JPH08507529A - トリフェニルビス（フルオロアルコキシ）ホスホラン及び弗素化ケタール - Google Patents
トリフェニルビス（フルオロアルコキシ）ホスホラン及び弗素化ケタールInfo
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Abstract
(57)【要約】
新規なトリフェニルビス（フルオロアルコキシ）ホスホラン及びその製造法が開示される。更にこのホスホランを弗素化ケトンと反応させることによる弗素化ケタールの製造法も開示される。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の名称
トリフェニルビス（フルオロアルコキシ）ホスホラン及び弗素化ケタール
技術分野
本発明はトリフェニルビス（フルオロアルコキシ）ホスホランに関する。更に
本発明はこれらのホスホランを弗素化ケトンとから製造される弗素化ケタール及
びその製造法に関する。
背景の技術
あるトリフェニルビス（フルオロアルコキシ）ホスホランＰｈ3Ｐ（ＯＣＨ2Ｃ
Ｆ3）2は文献に開示されている。以下の文献ａ−ｄを参照のこと。
ａ）Ｎ．ローサー（Ｌｏｗｔｈｅｒ）及びＣ．Ｄ．ホール（Ｈａｌｌ）、Ｊ．
ケム・ソク（Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、ケム・コム（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．）、１
３０３（１９８５）は、ＡｒnＰ（ＯＲ）n-3）（ｎ＝０〜３）をＰｈＳＯＣＨ2
ＣＦ3と反応させることによるＡｒ3Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2（Ａｒ＝置換フェニル
環）の製造法及びこれらのホスホランの加水分解の機構を記述している。
ｂ）Ｍ．フォン・イツスタイン（Ｖｏｎ Ｉｔｚｓｔｅｉｎ）及びＩ．Ｄ．エ
ンキンス（Ｊｅｎｋｉｎｓ）、オースト（Ａｕｓｔ）、Ｊ．ケム（Ｃｈｅｍ．）
、３６，５５７（１９８３）は、Ｐｈ3Ｐをアゾジカルボキシレートの存在下に
アルコールと反応させることによるジアルコキシトリフェニルホスホランの製造
及びこの反応に対する機構を開示している。この論文は主に炭化水素ホスホラン
を取扱っており、唯一の弗
素化化合物Ｐｈ3Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2が記述されている。この弗素化化合物は新
しい方法、又はＰｈ3ＰＢｒ2とＣＦ3ＣＨ2ＯＨの、Ｅｔ3Ｎの存在下での反応に
よって製造される。この後者の反応は本発明で用いるものと同一である。
ｃ）Ｄ．Ｂ．デニー（Ｄｅｎｎｅｙ）ら、Ｊ．アム・ケム・ソク（Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ）、１０３、１７８５（１９８１）は、トリフルオロエトキシ基を
含むホスホランの製造及びこれらの弗素化ホスホランのアルコキシド例えばトリ
フルオロエトキシドとの反応を報告している。 ｄ）Ｔ．久保田ら、Ｊ．オルグ
・ケム（Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、４５、５０５２（１９８０）は、アルコールの
チオールに対する縮合剤としてビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）トリ
フェニルホスホランを使用した。Ｐｈ3Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2の製造及びこの試剤
の有機合成における使用法が記述されている。これらの研究者らは、Ｐｈ3ＰＢ
ｒ2とＮａＯＣＨ2ＣＦ3の反応からＰｈ3Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2を製造し、またＰ
ｈ3Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2のアルコール、カルボン酸、チオール及びアミンとの反
応を検討した。この参考文献はＰｈ3Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2の炭化水素アルデヒド
との反応による対応するアセタールの製造も言及している。
ｅ）ユ（Ｙｕ．）Ｇ．シエルマロビッチ（Ｓｈｅｒｍａｌｏｖｉｃｈ）ら、Ｚ
ｈ．オルグ・キム（Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．）、５２、２５２６（１９８２）は、ヘ
