JPH08508575A - 電極システム及び該システムを用いた電解電量分析による物質の試験装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 第１の指示電極（３）、参照電極（２）及び補助電極（４）を含む、物質の試験用の電極システム。該電極は全て同じ導電性物質からつくられており、形状寸法が類似しており、不活性物質からつくられたケーシング（１）に共に入れられており、該ケーシング（１）の内部はふさがっている。該装置の特殊な機能上の特徴は、分極電圧が電極に付加され、電流が指示電極上で測定されると同時に、電極の電気化学的清浄化処理がなされることである。そのとき二は、分極電圧は、既に電気化学的清浄化処理を受けた残りの同様な指示電極に印加される。装置は、電気化学的セル（２２）、ポーラログラフ（２３）、分極電圧源（２５）、電子スイッチ（２６）、及び、電極システム（２４）を含む。電極システム（２４）は、溶接で密閉された共通のケーシング内に入れた状態で少なくとも６つの同様な電極を含む。該電極は、ポーラログラフ（２３）のインプットと分極電圧源（２５）のインプットに電気的に接続された状態で電気化学的セル内に設けられる。電子スイッチ（２６）は、指示電極として用いたシステム（２４）の電極の、分極出圧源（２５）からポーラログラフ（２３）への電気的切り換え又はその逆を保証する。

Description

【発明の詳細な説明】 電極システム及び該システムを用いた電解電量分析による物質の試験装置 技術分野 本発明は、一般的には、電気化学的手段という補助器具を備えた物質の試験手 段に関する。本発明は、より詳細には、電極システム及び電解電量分析技術によ る物質の試験装置に関する。 従来技術 電気化学的セルに差し込むことのできる電解電量分析用の３電極システムは、 今日では、種々の利用に供されることが知られている。なお、前記システムは、 指示電極、補助電極、及び、参照電極を含むものである。指示電極としては、滴 下水銀電極（ｄｒｏｐｐｉｎｇ ｍｅｒｃｕｒｙ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、静的 水銀小滴電極（ｓｔａｔｉｃ ｍｅｒｃｕｔｙ ｄｒｏｐ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ）、銀又はその他の適当な金属のサポートを備えた固定アマルガムフィルム電極 （ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ ａｍａｌｇａｍ ｆｉｌｍ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、 或いは、炭素をベースとするサポート、例えば、含浸されたグラファイト、カー ボンペースト、パイログラファイト、カーボサイタル（ｃａｒｂｏｓｉｔａｌ） 又は炭素強化繊維グラスを備えた固定電極を使用できる。（”Ｐｏｌａｒｏｇｒ ａｐｈｉｃ ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ ａｎａｌｙｔｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ” （Ａ．Ｍ．Ｂｏｎｄ、１９８３年、Ｋｈｉｍｉａ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ、モスク ワ、ｐｐ．４２，４５（ロシア）；米国特許第４，２６０，４６７号明細書；” Ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ ｙｔｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｋｈ．Ｚ．Ｂｒａｉｎｉｎａ及びＹｅ．Ｙａ ．Ｎｅｉｍａｎ、１９８２年、Ｋｈｉｍｉａ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、モスクワ 、ｐｐ．２２８−２３０（ロシア））を参照されたい。） 更に、指示電極として適用可能なものには、回転ディスク電極（ｒｏｔａｔｅ ｄ ｄｉｓｋ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）や、更に、指示電極の作業表面から又はそ れへの分析中の物質の取出し又はそれへの送付の効率を保証するのに必要なとき には、リングを備えた回転ディスク電極（ｒｏｔａｔｅｄ ｄｉｓｋ ｅｌｅｃ ｔｒｏｄｅ）がある。