストのドローリゾナンスが起こり始める時はまた、均一なフィルム厚の最小値ま たは最大ダウンゲージャビリティー（ｄｏｗｎｇａｕｇａｂｉｌｉｔｙ）でも示 された。各ポリマーに関して押出しアウトプット率を一定にしてライン速度を高 めることによって、最大ダウンゲージャビリティーを測定した。第一冷却ロール の所のダイス幅とウエブ幅との差を測定することによって、ネックインを決定し た。表５には、ドローリゾナンスが起こり始める時に関する評 価結果を、評価した各ポリマーの場合の最大ドローダウン率およびダウンゲージ ャビリティー両方に加えて最大ドローダウンにおける押出しアウトプットで示す 。表５にはまた、比較サンプルＪと発明サンプルＨがそれぞれが７０／３０重量 ％のブレンドである発明実施例１２に関する結果も含める。 表５は、本発明のユニークな実質的に線状であるエチレンポリマー類を用いる と通常の不均一線状エチレンポリマー類に比較してドローダウン率、ダウンゲー ジャビリティー、ネックインおよびアウトプットに関 して有意な利点および／または改良が得られることを示している。また、Ｄｏｈ ｒｅｒ他（米国特許第４，７８０，２６４号）の開示とは対照的に、実質的に線 状であるエチレンポリマーサンプル（サンプルＨ）は、最大のメルトフロー比お よび最高の溶融張力を示し、低密度ポリエチレンに匹敵するライン速度を示す。実施例７−１２：フィルム特性 表６は、実質的に線状であるエチレンポリマーが入っている押出しキャスティ ング用組成物を用いると１．０ミルのフィルム厚において低密度ポリエチレンよ りも優れたキャストフィルム酷使特性とじん性の均衡を得ることができることを 示している。表６は、若干例外はあるが、実質的に線状であるエチレンポリマー を伴う組成物が示す耐酷使性（即ち、降伏強度、じん性、耐引裂き性およびダー ト衝撃抵抗力）は比較の低密度ポリエチレンキャストフィルムより一般に少なく とも３０パーセント良好であることを示している。この実質的に線状であるエチ レンポリマー組成物の密度の方が高い（比較ＬＤＰＥサンプルの場合の０．９２ ２ｇ／ｃｍ³に対して０．９３４ｇ／ｃｍ³）ことを考慮すると、これの耐酷使性 およびじん性特性が優れていることは驚くべきことである。エチレンポリマー類 は、典型的に、密度が低ければ低いほど改良された機械特性および耐酷使性を示 す。このような関係は、特に、コモノマーのレベルが高ければ高いほど密度が低 くなることでじん性が良好になってくるエチレン／ａ−オレフィンコポリマー類 に当てはまる。改良された変換性または機械加工性が必要とされる、即ち最終の 所望製品が得られるまでフィルムが１つの変換操作もしくは構成操作から次の操 作に移動する時にこのフィルムの移動および／または取り扱いを滑らかに行うこ と ができることが求められているキャストエンボス加工用途では、一般に、高密度 のエチレンポリマー類、より詳細には１パーセント正割係数が３０，０００ｐｓ ｉ（２０７ＭＰａ）以上である中密度（即ち０．９３ｇ／ｃｍ³−０．９４５ｇ ／ｃｍ³）のポリマー類を用いることが必要とされている。 実施例７−９：押出し加工性 本発明のユニークな組成物が示す優れた加工性を更に定量化する目的で別の評 価を実施した。発明サンプルＧおよびＨと比較サンプルＩ（これらは全部同様な メルトインデックスおよびポリマー密度を有する）の押出しキャスティングを一 定アウトプット率（即ち約１３８ｋｇ／時）で行った。各押出し機に関する相当 するアンペア数および押出し圧を表７に挙げる。 表７に示すように、本発明の組成物は有意に低いアンペア数および押出し圧を 示し、このことは、加工の効率が高いこと、即ち同じアウトプットにおけるエネ ルギー消費が低いことを示している。