JPH08507408A - 充電式リチウム電気化学電池用の炭素負極及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、充電式リチウム電気化学電池用の炭素負極に関し、該負極は黒鉛化炭素含有材料を含み、該材料は、電気的サイクルの前には、菱面体晶構造を有する黒鉛からなる少なくとも第１の相を10％を超える比率で含む。

Description

【発明の詳細な説明】充電式リチウム電気化学電池用の炭素負極及びその製造法 本発明は、充電式リチウム電気化学電池用の炭素負極及びその製造法に関する 。本発明はさらに該負極を含む電池に関する。 充電式リチウム電気化学電池用の負極にリチウムを挿入するために炭素含有材 料を用いることは、金属リチウム負極に代わって広く使用されるようになってい る。該電池のサイクル能力は、その使用上の安全性と共にかなり改良されている 。しかし、炭素含有材料は初期サイクルの間に電池容量を著しく損失させる。正 極の初期容量の一部は、負極の炭素上の不動態化層の形成時に電解質の還元によ り不可逆的に消費される。この損失は、不動態化される材料の電気化学的表面が 大きければ大きいほど増大する。しかし用いられる電解質が低電位では不安定で あるために、この不動態化層の存在が必要不可欠になる。 当該分野において行われた初期の研究は、多かれ少なかれ結晶化したコークス タイプの炭素含有材料に関連したものであった。今日では、殆どの研究はリチウ ム挿入材料のような天然又は人造黒鉛をベースとする電極に関連してい る。部分的に黒鉛化されているか又は黒鉛と混合したコークスが球状炭素及び変 性炭素と同様にしばしば記載されている。記載されている物理化学的変性は一般 に、表面特性、炭素以外の原子の材料のコアへの付加又は熱処理による炭素の黒 鉛化の程度に関係している。そのような炭素は、不動態化層の形成に起因する容 量損失を著しく低減させ得るには至らなかった。 負極側にリチウムの溜めを設けることにより前記損失を補うことも提案された 。リチウムは、特許WO-90/13924号に記載のような、負極に貼り付けられた金属 シートの形態か又は化学的又は電気化学的な手段によって負極に挿入されたリチ ウムの形態であってよい。第１の解決法は、短絡により炭素内に挿入されたリチ ウムが消費され空隙が生じることが原因となって電気化学的結合がゆるむという 不利点を有している。第２の解決法は、負極の製造に追加段階を必要とする。該 段階は特に、使用される特定の材料に係わる危険があるために実行が困難であり 、得られた負極を金属リチウム（禁水、．．．）の場合と同様な予防策を講じて 取り扱う必要がある。 最後に、かかる損失を補うための追加容量は、電極の製 造の際にリチウムイオンの形態で正極に挿入し得るが、かかる段階は費用がかか り且つ実行困難である。得られた製品は、空気及び水の存在下に不安定であり、 よって取り扱いが難しい。 本発明の目的は、電池寿命の初期の容量損失が公知のリチウムの挿入に適した 炭素含有材料で見られるよりも著しく低減される充電式リチウム電池用炭素負極 を提供することである。 本発明は、正極及び電解質をさらに含む充電式リチウム電気化学電池用の炭素 負極を提供することを目的とし、該負極は黒鉛化炭素含有材料を含み、該材料は 、電気的サイクルの前には、少なくとも菱面体晶構造の黒鉛からなる第１の相を 10％を超える比率で含むことを特徴とする。 本発明の材料は、14％を超える比率で第１の菱面体晶相を含むのが好ましい。 本発明の負極を含む充電式リチウム電池を電気化学的に評価した処、第１のサ イクルにおける容量損失は、菱面体晶構造の黒鉛を微量しか含まないか又は全く 含まない炭素を主成分とする負極に比べて同等の面積であれば著しく低減される ことが示された。顕著な効果を保つためには、前 記菱面体晶相の比率が炭素含有材料の10％を超えることが好ましい。所与の面積 で、初期の容量損失は、菱面体晶相の比率が高ければ高いほど小さくなる。 本発明の負極に含まれる菱面体晶相の相対比率は、菱面体晶相に特徴的な〔１ ０１〕Ｘ線回折線の面積と材料中に存在する該相の〔１０１〕回折線の面積の合 計との比率によって得られる。