JPH08508520A - 使用済みまたは廃プラスチックの加工方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 使用済みの、または廃物のプラスチックを、化学原料物質および液体燃料成分を得る目的で、使用物質をポンプ輸送可能の、ならびに揮発性の相まで解重合し、この揮発性の相をガス相および凝縮物ないし凝縮性解重合生成物に分離し、これらを製油所において常用される標準的な処理にかけることによって加工する方法において、その際、揮発性相を分離した後に残留するポンプ輸送しうる相が、液相水素化、ガス化、乾留またはこれらの工程の組合せにかけられる上記使用済みの、または廃物プラスチックの加工方法。

Description

【発明の詳細な説明】 使用済みまたは廃プラスチックの加工方法 本発明は、化学原料物質および液体燃料成分を回収する目的で使用済みまたは 廃プラスチックを加工する方法に関する。 本発明は、粉砕された、または溶解された形の重合体、特に重合体屑を高沸点 油に添加し、そしてこの混合物を水素の存在下に燃料成分および化学原料物質を 得るために水素化処理するという、炭素含有物質の水素化処理方法から出発する （東独特許出願公開第２５４，２０７号参照）。 古タイヤ、ゴムおよび／またはその他の合成物質を溶媒中で高い圧力および高 い温度において解重合処理することによって液状、ガス状および固体の生成物に 変換する方法がドイツ特許出願公開第２，５３０，２２９号に記載されている。 特に、この方法においては、ＳＯ₂、ススまたは類似物のような有害な物質が大 気中に放出されないようにしなければならなかった。例えば、古タイヤは、粉砕 されそして水素化生成物からの再循環油と混合された後に、水素を添加しなから １５０ｂａｒの水素圧および４５０℃の温度において分解および水素化反応に触 媒作用をする物質の存在下に水素化反応器に供給しなければならなかった。 ドイツ特許出願公開第２，２０５，００１号には、廃物が反応温度において液 状の補助相の存在下に２５０ないし４５０℃の温度において分解されるという廃 物およびゴムの熱加工方法が記載されている。 更に、軽油の範囲内で沸騰する、炭化水素系の液状生成物ならびに充填物とし て再使用されうるカーボンブラックを得る目的で古タイヤを水素化することに関 しては、雑誌ラバー・エイジ（Rubber Age）１９７４年６月号第２７〜３８頁に 記載されたロナルド・ウオーク（Ronald H．Wolk）、マイケル・チャーヴェナッ ク（Michael C．Chervenak）およびカルミン・バチスタ（Carmine A．Battista ）による論文が参照される。 更に、重合体屑、特に古ゴムが石油精製の残留生成物中に溶解されるという方 法もまた知られている。生じた混合物は、その後でコークスまでのコークス化に かけられる。その際、ガス状および液状の生成物が生ずる。これらのものは、相 応に処理した場合には、燃料成分として好適である（東独特許第１４４，１７１ 号参照）。 水素化に使用される生成物中の重合体の濃度は、例えば、東独特許第２５４， ２０７号による方法によれば０．０１ないし２０重量％である。溶解されおよび ／または懸濁された重合体を含有する重質油の全体的な水素化処理は、管状反応 器中における水素化が懸濁された触媒を用いまたは用いずに実施される水素化法 に限定される。固定されている触媒を用いて反応器が操作される場合には、重合 体の使用は、特に反応器に送入される前にすでに約４２０℃までの加熱相中で解 重合する重合体が添加されるという条件付きでのみ可能である。 この場合、廃プラスチックの加工方法においては、重油変換の製油所において 通例の方法に対して２０重量％までの廃プラスチックの添加のみに限定されない という課題がある。 更に、プラスチックを含有する廃棄物の化学的変換の場合には、塩素を含有す るプラスチックもまた一緒に処理しなければならないという問題が生ずる。従来 技術による方法に従って解重合する場合にガス状の分解生成物として生ずる腐食 性のハロゲン化水素が特別な予防手段を必要にする。 使用された古プラスチックまたは廃プラスチックが、若干の解重合方法ないし は解重合生成物の処理の際に困難をもたらすことがある顔料、金属および充填剤 のような無機の副成分を含有することによってもう一つの問題が生ずる。 従って、本発明の解決すべき課題は、これらの含有物質を許容しうる方法を見 出すことである。それらは、これらの含有物質を同様に許容する加工工程に供給 されうる相の中で濃縮され、一方これらの無機の副成分を含まない他の相は、あ まり費用をかけずに処理されなければならない。 