JPS63124372A - 非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、非水電解質電池に関する。さらに詳しくは、
リチウム、ナトリウム等の電子供与性物質、ハロゲン、
ハロゲン化合物等の電子吸引性物質を電荷担体（活物質
）として用いる非水電解液二次電池に関するものである
。

（ロ）従来の技術 近年、リチウム、ナトリウム等の軽金属を利用した二次
電池が注目され、実用化に向けての技術進歩がみられて
いる。しかし、負極体としてこれらの軽金属を単体とし
て用いる二次電池では、充電・放電を繰り返しているう
ちに、負極金属がデンドライト状に成長し、負極体と正
極体とを電気的に隔離するためのセパレータを突き破っ
て内部短絡を引き起こす問題点があり、二次電池として
の実用化に大きな障害となっていた。その改良手段とし
て、負極にリチウム等の金属を吸収・放出できる材料に
関する開発が行なわれ、ウッド合金に代表される低融点
合金等の金属材料、及びグラファイトに代表される有機
系材料といったリチウム等の金属を効率良く吸収・放出
可能な材料が提案されるに到っている。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記材料を電極とする場合、集電体とな
る電極基板に担持する工程が必要である。

ウッド合金に代表される低融点合金等の金属材料を基板
に担持する場合、金属材料の基板への塗れ性を向上させ
るために、フラックスを使用し、後に洗浄・乾燥する煩
雑な工程を必要とし、またグラファイトに代表される有
機系材料でも基板への結着性を高めるために電荷担体以
外に結着剤等の補助材料が必要であり、いずれも、電極
容量の低下を招くため不利であった。

さらに一般的な電極材料として、活性炭もしくは活性炭
素を電極材料に用いたものがありこれらを上記負極体と
して用いることも考えられるが、これらは炭素原子が作
る六角網面の積層に全く規則性がないため、各イオンの
ドープができず、電解液との界面に電気二重層を形成す
るにすぎない。

従ってこれを負極材料に用いた場合、リチウムのような
陽イオンのドープは起こりにクク、電気二重層に蓄えら
れるイオンに相当する量の電気容量しか得られない。ま
た、炭素原子がつくる六角網面が規則的に配列したいわ
ゆる黒鉛構造の炭素体を負極体として用いることも考え
られる。これは六角網面の炭素層が平行に積層された層
状構造を有する。この層間にドーパント物質〈活物質イ
オン）は出入りすることができるが層間隔は０．３３５
４ｎｍと狭く、かつ六角網面が非常に規則正しく積層さ
れているため常温付近において各イオンのドープされる
量は少ない。

本発明は、かかる状況に鑑みなされたものであり、こと
に製造が簡便でしかも高容量かつ充放電のサイクル寿命
が優れた非水電解液電池を提供しようとするものである
。

（ニ）問題点を解決するための手段 本発明者らは、溶出、分解等の心配のない電極活物質で
ある炭素体を負極材料に用いる点に着目し、上記観点か
ら鋭意研究を行なった結果、ベンゼン等の炭化水素化合
物を１５００℃以下の熱分解ＣＶＤ（気相堆積法）に付
すことによって多孔質支持体上に形成される炭素体が、
従来の黒鉛構造がらなる高配向炭素よりもわずかに乱層
構造と選択的配向性を有する平面網状の六員環構造から
なること、並びにこの乱層構造を有する炭素体が■従来
の炭素体、即ち高配向性熱分解黒鉛、天然黒鉛、有機繊
維の炭化黒鉛、活性炭等に比してリチウム等の軽金属の
ドープ・脱ドープが起こり易く電気容量が大きく■フラ
ックスや結着剤等のアンダーコートを行なうことなく耐
熱性支持体へ直接形成可能なため製造が容易でかつ内部
抵抗が小さく利用率が高い、という事実を見出し本発明
を完成するに到った。

かくして本発明によれば、リチウム、ナトリウム等の軽
金属を活物質として含有する非水電解液を用いかつセパ
レータを介して負極体と正極体を配設してなる非水電解
液二次電池であって、平均面間隔が０．３３７〜０，３
５５ｎｌｌｌ、アルゴンレーザーラマンスペクトルにお
ける１５８０ｃｍ−”に対する１３６０Ｃ１１１−’の
ラマン強度比が０．４〜１．０でかつ選択的配向性を有
する平面網状六員環構造の炭素体を主成分とする炭素系
活物質を、耐熱性の多孔質受特休の全体又は片面側領域
に形成してなる負極体又は負極体兼セパレータを用いて
、上記負極体／セパレータ／正極体４ｉ造を構成したこ
とを特徴とする非水電解液電池が提供される。