実施例１３−２０ 別の評価において、発明サンプルＡ、ＢおよびＣに加えて、他に２種の実質的 に線状であるエチレンポリマー類（発明サンプルＭおよびＮ）を伝統的な高圧低 密度ポリエチレンと一緒に８２／１８の比率でタンブルドライブレンドすること によって押出しコーティング用組成物を調製した。上記組成物を、上に記述した Ｂｌａｃｋ Ｃｌａｗｓｏｎ押出しコーティング装置でドローリゾナンスが起こ り始める時に関して評価した。このＢｌａｃｋ Ｃｌａｗｓｏｎコーティング装 置を上の実施例１に示したのと実質的に同様に運転し、そして発明サンプルＭお よびＮに加えてＬＤＰＥブレンド成分材料の場合のポリマー説明を表８に示す。 表９に、この種々の押出し用組成物に加えて、２種の高圧エチレンコポリマー類 、即ちエチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマーおよびエチレン−アクリル酸 メチル（ＥＭＡ）コポリマーを伴う更に２つの発明組成物の場合の、結果として 得られるメルトインデックス、ドローダウン、ネックインおよびアウトプット性 能を示す。コーティング操作と同様、ドローダウン、ネックインおよびアウトプ ット測定を実施例１−６で示したのと実質的に同様に実施した。 表９は、実質的に線状であるエチレンポリマーに高分枝エチレンポリマーを少 量ブレンドすると優れたドローダウン性能、低いネックインおよび改良された比 アウトプットを示す押出し用組成物が得られることを示している。表９はまた、 本発明の実質的に線状であるエチレンポリマ ー類が入っている組成物の方が比較線状エチレンポリマー組成物よりも高いドロ ーダウン率で特にネックインに関して優れていることを示している。より高いド ローダウン率でより低いネックインを達成することができることから、ダウンゲ ージャビリティーを最大にすることが可能になるばかりでなくまた、メルトイン デックスを低くして更に強度特性改良を得ることができると言った有利さおよび 柔軟性を技術者に与えることになる。実施例２１−２７ 別の押出しコーティング評価では、発明サンプルＭと比較ＬＤＰＥサンプルＫ を用いてブレンド物を製造することに加えて、別の高分枝高圧ＬＤＰＥサンプル （比較サンプルＰ）を用いた。発明サンプルＭおよびＬＤＰＥサンプルＰの説明 を表８に挙げる。上記ポリマー類を用いて、特に明記しない限り、上の実施例１ ３−２０に記述した如くドライブレンドを行うことで押出しコーティング用組成 物を調製した。Ｂｌａｃｋ Ｃｌａｗｓｏｎ押出し被覆装置（上に記述した）を 用い、スクリュー速度（９０ｒｐｍ）を一定にしてテイクオフ率を高めそしてド ローリゾナンスの始まりを推定することによって、上記組成物の評価を行った。 この評価の別の部分として、一定４４０フィート／分（１３４メートル／分）で 延伸を行いながら０．５ミルの配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムシートを ダイスでスリップシート加工することにより、接着試験用の押出し積層物を製造 した。表１０に、このブレンド組成物サンプルの説明および押出し溶融温度に加 えて、評価した種々の組成物に関するドローダウン、ネックインおよびＯＰＰ接 着性能を示す。発明サンプル２３−２７では発明サンプルＭを用いる。 図１は、メルトインデックスが８の高圧低密度ポリエチレンにブレンドしたメ ルトインデックスが６．７の実質的に線状であるエチレンポリマーの重量％の関 数として最大ドローダウン率を示すプロットであり、ここでは、このブレンド物 に押出し用組成物を含める。驚くべきことに、表１０と一緒に図１は、これらの 押出し用組成物が相乗的ドローダウン性能を示す、即ちこの組み合わせのドロー ダウン率の方がどちらかのポ リマーを単独で用いた時のドローダウン率よりも高いことを示している。