（”Ｐｏｌａｒｏｇｒａｐｈｉｃ ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ ａｎａｌｙｔｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ａ．Ｍ．Ｂｏｎｄ）１９８３年、 Ｋｈｉｍｉａ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、モスクワ、ｐｐ．１５５−１５６（ロシ ア））を参照されたい。）この場合には、リングを備えた回転ディスク電極を、 ２つの指示電極からなるアセンブリ（ディスク及びリング）として用いられてい る。該２つの電極は互いに電気的に絶縁されており、電極はそれぞれ３電極シス テムに接続されている。（”Ｒｏｔａｔｅｄ ｄｉｓｋ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｗｉｔｈ ｒｉｎｇ”（Ｍ．Ｒ．Ｔａｒａｓｅｖｉｃｈ、Ｙｅ．Ｉ．Ｋｈｒｕｓ ｈｃｈｅｖａとＶ．Ｙｕ．Ｆｉｌｉｎｏｖｓｋｉ、１９８７年、Ｎｕｋａ Ｐｕ ｂｌｉｓｈｅｒｓ、モスクワ、ｐｐ．１２５−１２８（ロシア））を参照された い。） 参照電極として用いられるものは、カロメル電極、塩化銀ハーフセル（ｈａｌ ｆ−ｃｅｌｌ）電極、更には、炭素を含む（ｃａｒｂｏｎｉｆｅｒｏｕｓ）物質 、白金、又はその他の金属からなる電極、とからなる別種の構造体がある。（” Ｐｏｌａｒｏｇｒａｐｈｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉ ｎ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｅｓ ａｎｄ ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ ｓ”、Ｒ．Ｍ−Ｆ．ＳａｌｉｋｈｄｚｈａｎｏｖａとＧ．Ｉ．Ｇｉｎｚｂｕｒｇ 、１９８８年、Ｋｈｉｍｉａ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、モスクワ、ｐ．２０（ロ シア）を参照されたい。） 補助電極としては、どのような集電物質からつくられた電極でもよい。例えば 、水銀の層、白金線、炭素強化繊維ガラス又はカーボサイタル（ｃａｒｂｏｓｉ ｔａｌ）などの物質を使用できる。 上述から、３電極システムは、一つの導電性の物質、例えば、炭素含有物質か らつくることができることがわかる。 しかしながら、指示電極、補助電極及び参照電極からなる上述の組み合わせは 、構造に差異がありまた異なる物質からつくられている。 現在の技術水準では、指示電極、参照電極及び補助電極を含み、指示電極とし て銀、グラファイト、炭素強化繊維ガラス又は電気的に絶縁された側面及び水銀 で被覆された端面を有するカーボサイタルのロッドからなる、固定水銀電極を用 いた３電極システムが知られている。（”Ｐｏｌａｒｏｇｒａｐｈｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ａｎａｌｙ ｓｅｓ ａｎｄ ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎｓ”、（Ｒ．Ｍ−Ｆ．Ｓａｌｉｋｈｄ ｚｈａｎｏｖａ及びＧ．Ｉ．Ｇｉｎｚｂｕｒｇ、１９８３年、Ｋｈｉｍｉａ Ｐ ｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、モスクワ、ｐｐ．４５−４６（ロシア））を参照されたい 。） 既知のタイプの３電極システムに共通する欠点は、まず、使用する指示電極と 参照電極により適用分野が限定されることである。例えば、作業表面に水銀を欠 く炭素含有物質からつくられた固定指示電極は、正の電位範囲においてはうまく 機能するが、一方、水銀の指示電極は、水銀の溶解電位を越える電位では全く作 動しない。 加えて、既知の指示電極と参照電極とからなる３電極システムは、いずれの電 極を使用したものでも、本質的に特殊なものである。それらは、電気化学的分析 のいずれの方法においても操業されるものではないからである。