本発明における上記特定の炭素体は、炭化水素化合物か
ら１５００℃以下の熱分解によるＣＶＤ　（気相堆積法
）によって所定の多孔質支持体に形成することができる
。

上記炭化水素化合物としては、脂肪族炭化水素（好まし
くは不飽和炭化水素）、芳香族炭化水素及び脂環族炭化
水素が挙げられ、これらは置換基（例えば、ハロゲン原
子、水酸基、スルホン酸基、ニトロ基、ニトロソ基、ア
ミノ基、カルボン酸基等）を有していてもよい。具体的
には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ヘキサメ
チルベンゼン、１，２−ジブロモエチレン、２−ブチン
、アセチレン、ごフェニル、ジフェニルアセチレン等が
挙げられ、これらのうちベンゼン等の芳香族系炭化水素
を用いるのが好ましい。また、熱分解する気相中の化合
物濃度及び温度は、出発原料とする炭化水素化合物によ
り異なるが、通常、数ミリモルパーセントの濃度及び１
０００℃程度の温度に制御するのが適当である。また、
炭化水素化合物をＣＶＤチャンバー内に気体として供給
するために気化する方法としては、水素及び／又はアル
ゴンをキャリアガスとするバブラ法や蒸留法、昇華法等
を炭化水素の沸点に対応して適宜選択すればよい。

一方、上記炭素体を形成される多孔質支持体は、少なく
とも上記熱分解ＣＶＤ時の温度に耐えうる耐熱性を有す
るものが使用でき、電気絶縁性を有するものが適してい
る。また、この支持体の多孔度は、少なくともイオン電
導が円滑に行なわれる程度であることが必要であり、例
えばネット状、クロス状であってもよいが、電解液の保
液性の点でできるだけ高いことが望ましい。これらの多
孔質支持体としては、ガラスペーパー、ガラスウール、
セラミックスペーパー、セラミックス板等の無機酸化物
を主体とする材料からなる多孔体が適している。この具
体的形状は意図する二次電池の構造に対応して決定され
る。

前記熱分解ＣＶＤによる炭素体は、上記多孔質支持体全
体に亘って形成されていてもよく、その片面側領域に形
成されていてもよい。ここで全体とは少なくとも多孔質
支持体外表面全面を意味するが、開口率の大きな多孔質
支持体を用いる際にはその内部全域や表面近傍の内部層
にも形成されるため、これらの態様も含まれる。一方柱
面側領域についても同様に少なくとも片面側外表面に形
成されておればよいが、片面側内部にも形成されていて
もよい。ことにマスク等を用いて片面側領域のみに上記
炭素体を主体とする炭素系活物質を形成したものを用い
れば、この未形成領域が一種のセパレータとしても働く
ため、この未形成領域上に正極体を直接隣接することに
より通常のセパレータを用いることなく簡便に負極体／
セパレータ／正極体構造を構成することができ、負極体
兼セパレータとして用いることができる。

このようにして形成される炭素体は、高度に配向された
黒鉛構造よりなる炭素よりもわずかに乱層構造を有しか
つ選択的配向構造を有する炭素を主成分とするものであ
り、前述した物理化学的特性を有する。ここで面間隔０
．３３７〜０．３５５０ＩＩｌはＸ線回折法により求め
られる値であるが、この回折ピークの半値幅から求めら
れる結晶子の大きさとして、結晶子のＣ軸方向の結晶子
の大きさは、２、ＯＯｎｍから１０．００ｎｍであるも
のが望ましい。また該炭素体の配向性については、反射
高速電子線回折法により規定可能である。この回折パタ
ーンは、ブロードなリング状であり、結晶子が非常に小
さいことに反映している。さらに詳しく説明すると、ブ
ロードなリングは均一ではなく弧状、又はブロードなス
ポットとなっており、各結晶子間のＣ軸方向の相対的な
傾きが±７５度の荀囲、好ましくは、±６０度の範囲の
ものとして特徴づけることができる。

即ち、上記炭素体は、平面網状六員環面間隔が０．３３
７ｎｍから０，３５５ｎｍと天然黒鉛（例えばマダガス
カル産）の０，３３５ｎｍに比べ幾分長い。また回折ピ
ークは、半値幅として、例えば２θ−２，０°といった
ように黒鉛にみられるものに比べかなり幅＝８− 広いものである。このように平面網状六員環面の間隔が
天然黒鉛に比べ若干広いためリチウム、ナトリウム等の
電子供与性物質である軽金属と電気化学的に可逆な層間
化合物を良好に作り得る。

