JPH08508305A - 繊維反応性トリフェノジオキサジン染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、式： ［式中、Ｙは、 であり；Ｑは、 であり；Ｋは、独立に、ＳＯ₃ＨおよびＣＯＯＨより選択され；Ｗは、置換もしくは非置換アリーレン、アルキレンまたはアリーレン−アルキレン基であり；Ｙ¹は、ビニル、β−スルファトエチル、β−チオスルファトエチル、β−ハロゲンエチル基、β−ホスファトであり；及びＸは、Ｈであり；Ｒ、Ｒ₁およびＲ₂は、独立に、水素および置換もしくは非置換アルキルより選択され；Ｔは、独立に、水素、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、フェニルまたはフェノキシより選択され；及びｎは、０、１または２より選択される。］で表される新規なトリフェノジオキサジン染料の発明である。

Description

【発明の詳細な説明】 繊維反応性トリフェノジオキサジン染料 発明の背景 技術分野 本発明は、新規な繊維反応性トリフェノジオキサジン染料に関する。背景 アントラキノンベースの繊維反応性染料は、綿布帛を明るい青色に染色するの に使用される優れた染料である。このアントラキノン染料の優秀性は、過去数十 年にわたって、トリフェノジオキサジン発色団に基づく染料の使用の増大によっ て取って変わられてきた。 このトリフェノジオキサジンベースの染料の最近の特許活動の例としては、米 国特許No．4,604,459;米国特許No．3,996,221;米国特許No．4,092,478;米国特許 No．4,400,504;米国特許No．4,472,575;米国特許No．4,774,333;米国特許No．4, 629,788;およびEPO 385,120（1990年9月9日）が挙げられる。 本発明は、良好な堅牢性（光、塩素および洗浄堅牢性）、セルロース繊維類に 対する高い直接染色性、高い着色力（high tinctorial strength）および明るい 赤みががった青色を有する新規なジオキサジンベースの繊維反応性染料を提供す る。また、本発明の染料は、低コストで容易に入手可能な中間体より容易に合成 される。 発明の概要 本発明は、式： ［式中、Ｙは、 であり； Ｑは、 であり； Ｗは、置換もしくは非置換アリーレン、アルキレンまたはアリーレン−アルキ レン基（ここで、アルキレン部位は、Ｏ、ＳおよびＮより選択されるヘテロ原子 が介在してもよい。） であり； Ｙ¹は、ビニル、β−スルファトエチル、β−チオスルファトエチル、β−ハ ロゲンエチル、β−ホスファトであり； Ｘは、Ｈであり； Ｋは、独立に、ＳＯ₃ＨおよびＣＯＯＨより選択され； Ｒ、Ｒ₁およびＲ₂は、独立に、水素および１〜６個の炭素を有する置換もしく は非置換アルキルより選択され；好ましくは、水素および置換もしくは非置換Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルキルであり； Ｒ₂は、また、基Ｗ−ＳＯ₂−Ｙ¹より選択され； Ｔは、独立に、水素、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、 フェニルまたはフェノキシから選択され； ｎは、０、１または２より選択される。］ で表される新規なトリフェノジオキサジン染料の発明である。 上記式の染料は、綿基材を良好な堅牢性または高い着色性を有する明るい赤み ががった青色に染色する。本発明の染料は、また、アミドおよび／またはヒドロ キシル基を含有する他の布帛を染色するのにも使用することができ；これら布帛 材料の例としては、再生セルロース、合成ポリアミド類、ウール、絹およびポリ ウレタン繊維が挙げられる。本発明の染料は、布帛を繊維反応性の染料でプリン トまたは染色するための標準的な方法によって適用される。 好ましい実施態様の説明 本発明は、式： ［式中、ＲおよびＲ₁は、独立に、水素、または、置換もしくは非置換アルキ ル、好ましくは、水素または置換もしくは非置換Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、および最も 好ましくは、水素または置換もしくは非置換Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルから選択され； Ｔは、独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、置換もしくは非置換Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルコキシ、フェニルまたはフェノキシより選択され； Ｙは、 であり； Ｑは、 であり； Ｒ₂は、水素、または、置換もしくは非置換Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルあるいは基Ｗ− ＳＯ₂−Ｙ¹；好ましくは、水素または置換もしくは非置換Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルより 選択される。］ で表される新規なトリフェノジオキサジン反応性染料に係る。 Ｗは、置換もしくは非置換アリーレンまたはアルキレンあるいはアリーレンア ルキレン基であり、アルキレン基は、Ｏ、ＳおよびＮより選択されるヘテロ原子 が介在してもよく、好ましくは、置換もしくは非置換フェニレンもしくはナフタ レン基または置換もしくは非置換Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレン基であり、前記アルキレン 部位は、Ｏ、ＮおよびＳより選択されるヘテロ原子が介在してもよく；Ｙ¹は、 ビニル、β−スルファトエチル、β−チオスルファトエチル、β−ハロゲンエチ ル、β−ホスファトであり；Ｘは、Ｈであり；Ｋは、独立に、ＳＯ₃ＨおよびＣ ＯＯＨより選択され；ｎ＝０、１または２である。 