少なく とも１種の実質的に線状であるポリマーにＬＤＰＥを約２０重量％以下の量で入 れた組成物の場合に最適、即ち最大のドローダウン性能が得られると言った相乗 性および発見は、Ｋｕｒｔｚ他が米国特許第４，３３９，５０７号の中で与えた 従来技術［ここでは、通常の不均一線状エチレンポリマーと一緒に組み合わせた ＬＤＰＥブレンド物が相乗的ドローダウン性能を与えるのは、その組成物に「高 圧ＬＤＰＥを２０重量％以上から９８重量％以下」の量で含めた時のみであり、 そしてＫｕｒｔｚ他が米国特許第４，３３９，５０７号の中で与えた図４に従い 、最大の相乗ドローダウン性能を得るに最適なＬＤＰＥ量は約４５−５０重量％ である］とは対照的である。更に、パーセントを基にすると（押出し装置の差を 考慮に入れて）、本発明の図１に示す見掛け最適量は、Ｋｕｒｔｚ他が開示した 発見に比較して、より有意なドローダウン改良または向上を表している。更に、 表１０はまた、本発明の組成物を押出し積層などで用いると例外的および／また は相乗的なＯＰＰ接着性が得られることを示している。実施例２８−３９： ３成分ポリマーブレンド物 実施例２１−２７に記述したのと同じ様式で、実質的に線状であるエチレンポ リマー、線状エチレンポリマーおよび高圧低密度ポリエチレンポリマーを用いて ３成分ブレンド物を調製した。上記ポリマー類の種々のブレンド組み合わせを表 １１に報告する。実施例５に記述した如きＢｌａｃｋ Ｃｌａｗｓｏｎ押出し装 置を用い、ドライブレンドした押出しコーティング用組成物としてドローダウン およびネックイン性能を測定することにより、ポリマーブレンド物を評価した。 また、結果として 得られる紙被膜および未被覆クラフト紙を、ＡＳＴＭ Ｄ１９３８に従うエルメ ンドルフ引裂き方法で引裂き抵抗力に関して評価した。ネックイン、ドローリゾ ナンスが起こる前のドローダウン率および引裂き特性に加えてポリマーの説明を 全部、表１１に報告する。 表１１は、実質的に線状であるエチレンポリマー類と高圧ポリエチレンと線状 エチレンポリマー類の３成分組み合わせを押出しコーティング操作で用いると高 圧ポリエチレンを単独で用いた時に比較してドローダウン率が改良され得ると共 に引裂き特性が改良され得ることを示している。また、表１１は、実質的に線状 であるエチレンポリマー類を基とする３成分ブレンド組成物の方が高圧ポリエチ レンと通常の不均一線状エチレンポリマー類を伴う公知ブレンド組み合わせに比 較してネックイン、ドローダウンおよび引裂き特性に関する全体的性能属性が良 好であることを示している。図２：溶融弾性 別の実験において、本発明のブレンド物および通常の不均一ブレンド組成物が 示す相対的溶融張力または溶融弾性を測定した。この実験は、実質的に線状であ るエチレンポリマー類を２種、不均一線状低密度ポリエチレンを１種および高圧 低密度ポリエチレンを１種用いることを伴っていた。上記原料が示す特性の記述 を表１２に挙げる。Ｈａａｋｅ Ｒｈｅｏｃｏｒｄｅｒミキサーを１６０℃の溶 融温度および４０−６０ｒｐｍのローター速度で用いて該成分を全体で５分間溶 融混合することに より、この実質的に線状であるエチレンポリマー類とＬＤＰＥの溶融ブレンド物 およびＬＬＤＰＥとＬＤＰＥのブレンド物を調製した。その結果として得られる ブレンド物を顆粒状にし、圧縮成形することによって、溶融弾性試験用の厚さが ３ｍｍのプレートを生じさせた。また、純粋な成分（ベースポリマー類）にも同 じＨａａｋｅミキサー処理を受けさせた。その結果として生じるブレンド物およ び純粋な成分に関するメルトインデックス（Ｉ₂）および溶融張力を上に記述し た如く測定した。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｄｙｎａｍｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＩＩを用い、動的せん断粘度実験を１６０℃で１５パーセントの歪み下０．