より正確を期するためには、菱面体晶相の〔１０ １〕Ｘ線回折線の面積に較正係数15/12を乗算してもよい。この比率は、同一の 元素に係わるものであるから、原子比、モル比又は質量比で表してもよい。 本発明の負極は、別の態様では、六方晶構造の黒鉛からなる第２の相をさらに 含む炭素含有材料を含む。この場合、菱面体晶相の比率は、 で表される。 本発明の材料はさらに、黒鉛が特に剥落しやすいジメトキシエタン（ＤＭＥ） 又はプロピレンカーボネート（ＰＣ）のような特定の溶媒を含む電解質と共に用 い得るという利点を有している。高率の菱面体晶構造相を含む黒鉛は、剥 落に対する耐性が高いという利点を有している。部分的に黒鉛を破壊させるこの 剥離現象は、電極材料としての黒鉛の使用を制限する。 本発明はさらに、10％を超える比率で菱面体晶構造の黒鉛を含有する少なくと も１つの相を含む黒鉛化炭素含有材料の製造法を目的とし、該方法は、 − 黒鉛を該黒鉛に対して化学的に不活性な液体に導入する段階、 − 液体に接触する素子を振動させて該液体中に超音波を発生させる段階、 − 該液体から前記黒鉛化炭素含有材料を分離し、次いで乾燥させる段階 を含むことを特徴とする。 超音波は通常、「ソノトロード」（sonotrode）と称されている素子を液体に 浸して発生させる。素子は中実体又は中空体であり且つ種々の形状のものであっ てよく、一般に金属製である。しかし該素子は液体を含むタンクから構成されて いてもよい。 超音波は、ヒトの耳には聞こえない、即ち、約16kHzを超える周波数を有する 。超音波が液状媒体中に伝播される と気泡の形成即ちキャビテーションが発生する。得られるキャビテーション効果 の特性は方法の実行パラメーターに応じて変化する。 周波数は高すぎてはいけない。高すぎるとキャビテーション効果が発生する時 間がない。使用されている市販の装置のほとんどは20〜50kHzの範囲の周波数を 発生することが可能である。これらの市販の装置は連続又はパルスモードで周波 数を発生し得る。これら２つの超音波発生モードを本発明の方法に用いることが 可能であり、同一適用条件下に極めて近似した結果が得られる。 高粘度の液体を用いるのが有利であり、キャビテーションの発生には極めて高 い出力を必要とするが、得られる効果は大きい。アセトニトリル、水、及び、ア ルコール例えばエタノールとケトン例えばアセトンと塩例えばヨウ化カリウムと から選択される化合物を含む水性混合物から選択される液体を用いるのが好まし い。 本発明の方法は、実施が容易であるという利点を有しており、選択された液体 が粉末から分離し易い場合にはさらに容易となる。処理は速やかであり材料の損 失は極くわずかである。 好ましい実施態様においては、振動の振幅は80μmより大きく、温度は液体の 凝固点〜20℃の範囲であり、時間は少なくとも10分間に等しい。 素子の振動、従って発生する音波の振幅を増大させるとキャビテーション効果 も増大する。従って、キャビテーション効果は実際には用いられる装置の出力に よって制限される。 温度を下げると液体の粘度が増大する。低温ではキャビテーションの発生は困 難になるが、得られる効果はより増大する。超音波の伝播を可能にするためには 、温度は用いられる液体の凝固点（水性混合物の場合には０℃）より高くなけれ ばならないのは当然である。 超音波の適用時間は、意図する反応の動力学に応じて異なる。一定のしきい値 を超えると、処理時間を長くしても菱面体晶相の比率は高くならない。 本発明の負極はさらに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又はポリテトラフ ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素含有ポリマー及びそれらのコポリマ ー、例えばDu Pont de Nemours社製の、商標名「ＶＩＴＯＮ」として知られてい る製品のようなフッ素含有エラストマー、メチレ ン主鎖を有するエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、カルボキ シメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンとブタジエンのコポリマー（ＳＢＳ） 並びにそれらの混合物から選択された結合剤を含んでいる。 