JPH08507732A - 難燃性で防水性でありかつ透湿性のラミネート - Google Patents

難燃性で防水性でありかつ透湿性のラミネート

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Abstract

(57)【要約】 ポリマー鎖の中に組み込まれた含燐エステル基を含むポリ（尿素−ウレタン）ポリマーの難燃性接着剤層（2）によって一緒にラミネートされた２層（1,3）の多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレンの防水性で透湿性のラミネート。この難燃性成分は、繰り返しの洗濯やドライクリーニングによって接着剤とラミネートから洗い落とされない。

Description

【発明の詳細な説明】 難燃性で防水性でありかつ透湿性のラミネート 発明の分野 本発明は難燃材料の分野、詳しくは、耐久性のある難燃性及び他の有用な特性 を与えるために防護服に使用される布帛とラミネートに関する。 発明の背景 難燃剤合成物は、一般に布帛やラミネートのような材料の表面に施される。難 燃物質は液体であることができ、又は溶媒中の溶液として施されることもでき、 又は液体中に乳化されることもできる。これら液体は、通常は難燃性にすべき基 材の上にスプレーされるか又はロールからパッデングされる。また、米国特許第 ４２２３０６６号に開示のように、難燃剤は圧力下で基材の気孔又は隙間に押し 込まれ、難燃剤が基材の物質の中の気孔やクラックを占めるようにすることもで きる。熱又は火炎の存在下で難燃剤は通常化学反応又は物理的変化を受け、基材 を難燃性にする。また、難燃物質を基材に接着させることを助けるため、ポリマ ー又は樹脂が使用されることが多い。 基材を難燃性にするに不充分な基材の表面コーティングを頻繁に生じさせる主 な問題は、洗浄や洗濯の条件下で基材の殆どの表面コーティングが洗い落とされ る傾向である。数回の洗浄の後に表面にコーティングされた難燃剤が洗い落とさ れることが最も多く、布帛やラミネートを離れ、したがって火炎や熱に対して保 護されないコーティングとなる。樹脂材料、接着剤、及び他のそのような成分の 使用は、通常は難燃剤の洗い落ちを単に遅くするか、加熱下で基材から難燃剤を 脱落させるだけである。 本発明は、ラミネートの構造の中に恒久的に組み込まれた難燃剤を提供するも のであり、この結果、洗浄又は適用された熱や火炎が基材中でのその耐久性に影 響を及ぼさない。 発明の要旨 本発明は、含燐ポリ（尿素−ウレタン）接着剤によって延伸ポリテトラフルオ ロエチレン（ｅＰＴＦＥ）の第２層に接着された多孔質ｅＰＴＦＥ膜の第１層か らなる、難燃性で防水性でありかつ透湿性のラミネートを含む。ｅＰＴＦＥの１ つの層は、厚さが他の層とかなり異なることができる。接着剤は、少なくとも１ 種の長鎖ポリグリコール、少なくとも１種の短鎖グリコール、少なくとも１種の 含燐エステル（phosphorus ester）含有ポリグリコール、及び過剰のポリイソシ アネートの反応生成物を含む。この接着剤は好ましくは湿分硬化され、ｅＰＴＦ Ｅシートに接着されたポリ（尿素−ウレタン）シートの固体の構成部分となる。 数種の長鎖ポリグリコール、数種の短鎖グリコール、及びポリグリコールを含む 数種の含燐エステルの混合物が、数種のポリイソシアネートの混合物と共に使用 されることもできる。長鎖ポリグリコールは、好ましくはいろいろな分子量と重 合度の種々のポリエーテルとポリエステルグリコールから選択される。短鎖グリ コールは、好ましくは直鎖、枝分かれ鎖、及び環含有脂肪族のＣ1-10ジオールか ら選択される。ポリイソシアネートは、好ましくはジイソシアネートであるが、 ２より多いイソシアネート基を有する一部のイソシアネートを含むこともできる 。好ましいイソシアネートはＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネ ート）である。 接着剤とラミネートに全体として難燃性を付与するために本発明において有用 な含燐ポリグリコールは、次の成分を１種以上含む。 