JPH08507362A - 接触的燃焼システムのための改善された触媒配置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ガス状空気／燃料（例えば、メタン又は天然ガス）燃焼混合物の接触的燃焼を支えるための燃焼器（１８）のための触媒床（３０）は、促進剤触媒部材（２）の上流に点火剤触媒部材（１）を含む。これらの触媒部材は各々、担体単一体を含んで成り、点火剤触媒部材（１）はその上に堆積された点火剤触媒物質を有し、そして促進剤触媒部材（２）はその上に堆積された促進剤触媒物質を有する。点火剤触媒物質は、１以上の以下のやり方：点火剤触媒物質が、ａ）空気／燃料混合物の燃焼のためにより高い触媒活性を、ｂ）促進剤触媒物質よりも低い触媒失活温度を有するであろうこと、及び／又は（ｃ）促進剤触媒再生温度領域が点火剤触媒の再生温度領域の上限を範囲に入れることで促進剤触媒物質から区別される。

Description

【発明の詳細な説明】 接触的燃焼システムのための改善された触媒配置関連出願の相互参照 本出願は、１９９１年４月１２日に提出された同時に係属している出願連番第 ０７／６８４，４０９号の一部継続出願である。 発明の背景 発明の分野 本発明は、天然ガス及びメタンを含むガス状炭素質物質の接触的に支えられた 燃焼のための装置及び方法に関する。更に詳細な面においては、本発明は、支持 された酸化パラジウム触媒を使用する天然ガス又はメタンの接触的に支えられた 燃焼のための装置及び方法に関する。関連技術の説明 接触的に支えられた燃焼方法は、当該技術において既に述べられた、例えば、 Ｐｆｅｆｆｅｒｌｅへの米国特許第３，９２８，９６１号並びに米国特許第４， ０６５，９１７号及び第４，０１９，３１６号を参照せよ。接触的燃焼における 天然ガス又はメタンの使用は当該技術において既に教示され、そしてこのような 燃焼酸化を促進するためのパラジウム触媒の使用も既に教示された。その中でメ タン酸化を促進するためのパラジウム触媒の使用が開示され、そして２７１℃〜 ９００℃の操作可能な温度領域が開示されている（２欄、１９〜２５行）、Ｃｏ ｈｎへの米国特許第３，０５６，６４６号を参照せよ。 １９７９年５月１５日付けのＫｅｎｄａｌｌらへの米国特許第４，１ ５４，５６８号は、空気燃料混合物の流れストリーム中の複数の担体単一体（ｍ ｏｎｏｌｉｔｈｓ）を含んで成る触媒床デザインであって、それぞれの単一体に おける流路サイズが逐次に下流の位置において単一体に関して逐次に減少し、触 媒床中での実質的に完全な燃焼を与える触媒床デザインを開示している（１欄、 ４７〜５９行を参照せよ）。 発明の要約 本発明によれば、逐次に燃焼器の点火剤触媒ゾーン、促進剤触媒ゾーン、そし て次に下流ゾーンを通って流れる入り口燃焼ガス混合物の熱的燃焼を接触的に促 進するための燃焼器であって、下流ゾーンが均一な反応ゾーンを供給する燃焼器 が提供される。この燃焼器は以下の構成要素を含んで成る。１、２又はそれより 多い別々の物体の点火剤担体から成ることができる点火剤触媒部材は、点火剤触 媒ゾーン中に配設されていて、そして点火剤担体を通って延びるそしてそれらの 上に点火剤触媒組成物が保持されている流路壁によって規定された複数のガス流 れ流路を有する点火剤担体を含んで成る。１、２又はそれより多い別々の物体の 促進剤担体から成ることができる促進剤触媒部材は、促進剤触媒ゾーン中に配設 されていて、そして促進剤担体を通って延びるそしてそれらの上に促進剤触媒組 成物が保持されている流路壁によって規定された複数のガス流れ流路を有する促 進剤担体を含んで成る。点火剤触媒部材及び促進剤触媒部材は、一緒に、以下の ような因子（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）：（ａ）点火剤触媒部材が促進剤触媒部材 が有するよりも高い入り口燃焼ガス混合物の燃焼のための活性を有すること、（ ｂ）点火剤触媒部材が促進剤触媒部材が有するよりも低い触媒失活温度を有する こと、及び（ｃ）促進剤触媒部材が、点火剤触媒部材の再生温度領域の上限より も 高い温度からそれよりも低い温度に拡がる触媒再生温度領域を有することの少な くとも１つ、又は２つ、又は３つすべてによって特徴付けられる燃焼器触媒を構 成する。 本発明の一つの面においては、点火剤触媒部材及び促進剤触媒部材は、各々、 お互いに近くに、又はお互いに隣接接触して配設された別々の物体から成って良 い。 本発明の特別な面は、燃焼器触媒が少なくとも（ｃ）によって特徴付けられて 良く、そして促進剤触媒部材の再生温度が点火剤触媒部材の再生温度領域の上限 よりも少なくとも約１０℃高い（例えば、約１０〜４００℃高い）温度からそれ よりも少なくとも約２０℃低い（例えば、約２０〜７００℃低い）温度に拡がっ て良いことを提供する。 本発明の一つの面は、点火剤触媒組成物が耐火性金属酸化物支持体の上に配設 された酸化パラジウムを含んで成って良いことを提供する。この耐火性金属酸化 物点火剤支持体は、未含浸アルミナ、希土類金属酸化物で含浸されたアルミナ、 未含浸ジルコニア、希土類金属酸化物で含浸されたジルコニア、シリカ、チタニ ア及び共生成された希土類金属酸化物−ジルコニアの一種以上から成る群から選 ばれて良い。 本発明のなおもう一つの面は、促進剤触媒組成物が、（Ａ）耐火性金属酸化物 促進剤支持体の上に配設された酸化パラジウムを含んで成る第一促進剤触媒組成 物、（Ｂ）（ii）耐火性金属酸化物バインダと組み合わせられた、（ｉ）酸化パ ラジウムと、サマリア、ランタナ及びプラセオジミアの一種以上から成る群から 選ばれた金属酸化物との反応生成物の組み合わせ物を含んで成る第二促進剤触媒 、並びに（Ｃ）（Ａ）が（Ｂ）の上流に配設された（Ａ）及び（Ｂ）の続き物の 一つから成る群 から選ばれて良いことを提供する。第一促進剤触媒組成物のための支持体物質は 、希土類酸化物で含浸されたアルミナを含んで成ることができ、そして（ii）の バインダは、シリカ、アルミナ、希土類酸化物で安定化されたアルミナ、チタニ ア、ジルコニア及びこれらの混合物から成る群から選ばれることができる。 本明細書中でそして請求の範囲中で使用される時には、術語“上流”及び“下 流”は、本発明による触媒装置を通る燃焼混合物の流れの方向で意識された要素 の相対的配置を指す。 図面の簡単な説明 図１は、本発明の一つの面に従う接触的熱的燃焼器を利用するガスタービンユ ニットの略平面図である。 図２は、それらの中で逐次の隣接する関係で配置された４つの円筒状触媒部材 を示す、図１の接触的熱的燃焼器の一つの略縦断面図である。 図２Ａは、図２の触媒部材１の断面を示す、図２の線Ａ−Ａに沿って取った図 である。 図２Ｂは、触媒部材１のガス流れ流路の一本を断面で示す、図２Ａに対して大 幅に拡大された図である。 図３は、お互いに近位の間隔を置かれた関係の触媒部材を含む、本発明による 触媒床の図２のものと類似の図である。 発明の詳細な説明及びその特定の実施態様 炭素質燃料の燃焼には空気汚染物の生成が伴い、そしてこれらの汚染物の最も やっかいなものの中には窒素酸化物（ＮＯ_x）がある。空気で支えられた燃焼が 自由炎（ｏｐｅｎ ｆｌａｍｅ）温度で起こる時にはいつでも、窒素酸化物が生 成する。窒素酸化物を排除するための一つの 手法は、ＮＯ_xを窒素に還元するための接触的後処理を含む。もっと経済的な方 法は、自由炎温度よりも低い温度で接触的に燃焼方法を操作して、燃焼の間のＮ Ｏ_xの生成を回避する又は減らすことである。 このような接触的システムにおいては殆ど又は全くＮＯ_xが生成しないことが 長い間認識されてきた。典型的には、天然ガス又はメタンのこのような接触的燃 焼は、燃焼空気を４００℃以上の温度に予熱するために、炎燃焼を用いる予備バ ーナ又は熱的燃焼器を利用する。一度触媒が触媒作用を維持するのに十分に熱く なれば、予備バーナを停止しそしてすべての燃料及び空気を触媒に向ける。この ような接触的燃焼器は、約１３００℃〜１５００℃未満の温度で運転される場合 には、（非接触的）炎燃焼に特徴的であるもっと高い温度で起こるＮＯ_x生成を 回避するか又は少なくとも受け入れられるレベルへと制御する。しかしながら、 このような接触的燃焼を高い空間速度で効果的に実施することは、商業的には不 可能であると一般には見なされてきた。この商業的魅力の欠如のための理由は、 天然ガスの主要成分であるメタンを経済的に燃焼させることの困難さ、並びに殊 にそこで厳しく高い温度に達する可能性がある触媒床の高温端における、用いら れる触媒組成物の失活及び不安定性を含む。酸化パラジウム触媒は、約８００℃ よりも高い温度で失活させられる。このような熱的失活に対する触媒の感受性の ために、多くの接触的燃焼器のデザインは、有害な高温を回避するために、それ らが燃焼することができる燃料のタイプ及び量に関して限定される。 