キサフルオロアセトン（ＨＦＡ）とＰ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）5の反応から（Ｃ
Ｆ3）2Ｃ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）2の製造できることを報告している。そしてＰ
（ＯＣＨ2Ｒｆ）5（Ｒf＝（（ＣＦ2）ｎＨ、ｎ＝２、４）のカルボニル化合物と
の反応が提示されてい
る。１つの言及されている弗素化ケタール（ＣＦ3）2Ｃ（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）2
はＰ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）5のヘキサフルオロアセトンとの反応により製造で
きるけれど、用いる出発物質は本発明で使用されるものと異なる。本申請者の出
発物質はＰｈ3Ｐ（ＯＣＨ2Ｒf）2である。ここに本申請者は上の報告されている
方法がＨＦＡのＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）5との反応による（ＣＦ3）2（ＯＣＨ2ＣＦ3
）2の製造に適当でないと信ずる。
発明の要約
新規なトリフェニルビス（フルオロアルコキシ）ホスホラン（１）
Ａｒ3Ｐ（ＯＣＨ2Ｒf）2 １
が開示される。式１において、Ａｒはフェニル（以下Ｐｈ）又はアルキル置換の
Ｐｈ又は本発明の反応を妨害しないように選択される他の置換基である。Ｒfは
炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基又はパー
フルオロアルキニル基であり、随時１つ又はそれ以上の塩素又は水素原子で置換
されていてよく且つ１つ又はそれ以上の酸素原子を含有していてよい。パーフル
オロアルキル基、パーフルオロアルケニル基又はパーフルオロアルキニル基は直
鎖であっても分岐鎖であってもよいが、ＲfはＣＦ3ではない。
好適なＲfはＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦＣｌＣＦ2Ｃ１、及びＣＦ2＝ＣＦＯ
ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2からなる群から選択される。更に式１のホスホ
ランを弗素化ケトンと反応させることによる式（２）
の弗素化ケタールの製造法も開示される。
式（２）において、Ｒfは炭素数１〜２０の、随時１つ又はそれ以上の塩素原
子で置換された且つ随時１つ又はそれ以上の酸素原子を含有するパーフルオロア
ルキル基、パーフルオロアルケニル基又はパーフルオロアルキニル基である。こ
のパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基又はパーフルオロアルキ
ニル基は直鎖又は分岐鎖であってよい。好適なＲf基はＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2ＣＦ3、
ＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ、及びＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2からな
る群から選択される。Ｒf′は炭素数１〜２０の、随時１つ又はそれ以上の水素
原子で置換された且つ随時１つ又はそれ以上の酸素原子を含有する直鎖又は分岐
鎖のパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基又はパーフルオロアル
キニル基である。好適なＲf′基はＣ1〜Ｃ20パーフルオロアルキルである。特に
好適なものはＣＦ3及びＣＦ2ＣＦ3である。
種々のトリフェニルビス（フルオロアルコキシ）ホスホランの製造法は、トリ
フェニルホスフィンジブロマイド及び対応するフルオロアルコールの第３級アミ
ンの存在下における反応を含む。
本発明のトリフェニルビス（フルオロアルコキシ）ホスホラン生成物は、続い
て
［式中、Ｒf及びＲf′は上述の通りである］
で示されるように、対応するケトンと反応させて弗素化ケタールを製造
するために使用することができる。この反応は反応物のみで或いは反応物の１つ
又は両方に対する溶媒の存在下に、約２０℃〜約２５０℃の温度範囲で行うこと
ができる。
発明の詳細な説明
多くのトリフェニルビス（アルコキシ）ホスホランＰｈ3Ｐ（ＯＣＨ2Ｒ）2は
文献に報告されているけれど、１つのトリフェニルビス（フルオロアルコキシ）