〔ＨＯ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）-ＯＣ3Ｈ6Ｏ-Ｐ（Ｏ）（ＯＲ1）-Ｏ （Ｃ3Ｈ6Ｏ）yＨ〕 ここで、ｘ＋ｙ＝２〜１０、Ｒ＝Ｃ1-6のアルキル Ｒ1＝Ｃ1-6のアルキル、及び ＨＯＣＨ2ＣＨ2〔ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ）ＯＣＨ2ＣＨ2〕m〔ＯＰ（Ｏ）（Ｒ1）Ｏ ＣＨ2ＣＨ2〕nＯＨ ここで、Ｒ＝C1-6のアルキル、Ｒ1＝Ｃ1-6のアルキル、 ｎ≫ｍ、ｎ＋ｍ＝２〜２０ 図面の簡単な説明 図は本発明のラミネートの横断面図を示す。 発明の詳細な説明 図は本発明のラミネートを示し、ここでｅＰＴＦＥ膜の第１の比較的厚い層１ は、接着剤２のポリマー鎖の不可欠部分として含燐エステル基を含むポリ（尿素 −ウレタン）接着剤２の層によって、ｅＰＴＦＥ膜の比較的薄い層３に接着され ている。 本発明のラミネートを作成するために使用されるｅＰＴＦＥ膜は、Ｗ．Ｌ．Ｇ ｏｒｅ ＆ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社に譲渡されている米国特許第３９５３５６ ６号、同３９６２１５３号、同４０９６２２７号、同４１８７３９０号、４９０ ２４２３号、及び同４４７８６６５号に開示され、詳しく説明されている。ｅＰ ＴＦＥの多孔質膜は、フィブリルによって相互に接続されたノードを特徴とする 微細構造を有し、高度に多孔質性で高強度である。ｅＰＴＦＥ膜は 、水によるｅＰＴＦＥの濡れへの高い抵抗と、その高い多孔質性のため、防水性 で透湿性である。親水性の層、とりわけ親水性ポリウレタン層でコーティングさ れた場合、親水性層が、防水性が結果的に低下した膜を貫くオイルの透過を妨げ るため、それらは防水性と耐オイル性を維持し、防水性を保有する。これらの特 性は、Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ ＆ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社に譲渡されている米国特 許第４１９４０４１号に充分に詳しく開示されている。 本発明のラミネート中のポリ（尿素−ウレタン）接着剤層２は、前記の特許に 開示のような防水性と透湿性の同様な特性を与えるが、加えて、接着剤が含む燐 が、ポリグリコール成分の分子、したがってそれから調製されたポリ（尿素−ウ レタン）ポリマー分子の鎖の中に包含されるため、それから作成されるｅＰＴＦ Ｅラミネートに高度の難燃性を付与する。このため上記の接着剤を含むラミネー トから作成された衣服の洗浄、洗濯、及びスクラビングは、接着剤の恒久的な難 燃剤成分と、その接着剤を含むラミネートを全く除去しない。 接着剤に有用であることができる約Ｃ12までの適切な短鎖グリコールには、例 えばエチレングリコール-（1,2）、プロピレングリコール-（1,2）と-（1,3）、 ブチレングリコール-（1,4）と-（2,3）、ペンタンジオール-（1,5）、ヘキサン ジオール-（1,6）、オクタンジオール-（1,8）、1,7-ヘプタンジオール、ネオペ ンチルグリコール、1,4-ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、2-メチル-1 ,3-プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、及び トリエチレングリコールがある。 分子量が約５００〜５０００の有用な長鎖ポリグリコールには、例えばポリオ キシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレ ングリコール、ポリテトラメチレングリ コール、及びポリオキシプロピレンとポリオキシエチレングリコール、ポリ-1,2 -オキシブチレンとポリオキシエチレングリコール、ポリ-1,4-テトラメチレンと ポリオキシエチレングリコールの各組み合わせのようなブロックコポリマー、及 び２種以上のアルキレンオキサイド配合又は順次の添加によって調製されたコポ リマーグリコールがある。 