本明細書および請求の範囲で使用される“アリーレン−アルキレン”基という 用語は、１つ以上のアルキレン基に結合したフェニレンまたはナフタレン基、例 えば、以下の基またはそれらの異性体を意味することを意図したものである。 Ｒ、Ｒ₁およびＲ₂の例は、水素またはＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ 、ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃であり、これらは、場合により、ＯＨ、ＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ ＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＯＳＯ₃Ｈ、ＣＮ、ＣｌまたはＦによって置換されていてもよ い。置換Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルおよびＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ基の置換基の例としては、 ＯＨ、ＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＯＳＯ２３Ｈ、ＣＮ、Ｃｌ、Ｂ ｒまたはＦであり、好ましくは、ＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅およびＯＳＯ₃Ｈが挙げられ る。 置換フェニルおよびフェノキシの置換基の例としては、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ₃、 Ｃ₂Ｈ₅、ＯＣＨ₃、ＳＯ₃Ｈ、ＣＯＯＨおよびＯＣ₂Ｈ₅が挙げられる。 好ましくは、ＲおよびＲ₁は、水素であり；Ｒ₂は、好ましくは、水素、ＣＨ₃ またはＣ₂Ｈ₅であり；Ｗは、好ましくは、メチル、メトキシ、カルボキシおよび スルホによって置換されていてもよいフェニレンまたはナフタレンである。Ｙ¹ は、好ましくは、ビニルまたはスルファトエチルであり；Ｘは、好ましくは、水 素であり、ｎは、好ましくは、１である。タイプＱの例 ２−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル−アミノ、３−（β−ス ルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ、４−（β−スルファトエチルス ルホニル）−フェニル−アミノ、２−カルボキシ−５−（β−スルファトエチル スルホニル）−フェニル−アミノ、２−クロロ−３−（β−スルファトエチルス ルホニル）−フェニル−アミノ、２−クロロ−４−（β−スルファトエチルスル ホニル）−フェニル−アミノ、２−エトキシ−４−もしくは５−（β−スルファ トエチルスルホニル）−フェニル−アミノ、２−エチル−４−（β−スルファト エチルスルホニル）−フェニル−アミノ、２−メトキシ−５−（β−スルファト エチルスルホニル）−フェニル−アミノ、２，３−ジメトキシ−５−（β−スル ファトエチルスルホニル）−フェニル−アミノ、２，４−ジメトキシ−５−（β −スルファトエチルスルホニル）−フェニル−アミノ、２，５−ジメトキシ−４ −（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル−アミノ、２−メトキシ−５ −メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル−アミノ、２− もしくは３−若しくは４−（β−チオスルファトエチルスルホニル）−フェニル −アミノ、２−メトキシ−５−（β−チオスルファトエチルスルホニル）−フェ ニル−アミノ、２−スルホ−４−（β−ホスファトエチルスルホニル）−フェニ ル−アミノ、２−スルホ−４−ビニルスルホニル−フェニル−アミノ、２−ヒド ロキシ−４−もしくは−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル− アミノ、２−クロロ−４−もしくは−５−β−クロロエチルスルホニル）−フェ ニル−アミノ、２−ヒドロキシ−３−スルホ−５−（β−スルファトエチルスル ホニル）−フェニル−アミノ、３−もしくは４−（β−アセトキシエチルスルホ ニル）−フェニル−アミノ、２−メトキシ−４−［β−（Ｎ−メチル−タウリル ）−エチルスルホニル］−フェニル−アミノ ５−（β−スルファトエチルスル ホニル）ナフチ−２−イル−アミノ、６−もしくは７−若しくは８−（β−スル ファトエチルスルホニル）−ナフチ−２−イル−アミノ、６−（β−スルファト エチ ルスルホニル）−１−スルホ−ナフチ−２−イル−アミノ、５−（β−スルファ トエチルスルホニル）−１−スルホ−ナフチ−２−イル−アミノ、８−（β−ス ルファトエチルスルホニル）−６−スルホ−ナフチ−２−イル−アミノ、β−［ ４−（β’−スルファトエチルスルホニル）−フェン］−エチルアミノ、β−［ −２−スルホ−４−（β’−スルファトエチルスルホニル）−フェン］エチルア ミノ、β−（β’−クロロエチルスルホニル）エチルアミノ、β−（β’−スル ファトエチルスルホニル）−エチルアミノ、β−（ビニルスルホニル）−エチル