もう一つの課題は、乾留、ガス化または液相水素化のような複雑でかつ経費の かかる工程を、必要な供給量に関して軽減しそして／またはよりよく利用し尽く すことに存する。 本発明は、使用済みの、または廃物のプラスチックを、化学原料物質および液 体燃料成分を得る目的で、使用物質をポンプ輸送可能の、ならびに揮発性の相ま で解重合し、この揮発性の相をガス相および凝縮物ないし凝縮性解重合生成物に 分離し、後者を製油所において常用される標準的な処理にかけることによって加 工する方法において、揮発性相を分離した後に残留するポンプ輸送しうる相を、 液相水素化、ガス化、乾留またはこれらの工程の組合せにかけることを特徴とす る、上記使用済みまたは廃プラスチックの加工方法に存する。 この方法において、生成したガス状の解重合生成物（ガス）、生じた凝縮性解 重合生成物（凝縮物）およびポンプ輸送しうる粘稠な、解重合生成物を含有する 液相（解重合物）は、別々の部分流として取出されそして凝縮物ならびに解重合 物は、互いに別個に加工される。その際、好ましくは、上記の凝縮物ができうる 限り高い割合で生成するようなプロセスパラメーターが選択される。 本発明の追加的な有利な実施態様は、従属的請求範囲項に記載されている。 この方法において使用されるべきプラスチックは、例えば、なかんずくズアレ ・ジステム・ドイッチュラント社（Duale System Deutschland GmbH）（ＤＳＤ ）による廃棄物処理装置（Abfallsammlumlungen）からの混合留分である。これ らの混合留分中には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル 、ポリスチレン、ＡＢＳのようなポリマーブレンドならびに重縮合物が含有され る。プラスチック製品の廃棄物、プラスチックよりなる産業包装廃棄物、本発明 の方法において使用するのに適した、プラスチック加工業からの残留分、混合留 分および純粋留分もまた使用されうるが、これらのプラスチック廃棄物の化学的 組成は、臨界的なものではない。好適な供給原料は、また適当に予備粉砕された 形のエラストマー、工業的ゴム製品または古タイヤである。 使用された使用済みまたは廃プラスチックは、例えば、成形部材、積層物、複 合材料、シートまたは合成繊維に由来する。ハロゲン含有プラスチックの例は、 若干の重要な代表例のみを挙げるならば、塩素化ポリエチレン（ＰＥＣ）、ポリ 塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、クロロプレンゴムで ある。しかしながら、特に硫黄含有プラスチック、例えばポリスルホンまたは古 タイヤにおけるような硫黄橋で架橋されたゴムもまた多量に得られ、そしてそれ 相応の被覆が存在する場合には、化学原料物質または燃料成分を得るための解重 合およびその後の処理のための予備粉砕およびプラスチック成分および金属成分 への予備撰別かより容易になる。これらの前処理段階または水素添加下の化学的 変換法の際にプロセス中に生成する硫化物性硫黄は、塩化水素と同様に主として 廃ガス中に移行し、それは分離され、そして事後の用途に供される。 本発明の方法において使用すべき使用済みまたは廃プラスチックとして合成ゴ ム、エラストマーと共にまた改質された天然物もまた使用されうる。これらのも のとしては、すでに述べた重合物質、特に熱可塑性プラスチックのほかに、また 熱硬化性プラスチックおよび重付加物ならびに木材パルプおよび紙のようなセル ロースを基礎にした生成物がある。これらから調製される生産物には、半製品、 部品、構造部材、包装材料、貯蔵および輸送容器、ならびに消費容器が包含され る。半製品には、また板状物およびプレート（プリント回路板）ならびに積層プ ラスチック板があり、これらは部分的になお金属コーテイングを有することがあ り、そして残りの使用すべき生成物のように予備粉砕した後に、場合によっては 、適当な分類方法を用いて金属、ガラスまたはセラミック成分の０．５ないし５ ０ｍｍの粒子ないし断片の大きさに分離されうる。 上述の使用済みおよび廃プラスチックは、一般になお顔料、ガラス繊維のよう な無機の副成分、酸化チタンまたは酸化亜鉛のような充填剤、防炎剤、顔料含有 印刷インキ、カーボンブラックおよび例えば金属アルミニウムのような金属をも 含有する。例えばＤＳＤ社の廃棄物処理装置によって種々の成分の混合物として 得られる上記の使用済みおよび廃プラスチックは、１０重量％まで、場合によっ ては２０重量％までの無機副成分を含有しうる。通常、これらのプラスチック混 合物は、粉砕されまたは予備調整された形で、例えば粒状物、チップまたは類似 物として本発明の方法に使用される。 