JPH08507242A - 電気化学的センサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 酸素ガス透過性の隔膜（１９）により区画された容器（２３）内に収容された電解質（１７）に浸されたカソード（２０）及びアノード（２１）から成る血流中の酸素の分圧を測定するための、電気化学的センサー。ここで該カソードとアノードを形成する各導体の絶縁された部分は、もとの絶縁体の上に施された、追加の絶縁体層（２４）を持つ。

Description

【発明の詳細な説明】 電気化学的センサー 本発明は、電気的短絡を排除した改良された絶縁体を有する、電気化学的セ ンサーに関する。 米国特許第3,905,888号は、酸素分圧、特にin vivoの生物学的媒体中の酸素 分圧を測定するための、電気化学的センサーを開示している。該センサーは、電 解質と酸素透過性の隔壁を含む容器内に配置された２個の電極を持つ。該電極は 、容器の長手方向の軸に平行な、一対の異る長さの針金からなる。長い方の針金 は、短い方の針金の伸びている範囲に、絶縁層を持つが、電極の活性表面は、針 金の端の絶縁されていないむき出しの表面により形成される。典型的には、より 長い活性表面を持つ電極がアノードであり、針金は、好適には銀製である。より 短い活性表面を持つ電極はカソードであり、針金は好適には白金、または代替と して銀で作られる。 もしカソードの絶縁体に細孔が有れば、樹枝状異常が、細孔を通じてアノー ドまで成長し、センサーを短絡させるであろう。この問題を避けるために、絶縁 部分に隣接する非絶縁部分の長さを最小にする。幾何学的配置もまた、欠陥を起 こす傾向がある。これは、金属の消耗が、アノードとカソードの間の電流の流れ の最短経路となる場所である絶縁体の遠位端に近いアノードの基部に生じる傾向 があるためである。しばらくすると、そこにある銀が消耗され、アノードは絶縁 されていた基部から分離する。 より長い寿命を持ち、より信頼性の高い電気化学的センサーの導体の構造は 、米国特許第5,262,037号に記述されまた特許請求されており、それは、酸素ガ ス透過性隔膜で区画された容器内に含まれる電解質に浸されたカソードとアノー ドからなる、血流中の酸素の分圧を測定するための、電気化学的センサーを提供 しており、ここでカソードおよびアノードのそれぞれは、むき出しの非絶縁遠位 端の表面並びに近位端を各々に持つ複数の細長い絶縁導体の、むき出しの非絶縁 遠位端からなり；該細長い絶縁導体は、絶縁部分を持つ各導体を平行に保持する た めの支持体を有し、またアノードを形成する細長い単数または複数の導体は、そ のむき出しの遠位端表面をカソードの遠位端表面に面するようにＵ字型に折り曲 げられ；向き合ったカソードとアノードの遠位端表面の間の間隙は、当該間隙を 越えて電流が流れるように、電解質で満たされており；そして各導体の近位端は 遠位端間の電流の流れの変化をモニターするための、回路内に電源を持つ電流に 敏感な測定器と接続するよう適応させられている。 上記米国特許第5,262,037号のセンサーにおいて、アノードとカソードの立 体配置は前記の米国特許第3,905,888号により開示されたセンサーの欠陥を克服 している。驚くべき事に、本明細書中に開示されるようにして、米国特許第3,90 5,880号により開示されたようなＰＯ₂センサーを改良することができ、アノード とカソードそれぞれに単一の導体を用い、むき出しにされたアノードとカソード において終結する絶縁された導体上の絶縁体を、増加させることにより、米国特 許第5,262,037号により開示されたセンサーを更に改良する事ができることが発 見された。この改良は、驚くべきものである。なぜなら、短絡を防ぐために追加 の絶縁を施すことは、種あかしの後では簡単かもしれないが、単純に同じ絶縁体 の層を追加するだけではこの問題を解決しえない事がわかっており；そして更に 絶縁体は、通常の製造工程間の取扱いにより損傷を受けやすいからである。 本発明により、酸素ガス透過性隔膜で区画された容器内に含まれた電解質に 浸されたカソードとアノードからなる血中の酸素の分圧を測定するための電気化 学的センサー（ここで、該カソードとアノードのそれぞれは、むき出しの非絶縁 遠位端表面と近位端を持つ細長い絶縁された導体の、むき出しの非絶縁遠位端部 分からなり；細長い絶縁された導体には、絶縁された部分を持つ各導体を平行に 保持するための支持体が備えられ；そして各導体の該絶縁された部分は、もとの 絶縁体上に適用された追加の絶縁体層を持つ）が提供される。 