アミノ、γ−（β’クロロエチルスルホニル）−プロピルアミノ、γ−（β’ス ルファトエチルスルホニル）−プロピルアミノ、γ−（β’−ブロモエチルスル ホニル）−プロピルアミノ、γ−（ビニルスルホニル）−プロピルアミノ、１− メチル−１−（β−スルファトエチルスルホニル）−１−エチルアミノ、δ−（ β’−スルファトエチルスルホニル）−ブチルアミノ、２−メチル−２−（β− クロロエチルスルホニル）−１−プロピルアミノ、ω−（β’−クロロエチルス ルホニル）−ペンチルアミノ、β−（β’−クロロエチルスルホニル）−ｎ−ヘ キシルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−［β−（β’クロロエチルスルホニル）−エチ ル］アミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−［β−（β’−クロロエチルスルホニル）−エチ ル］−アミノ、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−［β−（β’クロロエチルスルホニル） −エチル］−アミノ、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−［β−（β’−ブロモエチル スルホニル）−エチル］−アミノ、Ｎ−スルファトメチル−Ｎ−［β−（β’− クロロエチルスルホニル）−エチル］−アミノ、Ｎ−（β−カルボキシエチル） −Ｎ−［γ’−（β−クロロエチルスルホニル）−プロピル−アミノ、Ｎ−（β −スルファトエチル）−Ｎ−［γ’−（β”−クロロエチルスルホニル）−プロ ピル］−アミノ、Ｎ−（β−スルファトエチル）−Ｎ−［δ’−（β”クロロエ チルスルホニル）−ブチル］−アミノ、Ｎ−（β−エトキシエトキシ）−Ｎ−［ δ’−（β”−クロロエチルスルホニル−ブチル］−アミノ、Ｎ−（γ−クロロ プロピル）−Ｎ−［β’（β”−クロロエチルスルホニル）−エチル］−アミノ 、Ｎ−フェニル−Ｎ−［β−（β’−クロロエチルスルホニル−エチル］−アミ ノ、Ｎ−（３−スルホフェニル）−Ｎ−［β−（β’クロロエチルスルホニル） −エチル］アミノ、Ｎ−（４−スルホフェニル）−Ｎ−［β−（β’−クロロエ チルスルホニル）−エチル］アミノ、ビス［β−（β’−クロロエチルスルホニ ル）−エチル］アミノ、ビス［β−（β’−ブロモエチルスルホニル）−エチル ］−アミノ、ビス［γ−（β’−クロロエチルスルホニル）−プロピル］−アミ ノ、ビス［δ−（β’−クロロエチルスルホニル）−ブチル］−アミノ、ビス− （β−ビニルスルホニル−エチル）−アミノ、Ｎ−（β−シアノエチル）−Ｎ− ［γ’−β”−クロロエチルスルホニル）−プロピル］−アミノ、β−［β’（ β”クロロエチルスルホニル）−エチルアミノ］−エチルアミノ、β−［β’− （β”−スルファトエチルスルホニル）−エチルアミノ］−エチルアミノ、β− ［β’（β”−クロロエチルスルホニル）−エトキシ］−エチルアミノ、β−β ’−β”−スルファトエチルスルホニル）−エトキシ］−エチルアミノ、３，４ −ジ−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ、２，５−ジ−（ β−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ、４［γ−（β’スルファ トエチルスルホニル）−プロポキシ］−フェニルアミノ、２，５−ビス−（β− スルファトエチルスルホニル）−メチル］，フェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ− ［４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル］−アミノ、Ｎ−メチル −Ｎ−［３−（６−スルファトエチルスルホニル）−フェニル］−アミノ、Ｎ− エチル−Ｎ−［４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル］−アミノ 、Ｎ−エチル−Ｎ−［３−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル］− アミノ、および、ハロゲン（塩素、フッ素および臭素）である。 好ましい染料は、以下の一般式１Ａを有する。 上記式中、Ｔ₁、Ｒ、Ｒ₁およびＱは、上記説明した意味を有する。 部位Ｑは、式： ［式中、Ｄは、独立に、共有結合またはＣ₁〜Ｃ₆アルキレン基より選択され、 これらは場合により、Ｏ、ＮおよびＳより選択されるヘテロ原子が介在してもよ く；Ｙ¹は、上記定義した通りであり、Ｒ₄は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキ ル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシまたはフェノキシより選択され、Ｒ₂は、先に定義した 通りである。］によって表される。 式１で表される好ましい染料は、式中、 であるもので、 ここで、ベンゼン環Ａは、さらに置換基を含有することができる。このような置 換基の例は、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅、Ｃｌ、ＣＯＯＨおよびＳＯ₃ Ｈである。 本発明は、また、Ｘが水素である、式１の染料を製造するための方法に関する 。 本方法は、式２： で表されるトリフェノジオキサジン染料約１molを、好ましくは、対応するリチ ウム塩の形態で、好ましくは、塩基性リチウム化合物、例えば、水酸化リチウム または炭酸リチウムを酸受容体として使用して、２，４，６−トリクロロトリア ジン約１〜１．