ホスホランＰｈ3Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2の製造だけが知られている。この弗素化ホ
スホランの製造は、ジエチルアゾジカルボキシレート又はトリフルオロエチルベ
ンゼンスルホネートの存在下におけるＰｈ3Ｐの、いずれかのＣＦ3ＣＨ2ＯＨと
の反応によって達成された。Ｐｈ3Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2もＰｈ3ＰＢｒ2及びＮａ
ＯＣＨ2ＣＦ3の反応によって製造することができる。これらの種々の方法に対す
る参考文献は本明細書の最初の「背景の技術」に列挙されている。
種々のトリフェニルビス（フルオロアルコキシ）ホスホランの効果的な製造法
は、下記の実施例で示されるように第３級アミン（例えばトリエチルアミン）の
存在下におけるトリフェニルホスフィンジブロマイドと対応するフルオロアルコ
ールの反応を含む。ここにＲfは炭素数１〜２０の、随時１つ又はそれ以上の塩
素原子で置換された且つ随時１つ又はそれ以上の酸素原子を含有するパーフルオ
ロアルキル基、パーフルオロアルケニル基又はパーフルオロアルキニル基である
。このパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基又はパーフルオロア
ルキニル基は直鎖又は分岐鎖であってよい。好適なＲf基はＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2Ｃ
Ｆ3、ＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ、及びＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2
からなる群から選択される。
次いでこのＰｈ3Ｐ（ＯＣＨ2Ｒf）2を対応するケトンと反応させて弗素化ケター
ルを製造することができる。
式（Ｒf′）2Ｃ（ＯＣＨ2Ｒf）2の弗素化ケタールの製造に対する普遍的な方
法は存在しないように見える。上述の「背景の技術」に示したように、１つの弗
素化ケタール（ＣＦ3）2Ｃ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）2は、ヘキサフルオロアセト
ン（ＨＦＡ）とＰ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）5の反応から製造できることが報告さ
れている。しかしながら、報告されている（ＣＦ3）2Ｃ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ
）2の製造法はＨＦＡのＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）5との反応による（ＣＦ3）2Ｃ（ＯＣ
Ｈ2ＣＦ3）2の製造に拡張できないことが発見された。
本発明の方法は、無溶媒で又は中性溶媒、例えば限定するものではないが、ジ
クロロメタン、１，１，１−トリフルオロ−トリクロロエタン、エーテル、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ベンゼン、トルエン及びクロロ
ベンゼンの存在下に行うことができる。
本方法は室温（約２０℃）〜約２５０℃の温度で行われる。本方法を約１５０
℃〜約２００℃で行うことは最も好適である。圧力は特に言及しない。自発圧力
で十分である。
製造される弗素化ケタールは、フルオロカーボン化合物に対する及び弗素化ポ
リマーの単量体として有用な合成中間体である。実施例１ Ｐｈ3Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2の合成
ＣＨ2Ｃｌ2 ３００ｍｌ中Ｐｈ3Ｐ １３６．２ｇ（０．５２モル）の
撹拌溶液に、ＣＨ2Ｃｌ2１００ｍｌ中Ｂｒ2４１．６ｇ（０．５２モル）の溶液
を−４０℃で１時間にわたって添加した。反応の完結後、混合物を−４０℃〜室
温で１時間撹拌し、次いで−４０℃まで冷却した。エーテル４００ｍｌ中ＣＦ3
ＣＦ2ＯＨ １００ｇ（０．１モル）及びＥｔ3Ｎ １０１．０ｇ（１モル）の混
合物をこの温度で１時間にわたって添加し、次いで得られた混合物を室温まで暖
め、更に３．５時間撹拌した。固体を窒素下に濾去した後、濾液を室温で真空下
に蒸発させて固体２０９．３ｇ（９１％）を得た。次いでＣＨ2Ｃｌ2及びペンタ
ン溶液を徐々に蒸発させて分析試料を得た。