また、ラマン散乱法は、黒鉛化の進行度を知る指標とし
て一般に用いられ、一般に平面網状六員環面を有する炭
素材料は、１３６０ｃｍ−１付近に平面網状六員環面の
伸縮振動に起因するラマン散乱ピークと、１５８０ｃｍ
−１付近に平面網状六員環面同志の振動に起因する散乱
ピークとを有する。炭素材料の黒鉛化の進行に伴ない１
３６０ｃｍ−’のピークは減少し、１５８０ｃｍ−’の
ピークが増大する。本発明に使用される炭素体は、１５
８０ｃｍ−’のラマン強度に対する１３６０ｃＴ１１−
１のラマン強度の比が０．４から１．０にあり、リチウ
ム、ナトリウム等の電子供与性物質である軽金属と電気
化学的に可逆的な層間化合物を作る炭素材料として優れ
ている。

また、平面網状六員環面を有する炭素の（００２）面の
Ｘ線回折ピークの半値幅から、平面網状六員環面の垂直
方向に相当するＣ軸方向の結晶子の大きさを求める方法
によれば、平面網状六員環面の平均面間隔が上記０．３
３７ｎｍから０．３５５ｎｍを有するもので、さらに平
面網状六員環面の垂直方向に相当するＣ軸方向の結晶子
の大きさが２．０Ｏｎｌｌｌから１０．００ｎｍのもの
がより優れた特性を示す。そして、平面網状六員環面と
水平方向に相当するａｂ軸方向の（１１０）面の回折ピ
ークが、はとんど現われないか、又は、非常にブロード
であることから、ａｂ軸方向の結晶子は小さいものであ
ることも判明している。

一方、炭素材料の配向性を調べる手段としてよく用いら
れることがある反射高速電子線回折法により得られる回
折ピークより求められる配向性として、各結晶子間のＣ
軸方向の相対的な傾きが、±７５度以内の範囲で規定さ
れる炭素体が良好な特性を示す。回折パターンがブロー
ドなリング状のものが特に良好な特性を示し、またこの
リングが均一ではなく弧状、又はブロードなスポットと
して得られたものが良好な特性を示した。これらのリン
グは、平面網状六員環面を有する炭素体の（００２）、
（００４）、（６０６）の各面反射が主となったもので
あり、リングの形状より、該炭素体は、各結晶子のＣ軸
が特性の方向に良くそろっているものである。

本発明の非水電解質電池に用いる非水電解液としてはジ
メチルスルフオキシド、γ−ブチルラクトン、プロピレ
ンカーボネート、スルフオラン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、１．２−ジメトキエタ
ン、１，３−ジオキソラン等の有機溶媒に、電解質とし
て、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、ホウフ
ッ化リヂウム、トリフルオロスルホン酸リチウム等のア
ルカリ金属イオンをカチオンとする塩を溶解して得られ
る単一又は混合溶液が適している。

一方、正極体としては、五酸化バナジウム、五酸化ニオ
ブ、三二酸化ビスマス、三二酸化アンチモン、三二酸化
クロム、三酸化クロム、三酸化モリブデン、三酸化タン
グステン、二酸化セレン、二酸化テルル、二酸化マンガ
ン、三二酸化鉄、四三酸化鉄、三酸化ニッケル、酸化ニ
ッケル、三酸＝　１１− 化コバルト、酸化コバルト等の金属酸化物及び硫化チタ
ン、硫化ジルコニウム、硫化ハフニウム、硫化タンタル
、硫化モリブデン、硫化タングステン、セレン化チタン
、セレン化ジルコニウム、セレン化ハウニウム、セレン
化バナジウム、セレン化ニオブ、セレン化モリブデン、
セレン化タングステン等の金属カルコゲン化合物の単一
又は複合物、混合物を用いるのが適している。

上記、負極体と正極体とを公知のセパレータを介して配
設するが、上記負極体兼セパレータと正極体とを組合せ
て、負極体／セパレータ／正極体構造を構成し、これに
前記非水電解液を含浸させ、シール材、集電体、正極缶
、負極缶等を用いて電池構成することにより本発明の非
水電解質電池が得られる。