好適には、カソードは銀製であり、アノードは銀または塩化銀製である。代 替として、片方または両方の電極は白金製でも良い。 アノードとカソードの間隙は、間隙を越え遠位端表面間の電流の流れを可能 にするため、電解質、好ましくは緩衝された塩化カリウム溶液で満たされる。 本発明のセンサーは、好適には、患者の血流中の酸素分圧をin vivoでモニ ターするための電気回路の一部を形成する。そのような回路は、組み合わせとし て、上述の電気化学的センサーを、各導体の近位端を通して回路内に電源を持つ 電流に敏感な測定器に接続する事からなり、それにより、アノードとカソード間 の電流の流れの変化をモニターすることができよう。 電気化学的電池が、好適には、導体と、間隙内の電解質と、回路内に電源を 持つ電流に敏感な測定器により生じる。該電気化学的電池は、一つの導体即ちア ノードと他の導体即ちカソードとの間に電流の流れを生ずる酸素に敏感な装置で ある。電流は近位端で測定可能である。 電解質は、酸素がそこを通って拡散する事のできるガス透過性の隔膜の中に 、保持されており、カソードは絶縁された金属、好ましくは銀の針金であり、ア ノードは絶縁された銀および／または塩化銀の針金である。それそれの針金は、 各々の遠位端表面の付近において絶縁体を剥離される。隔膜は、人間または動物 の血管に挿入されるカテーテルの直径及び長さに見合う範囲内で作られるのが好 ましい。好適には、むき出しのカソードは、むき出しのアノードの長さより短い 長さを持つ。 米国特許第5,262,037号に記載され、特許請求されたセンサーにおいて、細 長いアノードは、細長いカソードと平行に保持され、アノードは絶縁された部分 とむき出しの部分の間の境目付近で折り曲げられる。そこでアノードは遠位端表 面がカソードの遠位端表面と向き合うようにＵ字型に折り曲げられる。この立体 配置によるセンサーは、米国特許第3,905,880号により開示されたセンサーに比 べ改良がある。 しかしながら、絶縁体のピンホールや掻き傷による、電解質と接触する導体 の絶縁部間の短絡の問題は、やはり起こり得る。 この問題は、導体の絶縁された部分に於いてもとの絶縁体の上に、好ましく は同時押出しにより絶縁体の追加層を施した、本発明の改良型センサーにより今 や克服された。 米国特許第3,905,880号により開示されたセンサーのような、先行技術の電気 化学的センサーは、一貫性のない読みを生じる、もしくは完全に誤作動すると言 う問題を生じることが見出だされ、少なくともそのうち一つの問題点は、米国特 許第5,262,037号のセンサーに用いられた電極構成によって解決された。しかし 、後者のセンサーに対し、米国特許第3,905,880号のセンサーにも用いられた絶 縁された導体と同じ物で、典型的にはシェラックまたは同様なもので被覆された 、当該分野に於いて使われている標準的な絶縁をされた導体を用いたとき、更な る調査によればセンサーの誤動作は、絶縁体の小さな孔もしくは掻き傷により起 こる電解質を通じての短絡によることが示された。この様な絶縁体の欠陥は、通 常は溶剤浸浴法である製造工程自体の不完全性か、もしくは製造中の取扱いによ り受けた損傷のいずれかによるものであった。絶縁体の不完全性はほとんど顕微 鏡的なものかもしれないが、それの有害な影響は、センサー自体の小さい寸法の ため極めて重大であった。発明の開示後になれば、その問題が認識されたところ で絶縁体の厚みを増すことが解答を与えたかのように思えるかもしれない。しか しながら、単純に繰り返しの浸浴によりもとの絶縁体を増加させても、やはり欠 陥を有する玉葱の皮構造となるだけで、通常の製造中の取扱いにより損傷を受け ると言う同様の傾向は免れ得ない。それゆえに、終局の解決策（本発明による絶 縁体の追加被覆）は驚くべきものであった。また絶縁体のあるなしに拘らず導体 の小さい直径寸法及び、センサー完成品の全体寸法に要する厳密性のため、セン サー全体の直径が非実用的にならないように、追加の絶縁体を施し過ぎないよう に特別な注意を払わなくてはならなかった。注意深い実験から、最適の結果は、 例えばシェラックのアルコール溶液中に金属の針金を溶剤浸浴することにより製 造された標準的な絶縁をされた導体を、適当なポリマーの被覆物と同時に押出す ことにより得られることが確立された。好適な絶縁された導体は、直径0.002イ ンチの絶縁された銀の針金を、溶融したポリマーの被覆物と、約300°−500℃の 温度で、約100-300フィート／分の速度で同時に押出すことにより製造される。 