JPH08507803A

JPH08507803A - 鉱油のマーキング剤としてのアントラキノン

Info

Publication number: JPH08507803A
Application number: JP6518434A
Authority: JP
Inventors: フリードリッヒ−ヴィルヘルムラウルフス，; クリストスファムファカリス，
Original assignee: ビーエーエスエフアクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1993-03-18
Filing date: 1994-03-07
Publication date: 1996-08-20
Also published as: NO953660L; GR3022611T3; EP0689575B1; DK0689575T3; NO953660D0; ATE148735T1; DE4308634A1; CA2156156A1; ES2097042T3; EP0689575A1; US5663386A; WO1994021752A1; DE59401768D1

Abstract

(57)【要約】本発明は、式：［式中、Ｒ¹は水素原子、非置換または置換されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基、または非置換または置換されたフェニル基を表し、かつＲ²は水素原子または式：Ｘ−Ｒ³の基を表し、式中のＸは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ³は非置換または置換されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基または非置換または置換されたフェニル基を表す］で表されるアントラキノンの鉱油をマーキングするための使用に関する。更に本発明は、前記アントラキノンでマーキングされた鉱油、および油溶性染料および前記アントラキノンを含有する染料混合物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】鉱油のマーキング剤としてのアントラキノン本発明は、式Ｉ：［式中、Ｒ¹は水素原子、非置換またはシアノ基により置換されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基、または非置換またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、ヒドロキシ基またはＣ₁〜Ｃ₄− アルコキシ基により置換されたフェニル基を表し、かつＲ²は水素原子または式：Ｘ−Ｒ³の基を表し、式中のＸは酸素原子または硫黄原子を表し、かつＲ³はＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基を表し、該基は非置換またはヒドロキシ基、シアノ基またはフェニル基により置換され、かつエーテル官能基中の１〜３個の酸素原子または１〜３個のＮ−（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）イミノ基により中断されていてもよく、またはフェニル基を表し、該基は非置換またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、ヒドロキシ基またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基、（Ｃ₁〜Ｃ₄− モノ −またはジアルキルカルバモイル）−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基またはＣ₁〜Ｃ₈− モノ−またはジアルキルスルファモイル基により置換され、この場合にアルキル基はエーテル官能基中の１〜３個の酸素原子により中断されていてもよい］で表されるアントラキノンの鉱油をマーキングするための使用、前記アントラキノンでマーキングされた鉱油ならびに油溶性染料および前記アントラキノンを含有する染料混合物に関する。欧州特許公開第１４７７０４号明細書および欧州特許公開第１４９１２５号明細書から環位置２に置換されたアミノ基を有する１，４−ジヒドロキシアントラキノンは鉱油のマーキング剤として公知である。しかしながら、ここに記載された化合物はその使用技術的特性において不十分であることが判明した。従ってたとえば不十分なアルカリ安定性を示す。米国特許第３１６４４４９号明細書からＮ−置換された１−ヒドロキシ−４− アミノアントラキノンからなる染料混合物が公知であり、この場合に置換基としてヘキサデシル基、オクタデシル基、オクタデセニル基およびオクタデカジエニル基が該当する。これらの染料混合物は染料として鉱油を着色するために使用される。マーキング物質として使用する示唆はここには記載されていない。本発明の課題は、鉱油をマーキングする新規の剤を提供することである。この新規の剤は容易に入手可能であり、かつ鉱油に良好に溶解すべきである。更にこの剤は簡単な方法で検出できるべきである。その際なおきわめて少ない量のマーキング剤でさえも強い呈色反応により視認できるべきである。最後にこのマーカーはアルカリ検出反応において良好な安定性を有するべきである。