本発明は、制御された条件下でのガス状燃料／空気燃焼混合物の安定な燃焼を 達成して、排気ガス中の汚染物、例えば一酸化炭素、未燃焼炭化水素及び窒素酸 化物の低いレベルを与える、そして燃焼器の効率的な 定常状態運転を与える接触的燃焼器デザインを提供する。一般に、本発明は、少 なくとも二つの触媒ゾーン、点火剤触媒ゾーン及び促進剤触媒ゾーン［ここで、 点火剤触媒ゾーンは促進剤触媒ゾーンの上流に配設されている］を有する燃焼器 触媒を利用することによって、天然ガス、メタン又は以下に述べるようなその他 の燃料の接触的に支えられた燃焼のための装置及び方法に関する。両方のゾーン ともに、触媒物質で被覆された担体を含んで成る少なくとも一つの触媒部材を含 んで成る。一般に、触媒物質は、耐火性金属酸化物支持体物質の上に分散された 白金族金属、例えば酸化パラジウムを含んで成る。 前記支持体物質は、未含浸の又は熱的表面積悪化に対してアルミナを安定化さ せるために含浸された高表面積アルミナを含んで成ることができる。その他の支 持体物質は、未含浸ジルコニア、例えば希土類金属酸化物で含浸されたジルコニ ア、同時生成された希土類金属酸化物−ジルコニア、例えば、Ｅｎｇｅｌｈａｒ ｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの国際特許公告 ＷＯ９２１０５８６１（ＰＣＴ／ ＵＳ９１／０６９４０）中に述べられているようなセリア−ジルコニア、シリカ 又はチタニアを含む。 触媒部材及びその上の触媒組成物は、空気／燃料混合物、例えば空気／天然ガ スのその表面での接触的に支えられた燃焼を開始させるのに、そして触媒部材の 下流の点での熱的炎、即ち、空気／燃料混合物の均一な燃焼を支えるのに適して いる。触媒部材の下流で均一な（炎）反応ゾーンを維持することによって、触媒 組成物は、活性種、例えば、ＰｄＯの分解を結果としてもたらす失活温度に曝さ れず、そして窒素酸化物の生成は更に限定される。 燃料の燃焼は、空気／燃料混合物が燃焼器の触媒部材を通って流れるにつれて 進み、そしてそれ故温度勾配が確立され、それによって促進剤ゾーン（触媒の下 流区分）が下で運転されそして点火剤ゾーン（触媒の上流区分）よりも高い温度 に曝される。この理由のために、本発明は、点火剤触媒組成物を数種のやり方の 少なくとも一つにおいて促進剤触媒組成物とは差別化することを提供する。一般 に、本発明によれば、点火剤−促進剤触媒続き物（ｓｅｑｕｅｎｃｅ）は、展示 されるように（ａｓ ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ）減少する触媒活性、増加する熱安 定性、又は段階的に増加する再生温度領域によって特徴付けられる。それ故、ど の単一の触媒物質も本来点火剤又は促進剤触媒物質ではないことが認識されるで あろう。これらの呼称は、特定の触媒物質の１以上の特徴のもう一つのものの１ 以上の特徴に対する比較から生じる。 本発明の一つの面によれば、空気／燃料混合物の燃焼を開始させるための点火 剤触媒組成物の触媒活性は、促進剤触媒組成物のものよりも高くて良い。この差 別化は、点火剤触媒組成物は促進剤触媒組成物の下流の点で、そしてそれ故より 低い温度でガス状空気／燃料混合物の燃焼を開始させなければならないので有用 である。本発明のこの面による任意の２つの与えられた触媒物質の適切な序列化 は、燃焼器が使用に供される時に燃焼されるべき燃料を代表する炭素質燃料から 成る試験燃焼混合物を触媒物質と接触させることによって決定することができる 。例えば、触媒物質の試験サンプルを適切なハニカムタイプの担体の壁の上に配 設して試験触媒部材を供給し、そして試験燃焼混合物をこの試験触媒部材を通し て流して良い。次に、流出物をその燃料又は燃焼生成物含量に関して評価するこ とができる。 一つのこのような試験においては、試験燃焼混合物の入り口温度を緩やかに上 昇させることができ、そして特定のレベルの燃料転化率が達成される温度を記録 することができるが、より低い温度はより大きな活性を意味する。実施例３中に おいて以下に例示するこのような試験は、以下の触媒物質は増加する触媒活性の 順序で与えられていることを示す：未含浸（即ち、未安定化）アルミナ支持体の 上に分散された８％ＰｄＯ；セリア−ジルコニア支持体の上に分散された８％Ｐ ｄＯ；セリア−ジルコニア支持体の上の４％ＰｄＯ又は１０％セリア−含浸され たアルミナ支持体の上の８％ＰｄＯ（これらの後の２つの活性は類似である）； 未含浸アルミナ支持体の上の４％ＰｄＯ；そして７％Ｌａ₄ＰｄＯ₇とバインダと しての９３％アルミナの混合物。それ故、上述のリストから点火剤／促進剤触媒 続き物を選択するためには、最後のものを除く任意の物質を点火剤触媒物質とし て使用することができ、そして任意の後続の物質を促進剤物質として使用するこ とができる。他の触媒物質の活性序列は、後に続く議論及び表中で与えられる活 性データから又は本明細書中で述べられるようにして物質を試験することによっ て決定することができる。本発明は２つの触媒部材を有する触媒床に限定されず 、付加的な触媒部材が用いるられることができそして点火剤及び促進剤触媒部材 のために本明細書中で述べられる序列化基準の少なくとも一つに従って触媒床中 に好ましくは配設されることが認識されるであろう。例えば、促進剤触媒ゾーン は、それらの各々が点火剤触媒物質よりも低い活性の触媒物質から成る、２つの 触媒部材を含むことができる。 同じ配合を有するが異なる手順の下で製造された触媒物質の間に活性における ある程度の変動が起きることが知られていることに注目しなけ ればならない。しかしながら、この開示の教示を与えられれば、当業者は、不当 な実験なしで与えられた触媒物質の相対的活性を決定することができる。加えて 、触媒物質の上述のリストが、本発明による触媒物質はパラジウムを含まなけれ ばならないことを指示すると解釈されてはならない。触媒物質は一種以上の白金 族金属、例えば、一種以上の白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミ ウム及びイリジウムを含むことができることが当業者によって認識されるであろ う。与えられたケースにおける触媒物質の選択は、部分的には、燃焼されるべき 燃料のタイプ、予期される操作温度によって、そしてその他の操作条件又は制約 によって決定されるであろう。上で示唆されたように天然ガスは一般的な燃料で あるが、本発明は、他の燃料、例えばナンバー２燃料オイル、ジェット燃料、通 常は液体の炭化水素燃料、アルコール、例えば、メタノール、酸素化炭化水素、 そして更に一酸化炭素と反応させることができる水素を燃焼させるための方法に おいても同様に利用性を見い出す。 その代わりに、促進剤触媒組成物はより高い操作温度に曝されるので、促進剤 触媒組成物が高温への暴露に関して点火剤触媒組成物よりも一層安定であること が有利であろう。例えば、Ｆａｒｒａｕｔｏらへの米国特許第４，８９３，４６ ５号中に教示されているように、触媒物質が不活性種に分解する温度を測定する ために熱重量分析（ＴＧＡ）を使用することができる。その開示が引用によって 本明細書中に組み込まれるこの特許は、メタン酸化能力の損失が酸化パラジウム のパラジウム金属への分解と関連することを示す実験的データを述べている。一 般に、ＴＧＡは、設定された速度の温度上昇で空気中でサンプルを加熱すること 及びサンプル重量が変わり始める時を記録することを含む。酸化パラジウ ム触媒の場合には、分解の開始は、酸化パラジウムが酸素を放出して元素状パラ ジウムに分解するので重量損失によって示される。活性に関して上で議論された 触媒物質のＴＧＡ検討は、触媒物質の以下の異なる序列を示唆する、即ち、増加 する熱安定性の順序で：Ａｌ₂Ｏ₃上の４％ＰｄＯ；Ａｌ₂Ｏ₃上の８％ＰｄＯ；セ リア−ジルコニア上の４％ＰｄＯ；セリア−含浸されたアルミナ上の８％ＰｄＯ ；セリア−ジルコニア上の８％ＰｄＯ；及びＬａ₄ＰｄＯ₇（アルミナバインダと は別にして試験された）。これらの及びその他の物質の分解温度を以下に与える 。より温度に耐える触媒の触媒活性は時々他の触媒物質のものよりも低いけれど も、これは促進剤触媒ゾーンにおいては有害なことであるとは考えられない。何 故ならば、このゾーンにおいて優勢であるより高い温度が、減少した触媒活性を 補償することができるからである。 更にまた、ある種の触媒物質、特に酸化パラジウム化合物は、それ自体を再生 する、即ち、酸化パラジウムのパラジウム金属への分解によって熱的に失活させ られた後で触媒活性を回復することができることが知られている。このような再 生は、用いられる特定の触媒に特徴的な再生温度領域内での空気への暴露に際し て自発的に起きるであろうが、最高再生温度は失活温度よりも低い。操作の間の 混乱した条件に起因して起きる可能性がある、触媒が過熱された場合には、それ は、再生温度領域における熱処理によって再生しそして活性を回復することがで きる。燃焼器床中に典型的に存在する温度勾配を与えられれば、促進剤触媒部材 が点火剤触媒の再生温度領域の上限さえも越える最高再生温度を有することが有 利であろう。