解重合の工程の生成物は、実質的に３つの主成分流に分けられる： １）使用されたプラスチック混合物に関して１５ないし８５重量％の量の解重合 物、このものは、組成およびそれぞれの必要に応じて、液相水素化、加圧ガス化 および／または場合によっては乾留（熱分解）に供給すべき生成物部分流に分別 されうる。 その際、使用済みおよび廃プラスチックと共にこの方法にもたらされる、ア ルミニウム箔、顔料、充填剤、ガラス繊維のようなすべての不活性物質を含有す る主として＞４８０℃で沸騰する重質炭化水素が重要である。 ２）使用されたプラスチック混合物に関して１０ないし８０重量％、好ましくは ２０ないし５０重量％の量の凝縮物、このものは、２５℃ないし５２０℃の範囲 内で沸騰しそして約１，０００ｐｐｍまで有機的に結合した塩素を含有しうる。 この凝縮物は、例えば、固定床として配置された市販のＣｏ−Ｍｏ−または Ｎｉ−Ｍｏ−触媒を用いる水素化処理によって高品質の合成原油（Syncrude）に 変換されるかまたは直接に塩素中を許容する化学工業的方法または製油所におい て常用される方法に炭化水素含有基礎物質として装入される。 ３）使用されたプラスチック混合物に関して約５ないし２０重量％の量のガス、 このものは、メタン、エタン、プロパンおよびブタンと共にまた主として塩化水 素のようなガス状ハロゲン化水素ならびに容易に揮発する塩素含有炭化水素化合 物を含有しうる。 上記の塩化水素は、例えば水を用いて３０％の水性塩酸を得るためにガス流 から洗い出される。残余のガスは、液相水素化または水素化処理装置内で水素化 することによって有機的に結合された塩素が除去されそして例えば製油所ガス加 工に供給される。 上記の個々の生成物流、特に凝縮物は、その事後の加工に関連して次いで原料 物質の再使用の意味において、例えばオレフイン製造のための原料物質としてエ チレン装置において使用される。 本発明による方法の利点は、使用済みないし廃プラスチックの無機副成分が液 相中で濃縮され、一方これらの含有物質を含有しない凝縮物がより費用のかから ない方法によって更に処理されうるという点に存する。特に、プロセスパラメー ターである温度および滞留時間の最適の調整について、一方では比較的高い割合 の凝縮物が生成し、そして他方では液相の粘稠な解重合物がこの方法の条件下に おいてポンプ輸送可能のままであることが達成されうる。その際、使用されうる 近似値としては、温度の上昇は、中程度の滞留時間において１０℃であり、揮発 性相において優勢な生成物の収量は、５０％以上上昇することが妥当する。２つ の代表的な温度について滞留時間の依存性が図３に示されている。 触媒の添加、水蒸気、低沸点成分または炭化水素ガスを用いるストリッピング 、乱流的な攪拌またはポンプによる再循環というその他の好ましい手段によって 、凝縮物の収率が更に最適化されうる。 本発明による方法において典型的なことは、解重合の際に使用されたプラスチ ックの全量に関して約５０重量％またはそれ以上の凝縮物の収量である。それに よって、加圧ガス化、液相水素化ならびに乾留（熱分解）という費用のかかる工 程の著しい軽減が有利に達成される。 解重合のための本発明による方法にとって好ましい温度範囲は、１５０ないし ４７０℃である。２５０ないし４５０℃の範囲が特に好適である。滞留時間は、 ０．１ないし２０ｈでよい。一般に、１ないし１０時間の範囲で十分である。本 発明による方法においては、圧力は、あまり臨界的な重要性を有しない。すなわ ち、例えば、プロセス条件の理由により揮発性成分を取出さなければならない場 合には、この方法を減圧下に実施することは全く好ましいことがある。しかしな がら、比較的高い装置費を必要とするので、比較的高い圧力もまた実際的である 。一般に、０．０１ないし３００ｂａｒ、特に０．１ないし１００ｂａｒの範囲 の圧力が許容される。この方法は、好ましくは、常圧付近で、ないしはそれを多 少超える、例えば約２ｂａｒまでにおいて実施され、それは装置費を明らかに低 下させる。解重合物をできうる限り完全に排出させそして凝縮物の割合を更に高 めるために、この方法を約０．２ｂａｒまでの僅かな減圧下に実施することが有 利である。 解重合は、好ましくは、触媒、例えば塩化アルミニウムのようなルイス酸、過 酸化物のようなラジカル形成物質または金属化合物、例えば重金属塩溶液で含浸 されたゼオライトの添加の下に実施されうる。 解重合は、例えば機械的攪拌機による、乱流の条件下に、しかしまた反応器内 容物をポンプにより再循環することによっても実施されうる。 この方法の更に好ましい実施態様は、不活性ガス、すなわち使用物質および解 重合生成物に対して実質的に不活性的に挙動するガス、例えばＮ₂、ＣＯ₂、ＣＯ または炭化水素の下で解重合することにある。