すなわち、滴下 水銀電極を用いたシステムは、予備的電解の段階を組み入れた逆電解電量測定（ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）では使用することができない。リ ングを備えた回転型ディスク電極を用いたシステムは、滴下水銀電極又は静的水 銀小滴電極にシステムに置換することはできない。一方、静止型指示電極を用い たシステムは、指示電極の作業表面の連続的リフレッシュが伴われる場合には使 用できない。 現在使用されている３電極システムは、試験対象が極低量の溶液となるときの 分析用には適さない。更に、その構造的特徴のために、既述の３電極システムの 指示電極又は参照電極の使用寿命は、それぞれ、例えば、パラログラフの使用寿 命と比べて非常に短い。 固定指示電極を備えた３電極システムを用いた既述の電解電量分析の別形のい ずれを適用しても、電極表面のリフレッシュを必要とする。電気化学的清浄化処 理は、この目的のために非常によく用いられているものであり、指示電極上に電 極の反応生成物の電気的溶解の電位を課すことによって実施される。なお、該生 成物は、該電極の作業表面を遮蔽し、故障させる危険性があり、測定の能力に悪 影響を及ぼすものである。 すべての電界電量分析の方法は、指示電極の作業表面上の反応生成物の濃縮化 と共に還元方法を利用しているか、又は、電極の作業表面からの反応生成物の除 去（電気化学的清浄化）と同時に酸化方法を利用している。しかしながら、指示 電極を中に備えた単一の測定及び設定の回路は、２つの対照的な方法を同時に実 施することができない。これは、測定の能力に悪影響を及ぼす。 発明の開示 本発明の主要な目的は、電極システムと、該システムを用いた電界電量分析に よる物質の試験装置であって単一の統一化されたシステムを用いて広い作業電圧 範囲にわたってすべてのタイプの電解電量測定を実施することができる装置を提 供することを目的とする。 前述の目的は、電解電量分析により物質を試験する、本発明の第１の指示電極 と参照電極と補助電極とを含む電極システムにおいては、第１の指示電極、参照 電極及び補助電極は同じ導電性物質からつくられており、且つ、不活性物質から つくられた共通の（ｃｏｍｍｏｎ）ケーシング内に入れられてケーシングの内部 を完全にふさいでいるため、達成することができる。 電極システムが少なくとも３つの同様な電極を同様に該共通のケーシングに入 れた状態で備えることは好都合である。なお、それぞれの電極はお互いに電気的 に絶縁されており且つそれぞれが電気的リードアウト（ｌｅａｄ−ｏｕｔ）を備 えている。 水銀層は指示電極として用いる電極の端面上に付着させてもよい。 電極を、共通のケーシング内に、それらの対象軸が、共通のケーシングの対象 軸を中心が通る想像円（ｉｍａｒｇｉｎａｒｙ ｃｉｒｃｌｅ）の円上に位置し 、一方、電極が等距離だけ間隔をおいて離れるように配置するのが好ましい。電 極の一つは、その対象軸が共通のケーシングの対象軸と整合するように配置する のが好ましい。 また、電解電量分析を実施するときに指示電極として用いる３つの電極は、等 距離だけ間隔をおいて離れさせ、それらの電極の対称軸が共通のケーシングの対 称軸を通る平面のうち同じ平面を通るように配置するのが望ましい。 更に、それぞれの電極の電気的リードアウトが接続された集電リングであって 、共通のケーシングで動かなくされた不活性物質製のホルダ上で固定され且つそ れに対して回転可能になっているリングを有するのが都合がよい。 上述の目的は、本発明による試験対象物質とポーラログラフのインプットに電 気的に接続された電極システムとが中に入れられた、電解電量分析による物質の 試験措置においては、少なくとも６つの同様な電極を備え、該電極は互いに電気 的に絶縁され、密閉された共通のケーシング内に入れられており、２種類の同様 なグループで配置されており、一方のグループは分極電圧源に永久的に接続され 、他方のグループはポーラログラフに永久的に接続されており、さらに、指示電 極として用いられる電極のグループのうちの一つの指示電極は、切り換えユニッ トを介して、ポーラログラフに接続されており、一方、残りの指示電極は分極電 圧に接続されており、切り換えユニットは、指示電極を一方のグループから他方 のグループに一つ一つ切り換えするように取り付けられているのが好ましい。 