加えて、点火剤触媒部材の下流部分及び促進剤触媒部材の上流は、 お互いに隣接していないにしても極めて近くにあるの で、促進剤触媒の再生温度領域が点火剤触媒物質の再生温度領域中に拡がり、そ の結果それらが同時に再生できることが好ましい。即ち、促進剤触媒の再生温度 領域は、好ましくは、点火剤触媒の再生温度領域の上限よりも高い温度からそれ よりも低い温度に拡がることができる。 再生温度領域は、ＴＧＡ装置を使用して、分解された物質の温度を低下させそ して物質が酸素とパラジウムとの再結合を意味する重量利得における増加を示し 始める時を記録することによって測定することができる。上述の触媒物質は、再 生のための増加する上限の序列で本発明に従って以下のように順序付けることが できる：未含浸アルミナ上の４％ＰｄＯ；未含浸アルミナ上の８％ＰｄＯ；セリ ア−ジルコニア上の４％ＰｄＯ；セリア−ジルコニア上の８％ＰｄＯ；セリア− 含浸されたアルミナ上の８％ＰｄＯ；及びＬａ₄ＰｄＯ₇（バインダなし）。 本発明による触媒物質の序列が活性、熱安定性及び再生規準の一以上を満たし 、もう一つを満たさない可能性があることは上述から明らかであろう。 上で示したように、米国特許第４，８９３，４６５号は、アルミナ支持体の上 に分散された酸化パラジウムから成る触媒を開示していて、そしてこのような触 媒は空気中で１気圧で約８００℃で失活されることを教示している。それはまた 、この触媒は、述べられた触媒活性が回復されるまで大気圧で温度を約５３０℃ 〜６５０℃の領域まで低下させることによって再生することができることを教示 している。他の支持体物質を含む酸化パラジウム触媒の失活及び再生は、両方と も本出願の譲受人に譲渡される、１９９１年１０月１６日に提出された米国特許 出願連番第０７／７７６，９０７号及び１９９２年３月１３日に提出された米国 特許出願連番第０７／８５２，３７１号中で扱われている。これらの特許出願に おいて、そして特に出願連番第０７／７７６，９０７号において議論されている ように、その中で再生が起きる温度の領域は、以下の表Ｉ中に表されるように、 その上に酸化パラジウムが分散される異なる支持体物質を有する触媒の間で異な る。本明細書中の表及びその他の箇所において述べられる触媒種に関するすべて の分解及び再生温度は、大気圧で空気中の分解又は再生を基にしていることに注 目しなければならない。更に、本明細書中で報告されるすべての触媒種再生及び 分解温度は、Ｄｕｐｏｎｔ ９５１熱分析計で温度及び圧力の標準条件で測定し て１分あたり４０立方センチメートルの空気流量によって１分あたり２０℃の加 熱及び冷却速度を使用して測定されたことに注目しなければならない。当業者は 、異なる装置又は異なる測定条件の使用がこのような再生及び分解温度に関する 幾らか異なる測定値をもたらす可能性があること、そしてそれにもかかわらずこ のような異なる温度は、一度装置及び／又は測定条件における差に関して斜酌す れば、本明細書中で述べられたものと等価であろうことを認識するであろう。 かくして、点火剤触媒組成物がセリアの上に分散された酸化パラジウムから成 りそして約７７５℃の失活開始温度を有する場合には、促進剤触媒組成物は、よ り高い失活開始温度を有するもの、例えばチタニア、アルミナ又は酸化タンタル の上に分散された酸化パラジウムで良く、これらのすべては７７５℃より高い分 解温度、即ち、失活開始温度を有する。 点火剤及び促進剤触媒を再生温度に従って配列することは、触媒床のその場で の再生を容易にするであろう。何故ならば、促進剤触媒ゾーン の下流部分中に存在するより高い温度は、点火剤触媒の触媒再生の開始を可能に するほど十分に低くはないかもしれないが、それでも促進剤触媒の再生温度領域 内にあるであろうからである。例えば、点火剤触媒組成物がアルミナの上に分散 された酸化パラジウムから成りそして燃焼器を停止することなくその場で触媒を 再生することが望ましい時には、セリアの上に分散された酸化パラジウムから成 る促進剤触媒組成物を用いることが有用であり得る。この配列は表Ｉ中のデータ によって示唆されるが、表Ｉは、ＰｄＯ／ＣｅＯ₂触媒は７３０℃で再生し始め 、一方ＰｄＯ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒はそれが再生し始めるであろう前に約６００℃に冷 却しなければならないことを示す。同様に、以下に説明されそして表III及びIV 中に述べられる二元酸化物触媒物質の特徴は、特に標準的な酸化パラジウム触媒 組成物から成る点火剤触媒に関して、促進剤触媒ゾーン中のこれらの組成物の配 置を指令するであろう。 改質されたアルミナ支持体の上に分散された酸化パラジウムから成る触媒組成 物は、上で述べた出願番号０７／８５２，３７１中で開示されたように、そして 上で述べた出願０７／８５２，３７１中の表IIとして現れる以下の表II中に示す ように、未改質アルミナ支持体を含むものとは異なる活性、失活及び再生温度を 有することができる。 表IIのデータは、アルミナ中へのランタニド（希土類）金属酸化物の包含は、 一般に希土類酸化物の添加の増加につれての活性温度によって示されるように触 媒の活性を減少させたけれども、Ｔ_D80、酸化パラジウム触媒の分解に起因する 重量損失の８０％が達成される温度は、希土類酸化物改質剤の存在によって上昇 されたことを示す。金属酸化物支持体としてランタニド金属で改質されたアルミ ナを利用することによって得られる触媒は、高温に対してより耐性であり、そし てそれ故その幾らか減少した活性が上昇した温度によってより以上に補われるで あろう接触的燃焼触媒のより高い温度のゾーンにおいて用途を見い出すであろう 。 表Ｉへの脚注中で定義されたような、Ｔ_D、及び表IIの脚注（４）中で定義さ れたようなＴ_D80の分解開始温度の異なる定義は、それぞれ、未改質（単一化合 物）及び改質された（単一よりも多い化合物）金属酸化物支持体のために用いら れることが注目されるであろう。これは、上の表Ｉ中にリストされたもののよう な未改質金属酸化物支持体は鋭くかつ明確な分解開始温度を示すけれども、表II 中に示されたタイプの改質された金属酸化物支持体は広い温度領域にわたって分 解を示すからであり、例えば、セリウムで改質されたアルミナ支持体の上の酸化 パラジウ ムは、酸化パラジウム装填量及びＣｅ対Ｐｄの原子比に依存して約８０〜１３１ ℃の分解領域を示す。従って、改質された金属酸化物支持体に関しては、全分解 重量損失の８０重量％が起こる点を勝手に分解開始温度として選択した。 触媒組成物は、二元酸化物を生成させる、酸化パラジウムとサマリア、ランタ ナ、ネオジミア及びプラセオジミアの一種以上との反応生成物から成って良い。 パラジウムとランタン、ネオジム及びサマリウムとの二元酸化物は、その開示が 引用によって本明細書中に組み込まれる１９９１年４月１２日に提出された共通 に譲渡された同時に係属する米国特許出願連番第０７／６８４，４０９号中で議 論され、そして出願連番第０７／６８４，４０９号中の表Ｉ及び表Ｉに続く番号 を付けられていない表の編纂物である以下の表III中に示されたように活性、分 解及び再生に関してその中で特徴付けられる。 酸化パラジウムと、それぞれ、プラセオジミア、ネオジミア及びラン タナとの固体状態反応生成物は、１９９１年４月１２日に提出された共通に譲渡 された同時に係属する米国特許出願連番０７／６８４，６３１号、今や米国特許 第５，１０２，６３９号中で燃焼触媒物質として開示されている。Ｐｒ₄ＰｄＯ₇ 物質は、他の二元酸化物と匹敵する触媒活性及び失活開始温度を有するとして述 べられているが、米国特許第５，１０２，６３９号中にもまた現れる以下の表IV 中に示されるように、約１０３８℃の高い再生開始温度を有する。米国特許第５ ，１０２，６３９号の主題の事項は引用によって本明細書中に組み込まれる。 米国特許第５，１０２，６３９号中で述べられているように、Ｐｒ₄ＰｄＯ₇は 、対応するＬａ及びＮｄ二元酸化物と比較して非常に優れた再生特性を有する。 事実、それに拘束されることは望まないが、Ｎｄ₄ＰｄＯ₇及びＬａ₄ＰｄＯ₇は、 過剰温度にされると、分解してパラジウム金属を製造しそして二元酸化物により はむしろＰｄＯに再生されると信じられる。いずれの場合にも、二元酸化物触媒 物質は、典型的には、 バインダ物質と混合されて、担体単一体の上への被覆のためのスラリを製造する 。このようなバインダは、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニア を含む。アルミナを使用する時には、触媒物質とバインダとの間の相互作用を抑 制するために、好ましくは、それを希土類酸化物で含浸する。 その上に点火剤触媒組成物及び促進剤触媒組成物が保持される担体は、典型的 には、それを通って物体の入り口から出口面に延びて、幾らかハニカムタイプの 構造体を与える、複数の細いガス流れ通路を有する単一体である。