添付の図面に例示された好ましい態様を参照することにより、本発明をより 詳細に記載する、図面中で： 図１は、電気回路の概略的透視図である； 図２は、図１にあるような先行技術の酸素センサーの、図１の線２−２に沿 って断面をとった場合に見られる側断面図（部分）を拡大したものである。図２ の センサーは、米国特許第3,905,888号で開示されたもののようなものである； 図３は、図１にあるような酸素センサーの、図１の線３−３に沿って断面を とった場合に見られる側断面図（部分）を拡大したものである。図３のセンサー の各導体は、本発明に従った追加の絶縁体層を有する； 図４は、図１にあるような酸素センサーの拡大された側断面図（部分）であ るが、断面を図１の線４−４に沿ってとった場合に見られるものである。図４の センサーは、米国特許第5,262,037号で開示されたアノードとカソードの改良さ れた配置を含み、また同時に、本発明に従った追加の絶縁体層も含んでいる。 図面中、図１は、回路内に電源を持つ電流測定器１８に接続される近位端１ ４を持つ、２本の細長い絶縁された導体（図２−４参照）を収容するガス透過性 隔膜１９により区画された密閉容器からなる電気回路１０を、模式的な形で例示 している。 好ましい態様における電気回路１０の密閉容器は、人間または動物の血管内 に設置するための電気化学的センサーを含み、従って動脈などの血管内に挿入さ れるカテーテルに収容されるほど十分に小さい直径のものである。 図２、３及び４に示されるように、電気化学的センサーは、各々むき出しの 非絶縁遠位端表面１３と近位端１４（図１）を持つ細長い２本の絶縁された導体 １１及び１２からなる。導体１１及び１２は、図３及び図４の好ましい態様では 、カソード２０は銀、アノード２１は銀または塩化銀で作られた細い針金である 。好ましい態様は、血液の流れに伴われている酸素の分圧を測定するように設計 される。 各導体１１または１２の遠位端表面１３は、好ましくは細長い絶縁された導 体の針金に対し、実質的に直角である。複数の細長い絶縁された導体１１または １２に付随する支持体１５は、非絶縁遠位端表面１３を持つ各導体１１または１ ２を、１本またはそれ以上の他の細長い絶縁された導体１１または１２の遠位端 表面１３と、一般的に正対する関係に位置させる。 細長い絶縁された針金導体の、正対する遠位端表面１３の間隙１６は、正対 する遠位端表面間の距離をほぼ等しく規定する。電解質１７は、生体内の流れに 伴われたガス即ち酸素の量の関数として、間隙１６を横切る遠位端表面１３間の 電流の流れが電気化学的に可能になるように間隙１６内に入れられる。電解質１ ７は、好ましくは緩衝された塩化カリウム溶液である。図１に見られる、回路内 に電源を持つ電流に敏感な測定器１８、例えば電流計と電池は、細長い絶縁され た導体１１と１２の近位端１４に接続される。特に、アノードの近位端は当該分 野でよく知られている方法により、電池のアノード端子に接続する。電流計はこ のようにして、遠位端表面１３間の電解質１７を通る電流の流れの変化をモニタ ーする。 電気回路１０の好ましい態様は、図３及び４に見られる２本の導体１１及び １２を持つ。正対する遠位端表面１３は、互いに実質的に平行である。遠位端が 平行に面するこはは必須ではないが、両遠位端は、その間での電気化学的電池が 、非絶縁針金を遠位端の方から近位端に向かってのみ消費するよう、お互いに近 接させておかなければならない。このことは、既知のガスセンサーには当てはま らなかった。 さらに、導体の絶縁された部分間の短絡を防ぎ、先行技術のセンサーにさら なる改良を提供するため、図３及び図４のセンサーの導体の絶縁された部分は、 絶縁体の追加層２４を持つ。図２に比較のため例示したような標準的な絶縁され た針金では、例えばポリエステルまたはシェラックの絶縁体の層が、金属の針金 に溶剤浸浴法により被覆されている。本発明による絶縁体の追加層は、好ましく は、標準的な絶縁された針金を絶縁用のポリマー、好ましくはポリエステルまた はポリエチレンの追加被覆との同時押し出しにより提供される。同時押出しの温 度は、被覆に用いられるポリマーの正確な性状にもよるが、一般的には約300° −500℃の範囲であろう。好ましい押出しの速度は、約100-300フィート／分であ る。好ましい導体は、0.002インチの直径を持つ銀の針金である。 特に好ましい態様では、図３に例示されたような導体の寸法は；カソード２ ０を形成するむき出しの導体は0.25mm；アノード２１を形成するむき出しの導体 は10mm、そして間隙１６は2.25mmである。