３molと縮合させて、塩酸１molを脱離して、トリフェノジオキサ ジン／ジクロロトリアジン縮合生成物を得、ついで、これを、式３： Ｈ₂−Ｎ−ＣＮ （式３） で表されるシアナミド約１molと反応させて、塩酸１molを脱離する。ついで、得 られるモノクロロモノシアナミド化合物を、式４： Ｈ−Ｑ （式４） で表されるアミン約１molと反応させ、塩酸１molを脱離して、式１で表される染 料を得る。この両者の最終工程においては、塩基性アルカリ、例えば、水酸化リ チウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムが、酸受容体と して使用可能である。 上記記載の方法とは別の方法としては、２，４，６−トリクロロ−トリアジン 約１molと式３で表されるシアナミド１molとの反応があり、式５で表されるジク ロロ−モノシアナミド化合物を得る。 ついで、この化合物を、式４で表されるアミン約１molと反応させて、式６で 表される化合物を得る。 ついで、この化合物を、式２で表されるトリフェノジオキサジン染料約１mol と反応させて、式１で表される染料を得る。全工程において、塩酸が除去され、 これは、塩基性アルカリ化合物、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸 化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを使用することによって中和される。 式１で表される染料を製造するための他の方法としては、２，４，６−トリク ロロ−トリアジン１molを式１で表されるシアナミド１molと反応させて、式５で 表されるジクロロモノシアナミド化合物とする第１の反応がある。ついで、この 化合物を、式２で表されるトリフェノジオキサジン染料１molと反応させ、式７ で表されるモノクロロ−モノシアナミド−トリフェンジオキサジン−トリアジン 化合物を得る。 最終的に、式７で表される化合物は、式４で表されるアミン約１molと反応さ せる。全工程において、塩酸を除去するが、これは、塩基性のアルカリ化合物、 例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウ ムを使用することによって受容される。 Ｈ−Ｑアミン類の例としては、上記アミン基Ｑのアミン類がある。 式２で表される化合物の製造は、式： ［式中、Ｔは、上記定義通りであり、Ｒ₃は、独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、置換 もしくは非置換アルキル、置換もしくは非置換アルコキシまたはフェノキシから 選択される。］で表される１，４−ベンゾキノン類を式： ［式中、Ｒ、Ｒ₁およびｎは、上記定義通りである。］ で表されるジアミノベンゼン類と縮合させることによって当業者公知の方法によ り行われ、式： で表される化合物を得、続いて、ジアミノベンゼンまたはジアニリノ化合物１０ を環化させて、式２で表される塩基性ジオキサジン染料を得る。 式８で表されるベンゾキノン類は、温度０°〜７０℃、好ましくは、２０°〜 ５０℃で、ｐＨ２〜１０、好ましくは、ｐＨ５〜７で、水溶液または水性有機溶 剤中、アルカリ縮合剤の存在で、式９で表されるジアミノベンゼン類と最もよく 縮合する。それは、また、酸結合剤の存在で、純粋な有機溶剤中で取り扱うこと も可能である。式１０で表される縮合生成物は、塩析または酸性化によって沈殿 させることもできる。 適当な有機溶剤の例としては、メタノール、エタノールおよびニトロベンゼン が挙げられる。適当な酸結合剤の例としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリ ウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リ ン酸ナトリウムおよびホウ酸ナトリウムが挙げられる。 式８で表される適当なジアミノベンゼン類の例は、以下の通りである。１，４ −ジアミノベンゼン−２−スルホン酸、１，４−ジアミノベンゼン−２−カルボ キシ酸、１−アミノ−４−Ｎ−メチルアミノベンゼン−３−スルホン酸、１−ア ミノ−４−Ｎ−エチルアミノベンゼン−３−スルホン酸、１，４−ジアミノ−２ −メトキシベンゼン−５−スルホン酸、１，４−ジアミノ−２−メチルベンゼン −５−スルホン酸、１，４−ジアミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸、１，４ −ジアミノベンゼン−２，５−ジカルボキシ酸、１，４−ジアミノ−２−カルボ キシベンゼン−５−スルホン酸。 式１０で表されるジアニリノ化合物の環化は、例えば、米国特許No．4,604,45 9およびA.H.M．Renfrew，J．Soc．Dyers Colour，105(1989)262-4，英国特許No ．1,589,915を参照し、特に、ＳＯ₃含量１〜５０％を有する発煙硫酸（oleum） 中１０℃〜８０℃の温度で、酸化剤、例えば、カリウムパーオキソジサルフェー ト、アンモニウムパーオキソジサルフェートまたは有機過酸化物類の存在下また は非存在下、当業者公知の方法によって行われる。 一般に、ＳＯ₃含量５〜３０％を有する発煙硫酸は、式１０で表される化合物 １重量部当たり約５〜１５重量部の量で使用される。 発煙硫酸中での環化に対する反応性条件下において、式１０で表されるジアニ リノ化合物中に存在する脂肪族ＯＨ基をスルホン化し、且つ芳香族環をスルホン 化することが可能である。