前記課題は、冒頭に記載の式Ｉのアントラキノンが有利な方法で鉱油をマーキングするために適していることにより解決される。前記の式Ｉに登場するすべてのアルキル基は直鎖または分枝鎖であってもよい。前記の式Ｉに置換されたアルキル基が登場する場合は、該基は一般に１または２個の置換基を有する。前記の式Ｉに置換されたフェニル基が登場する場合は、該基は一般に１〜３個の置換基を有する。基Ｒ¹およびＲ³は、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、３，５，５，７−テトラメチルノニル、イソトリデシル（上記の名称、イソオクチル、イソノニル、イソデシルおよびイソトリデシルは通俗名称であり、オキソ合成により得られるアルコールに由来する、これに関しては、Ullmanns Encyklopaedia der technischen Che mie,4.Auflage.Band7，215〜217頁およびBand11,435および436頁参照）、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、シアノメチル、２−シアノエチル、２−または３−シアノプロピル、２−または４−シアノブチル、５−シアノペンチル、６−シアノヘキシル、フェニル、２−，３−または４−メチルフェニル、２−，３−または４−エチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−，３−または４−ヒドロキシフェニル、２，４−ジヒドロキシフェニル、２−，３−または４−メトキシフェニル、２−，３−または４−エトキシフェニルまたは２，４−ジメトキシフェニルである。更に基Ｒ³は、たとえば２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−または３ −メトキシプロピル、２−または３−エトキシプロピル、２−または３−プロポキシプロピル、２−または３−ブトキシプロピル、２−または４−メトキシブチル、２−または４−エトキシブチル、２−または４−プロポキシブチル、２−または４−ブトキシブチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３ −ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、５−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、４，８− ジオキサデシル、３，６，８−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジエチルアミノエチル、２−または３ −ジメチルアミノプロピル、２−または３−ジエチルアミノプロピル、２−または４−ジメチルアミノブチル、２−または４−ジエチルアミノブチル、３，６− ジメチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザデシル、２−（１−メトキシエトキシ）エチル、２−（１−エトキシエトキシ）エチル、２−（１−イソブトキシエトキシ）エチル、２−または３−（１ −メトキシエトキシ）プロピル、２−または３−（１−エトキシエトキシ）プロピル、２−または３−（１−イソブトキシエトキシ）プロピル、４−モノ−またはジメチルスルファモイルフェニル、４−モノ−またはジエチルスルファモイルフェニル、４−モノ−またはジプロピルスルファモイルフェニル、４−モノ−またはジイソプロピルスルファモイルフェニル、４−モノ−またはジブチルスルファモイルフェニル、４−（モノ−３−オキサブチルスルファモイル）フェニル、４−（モノ−３−オキサペンチルスルファモイル）フェニル、４−（モノ−４−オキサペンチルスルファモイル）フェニル、４−（モノ−４ −オキサヘキシルスルファモイル）フェニル、３−モノ−またはジメチルカルバモイルメトキシフェニル、３−モノ−またはジエチルカルバモイルメトキシフェニル、３−（２−モノ−またはジメチルカルバモイルエトキシ）フェニル、または３−（２−モノ−またはジエチルカルバモイルエトキシ）フェニルである。有利にはＲ²が水素原子または式：ＯＲ³の基を表し、Ｒ³が前記のものを表す式Ｉのアントラキノンを鉱油をマーキングするために使用する。特に有利には、Ｒ¹が水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基、または非置換またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、ヒドロキシ基またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基により置換されたフェニル基を表し、かつＲ²が水素原子を表す式Ｉのアントラキノンを鉱油をマーキングするために使用する。特に有利には、更にＲ¹が水素原子を表し、かつＲ²が式：ＯＲ³の基を表し、Ｒ³が前記のものを表す式Ｉのアントラキノンを鉱油をマーキングするために使用する。Ｒ¹が水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、フェニル基またはメチルフェニル基を表し、かつＲ²が水素原子を表す式Ｉのアントラキノンを鉱油をマーキングするために使用することを特に強調すべきである。