ハニカム構造 体中のガス流れ通路（時々“セル”と呼ばれる）は、実質的に平行でそして薄い 壁によって規定されていて、そして任意の所望の断面例えば正方形、長方形、三 角形又は六角形の形のもので良い。面表面の平方インチあたりの、即ち、断面の 平方インチあたりの流路の数（ｃｐｓｉ）は、触媒床が使用される予定の特定の 応用に依存して変わって良い。約９〜６００又はそれ以上のｃｐｓｉのどれかを 有するこのようなハニカムタイプの担体は商業的に入手できる。基体又は担体単 一体は、望ましくは多孔性であり、そして本発明において使用される活性層と比 較して燃焼反応に対して比較的に接触的に不活性で良い（がそうである必要はな い）。 本発明の燃焼器中で使用される担体単一体は、性質が耐火性でなければならな い、即ち、燃焼器の始動及び停止に際して経験される温度の急な上昇又は低下に よって引き起こされる熱的ショックに耐えることができなければならない。単一 体はまた、燃焼器の運転温度、即ち、１，５００℃ほどの高い温度においてそれ らが構造的欠陥を発現しないように良好な熱的強度を持たねばならない。自動車 の内部燃焼エンジンの排気 ガスを処理するための３方触媒を支持するために使用されるもののような従来の コーデイエライト単一体は、それらが本発明の燃焼器運転温度において溶融する 又は他のやり方で機能停止する可能性があるので、本発明の燃焼器においては一 般に適切ではないと考えられる。より適切な基体は、コーデイエライト及び他の 酸化物物質の組み合わせ、例えば、アルミナ、ムライト及びコーデイエライトの 混合物から成る。このような基体は、従来のセラミック基体よりも燃焼器運転に とってより適切な物理的特性、即ち、より良い熱的強度及び熱的ショック耐性を 有し、そして例えば、ＰＲＤ−６６という名称の下でＤｕｐｏｎｔ Ｃｏｍｐａ ｎｙから商業的に入手できる。Ｄｕｐｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙによって提供され るこの物質の元素分析は、この物質が７０．４重量％のＡｌ₂Ｏ₃、２４．９重量 ％のＳｉＯ₂及び４．２重量％のＭｇＯを含むと記述している。しかしながら、 もう一つの分析は、約６２．７〜６３．４重量％のＡｌ₂Ｏ₃、３１．２〜３１． ３重量％のＳｉＯ₂及び５．４〜５．７重量％のＭｇＯの割合をもたらした。こ の物質のもっと詳細な記述は、その開示が引用によって本明細書中に組み込まれ る米国特許第５，０７９，０６４号中に見い出すことができる。本発明の目的の ためには、このような単一体は、本明細書中では“タイプＩ”単一体と呼ばれる 。 本発明の点火剤及び促進剤触媒部材は、既知の製造技術に従って製造すること ができる、即ち、触媒を含む触媒物質を、触媒物質の細かな粒子の水性スラリ中 に担体を浸漬させることによって担体に塗布して、ガス流れ通路壁を被覆する。 例えば圧縮空気によって過剰なスラリをガス流れ通路から吹き飛ばすことによっ て過剰なスラリを除去し、そして被覆された構造体を乾燥し、そして次に約５０ ０℃の温度で約２時間焼成 して、ガス流れ通路を規定する壁の上の触媒物質の接着性“ウオッシュコート” を生成させる。 もう一つの面においては、本発明は、促進剤触媒部材が配設されているところ の促進剤ゾーンと高温の均一な燃焼が起きるところの下流ゾーンとの間に位置付 けられた分離体ゾーン中に配設された熱的緩衝体又は分離体物体を供給すること によって触媒の不首尾を軽減するのに役立つ。分離体物体は、その開示が引用に よって本明細書中に組み込まれる、 に提出された、共通に譲渡さ れた同時に係属する米国特許出願連番第 号中に更に詳細に述べられ ている。手短に述べると、分離体物体は、好ましくは、その上に触媒物質が堆積 されて本明細書中で述べたような触媒部材を形成する担体に形状が類似した単一 体から成る、即ち、それは、それを通って延びる複数の平行なガス流れ通路を有 するハニカム単一体の形を取ることができる。分離体物体は、燃焼器の下流ゾー ン中で起きる均一な燃焼によってもたらされる高温への暴露に耐えることができ る物質から作られる。通常は、触媒物質は、分離体物体のガス流れ流路の上に堆 積されないであろうが、耐火性金属酸化物例えばアルミナの塗膜をその上に塗布 することができる。 促進剤ゾーンと均一な燃焼が起きるところの下流ゾーンとの間へのそれの設置 によって、分離体物体は、熱的遮蔽又は断熱体として作用して、均一な反応によ って産み出される高温から触媒部材を部分的に断熱する。分離体物体は、接触的 に活性な物質を含んでも良いが好ましくは含まない。何故ならば、このような物 質は、分離体物体が時々経験する温度に曝される時に失活を受けやすい傾向があ るからである。かくして、下流ゾーンにおける温度が過度である時でさえ、触媒 部材の熱的失活及びそ れに伴う燃焼効率における損失の可能性は減らされる。この効果を達成するため には、分離体物体は促進剤触媒部材の極めて近くに配設される、即ち、それは、 触媒部材と隣接した関係で配設されるか、又は促進剤触媒部材を通るガスの流路 状の流れが分離体物体を通る流路状の流れとして実質的に保存されるほど十分に 近いかのどちらかである。 タイプＩ単一体は上で議論した理由のために従来のコーデイエライト単一体よ りも優れているけれども、タイプＩ単一体でさえ、時々、殊に燃焼器中の下流位 置に配設される時には、高い運転温度条件下でそれらの熱的強度を失う。このよ うな弱さは、担体とその上の活性層との間の有害な相互作用を導く、燃焼反応に おいて製造される高温スチームによるタイプＩ単一体に対する攻撃の結果である と信じられる。従って、本発明に関して使用される分離体物体は、このような劣 化に対して安定化される下流担体から成る。一つのこのような支持体は、商標“ Ｓｉｃｏｎｅｘ”の下でＭｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕ ｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏ．（３Ｍ）から入手できる。これらの単一体基体は、 織られたアルミナ−ボリア−シリカ無機繊維の一連の層から生成されると、製造 業者によって記述されている。次に、このようにして生成された単一体を蒸気堆 積法で炭化ケイ素によって被覆するが、これは、焼成後に、それらの内部に無機 繊維が配設されている炭化ケイ素マトリックスの表面上にシリカ層を結果として もたらすと信じられる。炭化ケイ素マトリックス単一体は、タイプＩ単一体と比 較して優れた長期の熱的強度を与えることが見い出されたが、これらを本明細書 中ではタイプII単一体と呼ぶ。３Ｍ社はそのタイプII単一体の分析結果を提供し たが、それは、この単一体が約７０％の炭化ケイ素及び約３０％のＮＥ ＸＴＥＬ^TM３１２セラミック繊維から成ると述べている。ＮＥＸＴＥＬ^TM３１２ セラミック繊維は、６２重量％のＡｌ₂Ｏ₃、１４重量％のＢ₂０₃及び２４重量％ のＳｉＯ₂から成るアルミナ−ボリア−シリカ物質から成ると述べられている。 本発明の好ましい実施態様においては、点火剤触媒組成物は、未含浸高表面積 アルミナから成る支持体物質の上に分散された酸化パラジウムから成り、そして 促進剤触媒組成物は、好ましくは、当該技術において知られた慣用のやり方で、 例えば、安定化させる酸化物、好ましくは希土類金属酸化物特にセリアのアルミ ナ中への含浸によって、熱的劣化に対して安定化されている高表面積アルミナの 上に分散された酸化パラジウムから成る。好ましくは、点火剤触媒部材及び促進 剤触媒部材は、タイプＩ単一体から成る。更に、触媒部材の下流に分離体物体を 配設して、触媒部材を下流ゾーン中で生成される熱から熱的に遮蔽することが好 ましく、そして分離体物体は好ましくは以下で述べるようにタイプII単一体から 成る。 好ましくは、点火剤触媒部材及び促進剤触媒部材及び、存在する場合には、分 離体物体は、燃焼器内の別々の物体である。言い換えると、点火剤触媒部材は好 ましくは点火剤担体の上に配設された点火剤触媒組成物から成り、そして促進剤 触媒部材は同様に別の促進剤担体の上の促進剤触媒組成物から成るであろう。次 に、点火剤触媒部材及び促進剤触媒部材は、燃焼器内でお互いに隣り合う、好ま しくは隣接する、上流／下流関係に配設することができる。かくしてお互いに近 くに配設された触媒部材は、好ましくはそれらのそれぞれのガス流れ流路を相互 に整列して配設される。かくして、点火剤触媒部材を通る燃焼ガスの流れは、促 進剤触媒部材中に流路状に向けられる（ｂｅ ｃｈａｎｎｅｌｅｄ）であろう。 ２つの触媒部材が隣接していない場合には、それらは極めて近くにあり、それに よって流路状にされたガス流れがそれらの間で維持されなければならない。その 代わりに、点火剤触媒部材及び促進剤触媒部材は、単一体の一端の上に点火剤触 媒組成物の塗膜をそして単一体の他端の上に促進剤触媒組成物の塗膜を塗布する ことによって単一の一体の単一体として生成させることもできる。