本発明の装置は、少なくとも６つの同様な電極であって電極が密閉された共通 のケーシング内に入れられ、集電リングを介して電気的に相互接続されており、 且つ指示電極として用いられるものと、更には、電気化学的セルに入れた状態で 追加的な参照電極と補助電極とを含む電解システムを利用したものが便宜である 。 本発明の装置は、少なくとも６つの同様な電極であって且つ２種類の指示電極 として用いられる電極システムであって、該システムの電極の一方はその対称軸 が密閉された共通のケーシングの対称軸と整合し、残りの電極はそれぞれの集電 リングを介して電気的に相互接続され且つ密閉された共通のケーシング内におい て、それらの対称軸が密閉された共通のケーシングの対称軸を中心が通る想像円 に沿って等しい距離だけ離れているように配置することができる。 上で検討してきた電極システムは、すべての種類の電解電量的測定を広い電圧 範囲にわたって実施することができ、更に、システムの構成を単純化し、サイズ を小さくし且つその使用寿命を延ばすことができる統一化された電極を備えてい る。 共通のケーシングに少なくとも６つの電極を入れた電極システムは、必要なと きはいつでも、今までに知られた３電極システムのいずれとも置換可能であり、 それにより、電気化学的設備の操業モードの機能的能力を最大限まで延ばすこと ができる。 図面の簡単な説明 添付した図面を参照しながら、本発明の例証的な実施態様を以下に詳細に説明 する。 図１は、本発明に係る電極システムの２つの電極部分の断面図である。 図２は、図１の平面断面図である。 図３は、本発明による電極システムの実施態様の長手方向の断面図である。 図４は、図３の矢印Ａに面した図である。 図５は、本発明による電極システムを用いた物質の試験装置の概略図である。 図６は、本発明による装置の電極システムを使用した別の態様である。 図７は、本発明による回転型ディスク電極としての電極システムを装置におい て利用した更に別の態様である。 図８は、本発明によるリングを備えた回転型ディスクディスクとしての電極シ ステムの装置において利用した更に別の態様である。 発明の最良の実施方法 電極システムは、不活性物質、例えば、テトラフルオロエチレンからつくられ た共通のケーシング１であって、同じ導電性物質からつくられ且つ類似した形状 寸法を有する（ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌｌｙ ａｌｉｋｅ ）３つの電極２，３，４（図２）を収容するものを含む。不活性物質がケーシン グ１（図１）の内部全体に充満されており、電極２，３及び４はその中にはめ込 まれている。電極２−４は、それぞれ、電気的リードアウト５，６及び７を有し ている。 電極２−４は、炭素強化繊維ガラス、カーボサイタル（ｃａｒｂｏｓｉｔａｌ ）、パイログラファイト又は目的に合ったその他の同様な物質からつくられてお り、作業表面として働く開口端面８を有するロッドのようにみえる。上述の物質 からつくられた電極は、実際、化学的に不活性であり、分解の明らかな徴候を何 ら示すことなく、広い範囲の分極電圧にわたって、それに適用される電流の作用 に耐え得ることができる。電極の端面が通常の清浄化処理と研削処理（ｇｒｉｎ ｄｉｎｇ）とを受けたときにも、電極システムの使用寿命は実際上も限定されな い。 電解電量分析の過程においては、電極２−４は異なる作用をする。すなわ ち、電極２は参照電極として働き、電極３は指示電極として働き、そして、電極 ４は補助電極として働く。 本発明の電極システムの構成を開発するときに、一つは電極システムの操業の 過程で、電流が参照電極中を流れず、それにより、その構成に関して特別な要求 は何ら課されないという事実を考慮した。補助電極の構成にも同様に適用される 。これは、３つの機能的に全て異なる電極を構造上類似なものにすることを可能 とする。例えば、サイズが均一で同じ導電性物質から作製することができる。ロ ッドは、不活性物質からつくられた共通のケーシング１中にプレスされ、できる だけお互いに近づけさせる。電極をこのように配置すると、電極システムの大き さを最大限小さくし且つ試験中の０．１−０．２ｍｌの物質の解明分析に適する ものとできるだけでなく、電極システムの使用寿命の全期間にわたって残留電流 を最低限にすることもできる。 電極システムは、更に、図３及び図４に示されるように、少なくとも３つの電 極を含ませることができる。