融点１３８．４。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：８．１１−８．０４（ｍ，６Ｈ）
、７．５７−７．３３（ｍ，９Ｈ）、２．８８（ｑｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，Ｊ＝４
．２Ｈｚ，４Ｈ）；19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：−７４．７（ｔ，Ｊ＝８．９
Ｈｚ）；31Ｐ ＮＭＲ（ＣＨ2Ｃｌ2）：−５８．０（ｓ）。Ｃ22Ｈ19Ｆ6ＰＯ2に
対する計算値：Ｃ，５７．４０；Ｈ，４．１６；Ｆ，２４．７６；Ｐ，６．７３
。実験値：Ｃ，５７．２７；Ｈ，４．３２；Ｆ，２４．９１；Ｐ，７．０６。実施例２ Ｐｈ3Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ2Ｃｌ）2の合成
ＣＨ2Ｃｌ2 １００ｍｌ及びエーテル１００ｍｌ中Ｐｈ3Ｐ ３０．０ｇ（０．
１１５モル）、Ｂｒ2１８．３ｇ（０．１１５モル）、ＣｌＣＦ2ＣＨ2ＯＨ ２
５．０ｇ（０．２１モル）及びＥｔ3Ｎ ２１．２ｇ（０．２１モル）を用いる
同様の実験によりＰｈ3Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ2Ｃｌ）2５０．１ｇ（９６．７％）を得
た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：８．１４−８．０６（ｍ，６Ｈ）、７．７１−
7．４９（ｍ，９Ｈ）、
３．００（ｔｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，４Ｈ）；19ＦＮＭＲ：−
６１．２（ｔ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ）；31Ｐ ＮＭＲ（ＣＨ2Ｃｌ2）：−５７．７
（ｓ）。分析試料はＣＨ2Ｃｌ2及びペンタン中の溶液をゆっくり蒸発させること
によって得た。Ｃ22Ｈ19Ｆ4Ｃｌ2ＰＯ2に対する計算値：Ｃ，５３．５７；Ｈ，
３．８８；Ｆ，１５．４１；Ｃｌ，１４．３７；Ｐ，６．２８。実験値：Ｃ，５
３．５５；Ｈ，４．１９；Ｆ，１７．３９；Ｃｌ，１３．３３、Ｐ，６．８４。実施例３ Ｐｈ3Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2の合成
ＣＨ2Ｃｌ2 １５０ｍｌ及びエーテル２００ｍｌ中Ｐｈ3Ｐ ５２．４ｇ（１０
．２モル）、Ｂｒ2３２．０ｇ（０．２モル）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ ６０．０
ｇ（０．４モル）及びＥｔ3Ｎ ４１．８ｇを用いる同様の実験によりＰｈ3Ｐ（
ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2１０５．１ｇ（９４％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3
）：８．０７−８．０１（ｍ，６Ｈ）、７．５４−７．３３（ｍ，９Ｈ）、２．
９５（ｔｄ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，４Ｈ）；19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ3）：−８３．７（ｓ，６Ｆ）、−１２３．７（ｔ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ）４
Ｆ）；31Ｐ ＮＭＲ（ＣＨ2Ｃｌ2）：−５７．２（ｓ）。実施例４ Ｐｈ3Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）2の合成
ＣＨ2Ｃｌ2 ２５０ｍｌ及びエーテル２５０ｍｌ中Ｐｈ3Ｐ ５２．４ｇ（０．
２モル）、Ｂｒ2３２．０ｇ（０．２モル）、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ ５４．１
ｇ（０．４１モル）及びＥｔ3Ｎ ４１．４ｇ（０．４１モル）を用いる同様の
実験によりＰｈ3Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）2
９６．６ｇ（９２％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：８．０４−９．７
６（ｍ，４Ｈ）、７．５２−７．４８（ｍ，９Ｈ）、５．７４（ｔｔ，Ｊ＝５３