したがって、望ましくないスルホン化が起きる場合に は、より温和な条件を使用する必要がある。 この新規染料は、セルロースおよび天然もしくは合成ポリアミド物質に明るい 赤みがかった青色の染色を生ずる。これらは、高い着色力によって識別される。 水溶性反応染料として、この新規な染料は、好ましくは、ヒドロキシル−および アミド含有布帛、特に、天然および再生セルロースおよび合成ポリアミドならび にポリウレタン繊維、ウールおよび絹の染色に重要である。 これら物質は、水溶性反応染料に対して工業的に一般に公知であり、また、慣 用的である方法を使用して、染色またはプリントされる。この時、染色は、光堅 牢性（light-fast）および湿潤堅牢性（wet-fast）の青色染色およびプリントで ある。 実施例中の温度は、℃で示す。本明細書および実施例の記載において、水溶性 反応染料の式は、遊離の酸の形で示す。一般に、染料は、単離され、それらのア ルカリ金属塩の形、特に、リチウム、ナトリウムまたはカリウム塩の形で使用さ れる。繊維反応部位Ｙ¹の好ましい形態は、β−スルファトエチルスルホニル基 であり、以下の式は、この形のＹ¹を示す。当業者であれば、等価なビニル、ホ スファト、チオホスファト等の基を使用することができることは容易に明らかで あろう。また、当業者であれば、反応混合物が繊維反応部位の混合物であり、反 応条件に依存して、例えば、３０％以下のビニル部位および約５％以下の非反応 性ヒドロキシ部位を形成することができることは、明らかであろう。実施例１ ２，９−ジアミノ−６，１３−ジクロロトリフェノジオキサジン−１，８−ジ スルホン酸２１．８部を水１，０００部に懸濁させ、５％ＬｉＯＨの水溶液を用 いて、ｐＨ７．０に調整する。反応混合物を１時間撹拌して、完全な溶液とする 。ｐＨを塩酸で４．５に調整し、２，４，６−トリクロロトリアジン７．８部を 加える。反応混合物を室温で３時間撹拌し、５％ＬｉＯＨ水溶液を用いて、ｐＨ ４．５に維持した。生成する第１の縮合生成物に、５０％水溶液形態のシアナミ ド２．５部を加え、ＬｉＯＨを用いて、ｐＨを９．０に調整した。ｐＨを維持し ながら、反応混合物を４５〜４０℃に３時間加熱する。生成する第２の縮合生成 物のｐＨを４．０に調整した後、１−アミノ−３−［β−スルファトエチルスル ホニル］−ベンゼン１４．０部を加える。ｐＨ５．５、８０℃で６時間撹拌した 後、反応を完了する。高性能液体クロマトグラフィを全工程で使用し、各縮合の 終了を示すことができる。生成する染料溶液を透明にし、噴霧乾燥する。それは 、青色の染料粉末となり、これは、反応性染料に慣用的な方法の１つで綿に適用 すると、明るく、強烈な赤みがかった青色の色相を生ずる。 遊離酸形の染料は、以下の式を有する。 実施例２ ２，９−ジアミノ−６，１３−ジクロロトリフェノジオキサジン−１，８−ジ スルホン酸２１．８部を水１，０００部に懸濁させ、５％ＬｉＯＨの水溶液を用 いて、ｐＨ７．０に調整する。反応混合物を１時間撹拌して、完全な溶液とする 。ｐＨを塩酸で４．５に調整し、２，４，６−トリクロロトリアジン７．８部を 加える。反応混合物を室温で３時間撹拌し、５％ＬｉＯＨ水溶液を用いて、ｐＨ ４．５に維持する。生成する第１の縮合生成物に、５０％水溶液の形態のシアナ ミド ２．５部を加え、ＬｉＯＨを用いて、ｐＨを９．０に調整する。ｐＨを維持しつ つ、反応混合物を４５〜４０℃に３時間加熱する。生成する第２の縮合生成物の ｐＨを４．０に調整した後、１−アミノ−３−［β−スルファトエチルスルホニ ル］−５−メトキシ−ベンゼン１４．０部を加える。ｐＨ５．５、８０℃で６時 間撹拌した後、反応を完了する。高性能液体クロマトグラフィを全工程で使用し 、各縮合の終了を示すことができる。生成する染料溶液を透明にし、噴霧乾燥す る。それは、青色の染料粉末となり、これは、反応性染料に慣用的な方法の１つ で綿に適用する場合、明るく、強烈な赤みがかった青色の色相を生ずる。 遊離酸形の染料は、以下の式を有する。 以下の一般式Ａの追加の染料。染色綿を明るく、強烈な赤みがかった色相とす るこれら化合物は、上記実施例の処理法を使用することによって得られる。 実施例３〜３１は、置換基ＴおよびＱが以下の通りである一般式Ａで表される 化合物を示す。実施例３〜３１ 実施例３〜３１（続き） 実施例３〜３１（続き） 実施例３〜３１（続き） 実施例３〜３１（続き） 実施例３〜３１（続き） 実施例３２ 水５０部及び氷５０部中の２，４，６−トリクロロトリアジン６．５部に、５ ０％水溶液の形態のシアナミド１．５部をを加える。反応混合物をｐＨ８．５〜 ９．５、温度０〜３℃で、１．５時間撹拌する。生成する第１の縮合生成物をｐ Ｈ７．０に調整後、ソーダ灰を用いて、ｐＨ４．５に調整された、水４０部中の １−アミノ−４−［β−スルファトエチルスルホニル］−ベンゼン１０．１部の 水懸濁液を加える。混合物を５〜８℃で５時間撹拌し、この間、ｐＨは、１．５ に低下した。生成した第２の縮合生成物の溶液のｐＨをソーダ灰で５．５に調整 し、透明にする。ついで、５％ＬｉＯＨ水溶液を用いて、ｐＨ５．０とした２， ９−ジアミノ−６，１３−ジクロロトリフェノジオキサジン−１，８−ジスルホ ン酸１３．７部の溶液にこの溶液を４時間かけて加える。添加中、温度は、８０ 〜８５℃に保ち、ｐＨは、３．０〜３．５に保つ。各縮合工程の終了は、高性能 液体クロマトグラフィを用いることによってモニターすることができる。生成す る染料溶液を、１５体積％の塩化ナトリウムで塩析する。乾燥および粉砕すると 、青色の染料粉末が得られ、これを、反応性染料に慣用的な方法の１つで綿に適 用した場合、明るく、強烈な赤みがかった青色の色相を生ずる。 