本発明の第１の実施態様によれば、負極は、金属集電体上に堆積させた、本発 明の方法により得られた前記黒鉛化炭素含有材料とＰＶＤＦ又はそのコポリマー の１種のような高分子結合剤との混合物からなる。 第２の実施態様によれば、負極は、金属集電体上に堆積させた、本発明の方法 により得られた黒鉛化炭素含有材料とアセチレンブラック（ＡＢ）とＰＴＦＥの ような高分子結合剤との混合物からなる。 得られる負極は、空気及び水の存在下に安定であり、その製造は容易である。 本発明はさらに、本発明の負極を用い、正極及び電解質をさらに含む充電式リ チウム電気化学電池に関する。 正極は、酸化バナジウム、リチウム含有酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コ バルト、酸化鉄、酸化チタン及びそれらの混合物から選択される遷移金属酸化物 を含むのが好ましい。 電解質は、エステル及び／又はエーテル、例えばジメトキシエタン（ＤＭＥ） の混合物を含む有機溶媒からなる。エステルは、プロピレンカーボネート（ＰＣ ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチル カーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びそれらの混合物 から選択される。溶媒には、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ₄、ヘキサフルオロヒ 酸リチウムＬｉＡｓＦ₆、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ₆、テトラフル オロホウ酸リチウムＬｉＢＦ₄、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣ Ｆ₃ＳＯ₃、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミドＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ （ＬｉＴＦＳＩ）又はリチウムトリフルオロメタンスルホンメチドＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂）₃（ＬｉＴＦＳＭ）から選択されるリチウム塩を溶解させる。 本発明の他の特徴及び利点は、添付図面を参照した本発明の負極についての説 明及び以下の例示的且つ非限定的実施態様による実施例から明らかになるであろ う。 図１は六方晶構造の図である。 図２は、黒鉛の六方晶構造相のＸ線回折図であり、横座標は銅対正極を用いた 波長λ＝15.4nmにおける回折角θを 度で表し、縦座標は、回折線の相対強度を表す。 図３は、菱面体晶構造の図である。 図４は、図２に類似の図であり、黒鉛の菱面体晶構造を有する相のＸ線回折図 である。 図５は、電気的サイクルの前の本発明の負極に含まれる黒鉛化炭素含有材料に ついて得られたＸ線回折図であり、横座標は格子間隔ｄをナノメーターで示し、 縦座標は回折線の相対強度を示す。 図６は、本発明の負極を含む充電式リチウム電気化学電池の断面図である。 図７は、本発明の負極におけるリチウムの第１回目の挿 れた曲線の例であり、炭素の挿入／脱挿入容量Ｃは１グラムあたりのミリアンペ ア時間（mAh/g）で横座標に示されており、電池の電圧Ｖはボルトで縦座標に示 されている。 図８は、市販の黒鉛についてのＸ線回折図の特徴的な部分を示しており、横座 標は、銅対正極を用いたλ＝15.4nmの波長における回折角２θを度で示している 。 図９は、図８に類似の図であり、本発明の方法によって製造された黒鉛化炭素 含有材料について同様な部分を示す。 図１０は、それぞれ本発明の方法及び公知の方法により製造された炭素含有材 料を含む本発明の２つの負極の第１回目の充電及び放電曲線を表す。