この方法は、また窒素、水蒸気ま たは炭化水素ガスのようなストリッピング用ガスおよびストリッピング蒸気の導 入下に実施されうる。 原則的には、この工程において水素を添加してはならないということはこの方 法の利点とみなされうる。 液体の補助相ないし溶剤または溶剤混合物としては、例えば、使用された有機 溶剤、すなわち廃溶剤、有機液体の仕込み間違いもの、廃油または石油精製より の留分、例えば減圧残油が好適である。 しかしながら、溶剤または外来油または再循環された固有の油の添加を省略し てもよい。 解重合は、通常の反応器、例えば圧力および温度のような対応するプロセスパ ラメーターが表示されている外部循環部を有しており、そして容器の材質は、塩 化水素のような場合によっては発生する酸性の成分に対して抵抗性である攪拌容 器型反応器内で実施されることができる。特に、解重合が触媒の添加の下に実施 される場合には、重質原油の、または鉱油加工における残油のいわゆるビスブレ ーキングに用いられるような、それに適した「単位操作」法が考慮されうる。場 合によっては、それらは、本発明による方法の必要性に応じて適合せしめられな ければならない。この工程は、連続的操作に有利に組込まれ、すなわち、プラス チックは、解重合反応器の液相中に連続的に導入され、そして解重合物ならびに 頂部生成物は、連続的に取出される。 後続する加工工程である乾留、液相水素化またはガス化に比較して、解重合の ための装置費は、比較的僅少である。このことは、この方法が常圧の付近で、す なわち０．２ないし２ｂａｒの範囲内で実施される場合には、特に妥当する。水 素化予備処置に比較しても、装置費は、明らかにより僅少である。解重合が最適 にプロセス制御された場合には、後続する工程は、５０％またはそれ以上まで軽 減されうる。同時に、解重合の際には、所望の高い割合の凝縮可能の炭化水素が 生成し、それは公知の、そして比較的費用のかからない方法によって価値ある生 成物にまで加工されうる。 上記の解重合物は、ガスおよび凝縮物を分離した後には、ポンプ輸送可能であ り、そしてこの形で後続する工程のためのすぐれた出発物質であるので取扱いが 容易である。 本発明によれば、解重合物および凝縮物は、互いに別々に加工される。 凝縮されうる解重合生成物は、好ましくは、固定床として配置された粒状の触 媒を用いる水素化精製にかけられる。すなわち、凝縮物は、例えば、１０ないし ２５０ｂａｒの水素分圧および２００ないし４３０℃の温度において市販のニッ ケル／モリブデンまたはコバルト／モリブデン触媒を使用する通常の水素化処理 にかけてよい。その際、得られた凝縮物の組成次第で、同伴された灰成分または コークス形成成分を捕捉するための防護床を前置することが有利である。触媒は 、通常のように固定床に配置され、そして凝縮物の流れの方向は、水素化処理塔 の底部から頂部の方向に、または逆の方向に定めることができる。ハロゲン化水 素、硫化水素および類似物のような酸性成分を除去するために、対応する分離器 の凝縮部内に水、アルカリ金属化合物および場合によっては腐食防止剤を供給す ることが有利である。 凝縮性解重合生成物ないし凝縮物は、通常の水素化処理の代りに流動触媒を用 いるかあるいは懸濁気泡型触媒床（Wallenden Katalysatorbett）における水素 化精製にかけてもよい。 解重合の際に得られる凝縮物は、水素化処理装置を貫流せしめられた後に、例 えば水蒸気分解装置のための好ましい出発物質として使用される。 例えば水素化処理装置内で得られた液体生成物は、燃料成分を得るための通常 の製油施設における合成原油（Syncrude）として更に加工され、あるいは例えば エチレン生産のための化学原料としてエチレン製造プラントで使用される。 水素化処理の際に得られるガス状成分は、例えばスチームリフォーミングのた めの使用生成物に添加するのに好適である。 もう一つの好ましい実施態様においては、解重合物の少なくとも一つの部分流 は、加圧ガス化にかけられる。 加圧ガス化のための装置としては、主としてすべての空気流ガス化装置〔テキ サコ法（Texaco）、シエル法（Shell）、プレンフロ法（Prenflo）〕、固定床ガ ス化装置〔ルルギ法（Lurgi）、エスパグ法（Espag）〕ならびにツィヴィ法ガス 化装置（Ziwi-Vergaser）が好適である。炭化水素の部分酸化による石油ガス化 法の際の燃焼室内における火炎反応として実施されるもののような、酸素を用い る炭化水素の熱分解方法が特に適している。これらの反応は、触媒によらずに自 己発熱的 に経過する。 加圧ガス化の際に得られる実質的にＣＯおよびＨ₂からなる粗製ガスは、合成 ガスまで加工されるかあるいは水素の生産に使用されうる。 もう一つの好ましい実施態様においては、解重合物の少なくとも一つの部分流 は、液相水素化に供給される。