遊離酸の形のこの染料は、以下の式を有する。 さらに同様の赤みがかった青色染料は、発色団合成中に、１，４−ジアミノベ ンゼン−３−スルホン酸を１，４−ジアミノベンゼン−３−カルボン酸で代替し 、上記試料を用いる処理法を用いることによって得ることができる。これら化合 物は、以下の一般式Ｂを有する。 実施例３３〜４４は、置換基ＴおよびＱが以下の通りである一般式Ｂで表され る化合物を示す。実施例３３〜４４ 実施例３３〜４４（続き） 実施例３３〜４４（続き） 実施例４５ ２，９−ジアミノ−６，１３−ジクロロトリフェノジオキサジン−１，８−ジ スルホン酸２１．８部を水１，０００部に懸濁させ、５％ＬｉＯＨの水溶液を用 いて、ｐＨ７．０に調整する。反応混合物を１時間撹拌して、完全な溶液とする 。ｐＨを塩酸で４．５に調整し、２，４，６−トリクロロトリアジン７．８部を 加える。反応混合物を室温で３時間撹拌し、５％ＬｉＯＨ水溶液を用いて、ｐＨ ４．５に維持する。生成する第１の縮合生成物に、５０％水溶液の形態のシアナ ミド２．５部を加え、ＬｉＯＨを用いて、ｐＨを９．０に調整する。ｐＨを維持 しつつ、反応混合物を４５〜４０℃まで加熱する。撹拌３時間後、反応は、完了 する。高性能液体クロマトグラフィを全工程で使用し、各縮合の終了を示すこと ができる。生成する染料溶液を噴霧乾燥する。青色の染料粉末が得られ、これは 、反応性染料に慣用的な方法の１つで綿に適用した場合、明るく、強烈な赤みが かった青色の色相を生ずる。 遊離酸形の染料は、以下の式を有する。 上記処理法を使用して、以下の一般式Ｃを有する他の染料を製造することがで きる。 置換基ＱおよびＴの染料を製造するために使用した上記処理法は、以下の通り である。実施例４６ 実施例 Ｔ Ｑ ４６ Ｃｌ Ｃｌ 本発明に従い製造される染料は、セルロース物質、例えば、綿、麻、ビスコー ス、レーヨンまたはステープル繊維を染色するのに適当である。これらは、反応 性染料に対する通常の染色およびプリント方法のいずれかに適用され、アルカリ 剤の存在中で、セルロース物質上に、優れた堅牢性を有する明るい色相および高 カラー収率（color yield）を生じ、冷水へのブリードが少ない。これら染料は 、また、ウール、絹またはポリアミド繊維に使用することもできる。 本発明の染料は、染料浴中、非常に低い塩濃度で使用することができ、それと 同時に、優れた染色収率（dyeing yield）を与えるという、予想しえなかった高 度の利点を示す。反応性ビニルスルホンタイプの染料を使用する吸尽染色法（ex haust dyeing method）においては、必要な一補助薬品は、染色浴に添加して染 料を溶液から繊維に移動させるための電解質である。最も一般的に使用される電 解質は、無機塩、例えば、硫酸ナトリウムまたは塩化ナトリウムである。吸尽染 色処理法において、この電解質は、一般に、染料浴の約２０〜５０グラム／リッ トルから約１００グラム／リットルの量で使用され、電解質の量は、染色に使用 される染料の量が多くなるにつれて、比例して高くなる。低い電解質濃度で使用 することのできるいくつかの繊維反応性染料が公知である。しかし、これら染料 においてさえ、塩濃度が染色浴で低下するにつれて、染色収率（dye yield）の 幾分かの損失が発生する。驚くべきことに、本発明の染料は、非常に低い塩濃度 で、最適の染色収率を達成する。染色過程が完了後、使用した染色浴溶液（exha usted dye bath solution）は、電解質および他の残留染色浴薬品を除去するた めに、排水処理施設に排出される。 本発明は、染色浴中で著しく低レベルの電解質の選択クラスを使用して、布帛 を吸尽染色（exhaust dyeing）するための方法を提供すると共に、その原材料の コストを低下させ、環境への薬品の排出を少なくし、排水処理コストを低下させ る。さらなる利点は、本発明の方法がより高い染料付着値（dye build up value ）を達成することによって立証されるように、より高い染色効率を与えることで ある。 本発明の染料の利点および予想しえなかった性質を、以下、本発明と、市販さ れている従来のジオキサジン染料との比較において示す。 綿試験布帛を吸尽法（exhaust method）によって２％染料レベルおよび液体比 １０：１で染色した。染色は、６０℃で行い、塩成分以外に、染色浴は、１５重 量％のソーダ灰および１重量％の水酸化ナトリウムを含有した。試験標品を実質 的に同一の条件下で染色し、カラー収率がカラー密度単位（color density unit s:ＣＤＵ）で測定されるコンピュータ補助分光光度計でカラー収率を測定した。 本発明は、その趣旨または不可欠の特性から逸脱することなく、他の特定の形 態を実施態様とすることができる。本明細書および添付の請求の範囲を通して、 所定の薬品名または式は、このような異性体が存在する場合には、前記名称また は式の全ての異性体を包含することを意図したものである。したがって、本実施 態様は、全ての点で例を示すものと考えられるべきであり、本発明の範囲を限定 するものではなく、したがって、本発明の範囲は、前述の記載によるよりもむし ろ添付の請求の範囲によって示され、請求項の意味および等価体の範囲にはいる 全ての変形、変更は、その中に包含されることを意図したものである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年３月３０日 【補正内容】 補正箇所：英文明細書第１頁〜第２頁を差し替える。 