またそれを通 って延びる複数のガス流れ流路を有する耐火性物体から成る分離体物体も、同様 に促進剤触媒部材を有する単一の単一体の一部で良く、ここでは触媒物質は単一 体の一端の上だけに堆積されて触媒部材を供給し、他端は分離体物体を供給する 。必要に応じて、分離体物体単一体は、耐火性無機酸化物例えばアルミナの塗膜 をその上に有して良い。 さて図１を参照して説明すると、エンジンシャフト１４によって空気コンプレ ッサ１６に接続されたスタータエンジン１２を含むガスタービン１０が略平面図 中に示されている。空気コンプレッサ１６には、矢印ａによって指示された空気 入り口ラインによって入り口空気が供給され、それはコンプレッサ１６によって 圧縮されそしてラインａ’によって燃焼ガス入り口ラインｃ中に排出され、燃焼 ガス入り口ラインｃはまた加圧されたガス状燃料、例えば天然ガス又はメタンを 矢印ｆによって指示されたガス入り口ラインによって供給される。空気及び燃料 は合わさって燃焼混合物を形成するが、これはラインｃによって複数の接触的熱 的燃焼器１８中に導入される。これらの燃焼器の二つが図１中に示されているけ れども、任意の適切な数を用いることができることが認識されるであろう。例え ば、８つのこのような燃焼器１８を、それらの出口をタ ービンへの入り口の回りに半径方向に等しく配設して利用することができる。各 々の接触的熱的燃焼器１８には、当業者には良く知られているような多段階ター ビンから成って良いタービン２２とガス流れ連結して接続された関連する出口ダ クト２０が備えられている。タービン２２は、タービン出力を適切なデバイス、 例えば、発電機に接続するための荷重カップリングシャフト２４に駆動自在に接 続されている。使われた燃焼生成物は、大気への排出のために又は更なる使用若 しくは処理のために排気煙突３６を経由して矢印ｅによって示されたように排出 される。 図２は、入り口部分２８、触媒部材１、２及び３を含む触媒床又は部１を有す るキャニスタ１９から成る典型的な接触的熱的燃焼器１８の略断面図を示す。３ つの触媒部材１、２及び３、並びに分離体物体４は、逐次に隣接接触して配列さ れている。即ち、触媒部材１及び２は面と面が隣接接触して位置付けられ、そし て触媒部材２及び３もそうである。触媒部材３及び分離体物体４もまた隣接接触 している。他の実施態様においては、他の配列を使用することができる。例えば 、１及び２は触媒部材から成って良く、そして３及び４は分離体物体から成って 良い。一以上の触媒部材、例えば、触媒部材１は以下に述べるような点火剤触媒 から成り、そして点火剤触媒部材の下流に位置付けられた一以上の触媒部材、例 えば、触媒部材２は以下に述べるような促進剤触媒から成る。 一般に、触媒部材、例えば、１、２及び３、並びに分離体物体４は、時々単一 体又はハニカム基体又は担体と呼ばれるものに成形された耐火性基体物質から成 る。担体は、それらの間を複数の一般に平行な細いガス流れ通路が延びる対向す る端面を有する実質的に円筒状の物体（図２ Ａ参照）である。図２Ａは、触媒部材１の典型的な触媒部材端面１ａを示し、そ して触媒部材１を通って縦方向に延びて触媒部材１を通るガス流れを可能にする 複数の細い平行なガス流れ通路を図式的に示す。この構造は、１から３までで３ も含むすべての触媒部材に関して典型的である。ガス流れ通路は、ガス状燃料例 えば天然ガス又はメタンの酸化を接触するのに適切な活性物質の塗膜（しばしば “ウオッシュコート”と呼ばれる）がその上に配設されている壁によって規定さ れる。図３は、区分３及び４が、相互に隣接する関係である代わりに、お互いに 近い関係にある以外は類似の構造を示す。 図２Ｂは図２Ａに対応する拡大図を示し、その中では、典型的なガス流れ通路 ３４が、その上に触媒物質ウオッシュコート３６が塗布されている４つのガス流 れ通路壁３４ａによって規定されているとして断面図で示されている。図２Ｂ中 に図示されたガス流れ通路３４の断面形状は長方形であるが、任意の適切な断面 形状例えば正方形、多角形、例えば、三角形、又は円形を用いることができるこ とが理解されるであろう。更に、ガス流れ通路は、当業者には良く知られている ように、適切な耐火性物質から作られた平らなそして波形の板の交互する層によ って得られる形状を有することができる。 実施例１ メタン燃焼のための２Ｌａ₂Ｏ₃．ＰｄＯの有効性を示すために、その性能をブ ランクのアルミナでウオッシュコートされたハニカムと比較した。径が１インチ で長さが８インチの寸法の２つの触媒物体を製造した。各々の物体の最初の６イ ンチは、同じでありそして平方インチあたり６４セルのアルミナ−シリカ−マグ ネシア繊維ハニカムタイプ支持体の上 に塗布されたアルミナ上の１．５ｇ／ｉｎ³ＰｄＯ触媒から成っていた。比較サ ンプルの最後の２インチには純粋なアルミナウオッシュコートが供給されていて 、一方実施例の触媒組成物の最後の２インチには、約７重量％の触媒種２Ｌａ₂ Ｏ₃．ＰｄＯ及びバインダとして残り分（９３重量％）のアルミナを含む約１． ５ｇ／ｉｎ³のウオッシュコートが供給されていた。Ｌａ₄ＰｄＯ₇は、ランタン の酸化物を酸化パラジウムと選ばれた重量比で混合することから成る方法によっ て製造された。この混合物を約５０〜１００ミクロン径のサイズ範囲の粒子にま で機械的に粉砕する。この粉砕の後には、例えば、パラジウム及びランタンの二 元酸化物を含む反応混合物を与える空気中の焼成が続く。好ましくは、ランタナ 及び酸化パラジウム出発物質は、所望の化合物を製造する化学量論的な割合で混 合する。かくして、反応混合物中のランタナ対ＰｄＯのモル比は、２：１、１： １又は１：２で良い。出発物質を所望の二元酸化物生成物のモル比で使用するこ とは必要ではないけれども、このような化学量論的な割合の使用は、上で述べた 米国特許出願連番第０７／６８４，４０９号中に述べられたように有利であるこ とが見い出された。 空気中の４容量％のメタンから成る燃焼混合物の転化率を、入り口温度及び圧 力で測定して５０ｆｔ／秒の線速度のガス流れ並びに３気圧の下でパイロット反 応器中で測定した。アルミナブランクを含む比較反応器は、４７５℃の入り口ガ ス温度で、反応器を横切って２００℃の温度増加を示した。２Ｌａ₂Ｏ₃．ＰｄＯ を含む実施例の反応器は、同じ入り口ガス条件下で反応器を横切って３５０℃の 温度増加をもたらした。比較反応器と比較して１５０℃大きい実施例の反応器を 横切っての温度の増加は、２Ｌａ₂Ｏ₃．ＰｄＯ触媒によって誘発された改善され た燃焼に 起因する。床の長さの僅かに２５％を構成する実施例の触媒は、床の２５％がブ ランクのアルミナ触媒から成る反応器と比較して燃焼の全体としての効率におけ る７５％の改善をもたらした。実施例の触媒はまた、Ｐｆｅｆｆｅｒｌｅの米国 特許第３，９２８，９６１号を参照して以下に述べるタイプの接触的に支えられ た熱的燃焼条件下で運転しながら、５ｐｐｍ未満の未燃焼炭化水素及び２ｐｐｍ 未満の窒素酸化物しか含まない流出物でもって１００％に近い効率でメタンの燃 焼を支えた。実施例の反応器を横切っての比較的温和な温度増分及び流出物中の 炭化水素の過度に低いレベルは、所望の接触的に支えられた熱的燃焼が達成され たこと、即ち、炭化水素が触媒の下流で燃焼されたことを明確に示す。 実施例２ Ａ．２つの部分の触媒を有する接触的燃焼システムを以下のように製造した。 即ち、第一又は上流部分を、流れるガス状燃焼混合物流れが第一に接触するよう に位置付け、そして第二又は下流部分は流れるガス状流れが最後に接触する。 Ｂ．第一部分は、端面の平方インチあたり４００のセルを有し、そして径が１ インチ（２．５４ｃｍ）そして長さが４インチ（１０．２ｃｍ）であり、そして 乾燥され焼成されたウオッシュコートの８重量％のＰｄＯを含む１．１ｇ／ｉｎ³ のアルミナウオッシュコートで被覆されたコーディエライトハニカムによって 供給された触媒物体であった。 Ｃ．第二部分は、シリカ−アルミナ−マグネシア繊維から作られ、そして第一 部分のために使用されたのと同じ全体としての寸法の、しかし平方インチあたり ６４のセルを有する、２Ｌａ₂Ｏ₃．ＰｄＯ粒子と混合されそしてこの二元酸化物 中に含まれる１重量％ＰｄＯ当量の含量を有 するアルミナのウオッシュコートで被覆されたハニカムによって供給された触媒 物体であった。 Ｄ．メタンの燃焼を以下の条件下で測定した。空気中に約４容量％のメタンを 含むガス状流れを、５０フィート／秒の速度でそして３気圧で第一及び第二触媒 物体を通して順番に流した。４８０℃の入り口温度で、メタンの燃焼は完全であ った。未燃焼炭化水素及び窒素の酸化物放出は２ｐｐｍ未満であった。 実施例１及び２の結果は、本発明による触媒組成物は、もっと活性な触媒例え ばＰｄＯから成る上流点火剤触媒と組み合わせて下流促進剤触媒として利用する ことができることを示す。触媒システムの上流又は入り口部分は下流部分よりも 低い温度で作動することが分かる。