（ホ）作　用 負極体の電極活物質は高度に配向された黒鉛構造からな
る炭素体よりわずかに乱層構造を有しかつ選択的配向構
造を有する炭素体を主成分とするため、非水電解液中の
リチウム、ナトリウム等の軽金属活物質のドープ・非ド
ープが円滑に行なわれ電気容量が改善されることとなる
。

（へ）実施例 以下、実施例に従ってさらに詳細に説明する。

電極活物質である高度に配向された黒鉛構造からなる炭
素よりわずかに乱層構造を有し、かつ選択配向構造を有
した炭素を主成分とする炭素体は以下の方法により第１
図に示した反応装置を用いて作成した。すなわち、−旦
、脱水処理を施し、ざらに真空移送による蒸留操作を行
なったベンゼンを収納した容器１内に、アルゴンガス供
給器２よりアルゴンガスを供給しベンゼンのバブルを行
ない、パイレックス製ガラス管３を介し、石英製作反応
管４ヘベンゼンを給送した。この際、容器１をベンゼン
の蒸発による吸熱量分だけ加熱することにより温度を一
定に保ち、さらにニードル弁５．６によりベンゼン量を
最適化した。反応管４には、不導体であるアルミナシリ
ケート系多孔質セラミックスペーパーの載置された試料
台７が設置されており、反応管４の外周囲には加熱炉８
によりホルダー７及びセラミックス板（１５ｍｍφ×０
．６ｍｍ）を約１０００℃に維持し、パイレックス製ガ
ラス管３より供給されるベンゼンを熱分解し、６０分か
けてセラミックス板上に炭素体として堆積（約１廂）さ
せた。熱分解反応後、反応管４内に残留するガスは排気
設備９，１０を通して除去した。

このようにして得られた炭素体のＣＬＩＫα線を用いた
Ｘ線回折図を第２図、ラマンスペクトル図を第３図に示
した。この図から、本実施例の炭素体の平均面間隔は、
０．３４５ｎｍであり、ラマンスペクトルによる１５８
０ｃｍ−”のラマン強度に対する１３６０ＣＩ１１−１
のラマン強度の比は０．８０であることがわかる。また
、ピークの半値幅より求められるＣ軸方向の結晶子の大
きさは２．７２ｎｎ＋であった。又、反射高速電子線回
折法により、各々の結晶子の配向性を求めたところＣ軸
方向は±１８度以内に納まっており、高い配向性を有し
ている。マダガルカス産天然黒鉛について、Ｘ線回折、
ラマン散乱法により調べたところ、平均面間隔が０．３
３６ｎｍであり、ラマンスペクトルによる１５８０ｃｍ
−’のラマン強度に対する１３６０ｃｍ−’のラマン強
度の比が０．１であった。

このように平均面間隔に大差がなくてもレーザーラマン
法により得られる１３６０ｃｍ−’の結晶構造の乱れに
反映するラマンバンドに大きな相異があるため、本実施
例の炭素体は天然黒鉛等の黒鉛に比べ乱層構造を有して
いることがわかる。

実施例１ 前記実施例に従い第４図ａに示したようにセラミックス
板の全体（両面）に高度に配向された黒鉛構造からなる
炭素体よりわずかに乱層構造を有し、かつ、選択的配向
構造を有した炭素を主成分とする炭素体を堆積させ、負
極体（１５ｍｍφ×０．６ｍｍ　）とした。正極活物質
として、三酸化クロムを耐圧容器中、２６０℃の熱処理
で得られるＣｒ３Ｏ８なる組成の酸化物を用い、該酸化
物粉末を結着剤である粉末ポリエチレン及び導電剤であ
るアセチレンブラックと共に混練し、１２０℃、３００
ｋＯａｎ−’の条件で高温加圧成型し正極体（１５ｍｍ
φＸ　０．７ｍｍ＞とした。これら負極体、正極体及び
多孔質ポリエチレン樹脂製セパレータ（厚み０．２ｍｍ
＞に１Ｍの過塩素酸リチウムを溶質に含むプロピレンカ
ーボネートを電解液として含浸させ、正極缶及び負極缶
内にシール材を介して内蔵して第５図に示すごときコイ
ン形状電池Ａを得た。

なお、図中、１１は負極体、１２は正極体、１３はセパ
レータ、１４はシール材、１５は負極色、１６は正極缶
を各々示す。

実施例２ 実施例に従い第４図すに示したようにセラミックス板の
片面に高度に配向された黒鉛構造からなる炭素よりわず
かに乱層構造を有し、かつ選択的配向構造を有した炭素
を主成分とする炭素体を堆積させ、負極体、セパレータ
の一体型を作製した。