更に、特にＲ¹が水素原子を表し、かつＲ²がＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基またはフェノキシ基を表す式Ｉのアントラキノンを鉱油をマーキングするために使用することを強調すべきである。本発明のもう１つの対象は、１種以上の式Ｉのアントラキノンを含有する鉱油である。本発明の範囲における鉱油とは、たとえば駆動用油、たとえばガソリン、灯油またはディーゼル油または加熱用油またはエンジン油のようなオイルのことである。式Ｉのアントラキノンは、たとえば税金の理由から識別が必要である鉱油をマーキングするために特に適している。その際、識別の価格を低く維持するために、マーキングのためにできるだけ少ない量のマーキング剤を使用することが好ましい。鉱油をマーキングするために、式Ｉのアントラキノンを物質の形でまたは溶液の形で使用する。溶剤として有利には芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタリン、またはＳｈｅｌｌｓｏｌ（Ｒ）ＡＢ（Ｓｈｅｌｌ社）の名称で市販されている高級芳香族化合物の混合物が適している。一般には溶解性を改良するために、なおほかの補助溶剤、たとえばアルコール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノールまたはシクロヘキサノール、グリコール、たとえばブチルエチレングリコールまたはメチルプロピレングリコール、アミン、たとえばトリエチルアミン、ジイソオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジンまたはキシリデン、アルカノールアミン、たとえば３−（２−メトキシエトキシ）プロピルアミン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾールまたはｐ−クレゾール、ケトン、たとえばジエチルケトンまたはシクロヘキサノン、ラクタム、たとえばγ −ブチロラクトン、カーボネート、たとえばエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート、フェノール、たとえばｔ−ブチルフェノールまたはノニルフェノール、エステル、たとえばフタル酸メチルエステル、フタル酸エチルエステル、フタル酸−（２−エチルヘキシル）エステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステルまたは酢酸シクロヘキシルエステル、アミド、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリドン、またはこれらの混合物を使用することができる。得られた溶液の高い粘度を回避するために、一般にそれぞれ溶液に対して１〜５０重量％、有利には１０〜５０重量％のアントラキノンＩの濃度を選択する。本発明のもう１つの対象は、油溶性染料と式Ｉのアントラキノンを含有する染料混合物である。本発明による染料混合物は有利には溶液の形で製造し、かつ使用する。溶剤として有利には前記生成物が適している。しかしながら、ここで得られた溶液の高すぎる粘度を回避するために、同様にすでに挙げた染料の濃度を選択する。有利には式Ｉのアントラキノンと油溶性染料を重量比１０：１〜１：１０で溶剤に溶かす。この比は原則的にもちろん完全に自由に選択できる。本発明による混合物は１種以上の油溶性染料および１種以上の式Ｉのアントラキノンを含有することができる。本発明による混合物のための油溶性染料は、たとえばカラーインデックスに溶剤染料と記載された、種々の染料種類から生じることができる化合物である。油溶性染料の選択は、所望の色調に依存する。油溶性染料の代表的な例は式ＩＩ〜ＩＸの染料である。ほかの適当な油溶性染料は、たとえばＣ．Ｉ．ソルベント（solvent）エロー１４（１２０５５）、Ｃ．Ｉ．ソルベントエロー１６（１２７００）、Ｃ．Ｉ．ソルベントエロー５６（１１０２１）、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１０２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１（１２１５０）、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２４（２６１０５）、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２１５またはＣ．Ｉ．ソルベントブルー３５（６１５５４）である。本発明による混合物は、鉱油を良好に視認可能に着色するために適しており、同時にマーキング物質として使用できるという利点を有する。本発明により使用すべき式Ｉのアントラキノンによリ、マーキング物質が約１０ｐｐｍまたはそれより低い濃度でしか存在しない場合でさえも、きわめて簡単なやり方でマーキングされた鉱油を検出することが可能である。このことは本発明による染料混合物を使用する場合にも該当する。マーキング物質として使用される式Ｉのアントラキノンは、鉱油を水性アルカリ媒体で処理する場合に鉱油中に有利に検出される。マーキングされた鉱油に水性アルカリ媒体を添加する場合に錯体を形成して明らかな視認できる呈色反応が生じ、その際この錯体が水相に移行する。