なお、図３及び図４は、７つの同様な電極２，３， ４，９，１０，１１及び１２を含むシステムを表しているが、該電極はいずれも 同じ導電性物質からつくられている。電極２−４と電極９−１２は活性物質の中 に押し付けられており（ｐｒｅｓｓｅｄ）、結果として、該活性物質によってお 互いに絶縁されている。該活性物質が共通のケーシング１を構成している。電極 ２−４及び９−１２は、それぞれ、電気的リードアウト１３を有している。 電極２−４及び９−１１は、共通のケーシング１中に、対称軸が想像円上に位 置するように入れる。ケーシング１の対称軸は想像円１４の中心１５を通過する 。電極２−４及び９−１１は等距離だけ離れておかれているが、電極１２はその 対象軸が共通のケーシング１の対称軸と合致するようにおく。 上述の実施態様の電極システムにおける電極２−４及び９−１２の機能は、そ の利用によって変わる。指示電極として機能する電極の端面は、水銀層で被覆さ れており、結果として、電極システム全体の感度を数倍も上げるが、一方、作業 電圧の数値範囲は下がる。 ３つの電極３，１０及び１２を、指示電極として使用する場合には、ケーシン グ１の中に、それらの対称軸がケーシング１の対称軸を同じ面で通るように配置 させる。電極をこのように配置すると、それぞれの指示電極の分析中に物質の濃 度の差異に起因する拡散的な相互作用を最少限にすることができる。電極をこの ように配置したときは、拡散的な相互作用は無視できる。指示電極は、ボルタモ グラム（ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）の記録中にかなり高い周波数で切り換えす ることができるからである。このことは、以下で詳述する。 １つの補助電極と１つの参照電極を指示電極の線の一方の側にそれに対称的に 配置させる。電極をこのように配置すると、電解電量分析において得られている 従来の経験を当然として酌量でき、十分に単純で技術的に信頼できる。 このような電極システムを適用すると、試験中の溶液が静止して、電極システ ムの端部において電極の電解質層からの分析の物質は該指示電極上において急速 に減少しやすく、その結果として、電解質層は消耗されやすい。このようにして 消耗された電極電解質層は、スクリーンのように機能して、分析中の物質が指示 電極に向かって大量に移動するのを阻止する。電極電解質層を効率よくリフレッ シュするために、電極システムは、図３及び図４において示されているように、 電気化学的セルの作業空間において電極システムは一定の速度で回転可能である 。電極システムが回転すると、分析中の物質がおかれている電極電解質層を連続 的にリフレッシュすることができる。電気的リードアウト１３は、それぞれ、集 電リング１６に接続されている。該リング１６は、すべて、不活性物質からつく られたホルダ１７上の固定位置に等距離だけ離隔されて配置されている。該ホル ダ１７は、共通のケーシング１上に設置されている。該ホルダ１７は、ブランク カバー１８を介して、速度可変型電気モータ２０のシャフト１９に接続されてい る。 補助電極と参照電極とからなる対の両方を、指示電極に対して対称的な周 線に沿って配置する。なお、指示電極は、該周線の直径上に、その間の相互作用 が減るように配置する。結果として、例えば、７つの電極を備えた電極システム においては、指示電極１２（図４）は、周線の中心におかれており、２つの補助 電極４，１１と２つの参照電極２，９は、等距離だけ離れておかれている。また 、２つの指示電極３，１０は該周線の直径の端部に位置している。 回転可能な電極システムを、回転ディスク電極又はリングを備えた回転ディス クディスクとして用いることができる。 回転ディスク電極は、電極２−４及び９−１２のすべての集電リング１６を相 互に接続することによって得られる。この場合には、電極システムの端部は、実 際、活性素子がディスク上に均一に分布されている。このような電極は、電解質 内の試験中の物質の大量移送を、拡散のみというよりはむしろ強制対流によって 行って、このような条件下で記録された電流−電位（電解電量的）曲線が電流測 定回路における分極電圧範囲の速度に対して比較的鈍感にするような試験用途に 用いることができる。 リングを備えた回転ディスク電極は、電極システムの作業端部の周線に沿って 配置された電極２−４及び９−１１の集電リング１６を相互に接続することによ って得ることができる。