明細書翻訳文第１頁〜第２頁２１行の 『明細書〜新規なトリフェノジオキサジン染料の発明である。』を以 下の通り補正する。 明細書 繊維反応性トリフェノジオキサジン染料 発明の背景 技術分野 本発明は、新規な繊維反応性トリフェノジオキサジン染料に関する。背景 アントラキノンベースの繊維反応性染料は、綿布帛を明るい青色に染色するの に使用される優れた染料である。このアントラキノン染料の優秀性は、過去数十 年にわたって、トリフェノジオキサジン発色団に基づく染料の使用の増大によっ て取って変わられてきた。 このトリフェノジオキサジンベースの染料の最近の特許活動の例としては、米 国特許No．4,604,459;米国特許No．3,996,221;米国特許No．4,092,478;米国特許 No．4,400,504;米国特許No．4,472,575;米国特許No．4,774,333;米国特許No．4, 629,788;およびEPO 385,120（1990年9月9日）が挙げられる。 本発明は、良好な堅牢性（光、塩素および洗浄堅牢性）、セルロース繊維類に 対する高い直接染色性、高い着色力（high tincotorial strength）および明る い赤みががった青色を有する新規なジオキサジンベースの繊維反応性染料を提供 する。また、本発明の染料は、低コストで容易に入手可能な中間体より容易に合 成される。 発明の概要 本発明は、式： ［式中、Ｙは、 であり； Ｑは、 であり； Ｗは、置換もしくは非置換アリーレン、アルキレンまたはアリーレン−アルキ レン基（ここで、アルキレン部位は、Ｏ、ＳおよびＮより選択されるヘテロ原子 が介在してもよい。） であり； Ｙ¹は、ビニル、β−スルファトエチル、β−チオスルファトエチル、β−ハ ロゲンエチル、β−ホスファトであり； Ｘは、Ｈであり； Ｋは、独立に、ＳＯ₃ＨおよびＣＯＯＨより選択され； Ｒ、Ｒ₁およびＲ₂は、独立に、水素および１〜６個の炭素を有する置換もしく は非置換アルキルより選択され；好ましくは、水素および置換もしくは非置換Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルキルであり； Ｒ₂は、また、基Ｗ−ＳＯ₂−Ｙ¹より選択され； Ｔは、独立に、水素、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、 フェニルまたはフェノキシから選択され； ｎは、０、１または２より選択される。］ で表される新規なトリフェノジオキサジン染料の発明である。 補正箇所：英文明細書第４頁を差し替える。 明細書翻訳文第３頁５行〜第４頁８行の 『好ましい実施態様の説明〜ｎ＝０、１または２である。』を以下の 通り補正する。 好ましい実施態様の説明 本発明は、式： ［式中、ＲおよびＲ₁は、独立に、水素、または、置換もしくは非置換アルキ ル、好ましくは、水素または置換もしくは非置換Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、および最も 好ましくは、水素または置換もしくは非置換Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルから選択され； Ｔは、独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、置換もしくは非置換Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルコキシ、フェニルまたはフェノキシより選択され； Ｙは、 であり； Ｑは、 であり； Ｒ₂は、水素、または、置換もしくは非置換Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルあるいは基Ｗ− ＳＯ₂−Ｙ¹；好ましくは、水素または置換もしくは非置換Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルより 選択される。］ で表される新規なトリフェノジオキサジン反応性染料に係る。 Ｗは、置換もしくは非置換アリーレンまたはアルキレンあるいはアリーレンア ルキレン基であり、アルキレン基は、Ｏ、ＳおよびＮより選択されるヘテロ原子 が介在してもよく、好ましくは、置換もしくは非置換フェニレンもしくはナフタ レン基または置換もしくは非置換Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレン基であり、前記アルキレン 部位は、Ｏ、ＮおよびＳより選択されるヘテロ原子が介在してもよく；Ｙ¹は、 ビニル、β−スルファトエチル、β−チオスルファトエチル、β−ハロゲンエチ ル、β−ホスファトであり；Ｘは、Ｈであり；Ｋは、独立に、ＳＯ₃ＨおよびＣ ＯＯＨより選択され；ｎ＝０、１または２である。 補正箇所：英文明細書第９頁を差し替える。 明細書翻訳文第８頁１行〜第９頁１５行の 『上記式中、〜使用可能である。』を以下の通り補正する。 上記式中、Ｔ₁、Ｒ、Ｒ₁およびＱは、上記説明した意味を有する。 部位Ｑは、式： ［式中、Ｄは、独立に、共有結合またはＣ₁〜Ｃ₆アルキレン基より選択され、 これらは場合により、Ｏ、ＮおよびＳより選択されるヘテロ原子が介在してもよ く；Ｙ¹は、上記定義した通りであり、Ｒ₄は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキ ル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシまたはフェノキシより選択され、Ｒ₂は、先に定義した 通りである。］によって表される。 