検出反応のために適当な水性アルカリ媒体は、特にアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属水酸化物の水溶液である。たとえば炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム水溶液または水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム水溶液である。その際、水溶液中のアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属水酸化物の含量は、一般に溶液の重量に対して１〜１０重量％である。若干の場合に、水性アルカリ媒体に、少ない量で（一般に２０％まで）なお溶解媒介物、たとえばＮ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、プロパノール、１−メトキシプロパン−２−オール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ノニルフェノールまたは水と混和可能なアミン、たとえばアルカノールアミン、たとえばジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンを添加することが有利である。式Ｉのアントラキノンは周知である。これは繊維を着色およびプリントする分散染料である。例として、Ｃ．Ｉ．ディスパース（disperse）レッド４（６０７５５）、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１５（６０７１０）、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー２２（６０７１５）、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１３（６０７２５）またはＣ．Ｉ．ディスパースバイオレット２７（６０７２４）が挙げられる。更に詳しくは、たとえば K.Venkataraman“The Chemistry of Synthetic D yes”Ｖｏｌ．２，８０５頁またはＶｏｌ．３，３９１〜３９６頁に記載されている。本発明により使用される式Ｉのアントラキノンは簡単なやり方で鉱油中に検出することができる。これはアルカリ媒体中で進行する検出反応において高いアルカリ安定性を示す。以下の実施例により本発明を詳細に説明する。例１１−アミノ−２−メトキシ−４−ヒドロキシアントラキノン１０ｐｐｍを含有する鉱油１００ｍｌに１０重量％水酸化ナトリウム溶液およびＮ−メチルピロリドンからなる混合物（５：１ｖ／ｖ）５ｍｌを加えて激しく振とうした。その際下側の水相は紫色に着色し、一方有機相は退色した。室温で２日間放置した後で光度測定法から明らかなように水相中に染料錯体なお９５％が存在した。同様にして以下の表に記載したアントラキノンを簡単な方法で検出することができる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年５月９日【補正内容】明細書鉱油のマーキング剤としてのアントラキノン本発明は、式Ｉａ：［式中、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基を表し、該基は非置換またはヒドロキシ基、シアノ基またはフェニル基により置換されており、かつエーテル官能基中の１〜３個の酸素原子または１〜３個のＮ−（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）イミノ基により中断されていてもよく、またはフェニル基を表し、該基は非置換またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、ヒドロキシ基またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基、（Ｃ₁〜Ｃ₄−モノ−またはジアルキルカルバモイル）−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基またはＣ₁〜Ｃ₈−モノ− またはジアルキルスルファモイル基により置換されており、この場合にアルキル基はエーテル官能基中の１〜３個の酸素原子により中断されていてもよい］で表されるアントラキノンの鉱油をマーキングするための使用、前記アントラキノンでマーキングされた鉱油および油溶性染料および前記アントラキノンを含有する染料混合物に関する。本発明は更に、式Ｉｂ：［式中、Ｒ¹は水素原子、非置換またはシアノ基により置換されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基、または非置換またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、ヒドロキシ基またはＣ₁〜Ｃ₄− アルコキシ基により置換されたフェニル基を表し、かつＲ²は水素原子または式：Ｘ−Ｒ³の基を表し、式中のＸは酸素原子または硫黄原子を表し、かつＲ³は前記のものを表す］で表されるアントラキノンを鉱油中で、鉱油を水性アルカリ媒体で処理することにより検出する方法に関する。