中心の電極１２は、実際、ディスクであり、その周囲の リングは、電気的に相互接続された電極２−４及び９−１２の残りによって確立 される。このようなシステムは、複雑な電気化学的反応の動力学（ｋｉｎｅｔｉ ｃｓ）及びメカニズムをそれらの段階をリングとディスクとの間の反応生成物の 拡散的相互作用に対する信号応答として記録することによって試験するのに適用 できる。 以下に記載するものは、電解電量分析により物質を試験する装置における電極 システムの実際的な利用方法の幾つかの別の態様の提案である。 電極システム２１（図５）は、電気化学的セル２２内におかれている。セル２ ２内には、液体状の試験物質が入れられている。システム２１は、機能の異なる 電極を備えている。参照電極２、指示電極３及び補助電極４である。それらは、 すべて、測定及び設定ユニット（ｍｅａｓｕｒｉｎｇ−ａｎｄ−ｓｅｔｔｉｎｇ ｕｎｉｔ）に接続されている。該ユニットは、例えば、ポーラログラフ２３の ようなものである。 このような装置は以下のように操業される。 操業を開始に備えて、システム２１の端面は研磨される。電極２−４の作業表 面は平滑であり、ひっかき傷もなく且つ痕跡量のフルオロプラスチックも含まれ ていないようにしなければならない。 その後、システム２１は電解液を含有する電気化学的セル２２内におかれる。 電極２−４は、強制的に３電極モードで、ポーラログラフに任意で接続される 。該電極２−４は、測定が行われる領域のカソード−アノードスイープ（ｓｗｅ ｅｐ）を含む３つ又は５つのトレイニングサークル（ｔｒａｉｎｉｎｇ ｃｉｒ ｃｌｅ）を受ける。 結果として得られる電量的グラムを、現在この分野で普通に採用されている慣 用的な方法で記録する。 概して、３つの炭素強化繊維ガラス電極２−４からなるシステム２１は、炭素 を含有する物質からつくられる指示電極用に、いかなる物質をも同定する技術が 開発されたならば、直ちに操業が開始される。水銀又はアマルガムの指示電極用 に開発された同定技術は、最適な濃度を選択する点において、不活性な電解質の 最適な濃度を選択する点又はそれを別のものと置換する点において幾つかの改変 を必要としている。 ここで提案されている３電極システムは、広い範囲の分極電圧にわたって残留 電流が無視できる程度であることを特徴とする。 ３電極システムは、逆電気電量分析（ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ ｖｏｌｔａｍｍｅ ｔｒｙ）により、光エマルジョン中の銀、臭素及びヨウ素の同定；アンモニエイ ト（ａｍｍｏｎｉａｔｅ）錯体の形態の分析対象溶液の銅の含有量が鉛の含有量 を３００倍以上も越えているときの亜鉛製造工程におけるＷａｅｌｚスラグ廃棄 物中の鉛と銅の共存の同定；最大許容可能な濃度のレベルにおける下水中の水銀 、銅、鉛及びカドミウムの同定；及び、食品中のチオカーバマイド（ｔｈｉｏｃ ａｒｂａｍｉｄｅ）の同定；に有用である。 ２重の電極システム２４（図６）を利用する装置には、共通のケーシング１’ 内に７つの同様な電極２’、３’、４’、９’、１０’、１１’及び１２’が備 えられており、試験対象物質の溶液を含みその中に電極システムが配置された電 気化学的セル２２、測定及び設定ユニット、例えば、ポーラログラフ２３、ポー ラログラフ２３自体のものに類似した分極電圧源２５、および、マルチチャンネ ル型電子スイッチ２６を組み込んでいる。 参照電極９’、補助電極１１’、及び、切り換えられた指示電極の一つ、例え ば、電極１０’は、ポーラログラフに永久的に接続される。なお、電極１０’は 電子スイッチ２６を介して接続される。こうように設計されたシステムが、電流 測定回路をなす。 参照電極２’及び補助電極４’は分極電圧の源２５に永久的に接続される。一 方、切り換えられた電極の残り、例えば、電極３’及び１２’は電子スイッチ２ ６に接続される。分極電圧源２５に接続された電極２’−４’及び１２’は、追 加的な電気回路を構成する。 検討した装置は、既述の装置と同様に操業される。 加えて、一旦測定サイクルが終了するや、指示電極１０’は、電子スイッチ２ ８によって、電流測定回路から電気化学的清浄化処理のために追加的な電気回路 に切り換えられる。その一方で、次の指示電極、例えば、作業表面が電気化学的 清浄化によってリフレッシュされた電極３’が電流測定回路、すなわち、ポーラ ログラフ２３に接続される。