解重合物から高い割合の液状炭化水素が得られる べき場合には、液相水素化は、特に好ましい。重油からガソリンおよび場合によ ってはディーゼル油を製造するための液相水素化の使用についての詳細な記述に 関しては、ドイツ特許第９３３，８２６号が参照される。 ポンプで輸送されうる液状の粘稠な解重合物の液相水素化は、例えば場合によ っては石油に由来する減圧残油が混合されそして３００ｂａｒに加圧された後に 水素化ガスが添加される。予熱するために、被反応物は、直列に連結された熱交 換器に貫流せしめられ、その中で生成物流、例えば加熱分離装置の頂部生成物と の熱交換が実施される。 典型的には４００℃に予熱された反応混合物は、更に所望の反応温度まで加熱 され、そして次いで液相水素化が行われる反応器またはカスケード式反応器に導 入される。 後方に連結された、加熱分離器内で、プロセス圧力の下で液体および固体の成 分から反応温度においてガス状の成分が分離される。前者は、また無機の副成分 を含有する。 ガス状の留分から分離器内でまずより重質の油状成分が分離され、それらは、 放圧された後に大気圧下の蒸留に導入されうる。 その際凝縮しなかった部分から、後方に連結された分離装置において、まずプ ロセスガスが除去され、それらはガス洗滌器内で処理され、そして循環ガスとし て再循環される。加熱分離器生成物の残量は、例えば更に冷却した後にプロセス 水を除去され、そして更に処理するために大気圧で操作される塔に供給される。 加熱分離器の底部流出物は、合目的的には２段階において放圧されそして残油 を分離するために減圧蒸留にかけてもよい。無機の副成分をも含有する濃縮され た残渣は、液体または固体の形で合成ガス製造の目的でガス化装置に供給されう る。 液相水素化の際に得られる残渣（加熱分離器残渣）ならびに解重合物の乾留炭 化の際に得られる乾留コークスは、それぞれ無機の副成分を含有するが、その後 の熱的工程を通して利用することができ、その際そこで得られた、無機副成分を 含有する残渣は、例えば金属を回収する目的で更に処理されうる。 液相水素化から得られた軽質油および中質油留分は、製油所において通例の施 設においてオレフインまたは芳香族化合物のような燃料またはプラスチック前駆 物質の生産のための価値ある原料として使用されうる。液相水素化からのこれら の生成物は、貯蔵安定性ではない限りにおいて、それらを本発明の方法において 凝縮物および／または凝縮可能成分のために用意された水素化処理にかけること ができる。 本発明による方法の一つの好ましい実施態様は、ポンプ輸送しうる粘稠な解重 合物がガス状および凝縮性解重合生成物の分離後に、加圧ガス化に、ならびに液 相水素化にそれぞれ供給される部分流に分けられることに存する。 本発明に従ってポンプ輸送可能の粘稠な解重合物をそれぞれ加圧ガス化に、な らびに液相水素化にそして場合によっては熱分解に供給される部分流に分配する ことは、水素化処理工程における凝縮性成分の別個の処理と関連して、著しく改 善されたプラント効率化をもたらす固体燃料の加圧ガス状のために、または酸素 を用いる炭化水素の熱分解のために開発された装置においては、ならびに高圧下 における炭化水素含有物質の液相水素化のための装置においては、本発明の方法 の場合のように凝縮物流として予め分けられそして水素化処理装置において比較 的温和なプロセス条件下で別個の処理にかけられるような使用原料が軽減される 場合には、その生産容量（Durchsatzkapazitaet）が最適に利用される資本集約 的な（Kapitalintensiv）装置部分が極めて重要である。 本発明の方法の更にもう一つの好ましい実施態様は、解重合物から少なくとも 一つの部分流を乾留にかけて乾留ガス、コールタールおよびコークスを得ること に存する。 解重合の際に得られるガス状の、および／または水溶液の形で凝縮しうる塩化 水素ガスは、資源をより良く利用する意味において別個の用途に供給されうる。 ガスの形が主体でありそして液体生成物として凝縮しうる解重合生成物の成分で はなく、なかんずくクロロ有機化合物ならびに硫黄および窒素含有化合物を含有 しうる残渣留分は、液相水素化および／または同一の合体された残渣処理におけ るヘテロ原子である塩素、硫黄、窒素または酸素の除去に引続いて、水素化合物 として分離される。 使用された廃プラスチックの一部顕著なハロゲン含有量のゆえに、取出された ガス状の解重合物を洗滌に付することが有利であり、その際特に、生成されたハ ロゲン化水素を水性ハロゲン化水素酸として分離し、そして資源としての用途に 供することができる。 場合によってはハロゲン化水素のような酸性成分を除去されたガス状の解重合 生成物は、好ましくは、液相水素化の水素原料ガスまたは水素循環ガスに供給さ れうる。