欧州特許公開第１４７７０４号明細書および欧州特許公開第１４９１２５号明細書から環位置２に置換されたアミノ基を有する１，４−ジヒドロキシアントラキノンは鉱油のマーキング剤として公知である。しかしながら、ここで記載された化合物はその使用技術的特性において不十分であることが判明した。従ってたとえば不十分なアルカリ安定性を示す。米国特許第３１６４４４９号明細書からＮ−置換された１−ヒドロキシ−４− アミノアントラキノンからなる染料混合物が公知であり、この場合に置換基としてヘキサデシル基、オクタデシル基、オクタデセニル基およびオクタデカジエニル基が該当する。これらの染料混合物は英国特許第５５２８８２号明細書に記載のアントラキノンと同様に染料として鉱油を着色するために使用される。マーキング物質として使用する示唆はこれらのいずれにも記載されていない。本発明の課題は、鉱油をマーキングする新規の剤を提供することである。この新規の剤は容易に入手可能であり、かつ鉱油に良好に溶解すべきである。更にこの剤は簡単な方法で検出できるべきである。その際なおきわめて少ない量のマーキング剤でさえも強い呈色反応により視認できるべきである。最後にこのマーカーはアルカリ検出反応において良好な安定性を有するベきである。前記課題は、冒頭に記載の式Ｉａのアントラキノンが有利なやり方で鉱油をマーキングするために適していることにより解決される。前記の式ＩａおよびＩｂに登場するすべてのアルキル基は直鎖または分枝鎖状であってもよい。前記の式ＩａおよびＩｂに置換されたアルキル基が登場する場合は、該基は一般に１または２個の置換基を有する。前記の式ＩａおよびＩｂに置換されたフェニル基が登場する場合は、該基は一般に１〜３個の置換基を有する。基Ｒ¹およびＲ³は、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、３，５，５，７−テトラメチルノニル、イソトリデシル（上記の名称、イソオクチル、イソノニル、イソデシルおよびイソトリデシルは通俗名称であり、オキソ合成により得られるアルコールに由来する、これに関しては、Ullmanns Encyklopaedia der technischen Chemie,4.Auflage.Band7，215 〜217頁およびBand11,435および436頁参照）、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、シアノメチル、２−シアノエチル、２−または３−シアノプロピル、２−または４−シアノブチル、５−シアノペンチル、６−シアノヘキシル、フェニル、２−，３−または４−メチルフェニル、２−，３−または４−エチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−，３− または４−ヒドロキシフェニル、２，４−ジヒドロキシフェニル、２−，３−または４−メトキシフェニル、２−，３−または４−エトキシフェニルまたは２，４ −ジメトキシフェニルである。更に基Ｒ³は、たとえば２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロボキシエチル、２−ブトキシエチル、２−または３ −メトキシプロピル、２−または３−エトキシプロピル、２−または３−プロポキシプロピル、２−または３−ブトキシプロピル、２−または４−メトキシブチル、２−または４−エトキシブチル、２−または４−プロポキシブチル、２−または４−ブトキシブチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３ −ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、５−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７− ジオキサノニル、４，８−ジオキサデシル、３，６，８−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジエチルアミノエチル、２−または３−ジメチルアミノプロピル、２−または３−ジエチルアミノプロピル、２−または４−ジメチルアミノブチル、２−または４−ジエチルアミノブチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザデシル、２−（１−メトキシエトキシ）エチル、２−（１−エトキシエトキシ）エチル、２−（１−イソブトキシエトキシ）エチル、２−または３−（１−メトキシエトキシ）プロピル、２−または３−（１−エトキシエトキシ）プロピル、２−または３−（１−イソブトキシエトキシ）プロピル、４−モノ−またはジメチルスルファモイルフェニル、４−モノ−またはジエチルスルファモイルフェニル、４−モノ−またはジプロピルスルファモイルフェニル、４−モノ−またはジイソプロピルスルファモイルフェニル、４−モノ−またはジブチルスルファモイルフェニル、４−（モノ −３−オキサブチルスルファモイル）フェニル、４−（モノ−３−オキサペンチルスルファモイル）フェニル、４−（モノ−４−オキサペンチルスルファモイル）フェニル、４−（モノ−４−オキサヘキシルスルファモイル）フェニル、３− モノ−またはジメチルカルバモイルメトキシフェニル、３−モノ−またはジエチルカルバモイルメトキシフェニル、３−（２−モノ−またはジメチルカルバモイルエトキシ）フェニル、または３−（２−モノ−またはジエチルカルバモイルエトキシ）フェニルであってもよい。