横座標は材 料のバルク容量ＣをmAh/gで示し、縦座標は電圧Ｖをボルトで示している。 図１１は、本発明の負極に含まれている黒鉛化炭素含有材料の初期状態におけ るＸ線回折図の特徴的な部分を示し、横座標は銅対正極を用いた波長λ＝15.4nm における回折角２θを度で示している。 図１２は、図１１に類似の図であり、サイクル後の負極の図の同じ部分を示し ている。 規則正しい構造の天然黒鉛は、BERNAL le premier（Proc．Roy．Doc．A.，106 （1924）749）によって初めて示されたような大半が六方晶の構造を有している 。該構造（図１）は、0.335nm〜0.337nmの間隔であり、交互に位置がずれており 且つ炭素原子１が六方晶対称に沿って位置しているＡとＢの平行平面からなる。 該構造のＸ線回折図（図２）には、六方晶系に特徴的な〔１０１〕回折線20及び 〔１００〕回折線21が見られる。 いくつかのケースで、黒鉛中の第２の相の存在がLIPSON 及びSTOKES（Proc．Roy．Soc．A.，181（1943）101）によって確認されており、 それらは菱面体晶対称に属することが可能であった。図３に示されているような 菱面体晶構造では、原子30が0.335nm〜0.337nm間隔の平行平面上に六方晶対称形 で等しく配置されている。しかし、炭素の六角形平面には、３種の位置Ａ、Ｂ及 びＣが存在する。該平面は、菱面体晶の単位格子31を規定する周期的配列ＡＢＣ ＡＢＣＡ．．．に従って組織されている。図４のＸ線回折図に見られるこの構造 の特徴をなす回折線は、〔１０４〕回折線40及び〔０１５〕回折線41である。 六方晶構造は安定な形態を構成するが、菱面体晶構造は、例えば一定の条件下 、特に真空下に1000℃を超える温度で、また大気圧下に2000℃を超える温度で熱 処理すると消滅する準安定な形態である。 図５は、炭素がこれら２つの構造を同時に含む場合に得られるＸ線回折図を示 している。該図において、菱面体晶系の〔１０１〕回折線53及び〔０１２〕回折 線54に隣接する六方晶系の〔１００〕回折線51及び〔１０１〕回折線52と共に、 菱面体晶相の特徴をなすより小さい〔１０４〕回折線55及び〔１０５〕回折線56 が見られる。 さらに、六方晶系の〔００２〕回折線22及び〔００４〕回折線23（図２）は、 それぞれ菱面体晶系の〔００３〕回折線42及び〔００６〕回折線43（図４）と完 全に符号して、回折線57及び58（図５）を与える。 これら２つの相の混合物において、菱面体晶相の相対比率は、菱面体晶相の〔 １０１〕回折線53の面積と、六方晶相の〔１０１〕回折線52及び菱面体晶相の〔 １０１〕回折線53の面積の合計との比で与えられ、菱面体晶相の〔１０１〕回折 線53の面積には較正係数15/21をかける。結果における不確実性は計算値±２％ の範囲である。図５に示されている材料の場合には、この比率は、該材料が38〜 42％の範囲（40±２％）の菱面体晶相を含み、残りの部分は六方晶相からなるこ とを示している。実施例１ 10％を超える種々の比率で菱面体晶構造相を含む符号ａ〜ｆの黒鉛化炭素含有 材料（表Ｉ参照）を含む本発明の負極を製造する。材料の残りの部分は主として 六方晶相からなる。炭素含有材料90％、参照符号「ＹＳ」のＡＢ５％及びＰＴＦ Ｅ５％を含む混合物を製造する。 該混合物を、本実施例では銅製であるがニッケル製であっ てもよいグリッド又は金属布上に適用して電極を作製する。乾燥後、直径16mm、 厚さ約0.3mmの円形負極を切り抜く。該負極は約50mgの炭素含有材料を含む。 図６に示されているように、先に製造した負極61及び直径22mm及び重さ約110m gのリチウムディスクである対電極６2を含むボタンタイプの電気化学電池60を試 験電池用に組み立てる。ポリプロピレン（ＰＰ）製の極微気泡隔離板63及びＰＰ 繊維製の電解質溜め64によって２つの電極を分離する。用いた電解質は等量のエ チレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（ＥＣ／ＤＭＣ）である 有機溶媒からなり、該溶媒にはリチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（Ｌ ｉＴＦＳＩ）を１モル／リットルの濃度で溶解してある。