指示電極３’１０’及び１２’は、ボルタモグラム が完全に記録されるまで、一定の割合で自動的に切り換えられる。 図６の装置の種々のモードの操業を以下の検討する。 １．ポーラログラフイ 該装置は、図３及び図４の電極システムを利用している。 指示電極上の反応生成物の溶解の電位は、分極電圧源２５（図６）によって設 定される。オン−オフ・スイッチ２７は開いており、電気モータ２０（図３）は エネルギーを与えられている。該モータは、５−１０ＲＰＭの速度で試験中の溶 液内の電極システム２４（図６）を回転させる。このような範囲の回転速度では 、溶液の層流が電極システム２４の端部で確立される。これによって、滴下水銀 電極に、割合（ｒａｔｅ）に関して、匹敵しるう電極層のリフレッシュが保証さ れる。 その後、電流測定回路内での該システム２４の１つの電極の滞留時間が設定さ れ、電子スイッチ２６が該回路の指示電極３’、１０’又は１２’に連続的に接 続され、該電極を再び電圧源２５に初手の時間接続される。 結果として記録されたボルタモグラムは、形状に関しては、滴下水銀電極を用 いて得られたクラシカルなポーラログラムに類似している。 II．ボルタメトリイ まず、静的水銀小滴電極の操業モードを以下で考慮する。 電圧源２５を用いて、指示電極上の反応生成物の溶解電圧を設定し、オン−オ フ・スイッチを開ける。そして、電気モータ２０（図３）にエネルギーを与えて 、試験対象の溶液中の電極システム２４（図６）を５−１０ＲＰＭの速度で回転 させる。電子スイッチ２６はポーラログラフ２３の信号によって制御する。予め 設定した電位範囲の電解電量曲線は、指示電極１０’によって記録される。電子 スイッチ２６は、電位スイープの完了を告げる信号に応答して、次の指示電極（ ３’、１２’）を測定回路に接続し、ボルタモグラムを測定する方法が繰り返さ れる。 その形状に関しては、結果として得られたボルタモグラムが、従来から知られ た静的水銀小滴電極を用いて、操業上のアルゴリズムを同様なものとした場合に 得られたものと一致する。 静止型指示電極の操業モードは、逆電解電量測定に大いに適用可能である。す なわち、電解によってアマルガムのフィルムの電極の液層の容量中の又は固体電 極の表面上の試験対象物質の予備的な濃縮化を伴う分析技術に適用可能である。 既述のモードの３つの方法の実際的な理解が可能である。 一旦、電圧源２５（図６）が参照電極２’と断続され、補助電極４’がそれぞ れの電極９’及び１１’と接続される。作業表面に追加するためにである。この 場合には、追加的な電気回路がその機能を実施することを止め、電子スイッチ２ ６が働いて、１、２又は３つの指示電極（３’、１０’、１２’）を測定回路に 接続し、該電極を単一の電極として操業させる。このような電極の作業表面は、 経験により、１つから３つの任意的なユニットの表面領域に変えることができる 。電子スイッチ２６は、望ましいだけ長く使用済み指示電極のいずれを使用して 操業することを可能とする。また、操業者の意志によってその他の指示電極のい ずれにも変えることができる。 電位を追加的な電気回路でスイープが開始する電位に等しく設定するときは、 電解液の電位あ測定回路内で設定する。オン−オフ・スイッチ２７は開けておく 。この改変においては、試験対象の物質は３つの指示電極（３’、１０’、１２ ’）すべての上に同時に濃縮される。電解液のプロセスが終了すると、該指示電 極のうちの２つ、例えば、３’及び１２’が追加的に電気回路に対して切り換え られ、、電極１０’は測定回路に接続したままにせれる。セル２２内に含まれる 不活性な電解液は電位的なスイーププロセスが開始する前に静まるので、試験対 象の物質は追加的な電気回路に接続された指示電極３’及び１２’上では蓄積も しなければ溶解もしない。結果として、該電極上に予め還元されていた物質の量 は、影響なく残る。電極１２’は、それぞれのボルタモグラムが指示電極１０’ 上に記録されるまでは、接続されない。その後、電極１２’と電極３’に対応す るボルタモグラムが続いて記録される。結果として、３つのボルタモグラムが、 単一の電解段階で得られ、適正な分析時間は１／２以下となる。 一旦、電圧が追加的な電気回路で、測定回路中の分極電圧のスイープが開始す る電圧から数ミリボルトだけ変えて設定されると、オン−オフ・スイッチ２７が 閉まる。