同様なことは、乾留の際に分離された乾留ガスにも妥当する。 解重合、優先的に得られた蒸留成分の水素化処理、液相水素化、ガス化（部分 酸化）および／または液相の解重合物の乾留を組合せることによって、最後に挙 げた技術的に特に費用のかかる、そして複雑であるが無機の含有物質を許容する 処理段階は、投資の点において軽減されうる。本発明による方法は、使用された プラスチックの高い資源的再利用の可能性を提供する。 従って、上述の工程を好適に組合せることによって、使用されたプラスチック に含有された有機炭素の実際上完全な資源的使用が達成される。その上、使用さ れた廃プラスチック中に含有された炭素鎖ないし炭化水素鎖の受入れおよび資源 的利用は、大部分実現される。残存する無機の成分さえも、再利用に、例えば金 属回収に供されうる。それらは、また少なくとも部分的に粉砕された形で触媒と して再び液相水素化において使用されうる。 解重合装置、水素化処理装置、加圧ガス化、乾留プラントの液相水素化の主要 プラント部およびガス状の解重合生成物の処理のためのプラント部を有する本発 明による方法は、図１の工程系統図に記載されている。同図においては、選択的 に好ましいプラント構成部分として乾留装置を備えたプラント配置が鎖線で示さ れている。所属している物質流の分配は、示された導線によって概略的に図示さ れている。図１における参照符号は、下記の意味を有する： １．解重合反応器 ２．水素化処理装置 ３．液相水素化 ４．ガス化装置 ５．乾留装置 ６．廃プラスチック ７．減圧残留物 ８．塩酸 ９．ガス（メタン、エタン、プロパン、Ｈ₂その他） １０．凝縮物 １１．解重合物 １２．ガス（メタン、エタン、プロパン、Ｈ₂Ｓ、ＮＨ₃、Ｈ₂その他）（例えば 、スチームリフォーミング用） １３．合成原油II（Syncrude II）（例えばオレフイン装置用） １４．合成ガス（ＣＯ／Ｈ₂） １５．スラグ、カーボンブラック（例えば、金属回収用） １６．ガス（メタン、エタン、プロパン、Ｈ₂Ｓ、ＮＨ₃、Ｈ₂その他）（例えば スチームリフォーミング用） １７．合成原油Ｉ（例えば、製油所用） １８．水素化残油（例えば、ガス化装置用） １９．ガス（例えば、液相水素化用） ２０．タール（例えば、液相水素化用） ２１．コークス（例えば、ガス化装置用） 図１によるプラント配置のための量的プランを規定された使用生成物のための 実施例の意味において以下に記載する。 相応の粉砕され、場合によっては洗滌されたそして乾燥された廃プラスチック は、加熱-、攪拌-、加圧装置、付属する流入弁および流出弁ならびに定常制御の ための測定-および調節装置を備えている解重合反応器１に連続的に供給される 。 代表的な変法においては、全反応生成物に関して、解重合物５０．０重量％、 凝縮物４０．０重量％、ガス状塩化水素５．０重量％およびその他のガス５．０ 重量％が取出される。凝縮物は、水素化処理装置２に供給され、その頂部からオ レフイン装置に供給される合成重油３５．０重量％ならびにスチームリフオーミ ング装置に供給されるガス状反応生成物５．０重量％が取出される。 解重合物のうちから２５．０重量％は、液相水素化装置３に供給され、そして ２５．０重量％は、ガス化装置４に供給される。液相水素化３には、更に減圧残 油２５．０重量％が再循環流として供給される。スチームリフオーミング装置に 供給されるガス状生成物１０．０重量％、通常の製油所のプランに供給される合 成重油４０．０重量％およびガス化装置４に供給される残油５．０重量％が採取 される。ガス化装置の反応生成物は、典型的な操作においては合成ガス２４．０ 重量％および灰を含有するカーボン約１．０重量％までである。 反応器１からの解重合物の生成物流は、選択的に熱分解コークス、乾留タール および乾留ガスを得るために、部分的に熱分解ならびに乾留装置５に供給される 。熱分解コークスは、ガス化装置に、そして乾留タールおよび乾留ガスは、液相 水素化装置に供給される。 解重合物中に富有化された無機の副成分は、それに続く処理において更に濃縮 される。解重合物がガス化装置に供給された場合には、無機の副成分は、排出さ れたスラグ中に存在する。同様に、水素化残油および／または乾留コークスがガ ス化装置に供給された場合には、本発明による方法にかけられたすべて無機の副 成分は、ガス化スラグとして処理を終える。 図２においては、ガス状のならびに凝縮可能の解重合生成物のための付属する 処理を有する解重合プラントへの使用済みまたは廃プラスチックのための導入部 の好ましい実施態様を示す。 