０ ５Ｈｚから１００Ｈｚで実施しそしてその結果として得られるプロットからゼロ せん断率における溶融粘度を補間することにより、溶融弾性を決定した。表１３ にこの３種ポリマーブレンド物に関するメルトインデックス、溶融張力およびゼ ロせん断粘度を示す。図２は、ブレンド物に入れる高圧低密度ポリエチレン重量 ％の関数として示すゼロせん断溶融粘度のプロットである。実質的に線状である エチレンホモポリマーおよびコポリマーを伴うポリマーブレンド物は、未摂動鎖 絡み合い力（ｕｎｐｅｒｔｕｒｂｅｄ ｃｈａｉｎ ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を表すゼロせん断粘度で測定した時、相乗的溶融弾性 挙動を示す（線形または直接的な付加挙動とは対照的に）ことを、上記データは 示している。ゼロせん断粘度および鎖絡み合い力（これは溶融強度の源である） が高いことは長鎖分枝示すことに直接関係するものであると考えており、これに より、高いライン速度で高せん断延伸を行っている間に溶融応力の蓄積が起こり 得る。 実施例５９−６５：分子相互関係 別の押出しコーティング評価において、ウエブの厚さから延伸比を見積もった 。表１４に示すデータセットに関して標準的な最小自乗回帰分析を実施すること によって、ドローリゾナンスが起こり始める前のメル トインデックス、溶融張力および最大延伸比間の分子相互関係を明らかにした。 この分子相互関係を以下の方程式： 臨界延伸比＝ａ*ＭＴ−ｂ*ＭＩ−ｃ*ＭＴ²＋ｄ*ＭＩ²＋ｅ*ＭＴ*ＭＩ で示し、ここで、 ａは係数３９から６０、特に４５から５３であり、ｂは係数７から１１、特に８ から１０．５であり、ｃは係数３３から４６、特に３６から４３であり、ｄは係 数０．５から０．９、特に０．５５から０．８５であり、ｅは係数１３から２４ 、特に１６から２１であり、ＭＴは上に記述した如く１９０℃で測定した溶融張 力であり、そしてＭＩはＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに 従って測定したメルトインデックスである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペング，リチー・アール アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・ガーランドドライブナンバー 911 120 (72)発明者 ランゴーア，マイケル・エイ アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・ハイアシンス105 (72)発明者 ケリー，デイビツド・シー アメリカ合衆国テキサス州77515アングル トン・オークフオレストドライブ305 (72)発明者 エバーズデイク，デイビツド・エイ アメリカ合衆国テキサス州77515アングル トン・ピンオーク142 (72)発明者 ホワイトマン，ニコル・エフ アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・リンデンランド323

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 熱可塑性組成物を用いて基質の押出しコーティングを行うか或はキャス トフィルムを製造する方法であって、 （ｉ）少なくとも１つの押出し機に熱可塑性組成物を供給し、 （ｉｉ）この熱可塑性組成物を溶融混合して均一に溶融したポリマー流れを少な くとも１つ生じさせ、 （ｉｉｉ）この溶融したポリマー流れをダイスに通して押出すことで主要ウエブ を生じさせる段階を含み、 ここでの改良が、 （ｉ）上記押出し機を１５２メートル／分以上のライン速度で運転し、そして （ａ）上記ウエブを上記基質上にドローダウンし、それによって、上記熱可塑 性組成物の少なくとも１つの層で上記基質を被覆するか、或は （ｂ）上記ウエブを冷却してテイクオフデバイス上にドローダウンすることに より、上記熱可塑性組成物の少なくとも１つの層を用いて上記フィルムを製造す ること、 （ｉｉ）次に行う使用で、上記被覆された基質または上記フィルムを輸送または 集めること、そして （ｉｉｉ）上記熱可塑性組成物として、 （Ｉ）（ａ）メルトフロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂が≧５．