．４Ｈｚ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ）；19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：−１２６．
５（ｍ，４Ｆ）、−１４１．２（ｔ，Ｊ＝５４Ｈｚ、４Ｆ）；31Ｐ ＮＭＲ（Ｃ
Ｈ2Ｃｌ2）：−５６．０（ｓ）。実施例５ Ｐｈ3Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ）2の合成
ＣＨ2Ｃｌ2 １００ｍｌ及びエーテル１００ｍｌ中Ｐｈ3Ｐ ２１．０ｇ（０．
０８モル）、Ｂｒ2１２．８ｇ（０．０８モル）、ＣｌＣＦ2ＣＦＣｌＣＨ2ＯＨ
２７．０ｇ（０．１４７モル）及びＥｔ3Ｎ １５．０ｇ（０．１４８モル）
を用いる同様の実験によりＰｈ3Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ）2１３．１ｇ（
８３％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：８．１１−８．０３（ｍ，６Ｈ）
、７．５０−７．３２（ｍ，９Ｈ）、３．１１（ｄｄ，Ｊ＝２４．６Ｈｚ，Ｊ＝
３．５Ｈｚ，４Ｈ）；31Ｐ ＮＭＲ（ＣＨ2Ｃｌ2）：−５６．４（ｓ）。実施例６ Ｐｈ3Ｐ［ＯＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ］2の合成
ＣＨ2Ｃｌ2 ３００ｍｌ及びエーテル３００ｍｌ中Ｐｈ3Ｐ ７８．６ｇ（０．
３モル）、Ｂｒ2４８ｇ（０．３モル）、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＨ １４０．０ｇ
（０．６モル）及びＥｔ3Ｎ ６１．０ｇ（０．６モル）を用いる同様の実験に
よりＰｈ3Ｐ［ＯＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ］2１９６．７ｇ（９０％）を得た。1Ｈ Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ3）：８．０９−８．０１（ｍ，６Ｈ）、７．６６−７．４７（
ｍ，９Ｈ）、５．８８（ｔｔ，Ｊ＝５２．０Ｈｚ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ）、３
．０２（ｔｄ，
Ｊ＝１４．０Ｈｚ，Ｊ＝３．９Ｈｚ）；19Ｆ ＮＭＲ：−１１９．７（ｔ，Ｊ＝
１１．６Ｈｚ，４Ｆ）、−１２５．８（ｓ，４Ｆ）、−１３１．２（ｍ，４Ｆ）
、−１３８．０（ｄ，Ｊ＝５２．０Ｈｚ）４Ｆ）；31Ｐ ＮＭＲ（ＣＨ2Ｃｌ2）
：−５５．５（ｓ）。実施例７ Ｐｈ3Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦＣＦ3ＯＣＦ＝ＣＦ2）2の合成
ＣＨ2Ｃｌ2 １００ｍｌ及びエーテル１００ｍｌ中Ｐｈ3Ｐ ２２．０ｇ（０．
０８４モル）、Ｂｒ2１３．４ｇ（０．０８４モル）、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ
（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ（ＥＶＥＯＨ）５９．５ｇ（０．１５モル）及
びＥｔ3Ｎ １５．２ｇ（０．１５モル）を用いる同様の実験によりＰｈ3Ｐ（Ｏ
ＥＶＥ）2５９．６ｇ（７５．３％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：８．
０８−８．０１（ｍ，６Ｈ）、７．４８−７．３２（ｍ，９Ｈ）、２．９５（ｔ
ｄ，Ｊ＝１３．７Ｈｚ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，４Ｈ）；19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
：−８０．３（ｓ，６Ｆ）、−８３．９（ｍ，４Ｆ）、−８５．１（ｍ，４Ｈ）
、−１１３．９（ｄｄ，Ｊ＝８３．８Ｈｚ，Ｊ＝６５．６Ｈｚ，２Ｆ）、−１２
２．１（ｄｄ，Ｊ＝１１２．３Ｈｚ，Ｊ＝８３．８Ｈｚ，２Ｆ）、−１２３．２
（ｔ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，４Ｆ），−１３５．６（ｄｄ，Ｊ＝１１２．３Ｈｚ，
Ｊ＝６５．５Ｈｚ，２Ｆ）、−１４５．４（ｔ，Ｊ＝２１．９Ｈｚ，２Ｆ）；31
Ｐ ＮＭＲ（ＣＨ2Ｃｌ2）：−５６．２（ｓ）。実施例８ （ＣＦ3）2Ｃ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2の合成