また、ヒドロキノンと低分子量の脂肪環含有ジオールも有用である。異なる鎖 長と分子量のグリコールの混合物及び種々の化学組成のジオールの混合物も使用 可能である。芳香族系グリコールは使用すべきでない。 例えば脂肪族のグリコール又はエチレン若しくはプロピレンオキサイドと、脂 肪族のジカルボン酸との低分子量反応生成物のようなポリエステルグリコールの 一定の量を含めることもできる。 原則として、本発明において、任意の脂肪式、脂環式、アリール脂肪芳香式（ araliphatic aromatic）、及び複素環式ジ及び／又はポリイソシアネートが使用 されることができる。具体的な例には、エチレンジイソシアネート、1,4-テトラ メチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,12-ドデ カンジイソシアネート、シクロブタン1,3-ジイソシアネート、シクロヘキサン1, 3-と1,4-ジイソシアネート、及びこれらの異性体の任意の混合物、1-イソシアネ ート-3,3,5-トリメチル-5-イソシアネートメチルシクロヘキサン、2,4-と2,6-ヘ キサヒドロトリレンジイソシアネート、及びこれらの異性体の任意の混合物、ヘ キサヒドロ-1,3-及び／又は-1,4-フェニレンジイソシアネート、ペルヒドロ-2,4 '-及び／又は-4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-と1,4-フェニレン ジイソシアネート、2,4-と2,6-トリレンジイソシアネート、及びこれらの異性体 の任意の混合物、ジフェニルメタン-2,4'-及び／又 は-4,4'-ジイソシアネート、ナフチレン1,5-ジイソシアネート、及びポリフェニ レンポリメチレンポリイソシアネート（ＭＤＩ）がある。ＭＤＩは、接着剤を作 成するために使用される最も好ましいジイソシアネートである。 接着剤は次のようにして典型的に調製される。例１ ５０．０５ｇ（０．４００当量）のＭＤＩ、８２．７７ｇ（０．１１２当量） のポリ（エチレン−プロピレン）グリコール、及び３．１５ｇ（０．０７０当量 ）の1,4-ブタンジオールを乾燥窒素ガス下で２時間加熱することによって含燐難 燃性接着剤を調製した。次いでこの反応混合物に３２．４５ｇ（０．０６５当量 ）のＨＯＣＨ2ＣＨ2〔ＯＰ（Ｏ）（ＯＣＨ3）ＯＣＨ2ＣＨ2〕m〔ＯＰ（Ｏ）（Ｃ Ｈ3）ＯＣＨ2ＣＨ2〕nＯＨを添加し、その混合物をさらに１．５時間攪拌し、８ ０℃で粘度が１６０００ｃｐｓのイソシアネートを末端とする含燐ウレタン接着 剤を作成し、ＮＣＯ基の含有率は３．５６重量％であった。 ラミネーション技術において通常使用されるドクターブレード又はローラー法 により、比較的厚いｅＰＴＦＥ膜にこの接着剤を施し、この接着剤を比較的薄い ｅＰＴＦＥ膜で覆い、ラミネートを作成した。接着剤層の厚さは０．１〜５．０ ミルでよい。このラミネートを外界条件で少なくとも２日間硬化させ、水分によ って含燐ポリ（尿素−ウレタン）層に変化させた。厚めのｅＰＴＦＥ層上の接着 剤を覆うためのｅＰＴＦＥの非常に薄く殆どガーゼ状の層の使用は、約２日間に わたって接着剤が硬化する際に、貯蔵のためにラミネートが巻き取られることを 許容する。そうでない場合、接着剤は、接触することができる他の層又は材料に 、それが非粘着性段階に硬 化するまでは粘着するであろう。火炎試験 前記のようにして調製した硬化ラミネートの３つの試験片を、ＦＴＭ１９１− ５９０３．１標準法にしたがって難燃性について試験した。この難燃性試験法は 、混合ガス火炎とサンプルへのその火炎の１２秒間の接触を用いる垂直式の火炎 試験である。各々の試験片について、残炎、残燻、炭化長を記録する。平均の結 果は次の通りであった。 残炎（秒） ０ 残燻（秒） ０ 炭化長（インチ） ４．１例２ 例１と同様な手順にしたがってもう１つの含燐難燃性接着剤を調製し、但し、 次の出発物質、即ち、５０．０５ｇ（０．４００当量）のＭＤＩ、８２．７７ｇ （０．１１２当量）のポリ（エチレン−プロピレン）グリコール、４．７３ｇ（ ０．０８０当量）の1,4-ブタンジオール、及び１４．７２ｇ（０．