集成体をカン65に入れ 、ガスケット68を用いてキャップ66で密閉する。 先ず、電解質で湿った炭素の電気化学的に活性な表面を、比表面積に応じて変 化する炭素１グラム当たりミリファラド（mF/g）で表す二重層電気容量を測定し て評価する。この測定は複素インピーダンスという公知の方法によって行い、負 極が材料ａ〜ｆを含む試験電池に適用した。結果は計算値±５％という精度で得 られる。結果を表Ｉに示す。 次いで、第１のサイクルが図７に示されている電池の電気化学的サイクルを実 施する。先ず、リチウムＬｉ／Ｌｉ⁺に対して０ボルトの電位に達するまで、40m A/g炭素の条件下に負極中にリチウムの第１回目の挿入を行う（曲線７１）。次 いで、同一条件下に２ボルトの電位に達するまでリチウムの脱挿入を行う（曲線 ７２）。これら２つのサイクル段階の間の容量差△は、負極の不動態化による容 量損失（不動態化容量）に相当する。得られた結果を以下の表Ｉに示す。 材料ａ、ｂ、ｃ及びｅを含む負極は、同程度の菱面体晶相の比率においては、 炭素の表面積（二重層の容量）が増大するにつれて不動態化容量も増大すること を示している。 材料ｄ及びｇを含む負極を比較しても同様な検証を行うことが可能であろう。こ れは、炭素の不動態化による容量損失を最小限にするために表面積が可能な限り 小さい材料を用いる必要があることを明瞭に示している。 等しい表面積（1500mF/g）では、21％の菱面体晶相を有する材料ｅを含む負極 は110mAh/gの不動態化容量を有し、同相を14％しか有していない材料ｆを含む負 極は160mAh/gの容量損失を有することがわかる。従って第１のサイクルにおける 容量損失を低減させるためには、表面積が等しいなら、材料中の菱面体晶相の比 率を増大させなければならない。 不動態化容量を増大させずに、電池の出力を増大させる、即ち負極の活性表面 積を増大させたい場合には、菱面体晶相の比率も増大させなければならない。こ れは、材料ｆを含む負極及び材料ｇを含む負極を比較することによって示される 。なぜなら、菱面体晶相の比率が14％から36％へと２倍を超えたために表面積が 40％に増大するまで不動態化容量が増大しないからである。実施例２（比較） 実施例１に記載のようにして、菱面体晶相を微量しか含 まない（５％未満）か又は全く含まないｈ〜ｊで示されている複数の黒鉛化炭素 含有材料から負極を製造する。実施例１に記載され且つ図６に示されているもの と類似の電気化学電池を組み立てる。各電池は先に製造した負極を含む。 実施例１に記載のようにして、負極の二重層電気容量及び炭素含有材料の不動 態化容量を測定する。得られた結果を以下の表IIに示す。 表Ｉの材料ａ、ｃ及びｅと比較すると、等しい表面積では、それぞれ表IIの材 料ｈ（＋60％）、ｉ（＋89％）及びｊ（＋73％）を含む負極では、炭素の不動態 化に起因する容量損失がより増大していることがわかる。実施例３ 以下のように、本発明の方法により、５％未満の菱面体晶相を含む市販の黒鉛 ｋから黒鉛化炭素含有材料を製造する。 黒鉛粉末ｋを、黒鉛１グラム当たり40cm³の比率でアセトニトリルＭｅＣＮを 含む容器に導入する。この容器をサーモスタットで20℃に調温されたタンクに入 れる。周波数20kHzの超音波を連続して発生する出力600Wの装置に接続されたソ ノトロードを容器中に浸す。ソノトロードは120μmの振幅で振動し、黒鉛粉末を 懸濁した液体に超音波を伝播し、キャビテーションにより気泡を発生させる。約 10分間処理してから、ソノトロードを取り出す。得られた粉末化材料１を濾過し て液体から分離し、110℃で２時間真空乾燥する。処理後、黒鉛化炭素含有材料 ｌは菱面体晶相を13％含む。 市販の黒鉛ｋのＸ線回折図（図８）は、40〜48度の範囲のスペクトル帯域に、 六方晶相に対応する〔１００〕回折線91及び〔１０１〕回折線92を示している。 得られた材料１のＸ線回折図（図９）は、40〜48度の範囲のスペクトル帯域に 、黒鉛に類似の六方晶相に対応する〔１００〕回折線91と〔１０１〕回折線92、 及び菱面体晶相の〔１０１〕回折線93と〔０１２〕回折線94を示している。 