ＣＨ2Ｃｌ2 ３００ｍｌ中Ｐｈ3Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2４２０ｇの溶液をＮ2下に
１リットルのオートクレーブ中に移し、次いでヘキサフルオロアセトン１８０ｇ
で加圧した。１５０℃に３時間及び２００℃に４時間加熱した後、反応混合物を
フラスコに移し、蒸留して所望の生成物２０８．９ｇを得た。沸点９５．５〜９
６℃、純度９９．８％。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：−７５．１（ｔ，Ｊ＝７
．５Ｈｚ，６Ｆ）、−７６．１（ｓ，６Ｆ）；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：４．
１８（ｑ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）。分析：Ｃ7Ｈ4Ｆ12Ｏ2に対する計算値：Ｃ，２４
．１５；Ｈ，１．１６；Ｆ，６５．４９。実験値：Ｃ，２４．２１；Ｈ，１．４
９；Ｆ，６５．５３。実施例９ （ＣＦ3）2Ｃ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2の合成
ＣＨ2Ｃｌ2 １２０ｍｌ中Ｐｈ3Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2９５ｇ及びヘキサフ
ルオロアセトン３４ｇの混合物を、振とう管中で１５０℃に３時間及び２１０℃
に２時間加熱した。２層が観察され、その下層を分離し、蒸留して所望の生成物
（純度９９％）５５．３ｇを得た。沸点１２０〜１２１℃。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ3）：−７６．０（ｓ，６Ｆ）、−８４．４（ｓ，６Ｆ）、−１２４．７（
ｔ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ，４F）;1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：４．２２（ｔ，Ｊ＝
８．０Ｈｚ）。分析：Ｃ9Ｈ4Ｆ16Ｏ2に対する計算値：Ｃ，２４．１２；Ｈ，０
．９０。実験値：Ｃ，２４．４８；Ｈ，１．０４。実施例１０ （ＣＦ3）2Ｃ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）2の合成
ＣＨ2Ｃｌ2 １００ｍｌ中Ｐｈ3Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）2８４ｇ
及びヘキサフルオロアセトン２７ｇの混合物を、振とう管中で１５０℃に６時間
加熱した。ＣＨ2Ｃｌ2の蒸発後、残渣を部分的真空（３０ｍｍＨｇ）下に蒸留し
て粗生成物（純度８８％）５６．８ｇを得た。再蒸留により純粋な生成物３６．
８ｇを得た。沸点７２℃／３０ｍｍＨｇ）。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：−７
５．９（ｓ，６Ｆ）、−１２４．７（ｔ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，４Ｆ）、−１３８
．４（ｄ，Ｊ＝５３．０Ｈｚ，４Ｆ）；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：５．９２（
ｔｔ，Ｊ＝５３．０Ｈｚ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ）、４．２０（ｔ，Ｊ＝１２．
０Ｈｚ，４Ｈ）。実施例１１ （ＣＦ3ＣＦ2）2Ｃ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2の合成
ＣＨ2Ｃｌ2３０ｍｌ中Ｐｈ3Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2２３ｇ及びペンタフルオロペ
ンタノン−３ １３．３ｇの混合物を、振とう管中で１５０℃に３時間及び２１
０℃に３時間加熱した。ＣＨ2Ｃｌ2の蒸発後、残渣を部分的真空（〜３０ｍｍＨ
ｇ）下に蒸留して粗生成物７．２ｇを得た。再蒸留により純粋な生成物６．８ｇ
を得た。沸点１２５〜１２８℃。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：−７４．４（ｔ
，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｆ）、−７９．０（ｓ，６Ｆ）、−１１７．２（ｓ，４Ｆ