０４５当量） の含燐グリコール〔ＨＯ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x-Ｐ（Ｏ）（ＯＣ4Ｈ9）-ＯＣ3Ｈ6Ｏ-Ｐ（ Ｏ）（ＯＣ4Ｈ9）-Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）yＨ〕を使用した。これらの出発物質から調製 した接着剤は、８０℃で７５００ｃｐｓの粘度と３．９８重量％のＮＣＯ含有率 を有した。 上記の接着剤を用い、例１に記載したと同様な厚めと薄めのｅＰＴＦＥ膜のラ ミネートを作成した。２日間の湿分硬化の後、これらのｅＰＴＦＥ膜をさらにノ ーメックスIII布帛にラミネートした。火炎試験 この布帛と膜のラミネートを、例１と同じ垂直式火炎試験（ＦＴＭ１９１−５ ９０３．１）に供した。１４０±５°Ｆにおける５回 の洗浄サイクルの後、再びラミネートを試験した。洗浄の前後での両方の結果を 下記に示す。各々の数値は５回の試験結果の平均である。 本発明のラミネートは、消防や軍用制服に使用される被服、救助隊員の保護被 服、幼児衣服、寝具類に有用である。ラミネートの難燃剤成分は、それ自身が多 少難燃性であるｅＰＴＦＥ膜を結合させる接着剤のポリマー鎖に組み込まれるた め、難燃材料は、洗浄され、ドライクリーニングされ、又は苛酷に扱われたとき でも衣服から好都合に洗い落とされない。このラミネートは、保護被服に使用す るため、さらにノーメックスメタ置換ポリアラミド又は他の難燃性布帛にラミネ ートされることができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．（a）多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン膜の第１層、 （b）多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン膜の第２層、 （c）前記第１層と第２層を接着する含燐ポリ（尿素−ウレタン）接着剤の層、 を含んでなる防水性で透湿性の難燃性ラミネート。 ２．前記含燐ポリ（尿素−ウレタン）接着剤が、約５００〜約５０００の分子 量の少なくとも１種の長鎖ポリグリコール、約１２までの炭素原子の少なくとも １種の短鎖グリコール、少なくとも１種の含燐エステル含有ポリグリコール、及 び過剰のポリイソシアネートの反応生成物を含む請求の範囲第１項に記載のラミ ネート。 ３．前記長鎖ポリグリコールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング リコール、ポリエステルグリコール、及びこれらの組み合わせ、及びこれらの混 合物から本質的になる群より選択された請求の範囲第２項に記載のラミネート。 ４．前記短鎖グリコールが、脂肪族の直鎖、枝分かれ鎖、又は環含有Ｃ1-10ジ オールから本質的になる群より選択された請求の範囲第２項に記載のラミネート 。 ５．前記含燐ポリグリコールが、次の１種以上を含む請求の範囲第２項に記載 のラミネート。 ＨＯ（Ｃ3Ｈ6Ｏ)x-Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）-ＯＣ3Ｈ6Ｏ-Ｐ（Ｏ）（ＯＲ1）-Ｏ（Ｃ3 Ｈ6Ｏ）yＨ ここで、ｘ＋ｙ＝２〜１０、 Ｒ＝Ｃ1-6のアルキル Ｒ1＝Ｃ1-6のアルキル、及び ＨＯＣＨ2ＣＨ2〔ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ）ＯＣＨ2ＣＨ2〕m〔ＯＰ（Ｏ）（Ｒ1）Ｏ ＣＨ2ＣＨ2〕nＯＨ ここで、Ｒ＝Ｃ1-6のアルキル、Ｒ1＝Ｃ1-6のアルキル、 ｎ≫ｍ、ｎ＋ｍ＝２〜２０ ６．前記接着剤が湿分硬化される請求の範囲第１項に記載のラミネート。 ７．前記多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン膜の第１層が、前記多孔質延 伸ポリテトラフルオロエチレンの第２層よりもかなり厚い請求の範囲第１項に記 載のラミネート。
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