結果として、比較的低温で分解するがより活 性な触媒（例えばＰｄＯ触媒）は、より冷たい上流点火剤ゾーン中で使用して良 く、一方高温に対して比較的一層耐性である触媒、例えば上で述べた二元酸化物 触媒は触媒の下流又はより高い温度の促進剤ゾーン中で使用して良い。促進剤ゾ ーン触媒は点火剤ゾーンから出るより高い温度のガスと接触するので、高温に耐 える触媒のより低い活性は、それにもかかわらず、関係するより高い温度での燃 料の燃焼を接触するのに適切である。 実施例３ 一連の触媒部材を、それらの相対的触媒活性、熱安定性及び再生温度領域を測 定し、その結果それらを本発明に従って適切な順序に配設することができるよう に試験した。触媒部材はすべて、１．５ｇ／ｉｎ³の塗布量で種々の触媒物質に よって塗布されたタイプＩ単一体から成っていた。Ｚ１〜Ｚ６と名付けられた種 々の試験部材の形態を以下の表IIIＡ 中に要約する。 試験部材Ｚ１〜Ｚ５のための触媒物質は、耐火性無機酸化物支持体物質の粒子 をパラジウム塩溶液で含浸し、そして次に含浸された粒子を焼成して、それらの 上に堆積された酸化パラジウムを残すことによって製造した。触媒部材Ｚ１及び Ｚ２のために支持体物質として使用されたアルミナは、未含浸高表面積アルミナ であった。試験部材Ｚ３及びＺ４のために使用されたセリア−ジルコニア支持体 物質は、約１２重量％のセリア及び約８８重量％のジルコニアから成る共沈され たセリア−ジルコニア物質であった。共沈は、セリアがジルコニアマトリックス 中に均一に分散されることを結果としてもたらす。これは、ある塩の溶液でジル コニア粒子を含浸したと仮定した場合にジルコニア粒子の表面だけにセリアを残 すであろう、当該技術において普通に使用される含浸技術によって得られる結果 とは異なる。Ｚ５触媒は、硝酸セリウム及び硝酸パラジウムの溶液でアルミナ粒 子を同時含浸し、そして次に含浸されたアルミナ粒子を焼成して、重量で、酸化 パラジウムとして８％のパラジウム及 び１０％のセリアを含む物質を製造することによって製造した。試験部材Ｚ６の Ｌａ₄ＰｄＯ₇は、実施例１中で上で述べたように製造し、そしてバインダとして 作用するアルミナと混合した。Ｚ６触媒物質は、重量で、７％のＬａ₄ＰｄＯ₇及 び９３％のアルミナから成っていた。上述の触媒物質の各々をスラリにし、スラ リ中にタイプＩ単一体を浸漬させることによって単一体の上にスラリを堆積させ 、塗布された単一体を乾燥しそして焼成して、立方インチあたり１．５グラムの 触媒物質の塗膜を供給した。 担体を塗布した後で、試験部材Ｚ１〜Ｚ４を５００℃で２時間焼成し、そして 次に７５０℃で１８時間熟成した。部材Ｚ５は５００℃で２時間焼成し、そして 次に８５０℃で１８時間熟成した。試験部材Ｚ６は５００℃で２時間焼成し、そ して１１００℃で１８時間熟成した。 焼成及び熟成に続いて、各々の試験部材の活性を、空気中に１％のメタンを含 む試験燃焼混合物を１気圧でそして２０ｆｔ／ｓｅｃの速度で長さが１／２イン チ（ｏｎｅ−ｈａｌｆ ｉｎｃｈ）そして径が１インチの３／４の触媒試験コア にわたって流すことによって評価した。入り口流れの温度を上げ、そして種々の 程度のメタンの転化率が達成された温度を記録した。７００℃の温度で、所望の 率の転化率が達成されなかった場合には、その温度で達成された実際の転化率の 率を括弧内に述べる。結果を以下の表IIIＢ中に述べる。 表IIIＢのデータは、触媒部材Ｚ１〜Ｚ６の任意のものを、本発明に従って点 火剤又は促進剤触媒として規定された序列で選択することができることを示す。 以下の序列においては、先にリストされた触媒は、任意の後にリストされた触媒 のための点火剤触媒としての役割を果たすことができる：Ｚ２、Ｚ４又はＺ５（ Ｚ４及びＺ５はほぼ等価である）、Ｚ３、Ｚ１、Ｚ６。これらの触媒は、相対的 点火剤触媒能力の低下する順序でリストされている。かくして、本発明によれば 、触媒Ｚ２は、促進剤触媒としての役割を果たす任意の後にリストされた触媒と 共に点火剤触媒としての役割を果たすことができるであろう。同様に、触媒Ｚ４ 又はＺ５は、促進剤触媒としての役割を果たす触媒Ｚ３、Ｚ１又はＺ６の任意の ものと共に点火剤触媒としての役割を果たすことができるであろうし、以下同様 である。 加えて、触媒部材Ｚ１〜Ｚ６の触媒物質を、それらの分解及び再生温度領域を 測定するために評価した。結果を以下の表IIIＣ中に述べる。 表IIIＣのデータは、触媒部材Ｚ１〜Ｚ６は、増加する熱安定性、即ち上昇す る最低劣化温度の以下の序列［Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３又はＺ５、Ｚ４、Ｚ６］から点 火剤及び促進剤触媒として選ぶことができることを示す。その代わりに、それら は、上昇する再生温度領域に従う以下の序列［Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、 Ｚ６］から選ぶこともできる。 実施例４ 各々が本発明内に入る異なる触媒序列から成るＤ、Ｓ及びＴと名付けられた触 媒床を製造しそして試験した。これらの床の各々は、各々が断面の平方インチあ たり６４のセル（ｃｐｓｉ）を有するタイプＩの単一体から成る４つの部分から 成っていた。各々の床において、部分１、３及び４はすべて長さが１．５インチ であり、一方部分２は長さが１インチであった。以下の表IVＡ中に示した種々の 物質を、触媒物質を含むスラリ中に担体単一体を浸漬させ、乾燥しそして単一体 上の装填量が各々の場合において１．５ｇ／ｉｎ³となるように浸漬された担体 を焼成することによって担体単一体の上に塗布した。これらの触媒物質は、上述 の実施例において製造されるか又は述べられた。使用された触媒物質の活性、熱 劣化及び再生温度は、実施例３中で述べられている。この実施例の床の形状を、 以下の表IVＡ中に要約する。表IVＡ中に示された３つの場合の各々において、パ ラジウム触媒を含まない部分３及び４は、アルミナだけを塗布されていて、そし て接触された部分１及び２を均一な反応ゾーンから熱的に遮蔽する分離体物体と して役立つことが注目されるであろう。 床Ｄ（序列Ｚ２、Ｚ５）は、触媒物質の序列に関して上で議論したすべての規 準を満たしたが、床Ｓ（序列Ｚ１、Ｚ５）は、上の実施例３中で反映されたよう に、部分Ｓ２の上の物質が部分Ｓ１の物質よりも活性であるので規準の２つだけ を満たした。床Ｔ（序列Ｚ４、Ｚ５）は、部分Ｔ２がＴ１よりも低い温度で劣化 し始めるので、そして相対的活性が区別できないので、再生温度に関する規準だ けを満たした。 床Ｄ、Ｓ及びＴを、各々、空気中の約４％のメタンから成る空気−燃料混合物 の燃焼を３気圧で開始させる際のそれらの効能を示すために燃焼器中に入れた。 各々の床は、以下の表IVＢ中に与えた入り口温度、ガス流れ速度及び燃料濃度で 下流の均一な燃焼を開始させた。 実施例５ 点火剤触媒部材Ｍ１が、タイプＩ基体の上に塗布された、同時生成された希土 類金属酸化物（即ち、セリア）−ジルコニア支持物質上の４％酸化パラジウムか ら成る触媒ウオッシュコートから成る、Ｍと名付けられた触媒床を製造した。同 時生成されたセリア−ジルコニア物質の製造は、上の実施例３中で述べられてい る。促進剤触媒部材Ｍ２並びに分離体物体部材Ｍ３及びＭ４は、それぞれ触媒部 材Ｄ２（８％のＰｄ；１０％のセリア／アルミナ）、Ｄ３及びＤ４（両方ともタ イプＩ基体の上のアルミナ）と同じやり方で製造した。床Ｍの形状を以下の表Ｖ Ａ中に要約する。 床Ｍは、分解及び再生温度に関する本発明の規準を満たしたが、多分、部分Ｍ １と比較して部分Ｍ２上のより大きな酸化パラジウム含量のために活性に関する 規準を満たさなかった。床を試験したところ、空気中の３．８〜４．０％のメタ ンから成る燃焼混合物を３８〜４０ft／secの入り口速度で４０７〜４１４℃の ガス入り口温度及び３気圧の圧力で点火することが見い出された。排気ガスは検 出できる一酸化炭素を含まなかった。 実施例６ タイプII基体から成る好ましい分離体物体を有する、本発明に従った触媒序列 の組み合わせを示すために、Ｃ、Ｅ及びＦと名付けられた３つの床を製造した。 表VIＡは、これらの３つの触媒床の形状を述べる。 表VIＡ及びVIＢ中の実施例６は、ガス状燃焼混合物の燃焼を接触するための本 発明による触媒序列の効能を示す。加えて、実施例６及びその付随する表は、す べての基体がタイプＩである（触媒床Ｃ）、触媒基体がタイプＩでありそして分 離体物体がタイプII基体である（触媒床Ｅ）、そして最初の２つの触媒基体がタ イプＩであり、そして第三の触媒基体及び分離体物体がタイプII基体から作られ ている（触媒床Ｆ）触媒基体の成功する使用を示している。一般に、タイプＩ基 体の上に配設された本発明の触媒は、タイプII基体の上に分散された触媒よりも 良い活性及び性能を発現した。他方、タイプIIの上に分散された本発明の触媒は 、 熱水応力に対して幾らかより良い耐久性及び耐性を示した。 