図２における参照符号は、以下の意味を有する： １ 使用済みプラスチックのためのサイロ ２ 解重合反応器 ３ 炉 ４ 循環ポンプ ５ 懸濁物用ポンプ ６ 装入物用容器 ７ 高圧ポンプ ８ 凝縮器 ９ 塩酸洗滌器 １０ ガス １１ 清水 １２ 水性塩酸 １３ 凝縮物（例えば、水素化処理装置用） １４ 減圧残渣 １５ 解重合物／減圧残渣の混合物（例えば、液相水素化用） １６ 運搬装置 運搬装置１６を介して使用済みまたは廃プラスチックがサイロ１内に、そして そこから反応器２内に達する。反応器内容物の加熱は、循環ポンプ４および炉３ からなる再循環系を介して行われる。この再循環系から懸濁物用ポンプ５を経て 一つの流れが取出され、これは装入物用容器６内で、導管１４を経て供給される 減圧残渣と混合され、次いで高圧ポンプ７を介してその後の処理にかけられる。 反応器２内で生成したガスおよび凝縮性部分は、凝縮器８に導かれ、そして分離 される。塩酸洗滌器９に通された後、精製されたガス１０は、その後の使用に供 される。前から含有されていた酸性成分は、洗滌された後に、水性塩酸１２とし て除去される。凝縮器内で分離された凝縮物は、そこから更に使用するために供 給される。 例１ 廃プラスチックの解重合 １５０ｍ³／ｈの性能を有する再循環系を備えた、内容量８０ｍ³の攪拌機付き 反応器内に、混合され、凝集化された、８ｍｍの平均粒径を有するプラスチック 粒子５ｔ／ｈを空気流により連続的に装入した。混合プラスチックの場合には、 デュアレ・ジステム・ドイツチュラント社（Duale System Deutschland）製の家 庭用廃棄物処理装置（Haushaltssammlung）に由来しそして典型的にはＰＶＣ８ ％を含有する材料が重要である。 上記のプラスチック混合物は、反応器内で３６０℃ないし４２０℃の温度で解 重合された。その際、４つの留分が生成し、温度に依存するそれらの量的分布は 、次の表に要約されている： 解重合物流（III）は、連続的に取出され、そして更に分解させるために石油 に由来する減圧残油と一緒に液相水素化装置に供給された。解重合物の粘度は、 １７５℃において、２００ｍＰａｓ付近であった。 炭化水素凝縮物（流れII）は、別の装置において凝縮され、そして水素化処理 装置における適当なその後の処理にかけられた。ガス状の塩化水素（流れIV）は 、水で吸収され、そして３０％の水性塩酸として取出された。炭化水素ガス（流 れＩ）は、調整するために液相水素化装置に供給された。 例２ 凝縮物の脱塩素化 プラスチック混合物〔ＤＳＤ社製家庭用廃棄物処理装置（DSD-Haussammlung） から４００ないし４２０℃の温度において得られた解重合装置からの凝縮物をア ンモニア性溶液で洗滌することによってＨＣｌを除去した。それは４００ｐｐｍ のＣｌ含量を示した。 そのようにして前処理されたこの凝縮物を連続的に操作される装置において触 媒による脱塩素化法にかけた。その際、凝縮物は、まず５０ｂａｒに圧縮され、 そして次いで水素と共に噴射され、１０００Ｌ／ｋｇのガス／凝縮物比が保たれ た。この混合物を加熱し、固定床反応器内でＮｉＭｏ触媒上で反応せしめた。反 応器から取出された後、上記反応混合物は、アンモニア水で急冷され、従って生 成されたＨＣｌは、完全に水性相に移行した。反応混合物を放圧せしめる前に、 気／液相分離を実施することにより、気相および液相を放圧下に分離することが できた。液相は、除圧された後に、水性相および有機相に分離された。 量的に使用された凝縮物の９０重量％以上を占める有機相は、選択された反応 条件に従って下記のＣｌ含量〔ｐｐｍ〕を示した： これらの凝縮物の品質は、すべての反応条件において石油精製所の原料規格に 合致し、そしてそこでトップ蒸留または特定の処理設備（例えば、スチームクラ ッキング装置）に供給されうる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年１月３０日 【補正内容】 請求の範囲 １．使用済みの、または廃物のプラスチックを、化学原料物質および液体燃料成 分を得る目的で、使用物質を、水素を添加することなく、ポンプ輸送可能の、な らびに揮発性の相まで解重合し、この揮発性の相をガス相および凝縮物に分離し 、後者を製油所において常用される標準的な処理にかけることによって加工する 方法において、揮発性相を分離した後に残留するポンプ輸送しうる相を、液相水 素化、ガス化、乾留またはこれらの工程の組合せにかけることを特徴とする、上 記使用済みの、または廃物のプラスチックの加工方法。 ２．解重合を０．０１ないし３００ｂａｒ、好ましくは０．１ないし１００ｂａ ｒ、特に０．２ないし２ｂａｒの圧力、１５０ないし４７０℃、好ましくは２５ ０ないし４５０℃の温度および０．１ないし１０時間、好ましくは０．