比較として、５％未満の菱面体晶相を含む黒鉛ｈから出 発して、公知の方法により菱面体晶相の富化処理を施す。 couteaux）により粉末状に粉砕される。このようにして菱面体晶相14％を含む炭 素含有材料ｆの粉末を得る。 実施例１に記載のようにして黒鉛化炭素含有材料ｋ、ｌ、ｈ及びｆから負極を 製造する。実施例１に記載され且つ図６に示されているものと類似の電気化学電 池を組み立てる。電池はそれぞれ先に製造した負極を含んでいる。 先ず実施例１に記載のようにして二重層電気容量を測定して材料の表面積を評 価する。次いで、組み立てた電池の電気化学サイクルを実施する。材料ｋ（曲線 11及び12）及びｌ（13及び14）に対する第１のサイクルを図１０に示す。これは 、先ず、40mA/g炭素の条件下に、リチウムＬｉ／Ｌｉ⁺に対して０ボルトの電位 に達するまで負極に第１回目のリチウムの挿入を行う（曲線11〜13）。次いで同 一条件下に該リチウムを２ボルトの電位になるまで脱挿入する（曲線12及び14） 。これら２つのサイクル段階の間の容量差△は、負極の不動態化による容量損失 （不動態化容量）に相当する。 得られた結果を表IIIに示す。 本発明の方法を用いて炭素含有材料ｌを製造すると、市販の黒鉛ｋと同程度の 電気化学的表面積が得られるが、これは、公知の方法を用いて黒鉛ｈから得られ 、その表面が約４倍になっている材料ｆの場合にはあてはまらない。同程度の表 面積において、負極材料が本発明の方法によって得られた場合には容量損失は17 ％に低減される。実施例４ 同じ市販黒鉛ｋから、実施例３に記載のものと類似の条件下に、但し、処理時 間を材料ｍ、ｎ及びｐについてそれぞれ２分、５分及び60分として、本発明の方 法により炭素含有材料を製造する。得られた結果を以下の表IVに示す。 これらの条件下では、最大の冨化を得るのに10分という処理時間で十分なこと が明らかである。実施例５ 同じ市販黒鉛ｋから、処理温度以外は実施例３に記載のものと類似の条件下に 、本発明の方法により炭素含有材料を製造する。タンクをそれぞれ材料ｇ及びｒ の製造用にサーモスタットで１℃及び48℃に調温する。得られた結果を以下の表 Ｖに示す。 処理は周囲温度又はそれ以下の低温で行うのが好ましいことがわかる。実施例６ 同じ市販黒鉛ｋから、実施例３に記載のものと類似の条件下に、但し、水、20 容量％のエタノールＣ₂Ｈ₅ＯＨを含む水溶液、20容量％のアセトン（ＣＨ₃）₂Ｃ Ｏを含む水溶液及びヨウ化カリウムＫＩの0.5mol/l水溶液からなる液状媒体を用 いて、本発明の方法により炭素含有材料を製造する。得られた粉末中の菱面体晶 相の比率は、得られた材料全体の12〜13％である。実施例７ 初期に約40％の菱面体晶相を含む炭素含有材料ｄをアルゴン下に15分間2400℃ で熱処理する。この処理により、菱面体晶相の比率は著しく減少し、処理後には 菱面体晶相は21％以下になる。処理時間を長くすると、菱面体晶相は完全に消滅 する。実施例８ 約40％の菱面体晶相を含む炭素含有材料ｄから、以下のようにして電極を製造 する。85重量％の材料ｄを15％のＰＶＤＦと混合する。混合物をＮ−メチルピロ リドン（ＮＭＰ）に懸濁させるが、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いても よい。次いで懸濁液を厚さ約10ミクロンの銅フォ イルである金属製集電体上に塗布する。 乾燥後、実施例１に記載のようにして負極を切り抜き、実施例１に記載され且 つ図６に示されているのものと類似であるが、先に製造した負極を含むボタンタ イプの電気化学電池を組み立てる。 実施例１に記載のようにして、電池の電気化学サイクルを実施する。炭素含有 材料のＸ線回折図（図１１）は、40〜48度の範囲のスペクトル帯域（銅対正極を 用いた波長λ＝15.4nmにおける回折角２θ）に、六方晶相に対応する〔１００〕 回折線81及び〔１０１〕回折線82、並びに菱面体晶相に対応する〔１０１〕回折 線83及び〔０１２〕回折線84を示している。 