式１で表される好ましい染料は、式中、 Ｔ＝Ｃｌ、 ｎ＝１、 Ｒ＝Ｈ、 Ｒ₁＝Ｈ、及び であるもので、 ここで、ベンゼン環Ａは、さらに置換基を含有することができる。このような置 換基の例は、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅、Ｃｌ、ＣＯＯＨおよびＳＯ₃ Ｈである。 本発明は、また、Ｘが水素である、式１の染料を製造するための方法に関する 。 本方法は、式２： で表されるトリフェノジオキサジン染料約１molを、好ましくは、対応するリチ ウム塩の形態で、好ましくは、塩基性リチウム化合物、例えば、水酸化リチウム または炭酸リチウムを酸受容体として使用して、２，４，６−トリクロロトリア ジン約１〜１．３molと縮合させて、塩酸１molを脱離して、トリフェノジオキサ ジン／ジクロロトリアジン縮合生成物を得、ついで、これを、式３： Ｈ₂−Ｎ−ＣＨ (式３) で表されるシアナミド約１molと反応させて、塩酸１molを脱離する。ついで、得 られるモノクロロモノシアナミド化合物を、式４： Ｈ−Ｑ (式４) で表されるアミン約１molと反応させ、塩酸１molを脱離して、式１で表される染 料を得る。この両者の最終工程においては、塩基性アルカリ、例えば、水酸化リ チウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムが、酸受容体と して使用可能である。 請求の範囲を以下の通り補正する。 請求の範囲 １． 式： ［式中、Ｔは独立してＣｌ及びＢｒから選択され； Ｑは、 であり； Ｋは、ＳＯ₃Ｈであり； ｎは、独立して０または１から選択され； Ｒ₂は、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルから選択され； Ｒ₄は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシから選択 され； Ｄは、共有結合またはＯ、Ｎ若しくはＳから選択されるヘテロ原子が介在し得る Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレンから選択され；及び Ｙ¹は、ビニル、β-スルファトエチル、β-チオスルファトエチル、β-ハロゲン エチルまたはβ-フォスファトエチルから選択される。］で表される染料。 ２． 式： を有する請求項１に記載の染料。 ３． 式： を有する請求項１に記載の染料。 ４． 式： を有する請求項１に記載の染料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 式： ［式中、ＲおよびＲ₁は、独立に、水素または置換もしくは非置換アルキルよ り選択され； Ｔは、独立に、水素、Ｃｌ、Ｂｒ、置換もしくは非置換Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルコキシ、フェニルまたはフェノキシから選択され； Ｋは、独立に、ＳＯ₃ＨおよびＣＯＯＨより選択され； Ｙは、 であり； Ｑは、 であり； Ｒ₂は、水素、置換もしくは非置換Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルまたはＷ−ＳＯ₂−Ｙ¹よ り選択され； Ｗは、置換もしくは非置換アリーレン、アルキレンまたはアリーレン−アルキ レン基（ここで、アルキレン部位は、Ｏ、Ｓ若しくはＮより選択されるヘテロ原 子が介在してもよい。） であり； Ｙ¹は、ビニル、β−スルファトエチル、β−チオスルファトエチル、β−ハ ロゲンエチル基、β−ホスファトであり； Ｘは、Ｈであり； ｎは、０、１または２より選択される。］ で表される染料。 ２． Ｒ、Ｒ₁およびＲ₂が、独立に、Ｈまたは置換もしくは非置換Ｃ₁〜Ｃ₆アル キルより選択され； Ｗが、置換もしくは非置換フェニレンまたはナフタレン基、あるいは、置換も しくは非置換Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレン基であり； Ｘが、Ｈであり、及び ｎが１である、 請求項１に記載の染料。 ３． Ｘが、Ｈであり、 Ｔが、Ｃｌであり、 ｎが、１であり、 Ｒが、Ｈであり、 Ｒ₁が、Ｈであり、 Ｋが、ＳＯ₃ＨまたはＣＯＯＨであり、 Ｑが、 またはＣｌである、 請求項１に記載の染料。 ４． Ｘが、Ｈであり、 Ｔが、Ｃｌであり、 ｎが、１であり、 Ｒが、Ｈであり、 Ｒ₁が、Ｈであり、 Ｋが、ＳＯ₃ＨまたはＣＯＯＨであり、 Ｑが、Ｃｌである、 請求項１に記載の染料。 ５． 以下の式： を有する請求項１に記載の染料。 ６． 以下の式： を有する請求項１に記載の染料。 ７． 以下の式： を有する請求項１に記載の染料。 ８． 以下の式： を有する請求項１に記載の染料。 ９． 以下の式： ［式中、Ｔは、独立に、ＣｌおよびＢｒより選択され； Ｑは、 またはＣｌであり； Ｋ、Ｒ₂および¹は、上記定義された通りであり； Ｒ₄は、独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシま たはフェノキシから選択され；及び Ｄは、独立に、共有結合、または、場合により、Ｏ、ＮおよびＳより選択され るヘテロ原子が介在してもよいＣ₁〜Ｃ₆アルキレン基から選択される。］ で表される染料。 １０． Ｑが、 ［式中、Ｒ₂が、Ｗ−ＳＯ₂−Ｙ¹（式中、Ｗが、場合により、Ｏ、ＮおよびＳ より選択されるヘテロ原子が介在してもよいＣ₁〜Ｃ₆アルキレン基である。）で あり；Ｙ¹が、上記定義された通りである。］ である、請求項９に記載の染料。 １１． Ｒ₂が、水素である、請求項１０に記載の染料。