有利にはＲ²が水素原子または式：ＯＲ³の基を表し、Ｒ³が前記のものを表す式Ｉｂのアントラキノンが鉱油中で検出される。特に有利には、Ｒ¹が水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基、または非置換またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、ヒドロキシ基またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基により置換されたフェニル基を表し、かつＲ²が水素原子を表す式Ｉｂのアントラキノンが鉱油中で検出される。特に有利には、更にＲ¹が水素原子を表し、かつＲ²が式：ＯＲ³の基を表し、Ｒ³が前記のものを表す式Ｉｂのアントラキノンが鉱油中で検出される。Ｒ¹が水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、フェニル基またはメチルフェニル基を表し、かつＲ²が水素原子を表す式Ｉｂのアントラキノンを鉱油中で検出することが特に強調されるべきである。更に、特にＲ¹が水素原子を表し、かつＲ²がＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基またはフェノキシ基を表す式Ｉｂのアントラキノンを鉱油中で検出することが強調されるべきである。Ｒ³がＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基またはフェニル基を表す式Ｉａのアントラキノンを鉱油をマーキングするために使用することが特に強調されるべきである。本発明のもう１つの対象は、１種以上の式Ｉａのアントラキノンを含有する鉱油である。本発明の範囲における鉱油とは、たとえば動力用油、たとえばガソリン、灯油またはディーゼル油または加熱用油またはエンジン油のようなオイルのことである。式Ｉａのアントラキノンは、たとえば税金の理由から識別が必要である鉱油をマーキングするために特に適している。その際、識別の価格を低く維持するために、マーキングのためにできるだけ少ない量のマーキング剤を使用することが好ましい。鉱油をマーキングするために、式Ｉａのアントラキノンをそのまままたは溶液の形で使用する。溶剤として有利には芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタリン、またはＳｈｅｌｌｓｏｌ（Ｒ）ＡＢ（Ｓｈｅｌｌ社）の名称で市販されている高級芳香族化合物の混合物が適している。一般には溶解性を改良するために、なおほかの補助溶剤、たとえばアルコール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノールまたはシクロヘキサノール、グリコール、たとえばブチルエチレングリコールまたはメチルプロピレングリコール、アミン、たとえばトリエチルアミン、ジイソオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジンまたはキシリデン、アルカノールアミン、たとえば３−（２−メトキシエトキシ）プロピルアミン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾールまたはｐ−クレゾール、ケトン、たとえばジエチルケトンまたはシクロヘキサノン、ラクタム、たとえばγ− ブチロラクトン、カーボネート、たとえばエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート、フェノール、たとえばｔ−ブチルフェノールまたはノニルフェノール、エステル、たとえばフタル酸メチルエステル、フタル酸エチルエステル、フタル酸−（２−エチルヘキシル）エステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステルまたは酢酸シクロヘキシルエステル、アミド、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリドン、またはこれらの混合物を使用することができる。得られた溶液の高い粘度を回避するために、一般にそれぞれ溶液に対して１〜５０重量％、有利には１０〜５０重量％のアントラキノンＩａの濃度を選択する。本発明のもう１つの対象は、油溶性染料と式Ｉａのアントラキノンを含有する染料混合物である。本発明による染料混合物は有利には溶液の形で製造し、かつ使用する。溶剤として有利には前記生成物が適している。しかしながら、ここで得られた溶液の高すぎる粘度を回避するために、同様にすでに挙げた染料の濃度を選択する。有利には式Ｉａのアントラキノンと油溶性染料を重量比１０：１〜１：１０で有利に溶剤に溶かす。この比は原則的にもちろん完全に自由に選択できる。本発明による混合物は１種以上の油溶性染料および１種以上の式Ｉａのアントラキノンを含有することができる。本発明による混合物のための油溶性染料は、たとえばカラーインデックスに溶剤染料と記載された、種々の染料種類から生じることができる化合物である。