６３であり、 （ｂ）方程式：Ｍ_w/Ｍ_n≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３で定義される分子 量分布Ｍ_w／Ｍ_nを有し、 （ｃ）表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が 、ほぼ同じＩ₂とＭ_w／Ｍ_nを有する線状オレフィンポリマーの 表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも５ ０％大きく、かつ （ｄ）示差走査熱量計を用いて測定したとき単一の溶融ピークを示す 、 として特徴づけられる少なくとも１種の実質的に線状であるエチレンポリマーが １０から１００重量％であり、そして （ＩＩ）不均一な線状エチレンポリマーおよび高圧エチレンポリマーから成 る群から選択される少なくとも１種のポリマーが０から９０重量％である、 組成物を用いること、 を含む方法。 ２． （Ｉ）がエチレンのホモポリマーである請求の範囲第１項記載の方法。 ３． （Ｉ）がエチレンと少なくとも１種のＣ₃−Ｃ₂₀α−オレフィンのイン ターポリマーである請求の範囲第１項記載の方法。 ４． （Ｉ）がエチレンと１種のＣ₃−Ｃ₂₀α−オレフィンのコポリマーであ る請求の範囲第１項記載の方法。 ５． （Ｉ）がエチレンと２種のＣ₃−Ｃ₂₀α−オレフィンのターポリマーで ある請求の範囲第１項記載の方法。 ６． （Ｉ）のダウ流動指数（ＤＲＩ）が少なくとも０．１である請求の範囲 第１項記載の方法。 ７． （Ｉ）が１グラム／１０分から１０グラム／１０分のメルトインデック スＩ₂、０．９グラム／ｃｍ³から０．９４グラム／ｃｍ³の密度、１．５から６ ．５の分子量分布Ｍ_w／Ｍ_n、８から１２のメルトフロ ー比Ｉ₁₀／Ｉ₂、少なくとも０．１のＤＲＩおよび少なくとも約１８の延伸比を 有する請求の範囲第１項記載の方法。 ８． （ＩＩ）がエチレンと少なくとも１種のＣ₃−Ｃ₂₀α−オレフィンのイ ンターポリマーである請求の範囲第１項記載の方法。 ９． （ＩＩ）がエチレンと１種のＣ₃−Ｃ₂₀α−オレフィンのコポリマーで ある請求の範囲第１項記載の方法。 １０． （ＩＩ）が線状低密度ポリエチレンである請求の範囲第１項記載の方 法。 １１． （ＩＩ）が超低密度ポリエチレンである請求の範囲第１項記載の方法 。 １２． （ＩＩ）が低密度ポリエチレンである請求の範囲第１項記載の方法。 １３． （ＩＩ）がエチレンと少なくとも１種のα，β−エチレン系不飽和コ モノマーのインターポリマーである請求の範囲第１項記載の方法。 １４． （ＩＩ）がエチレンと１種のα，β−エチレン系不飽和コモノマーの コポリマーである請求の範囲第１項記載の方法。 １５． （ＩＩ）がエチレンとアクリル酸のコポリマーである請求の範囲第１ 項記載の方法。 １６． （ＩＩ）がエチレンとアクリル酸メチルのコポリマーである請求の範 囲第１項記載の方法。 １７． （ＩＩ）が少なくとも１種の高圧エチレンポリマーである請求の範囲 第１項記載の方法。 １８． （ＩＩ）が少なくとも１種の線状エチレンポリマーである請 求の範囲第１項記載の方法。 １９． 上記組成物が少なくとも１種の実質的に線状であるエチレンポリマー と少なくとも１種の高圧エチレンポリマーと少なくとも１種の線状エチレンポリ マーを含む３成分ブレンド物である請求の範囲第１項記載の方法。