に提出された同時に係属する特許出願連番第 号は、ある種 の述べられた利点を達成するための、単一燃焼器内に配設されたタイプＩ及びタ イプII基体の特定の序列を述べそして特許請求している。一般に、燃焼器床の上 流部分（ｐｏｒｔｉｏｎ）中でタイプＩ基体をそして燃焼器床の下流部分（ｐｏ ｒｔｉｏｎ）でタイプII基体を利用することによって、上流部分（ｓｅｇｍｅｎ ｔ（ｓ））に関しては増進された活性が達成され、そして下流部分（ｓｅｇｍｅ ｎｔ（ｓ））によって増進された耐久性が達成される。 触媒床Ｃ、Ｅ及びＦ中のすべてのタイプＩ基体は、平方インチあたり６４のセ ルを有し、そしてすべてのタイプII基体は、平方インチあたり６０のセルを有し ていた。床Ｃ、Ｅ及びＦの触媒部材上のウオッシュコート装填量は、１．５ｇ／ ｉｎ³であった。床の形状は、以下のように要約することができる： 触媒床Ｃ、Ｅ及びＦの効能を、それらを燃焼器中に入れて、３気圧の圧力で空 気中の４％のメタンの燃焼混合物に関するそれらのそれぞれの点火温度を測定す ることによって試験した。床Ｃ及びＥに関しては２回の評価を実施し、そして触 媒Ｆに関しては３回の評価を行った。結果を以下の表VIＢ中に述べる。 本発明をその特別な実施態様を参照して説明してきたけれども、述べられた実 施態様に対する多数の変更が添付の請求の範囲の範囲内にあるであろうことが認 識されるであろう。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年３月２４日 【補正内容】 明細書 接触的燃焼システムのための改善された触媒配置関連出願の相互参照 本出願は、今やＵ．Ｓ．４，８９３，４６５である、１９８９年８月２２日に 提出された連番第０７／２３４，６６０号の一部継続出願である、今や放棄され た、１９９０年１月１６日に提出された連番第０７／４６５，６７８号の一部継 続出願である、今やＵ．Ｓ．５，２１４，９１２である、１９９１年１０月１６ 日に提出された連番第０７／７７６，９０７号の一部継続出願である、今やＵ． Ｓ．５，２１６，８７５である、１９９２年３月１２日に提出された同時に係属 する出願連番第０７／８５２，３７１号の一部継続出願である。 発明の背景 発明の分野 本発明は、天然ガス及びメタンを含むガス状炭素質物質の接触的に支えられた 燃焼のための装置及び方法に関する。更に詳細な面においては、本発明は、支持 された酸化パラジウム触媒を使用する天然ガス又はメタンの接触的に支えられた 燃焼のための装置及び方法に関する。関連技術の説明 接触的に支えられた燃焼方法は、当該技術において既に述べられた、例えば、 Ｐｆｅｆｆｅｒｌｅへの米国特許第３，９２８，９６１号並びに米国特許第４， ０６５，９１７号及び第４，０１９，３１６号を参照せよ。接触的燃焼における 天然ガス又はメタンの使用は当該技術におい て既に教示され、そしてこのような燃焼酸化を促進するためのパラジウム触媒の 使用も既に教示された。その中でメタン酸化を促進するためのパラジウム触媒の 使用が開示され、そして２７１℃〜９００℃の操作可能な温度領域が開示されて いる（２欄、１９〜２５行）、Ｃｏｈｎへの米国特許第３，０５６，６４６号を 参照せよ。 １９７９年５月１５日付けのＫｅｎｄａｌｌらへの米国特許第４，１５４，５ ６８号は、空気燃料混合物の流れストリーム中の複数の担体単一体（ｍｏｎｏｌ ｉｔｈｓ）を含んで成る触媒床デザインであって、それぞれの単一体における流 路サイズが逐次に下流の位置において単一体に関して逐次に減少し、触媒床中で の実質的に完全な燃焼を与える触媒床デザインを開示している（１欄、４７〜５ ９行を参照せよ）。 しかしながら、もう一つの分析は、約６２．７〜６３．４重量％のＡｌ₂Ｏ₃、３ １．２〜３１．３重量％のＳｉＯ₂及び５．４〜５．７重量％のＭｇＯの割合を もたらした。この物質のもっと詳細な記述は、その開示が引用によって本明細書 中に組み込まれる米国特許第５，０７９，０６４号中に見い出すことができる。 本発明の目的のためには、このような単一体は、本明細書中では“タイプＩ”単 一体と呼ばれる。 本発明の点火剤及び促進剤触媒部材は、既知の製造技術に従って製造すること ができる、即ち、触媒を含む触媒物質を、触媒物質の細かな粒子の水性スラリ中 に担体を浸漬させることによって担体に塗布して、ガス流れ通路壁を被覆する。 例えば圧縮空気によって過剰なスラリをガス流れ通路から吹き飛ばすことによっ て過剰なスラリを除去し、そして被覆された構造体を乾燥し、そして次に約５０ ０℃の温度で約２時間焼成して、ガス流れ通路を規定する壁の上の触媒物質の接 着性“ウオッシュコート”を生成させる。 もう一つの面においては、本発明は、促進剤触媒部材が配設されているところ の促進剤ゾーンと高温の均一な燃焼が起きるところの下流ゾーンとの間に位置付 けられた分離体ゾーン中に配設された熱的緩衝体又は分離体物体を供給すること によって触媒の不首尾を軽減するのに役立つ。 分離体物体は、その開示が引用によって本明細書中に組み込まれる、１９９３年 ３月１日に提出された、共通に譲渡された同時に係属する米国特許出願連番第０ ８／０２４，７０７号中に更に詳細に述べられている。手短に述べると、分離体 物体は、好ましくは、その上に触媒物質が堆積されて本明細書中で述べたような 触媒部材を形成する担体に形状が類似した単一体から成る、即ち、それは、それ を通って延びる複数の平行な ガス流れ通路を有するハニカム単一体の形を取ることができる。分離体物体は、 燃焼器の下流ゾーン中で起きる均一な燃焼によってもたらされる高温への暴露に 耐えることができる物質から作られる。通常は、触媒物質は、分離体物体のガス 流れ流路の上に堆積されないであろうが、耐火性金属酸化物例えばアルミナの塗 膜をその上に塗布することができる。 床Ｍは、分解及び再生温度に関する本発明の規準を満たしたが、多分、部分Ｍ １と比較して部分Ｍ２上のより大きな酸化パラジウム含量のために活性に関する 規準を満たさなかった。床を試験したところ、空気中の３．８〜４．０％のメタ ンから成る燃焼混合物を３８〜４０ft／secの入り口速度で４０７〜４１４℃の ガス入り口温度及び３気圧の圧力で点火することが見い出された。排気ガスは検 出できる一酸化炭素を含まなかった。 実施例６ タイプII基体から成る好ましい分離体物体を有する、本発明に従った触媒序列 の組み合わせを示すために、Ｃ、Ｅ及びＦと名付けられた３つの床を製造した。 表VIＡは、これらの３つの触媒床の形状を述べる。 表VIＡ及びVIＢ中の実施例６は、ガス状燃焼混合物の燃焼を接触するための本 発明による触媒序列の効能を示す。加えて、実施例６及びその付随する表は、す べての基体がタイプＩである（触媒床Ｃ）、触媒基体がタイプＩでありそして分 離体物体がタイプII基体である（触媒床Ｅ）、そして最初の２つの触媒基体がタ イプＩであり、そして第三の触媒基体及び分離体物体がタイプII基体から作られ ている（触媒床Ｆ）触媒基体の成功する使用を示している。一般に、タイプＩ基 体の上に配設された本発明の触媒は、タイプII基体の上に分散された触媒よりも 良い活性及び性能を発現した。他方、タイプIIの上に分散された本発明の触媒は 、熱水応力に対して幾らかより良い耐久性及び耐性を示した。１９９３年３月４ 日に提出された同時に係属する特許出願連番第０８／０２６，３０６号は、ある 種の述べられた利点を達成するための、単一燃焼器内に配設されたタイプＩ及び タイプII基体の特定の序列を述べそして特許請 求している。 請求の範囲 １． 逐次に燃焼器の点火剤触媒ゾーン、促進剤触媒ゾーン、そして次に下流ゾ ーンを通って流れる入り口燃焼ガス混合物の熱的燃焼を接触的に促進するための 燃焼器であって、下流ゾーンが均一な反応ゾーンを供給し、そして燃焼器が、（ ｉ）点火剤触媒ゾーン中に配設された、そして点火剤担体を通って延びるそして それらの上に点火剤触媒組成物が保持されている流路壁によって規定された複数 のガス流れ流路を有する点火剤担体を含んで成る点火剤触媒部材、並びに（ii） 促進剤触媒ゾーン中に配設された、そして促進剤担体を通って延びるそしてそれ らの上に促進剤触媒組成物が保持されている流路壁によって規定された複数のガ ス流れ流路を有する促進剤担体を含んで成る促進剤触媒部材を含んで成り、点火 剤触媒部材及び促進剤触媒部材が一緒に燃焼器触媒を構成し、ここで点火剤触媒 組成物及び促進剤触媒組成物は熱的失活の後で再生することができ、そして燃焼 器触媒が、促進剤触媒部材が、点火剤触媒部材の再生温度領域の上限よりも高い 温度からそれよりも低い温度に拡がる触媒再生温度領域を有することによって特 徴付けられる燃焼器。 ２． 燃焼器触媒が、（ａ）点火剤触媒部材が促進剤触媒部材が有するよりも高 い入り口燃焼ガス混合物の燃焼のための活性を有すること、及び（ｂ）点火剤触 媒部材が促進剤触媒組成物が有するよりも低い触媒失活温度を有することの少な くとも一つによって更に特徴付けられる、請求の範囲第１項に記載の燃焼器。 ３． 燃焼器触媒が（ａ）及び（ｂ）の両方によって特徴付けられる、請求の範 囲第２項に記載の燃焼器。 ４． 点火剤触媒部材及び促進剤触媒部材が各々別々の物体から成り、 そしてこれらの部材がお互いに近くに配設されている、請求の範囲第１〜３項の いずれか一項に記載の燃焼器。 ５． 点火剤触媒部材及び促進剤触媒部材が各々別々の物体から成り、そしてこ れらの部材が相互に隣接接触して配設されている、請求の範囲第１〜３項のいず れか一項に記載の燃焼器。 ６． 促進剤触媒部材の再生温度が点火剤触媒部材の再生温度領域の上限よりも 少なくとも約１０℃高い温度からそれよりも少なくとも約２０℃低い温度に拡が る、請求の範囲第１項に記載の燃焼器。 ７． 促進剤触媒部材の再生温度が点火剤触媒部材の再生温度領域の上限よりも 少なくとも約１０℃〜４００℃高い温度からそれよりも少なくとも約２０℃〜７ ００℃低い温度に拡がる、請求の範囲第６項に記載の燃焼器。 ８． 点火剤触媒組成物が耐火性金属酸化物支持体の上に配設された酸化パラジ ウムを含んで成る、請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の燃焼器。 ９． 耐火性金属酸化物点火剤支持体が、未含浸アルミナ、希土類金属酸化物で 含浸されたアルミナ、未含浸ジルコニア、希土類金属酸化物で含浸されたジルコ ニア、シリカ、チタニア及び共生成された希土類金属酸化物−ジルコニアの一種 以上から成る群から選ばれる、請求の範囲第８項に記載の燃焼器。 １６． 第一耐火性金属酸化物促進剤支持体が希土類金属酸化物で含浸されたア ルミナを含んで成る、請求の範囲第１５項に記載の燃焼器。 １７． 第一耐火性金属酸化物促進剤支持体が、ランタナ、セリア及びプラセオ ジミアの一種以上から成る群から選ばれた希土類金属酸化物で含浸されたアルミ ナを含んで成る、請求の範囲第１６項に記載の燃焼器。 １８． 点火剤触媒組成物が耐火性金属酸化物点火剤支持体の上に配設された酸 化パラジウムを含んで成る、請求の範囲第１２項に記載の燃焼器。 １９． 促進剤触媒部材が第一促進剤触媒組成物を含んで成る、請求の範囲第１ ８項に記載の燃焼器。 ２０． 促進剤触媒部材が２以上の別々の物体の促進剤担体から成る、請求の範 囲第１９項に記載の燃焼器。 ２１． 耐火性金属酸化物点火剤支持体が未含浸アルミナを含んで成り、耐火性 金属酸化物促進剤支持体が希土類金属酸化物で含浸されたアルミナを含んで成り 、そして耐火性金属酸化物バインダが、存在する場合には、シリカ、アルミナ、 希土類金属酸化物で安定化されたアルミナ、チタニア及びジルコニアの一種以上 から成る群から選ばれる、請求の範囲第１８項に記載の燃焼器。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルイ， イウ・クワン アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08859 パーリン・パプロタコート33 (72)発明者 ケネリー， テレサ アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08502 ベルミード・ストロベリーレイン31

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 逐次に燃焼器の点火剤触媒ゾーン、促進剤触媒ゾーン、そして次に下流ゾ ーンを通って流れる入り口燃焼ガス混合物の熱的燃焼を接触的に促進するための 燃焼器であって、下流ゾーンが均一な反応ゾーンを供給し、そして燃焼器が、（ ｉ）点火剤触媒ゾーン中に配設された、そして点火剤担体を通って延びるそして それらの上に点火剤触媒組成物が保持されている流路壁によって規定された複数 のガス流れ流路を有する点火剤担体を含んで成る点火剤触媒部材、並びに（ii） 促進剤触媒ゾーン中に配設された、そして促進剤担体を通って延びるそしてそれ らの上に促進剤触媒組成物が保持されている流路壁によって規定された複数のガ ス流れ流路を有する促進剤担体を含んで成る促進剤触媒部材を含んで成り、点火 剤触媒部材及び促進剤触媒部材が、一緒に、以下のこと：（ａ）点火剤触媒部材 が促進剤触媒部材が有するよりも高い入り口燃焼ガス混合物の燃焼のための活性 を有すること、（ｂ）点火剤触媒部材が促進剤触媒部材が有するよりも低い触媒 失活温度を有すること、及び（ｃ）促進剤触媒部材が、点火剤触媒部材の再生温 度領域の上限よりも高い温度からそれよりも低い温度に拡がる触媒再生温度領域 を有することの少なくとも一つによって特徴付けられる燃焼器触媒を構成する燃 焼器。 ２． 燃焼器触媒が（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の少なくとも二つによって特徴付 けられる、請求の範囲第１項に記載の燃焼器。 ３． 燃焼器触媒が（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各々によって特徴付けられる、 請求の範囲第１項に記載の燃焼器。 ４． 点火剤触媒部材及び促進剤触媒部材が各々別々の物体から成り、そしてこ れらの部材がお互いに近くに配設されている、請求の範囲第１ 〜３項のいずれか一項に記載の燃焼器。 ５． 点火剤触媒部材及び促進剤触媒部材が各々別々の物体から成り、そしてこ れらの部材が相互に隣接接触して配設されている、請求の範囲第１〜３項のいず れか一項に記載の燃焼器。 ６． 燃焼器触媒が少なくとも（ｃ）によって特徴付けられ、そして促進剤触媒 部材の再生温度が点火剤触媒部材の再生温度領域の上限よりも少なくとも約１０ ℃高い温度からそれよりも少なくとも約２０℃低い温度に拡がる、請求の範囲第 １項に記載の燃焼器。 ７． 促進剤触媒部材の再生温度が点火剤触媒部材の再生温度領域の上限よりも 少なくとも約１０℃〜４００℃高い温度からそれよりも少なくとも約２０℃〜７ ００℃低い温度に拡がる、請求の範囲第６項に記載の燃焼器。 ８． 点火剤触媒組成物が耐火性金属酸化物支持体の上に配設された酸化パラジ ウムを含んで成る、請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の燃焼器。 ９． 耐火性金属酸化物点火剤支持体が、未含浸アルミナ、希土類金属酸化物で 含浸されたアルミナ、未含浸ジルコニア、希土類金属酸化物で含浸されたジルコ ニア、シリカ、チタニア及び共生成された希土類金属酸化物−ジルコニアの一種 以上から成る群から選ばれる、請求の範囲第８項に記載の燃焼器。 １０． 耐火性金属酸化物支持体が未含浸アルミナを含んで成る、請求の範囲第 ９項に記載の燃焼器。 １１． 点火剤触媒部材が２以上の別々の物体の点火剤担体を含んで成る、請求 の範囲第８項に記載の燃焼器。 １２． 促進剤触媒組成物が、（Ａ）耐火性金属酸化物促進剤支持体の上に配設 された酸化パラジウムを含んで成る第一促進剤触媒組成物、 （Ｂ）（ii）耐火性金属酸化物バインダと組み合わせられた、（ｉ）酸化パラジ ウムと、サマリア、ランタナ及びプラセオジミアの一種以上から成る群から選ば れた金属酸化物との反応生成物の組み合わせ物を含んで成る第二促進剤触媒、並 びに（Ｃ）（Ａ）が（Ｂ）の上流に配設された（Ａ）及び（Ｂ）の続き物の一つ から成る群から選ばれる、請求の範囲第８項に記載の燃焼器。 １３． 第一耐火性金属酸化物促進剤支持体が希土類金属酸化物で含浸されたア ルミナを含んで成り、そして（ii）の耐火性金属酸化物バインダがシリカ、アル ミナ、希土類金属酸化物で安定化されたアルミナ、チタニア及びジルコニアの一 種以上から成る群から選ばれる、請求の範囲第１２項に記載の燃焼器。 １４． 促進剤触媒部材が２以上の別々の物体の促進剤担体から成る、請求の範 囲第１２項に記載の燃焼器。 １５． 促進剤触媒組成物が第一促進剤触媒組成物を含んで成る、請求の範囲第 １２項に記載の燃焼器。 １６． 第一耐火性金属酸化物促進剤支持体が希土類金属酸化物で含浸されたア ルミナを含んで成る、請求の範囲第１５項に記載の燃焼器。 １７． 第一耐火性金属酸化物促進剤支持体が、ランタナ、セリア及びプラセオ ジミアの一種以上から成る群から選ばれた希土類金属酸化物で含浸されたアルミ ナを含んで成る、請求の範囲第１６項に記載の燃焼器。 １８． 点火剤組成物が耐火性金属酸化物点火剤支持体の上に配設された酸化パ ラジウムを含んで成る、請求の範囲第１２項に記載の燃焼器。 １９． 促進剤触媒部材が第一促進剤触媒を含んで成る、請求の範囲第１８項に 記載の燃焼器。 ２０． 促進剤触媒部材が２以上の別々の物体の促進剤担体から成る、請求の範 囲第１９項に記載の燃焼器。 ２１． 耐火性金属酸化物点火剤支持体が未含浸アルミナを含んで成り、耐火性 金属酸化物促進剤支持体が希土類金属酸化物で含浸されたアルミナを含んで成り 、そして耐火性金属酸化物バインダが、存在する場合には、シリカ、アルミナ、 希土類金属酸化物で安定化されたアルミナ、チタニア及びジルコニアの一種以上 から成る群から選ばれる、請求の範囲第１８項に記載の燃焼器。