）；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：−４．２７（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）。分析：Ｃ9
Ｈ4Ｆ16Ｏ2に対する計算値：Ｃ，２４．１２；Ｈ，０．９０；Ｆ，６７．８４
。実験値：Ｃ，２４．４５；Ｈ，０．９５；Ｆ，６７．０４。実施例１２ （ＣＦ3）2Ｃ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）2の合成
ＣＨ2Ｃｌ2 ７０ｍｌ中１６％Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＨ及びＨＦＡ３３
．２ｇを含有するＰｈ3Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）2７４ｇの混合物
を、振とう管中で１５０℃に３時間及び２１０℃に３時間加熱した。ＣＨ2Ｃｌ2
の蒸発後、残渣を蒸留して粗生成物（純度８８％）２８．８ｇを得た。再蒸留に
より純粋な生成物２１．０ｇを得た。沸点８５℃／５ｍｍＨｇ。19Ｆ ＮＭＲ（
ＣＤＣｌ3）：−７６．０（ｓ，６Ｆ）、−１２１．１（ｔ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ
，４Ｆ）、−１２５．７（ｓ，４Ｆ）、−１３０．４（ｓ，４Ｆ）、−１３７．
８（ｄ，Ｊ＝５０．１Ｈｚ，４Ｆ）。分析：Ｃ13Ｈ6Ｆ22Ｏ2に対する計算値：Ｃ
，２５．５１；Ｈ，０．９９；Ｆ，６８．２８。実験値：Ｃ，２５．６８；Ｈ，
１．０５；Ｆ，６８．０１。実施例１３ （ＣＦ3）2Ｃ（ＯＥＶＥ）2の合成
Ｐｈ3Ｐ（ＯＥＶＥ）2 ５９．６g、ＨＦＡ １３．０ｇのＣＨ2Ｃｌ2３０ｍｌ
中混合物を振とう管中で６時間加熱した。この反応混合物をジャーに注ぎ、下層
を分離し、減圧下に蒸留して（ＣＦ3）2Ｃ（ＯＥＶＥ）２８．５ｇを得た。沸点
６５〜６６℃／０．３ｍｍＨｇ。1Ｈ ＮＭＲ：４．５４（ｔ，Ｊ＝１２．４Ｈ
ｚ）：19Ｆ ＮＭＲ：−７５．７（ｓ，６Ｆ）、−８０．０（ｆ，Ｊ＝７．４Ｈ
ｚ，６Ｆ）、−８３．３（ｍ，４Ｆ）、−８４．７（ｍ，４Ｆ）、−１１３．３
（ｄｄ，Ｊ＝８５．０Ｈｚ，Ｊ＝６５．６Ｈｚ，２Ｆ）、−１２１．８（ｄｄ，
Ｊ＝１１１．８Ｈｚ，Ｊ＝８５．０Ｈｚ，２Ｈ）、−１２３．５（ｔ，＝１２．
３Ｈｚ，４Ｆ）、−１３６．１（ｄｄｔ，Ｊ＝１１１．８Ｈｚ，Ｊ＝６５．５Ｈ
ｚ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｆ）、−１４５．２（ｔ，Ｊ＝２１．９Ｈｚ，２Ｆ）。
ＩＲ（無溶媒）：２９７６（ｗ）、１８３９（ｍ）
、１３４２（ｓ）、１３１５（ｓ）、１２３４（ｓ）、１１６２（ｓ）。ＨＲＭ
Ｓ：Ｃ18Ｈ4Ｆ29Ｏ6（Ｍ−ＣＦ３）に対する計算値：８６７．１８２６。実験値
：８６６．９５４９。対照実施例１
Ａ．Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ3）5の合成
機械的撹拌機、凝縮器及び滴下濾斗を取りつけた１リットルの３ツ口フラスコ
にＰＣｌ5６２．６ｇ及び無水エーテル６００ｍｌを仕込んだ。混合物を−４０
℃まで冷却し、エーテル４００ｍｌ中ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ １５５ｇ、Ｅｔ3Ｎ １
６５ｇの溶液を１．５時間にわたって添加した。添加の完了後、得られた混合物
を−４０℃〜室温で終夜撹拌した。固体を窒素下に濾別し、エーテルで洗浄した
。エーテルを蒸発させた後、残渣を蒸留して所望の生成物１２６．３ｇを得た。
沸点８１〜８２℃／９ｍｍＨｇ。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：−７６．０（ｔ
，Ｊ＝８．３Ｈｚ）；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：４．２０（ｑｄ，Ｊ＝７．１
Ｈｚ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）；13Ｃ ＮＭＲ：１２３．７５（ｑｄ，Ｊ＝２７６．７
Ｈｚ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ）、６３．３８（ｑｄ，Ｊ＝３６．４Ｈｚ，Ｊ＝１０．
８Ｈｚ）。31Ｐ ＮＭＲ：−７６．３（ｓ）。
Ｂ．Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ3）5のヘキサフルオロアセトンとの反応
Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ3）5６２．６ｇ及びヘキサフルオロアセトン１６．６ｇの混
合物を、振とう管中で１５０℃に８時間加熱した。所望の生成物は得られず、Ｐ
（ＯＣＨ2ＣＦ3）5だけが回収された。上記反応を２１０℃で８時間及び２５０
℃で５時間行っても、反応は起こらなかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．式 Ａｒ3Ｐ（ＯＣＨ2Ｒf）2の、但しＡｒがＰｈ又は置換Ｐｈであり、そ してＲfが炭素数１〜２０の、随時１つ又はそれ以上の塩素又は水素原子で置換 された且つ随時１つ又はそれ以上の酸素原子を含有する、直鎖又は分岐鎖パーフ ルオロアルキル、パーフルオロアルケニル及びパーフルオロアルキニルから選択 され、なおＲfがＣＦ3でない、化合物。 ２．ＲfがＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ、及びＣＦ2＝ＣＦＯＣ Ｆ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2から選択される請求の範囲１の化合物。 ３．式 ［式中、Ｒfは炭素数１〜２０の、随時１つ又はそれ以上の塩素原子で置換さ れた及び随時１つ又はそれ以上の酸素原子を含有する、直鎖又は分岐鎖パーフル オロアルキル、パーフルオロアルケニル及びパーフルオロアルキニルから選択さ れ、そしてＲf′は炭素数１〜２０の、随時１つ又はそれ以上の水素原子で置換 された及び随時１つ又はそれ以上の酸素原子を含有する、直鎖又は分岐鎖パーフ ルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基又はパーフルオロアルキニル基で ある］ のケタールを製造するに際して、式 ［式中、Ｒf′は上述の通りである］ のケトンを、ＡｒがＰｈ又は置換Ｐｈであり且つＲfが上述の通りである式 Ａ ｒ3Ｐ（ＯＣＨ2Ｒf）2のホスホランと接触させ、但しこの接触を約２０℃〜約２ ５０℃の温度で行う、該式２のケタールの製造法。 ４．１００℃〜２００℃で行う請求の範囲３の方法。 ５．１５０℃〜２００℃で行う請求の範囲４の方法。 ６．Ｒf′がＣ1〜Ｃ20パーフルオロアルキルである請求の範囲３の方法。 ７．Ｒf′がＣＦ3又はＣＦ2ＣＦ3である請求の範囲６の方法。 ８．溶媒の存在下に行う請求の範囲３の方法。 ９．中性溶媒の存在下に行う請求の範囲８の方法。 １０．溶媒をジクロロメチレン、１，１，２−トリフルオロトリクロロエタン 、エーテル、アセトニトリル、ＤＭＦ、ベンゼン、トルエン、及びクロロベンゼ ンから選択する請求の範囲９の方法。 １１．約２５０ｐｓｉの圧力で行う請求の範囲３の方法。 １２．ＲfがＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ、及びＣＦ2＝ＣＦＯ ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2から選択される請求の範囲３の化合物。 １３．式 ［式中、Ｒfは炭素数１〜２０の、随時１つ又はそれ以上の塩素原子で置換さ れた及び随時１つ又はそれ以上の酸素原子を含有する、直鎖又は分岐鎖パーフル オロアルキル、パーフルオロアルケニル及びパーフルオロアルキニルから選択さ れ、そしてＲf′は炭素数１〜２０の、随時１つ又はそれ以上の水素原子で置換 された及び随時１つ又はそれ以上の酸素原子を含有する、直鎖又は分岐鎖パーフ ルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基又はパーフルオロアルキニル基で ある］ のケタール。 １４．ＲfがＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ、及びＣＦ2＝ＣＦＯ ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2から選択される請求の範囲１３のケタール化合 物。 １５．Ｒf′がＣ1〜Ｃ20パーフルオロアルキルである請求の範囲１３のケター ル化合物。
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1995
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Cited By (2)
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