油溶性染料の選択は、所望の色調に依存する。油溶性染料の代表的な例は式ＩＩ〜ＩＸの染料である。ほかの適当な油溶性染料は、たとえばＣ．Ｉ．ソルベント（solvent）エロー１４（１２０５５）、Ｃ．Ｉ．ソルベントエロー１６（１２７００）、Ｃ．Ｉ．ソルベントエロー５６（１１０２１）、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１０２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１（１２１５０）、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２４（２６１０５）、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２１５またはＣ．Ｉ．ソルベントブルー３５（６１５５４）である。本発明による混合物は、鉱油を良好に視認可能に着色するために適しており、同時にマーキング物質として使用できるという利点を有する。本発明により使用すべき式Ｉａのアントラキノンにより、マーキング物質が約１０ｐｐｍまたはそれより低い濃度でしか存在しない場合でさえも、きわめて簡単なやり方でマーキングされた鉱油を検出することが可能である。このことは本発明による染料混合物を使用する場合にも該当する。マーキング物質として使用される式Ｉｂのアントラキノンは、鉱油を水性アルカリ媒体で処理する場合に有利に検出される。マーキングされた鉱油に水性アルカリ媒体を添加する場合に錯体を形成して明らかな視認できる呈色反応が得られ、その際この錯体が水相に移行する。検出反応のために適当な水性アルカリ媒体は、特にアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属水酸化物の水溶液である。たとえば炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム水溶液または水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム水溶液である。その際、水溶液中のアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属水酸化物の含量は、一般に溶液の重量に対して１〜１０重量％である。若干の場合に、水性アルカリ媒体に、少ない量で（一般に２０％まで）なお溶解媒介物、たとえばＮ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、プロパノール、１−メトキシプロパン−２−オール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ノニルフェノールまたは水と混和可能なアミン、たとえばアルカノールアミン、たとえばジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンを添加することが有利である。式ＩａおよびＩｂのアントラキノンは周知である。これは繊維を着色およびプリントする分散染料である。例として、Ｃ．Ｉ．ディスパース（disperse）レッド４（６０７５５）、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１５（６０７１０）、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー２２（６０７１５）、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１３（６０７２５）またはＣ．Ｉ．ディスパースバイオレット２７（６０７２４）が挙げられる。更に詳しくは、たとえば K.Venkataraman“The Chemistry of Synthetic Dyes”Ｖｏｌ．２，８０５頁またはＶｏｌ．３，３９１〜３９６頁に記載されている。本発明により使用されるアントラキノンは簡単なやり方で鉱油中に検出することができる。アルカリ媒体中で進行する検出反応において高いアルカリ安定性を示す。以下の実施例により本発明を詳細に説明する。例１１−アミノ−２−メトキシ−４−ヒドロキシアントラキノン１０ｐｐｍを含有する鉱油１００ｍｌに１０重量％水酸化ナトリウム溶液およびＮ−メチルピロリドンからなる混合物（５：１ｖ／ｖ）５ｍｌを加えて激しく振とうした。その際下側の水相は紫色に着色し、一方有機相は退色した。室温で２日間放置した後で光度測定法から明らかなように水相中に染料錯体なお９５％が存在した。同様にして以下の表に記載したアントラキノンを簡単な方法で検出することができた。請求の範囲１．式Ｉａ：［式中、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基を表し、該基は非置換またはヒドロキシ基、シアノ基またはフェニル基により置換され、かつエーテル官能基中の１〜３個の酸素原子または１〜３個のＮ−（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）イミノ基により中断されていてもよく、またはフェニル基を表し、該基は非置換またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、ヒドロキシ基またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基、（Ｃ₁〜Ｃ₄−モノ−またはジアルキルカルバモイル）−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基またはＣ₁〜Ｃ₈−モノ−またはジアルキルスルファモイル基により置換され、この場合にアルキル基はエーテル官能基中の１〜３個の酸素原子により中断されていてもよい］で表されるアントラキノンの鉱油をマーキングするための使用。