10サイクル後の図（図12）には、この同一帯域において、回折線83及び84に極 めて明瞭な減少が示され、菱面体晶相の比率は約11％以下になっている。菱面体 晶相が電池寿命の初期サイクルの間には良好に機能し、それは該相の部分的な消 滅となって現れることは明らかである。実施例９ 実施例１に記載のようにして、それぞれ、５％未満、23％及び37％の菱面体晶 相を含むｓ、ｔ及びｕで示されてい る複数の黒鉛化炭素含有材料（表VI参照）から負極を製造する。実施例１に記載 され且つ図６に示されているものと類似の電気化学電池を組み立てる。各電池は 、先に製造した負極、並びにＥＣ20容量％、ＰＣ20容量％及びＤＭＣ60容量％の 混合物である有機溶媒からなる電解質を含み、該有機溶媒には、リチウム塩Ｌｉ ＰＦ₆が１mol/lの濃度で溶解している。 実施例１に記載のようにして、負極の二重層電気容量及び炭素含有材料の不動 態化容量を測定する。結果を以下の表VIに示す。 菱面体晶相を微量しか含まないか又は全く含まない黒鉛（材料ｓ）は剥離に対 して極めて感受性が高いことがわかる。従って、当該電解質及び一般にＰＣを含 む電解質中で該黒鉛を用いることは不可能である。 一方、本発明による材料（材料ｔ及びｕ）は電気化学的 に満足すべき機能を有し、不動態化及び剥離による容量損失は、黒鉛中の菱面体 晶相の比率が増大するにつれ小さくなる。 本発明が、記載されている実施態様には限定されず、本発明の精神を逸脱しな ければ当業者による多くの変更が可能であることは勿論である。特に、高率の菱 面体晶相を含む黒鉛化炭素含有材料を得ることを可能にするいずれの公知の方法 を用いることも可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ビアンサン，フイリツプ フランス国、エフ‐91360・エピネ―シユ ル―オルジユ、リユ・ドユ・ブリユイル、 26 (72)発明者 シモン，ベルナール フランス国、エフ‐92130・イシイ―レ・ ムリノー、トウール・ロダン、リユ・ド ウ・レガリテ、64

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．正極及び電解質をも含む充電式リチウム電気化学電池用の炭素負極であって 、該負極は黒鉛化炭素含有材料を含み、該材料は、電気的サイクルの前には、菱 面体晶構造を有する黒鉛からなる少なくとも第１の相を10％を超える比率で含む ことを特徴とする前記負極。 ２．前記材料が14％を超える比率で前記第１の相を含む請求項１に記載の負極。 ３．前記材料が六方晶構造の黒鉛からなる第２の相をさらに含む請求項１又は２ に記載の負極。 ４．フッ素含有ポリマー及びそのコポリマー、フッ素含有エラストマー、メチレ ン主鎖を有するエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、カルボキシメチル セルロース、スチレンとブタジエンのコポリマー、並びにそれらの混合物から選 択された結合剤をさらに含む請求項１から３のいずれか一項に記載の負極。 ５．菱面体晶構造を有する黒鉛からなる少なくとも１つの相を10％を超える比率 で含む黒鉛化炭素含有材料の製造法であって、 − 黒鉛を該黒鉛に対して化学的に不活性な液体に導入する段階、 − 該液体に接触させながら素子を振動させて該液体中に超音波を発生させる段 階、 − 該液体から前記黒鉛化炭素含有材料を分離し、次いで乾燥させる段階 を含むことを特徴とする前記方法。 ６．前記液体が、アセトニトリル、水、及び、アルコールとケトンと塩とから選 択される化合物を含む水性混合物から選択される請求項５に記載の方法。 ７．前記振動の振幅が80μmより大きく、前記温度が前記液体の凝固点〜20℃の 範囲であり、前記時間が少なくとも10分間に等しい請求項６に記載の方法。 ８．請求項１から４のいずれか一項に記載の負極を用いる充電式リチウム電気化 学電池。 ９．前記正極が、酸化バナジウム、リチウム含有酸化マンガン、酸化ニッケル、 酸化コバルト、酸化鉄、酸化チタン及びそれらの混合物から選択される遷移金属 酸化物を含む請求項８に記載の充電式リチウム電気化学電池。