これは、アノード２１の活性表面に面 しかつ平行な、絶縁された導体１１の長さが12mmである事を意味する。数多くの 試験によれば、この長さで規定された間隙を越えての短絡は起こらない ことが示されている。さらに、電解質で囲まれた絶縁された部分間での短絡はな かった。これらの試験は、例えば図２に例示したセンサーのような、先行技術の センサーに対する有意な改良を意味する。 本発明により提供される十分な改良を達成するには、基本の絶縁体の少なく とも電解質と接触する部分を、追加の絶縁体層で被覆することが必須である。さ らに、センサーの通常の区画、即ち以下に述べる隔室２３を越えて、液体電解質 が漏れ、或いは逆流する可能性があるため、追加の絶縁体層が、患者への導体の 全長にわたって行われるならば、有益である。 生体内のガスの測定を可能にしながら、電池を血流から隔離するため、電解 質１７は、それを通じて酸素が拡散できる酸素ガス透過性隔膜１９で区画された 隔室２３内に収容される。図３及び図４の好ましい態様において、導体１１は絶 縁された銀の針金であり、カソード２０はそれのむき出しの遠位端である。導体 １２は絶縁された銀または塩化銀の針金であり、アノード２１はそれのむき出し の遠位端である。カソードとアノードのそれぞれは、むき出しの遠位端表面１３ で終結する。ガス透過性隔膜１９は、人間または動物の血管内に挿入される直径 と長さを持つカテーテル（示されていない）の内部に見合うような大きさである 。 電気化学的電池は、導体の針金、間隙１６内の電解質１７、及び近位端１４ 間の電池のような電源を回路内に持つ電流に敏感な測定器１８から得られる。こ の電気化学的電池は、酸素に敏感なものであり、一つの導体針金（即ちアノード ２１）と、他の導体針金（即ちカソード２０）との間に電流の流れを発生させる 。電流は都合よく血管の外部にある近位端１４で測定できる。 該好ましい酸素センサーは、全体の直径が、人間または動物の血管の挿入口 に挿入されるサイズ、例えば20ゲージのカテーテルを用いた挿入に適する保護外 装（示されていない）に収められることが望ましい。図４において、むき出しの カソード２０はむき出しのアノード２１の長さより短い長さを持つ。図４に見ら れるように、細長いアノードは、一般的にカソード２０と平行に保持され、そし てアノードのむき出しの部分２１と絶縁された部分との境目の付近で、それの遠 位端表面１３がカソード２０の遠位端表面１３と面するようにＵ字形２２に折 り曲げられる。図は絶縁体がアノード２１に沿ってＵ字形屈曲部２２を越えて伸 びているが、このことは図４に見られるようにアノード２１の遠位端表面１３が 、カソード２０の遠位端表面１３により近い場合は必要無い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 7363−2Ｊ Ｇ０１Ｎ 27/46 ３１１ Ｇ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 酸素ガス透過性隔膜１９により区画された容器２３に収容された電解 質１７に浸されたカソード２０とアノード２１からなる、血流中の酸素の分圧を 測定するための、電気化学的センサーで、上記カソード及びアノードのそれぞれ がむき出しの非絶縁遠位端１３、及び近位端１４を持つ細長い絶縁された導体１ １、１２のむき出しの非絶縁遠位端からなり；上記細長い絶縁された導体が、各 導体を絶縁された部分を、平行に保持するための支持体１５を持ち；そして各導 体の絶縁された部分がもとの絶縁体の上に施された追加の絶縁体層２４を持つ電 気化学的センサー。 ２． 上記絶縁体の追加層２４がもとの絶縁体の上に同時押出しによって施 された、請求項１に記載のセンサー。 ３． 上記絶縁体の追加層がポリエステルまたはポリエチレンから作られた 、請求項２に記載のセンサー。 ４． 上記カソード２０が銀で作られ、上記アノード２１が銀または塩化銀 で作られた、請求項３に記載のセンサー。 ５． 上記電解質１７が緩衝された塩化カリウム溶液である、請求項１に記 載のセンサー。 ６． 上記導体の遠位端表面間の電流の流れの変化をモニターできるよう、 上記各導体の近位端１４を通じて、回路中に電源を持つ電流に敏感な測定器１８ に接続された、請求項１に記載の電気化学的センサーとの組み合わせから成る、 患者の血流中の酸素の分圧を生体内（in vivo）でモニターするための電気回路 。 ７． 各導体の上記絶縁体の追加層２４が導体の近位端１４まで延びている 、請求項６に記載の回路。