２．Ｒ³がＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基またはフェニル基を表す請求の範囲１記載のアントラキノンの使用。３．請求の範囲１記載の１種以上の式Ｉａのアントラキノンを含有する鉱油。４．油溶性染料および請求の範囲１記載の式Ｉａのアントラキノンを含有する染料混合物。５．式Ｉｂ：［式中、Ｒ¹は水素原子、非置換またはシアノ基により置換されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基、または非置換またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、ヒドロキシ基またはＣ₁〜Ｃ₄ −アルコキシ基により置換されたフェニル基を表し、かつＲ²は水素原子または式：Ｘ−Ｒ³の基を表し、式中のＸは酸素原子または硫黄原子を表し、かつＲ³はＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基を表し、該基は非置換またはヒドロキシ基、シアノ基またはフェニル基により置換されており、かつエーテル官能基中の１〜３個の酸素原子または１〜３個のＮ−（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）イミノ基により中断されていてもよく、またはフェニル基を表し、該基は非置換またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、ヒドロキシ基またはＣ₁〜Ｃ₄− アルコキシ基、（Ｃ₁〜Ｃ₄−モノ−またはジアルキルカルバモイル）−Ｃ₁〜Ｃ₄ −アルコキシ基またはＣ₁〜Ｃ₈−モノ−またはジアルキルスルファモイル基により置換されており、この場合にアルキル基はエーテル官能基中の１〜３個の酸素原子により中断されていてもよい］で表されるアントラキノンを鉱油中で、鉱油を水性アルカリ媒体で処理することにより検出する方法。

Claims

【特許請求の範囲】１．式Ｉ：［式中、Ｒ¹は水素原子、非置換またはシアノ基により置換されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基、または非置換またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、ヒドロキシ基またはＣ₁〜Ｃ₄ −アルコキシ基により置換されたフェニル基を表し、かつＲ²は水素原子または式：Ｘ−Ｒ³の基を表し、式中のＸは酸素原子または硫黄原子を表し、かつＲ³はＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基を表し、該基は非置換またはヒドロキシ基、シアノ基またはフェニル基により置換され、かつエーテル官能基中の１〜３個の酸素原子または１〜３個のＮ−（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）イミノ基により中断されていてもよく、またはフェニル基を表し、該基は非置換またはＣ₁ 〜Ｃ₄−アルキル基、ヒドロキシ基またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基、（Ｃ₁〜Ｃ₄ −モノ−またはジアルキルカルバモイル）−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基またはＣ₁ 〜Ｃ₈− モノ−またはジアルキルスルファモイル基により置換され、この場合にアルキル基はエーテル官能基中の１〜３個の酸素原子により中断されていてもよい］で表されるアントラキノンの鉱油をマーキングするための使用。２．Ｒ²が水素原子または式：ＯＲ³の基を表し、Ｒ³が請求の範囲１に記載のものを表す請求の範囲１記載のアントラキノンの使用。３．Ｒ¹が水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基、または非置換またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、ヒドロキシ基またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基により置換されたフェニル基を表し、かつＲ²が水素原子を表す請求の範囲１記載のアントラキノンの使用。４．Ｒ¹が水素原子を表し、かつＲ²が式：ＯＲ³の基を表し、Ｒ³が請求の範囲１に記載のものを表す請求の範囲１記載のアントラキノンの使用。５．請求の範囲１記載の１種以上の式Ｉのアントラキノンを含有する鉱油。６．油溶性染料および請求の範囲１記載のアントラキノンを含有する染料混合物。