５ないし ５時間の滞留時間において実施し、そして使用されたプラスチック混合物に関し てそれぞれ１.）解重合物１５ないし８５．０重量％、２.）凝縮物１０．０ない し８０．０重量％および３.）ガス混合物５．０ないし２０．０重量％の量の３ つの部分流を取出すことを特徴とする請求の範囲１による方法。 ３．解重合を触媒の添加の下に実施することを特徴とする請求の範囲１または２ による方法。 ４．解重合を乱流の条件下に実施することを特徴とする請求の範囲１〜３のうち のいずれか一つによる方法。 ５．解重合を不活性ガス中で実施することを特徴とする請求の範囲１〜４のうち のいずれか一つによる方法。 ６．解重合を窒素、水蒸気、炭化水素含有ガスまたはその他の低沸点成分のよう な除脱剤の添加の下に実施することを特徴とする請求の範囲１〜５のうちのいず れか一つによる方法。 ７．使用された使用済みまたは廃プラスチックに液状の補助相を添加することを 特徴とする請求の範囲１〜６のうちのいずれか一つによる方法。 ８．凝縮物を固定床触媒を用いる水素化精製にかけることを特徴とする請求の範 囲１〜７のうちのいずれか一つによる方法。 ９．凝縮物を流動床触媒を用いるまたは懸濁気泡型触媒床において水素化精製に かけることを特徴とする請求の範囲１〜８のうちのいずれか一つによる方法。 １０．ガス状解重合生成物を、場合によっては、塩化水素のような酸性成分を除 去するための洗滌の中間配置の下に、液相水素化にかけることを特徴とする請求 の範囲１〜９のうちのいずれか一つによる方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ１０Ｇ 45/20 6958−4Ｈ Ｃ１０Ｊ 3/00 Ａ Ｃ１０Ｊ 3/00 6958−4Ｈ Ｃ１０Ｌ 1/00 Ｃ１０Ｌ 1/00 9344−4Ｄ Ｂ０９Ｂ 3/00 ３０２Ａ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＶ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ， ＵＺ (72)発明者 ルップ・マルティン ドイツ連邦共和国、デー‐45239 エッセ ン、ベルンハルトストラーセ、32

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．使用済みの、または廃物のプラスチックを、化学原料物質および液体燃料成 分を得る目的で、使用物質をポンプ輸送可能の、ならびに揮発性の相まで解重合 し、この揮発性の相をガス相および凝縮物ないし凝縮性解重合生成物に分離し、 これらを製油所において常用される標準的な処理にかけることによって加工する 方法において、揮発性相を分離した後に残留するポンプ輸送しうる相を、液相水 素化、ガス化、乾留またはこれらの工程の組合せにかけることを特徴とする、上 記使用済みの、または廃物のプラスチックの加工方法。 ２．解重合を０．０１ないし３００ｂａｒ、好ましくは０．１ないし１００ｂａ ｒ、特に０．２ないし２ｂａｒの圧力、１５０ないし４７０℃、好ましくは２５ ０ないし４５０℃の温度および０．１ないし１０時間、好ましくは０．５ないし ５時間の滞留時間において実施し、そして使用されたプラスチック混合物に関し てそれぞれ１.）解重合物１５ないし８５．０重量％、２.）凝縮物１０．０ない し８０．０重量％および３.）ガス混合物５．０ないし２０．０重量％の量の３ つの部分流を取出すことを特徴とする請求の範囲１による方法。 ３．解重合を触媒の添加の下に実施することを特徴とする請求の範囲１または２ による方法。 ４．解重合を乱流の条件下に実施することを特徴とする請求の範囲１〜３のうち のいずれか一つによる方法。 ５．解重合を不活性ガス中で実施することを特徴とする請求の範囲１〜４のうち のいずれか一つによる方法。 ６．解重合を窒素、水蒸気、炭化水素含有ガスまたはその他の低沸点成分のよう な除脱剤の添加の下に実施することを特徴とする請求の範囲１〜５のうちのいず れか一つによる方法。 ７．使用された使用済みまたは廃プラスチックに液状の補助相を添加することを 特徴とする請求の範囲１〜６のうちのいずれか一つによる方法。 ８．凝縮性解重合生成物を固定床触媒を用いる水素化精製にかけることを特徴と する請求の範囲１〜７のうちのいずれか一つによる方法。 ９．凝縮性解重合生成物または凝縮物を流動床触媒を用いるまたは気泡型触媒床 において水素化精製にかけることを特徴とする請求の範囲１〜８のうちのいずれ か一つによる方法。 １０．ガス状解重合生成物を、場合によっては、塩化水素のような酸性成分を除 去するための洗滌の中間配置の下に、液相水素化にかけることを特徴とする請求 の範囲１〜９のうちのいずれか一つによる方法。