正極体は、実施例１と同様の方法に従い作製し、これら
負極体、セパレータの一体型、正極体に１Ｍ過塩素酸リ
チウムを溶質として含むプロピレンカーボネートを電解
液として含浸させ、コイン形状の電池Ｂを作製した。

比較例１ 実施例で説明した炭素体作製装置を用い、石英板上に高
度に配向された黒鉛構造からなる炭素よりわずかに乱層
構造を有し、かつ、選択的配向構造を有した炭素を主成
分とする炭素体を堆積させた。該炭素体を石英板より剥
離させアルミナ乳鉢で粉末にし、結着剤である粉末状ポ
リエチレン及び導電剤であるアセチレンブラックと共に
混練し、１２０℃、３００ｋｇｏｎ″２の条件で高温加
圧成型し、負極体とした。また正極活物質として、三酸
化クロムを耐圧容器中、２６０℃の熱処理で得られるＣ
ｒ３０ｇなる組成の酸化物を用い、該酸化物粉末を結着
剤である粉末状ポリエチレン及び導電剤であるアセチレ
ンブラックと共に混練し、１２０℃、３００ｋｇｃｍ−
’の条件で高温加圧成型し、正極体とした。以上のよう
にして得られた負極体、正極体及びポリエチレン樹脂製
セパレータに１Ｍの過塩素酸リチウムを溶質に含むプロ
ピレンカーボネートを電解液として含浸させ、コイン形
状電池Ｃとした。

比較例２ 正極体に実施例１と同様の方法に従い作製したＣｒ　３
０［１電極を、負極に金属リチウム箔を、又、セパレー
タにポリエチレン樹脂製のものを、電解液に１Ｍの過塩
素酸リチウムを溶質に含むプロピレンカーボネートを用
い、コイン形状電池りとした。

コイン形状電池Ａ−Ｄを５時間放電率に相当する電流に
より充電及び放電を繰り返したところ、第６図に示す曲
線Ａ−Ｄのような放電容量の充放電サイクル依存の結果
が得られた。第５図の結果より、本発明で得られた電池
は、単位体積当りの放電容量が多く、かつ、長期にわた
って安定した放電容量を提供することがわかる。

（ト）発明の効果 本発明の非水電解液電池によれば、フラックスや結着剤
等を用いることなく簡便に負極体が構成されているため
製造が容易であり、しかも高容量で充放電サイクルの寿
命が優れたものである。従って、その工業的価値は極め
て大きなものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の非水電解液電池の負極体の作製装置を
例示する構成説明図、第２図は本発明の実施例に係る炭
素体のＸ線回折図、第３図は本発明の実施例に係る炭素
体のラマンスペクトル図、第４図ａは本発明の実施例１
に係る負極体の側面からの構成説明図、第４図すは本発
明の実施例２に係る負極体兼セパレータの側面からの構
成説明図、第５図は本発明の実施例１に係る非水電解液
電池の構成説明図、第６図は本発明の実施例１゜２及び
比較例１，２に係る電池Ａ−Ｄについての単位体積当り
の放電容量の充放電サイクルへの依存性を示すグラフ図
である（図中縦軸は、放電容量を正極、負極、セパレー
タにより占められる体積で除したものである）。 １１・・・・・・負極体、　　１２・・・・・・正極体
、１３・・・・・・セパレータ、　１４・・・・・・シ
ール材、１５・・・・・・負極色、　　　１６・・・・
・・正極缶。 第１　図 第２図 ２８／ｄｅｇ 第３図 窮４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、リチウム、ナトリウム等の軽金属を活物質として含
   有する非水電解液を用いかつセパレータを介して負極体
   と正極体を配設してなる非水電解液二次電池であつて、 平均面間隔が０．３３７〜０．３５５ｎｍ、アルゴンレ
   ーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ＾−＾１
   に対する１３６０ｃｍ＾−＾１のラマン強度比が０．４
   〜１．０でかつ選択的配向性を有する平面網状六員環構
   造の炭素体を主成分とする炭素系活物質を、耐熱性の多
   孔質支持体の全体又は片面側領域に形成してなる負極体
   又は負極体兼セパレータを用いて、上記負極体／セパレ
   ータ／正極体構造を構成したことを特徴とする非水電解
   液電池。