その後、測定回路中の１つの指示電極１０’の滞留時間が設定され、電 子スイッチ２６がスイープ手順の開始と同時に動かされて、電子スイッチ２６が 電極を一つ一つ測定回路に自動的に接続し、該電極を追加的な電気回路に所定の 時間再び接続する。それぞれの指示電極の次の接続は、残りの電極が該回路内で 進むまでは起きない。考慮中の別の態様では、スイープ手順が開始された瞬間か ら両方の回路内で工程中の電圧が変わる。一方、該回路の間の一定の電位差は、 分極電圧の同期（ｓｙｎｃｈｒｏｎｏｕｓ）スイープの場合にはいかなる瞬間に も観察される。指示電極３’、１０’、１２’のスイッチ２６による一方の回路 から他方の回路への連続した一定速度の切り換えは、該電極上に同様な電流パル スを課すことを可能とする。このとき、両方の回路において一定の電位差が観察 される。これは、別の対象物を分析するのに有用な場合がある。 ここで、電気的に相互接続された電極２”、３”、４”、９”、１０”、１１ ”及び１２”を不活性物質からつくられた共通のケーシング１”内に入れた電極 システムを利用した装置の実施態様を考慮する。前記システムは、作業表面の活 性領域が端面上に均一に分布している回転型ディスク電極に改造できる。装置（ 図７）は、図５の装置と同様に操業される。システム３０は、参照電極、電気モ ータ２０（図３）によって、参照電極２８及び補助電極２９に対して回転可能で ある。なお、該電極は、両方とも、セル２２内に追加的に挿入されている。 図８は、電気的に接続された電極２”’、３”’、４”’、９”’、１０”’ 及び１１”’を不活性物質からなる共通のケーシング１”’内に入れた電極シス テム３１を利用した装置の実施態様を示したものである。図４に示されているよ うに周線上に単一のリング形状の指示電極をなすように配置される。一方、該周 線の中心に位置する電極１２”’は、ディスク型指示電極として用いられる。指 示電極を、それぞれの測定及び設定ユニットに接続すると、２重の３電極システ ムが構成される。その中では、１つの電極システムが、電気的に相互接続された 電極２”’、３”’、４”’、９”’、１０”’及び１１”’、参照電極２８、 及び補助電極２９を組み入れている。それらは、すべて、ポーラログラフ２３に 接続されている。一方、その他の電極システムは、ディスク型指示電極１２”’ 、参照電極、及び補助電極を備えている。それらは、すべて、測定及び設定ユニ ット３４に接続されている。電極システム３１が電気モータ２０（図３）からの 回転力を受け取って、セル２２内で静止型参照電極２８、３２及び補助電極２９ 、３３に対して回転する。 測定及び設定装置２３及び３４としては、モダンなポテンショスタット（ｐｏ ｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｓ）、ポーラログラフ又は特に設計された装置のいずれも 使用できる。 結果として、すべての電解電量分析技術は、２つの同様な電極からなるアセン ブリを用いて実施できる。 ここで提案されている電解電量的測定の方法は、電気化学的セルへ追加的に電 気回路を組み込んだことと、更には、指示電極を互いに電気的に絶縁された複数 の同様な電極の形態で提供したことから、電流測定プロセスと同時に該電極を清 浄化することが可能である。この特徴は、自動モードにいて連続的に測定プロセ スを行わせること、ひいては、測定の能力を最大限まで増大させ且つ分析時間を 短縮することを可能とする。 共通のケーシング内に７つの同様な電極を含む電極アセンブリは、幾つかのセ ル中の指示電極の同期の操業を保証し、ひいては、示差電解電量測定（ｄｉｆｆ ｅｒｅｎｃｅ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を分析実施に容易に導入することを可 能ならしめる；経験の過程で指示電極の作業表面を変える；且つ、逆モード中の 分析時間を短縮する；というような、今まで解決が困難だった問題を容易に解決 することを可能とする。 一方の回路から他方の回路へ同様な指示電極を切り換えすることによって起こ ったセルの回路間の断続は、ボルタモグラムを記録するプロセスの間に直ちに指 示電極の電気化学的清浄化処理を行うこと；測定回路から断続された電極上で還 元された物質を貯蔵すること；ボルタモグラムの形状を追加的な電気回路中の電 位を変えることによって変えること；更に、回路内で分極電圧の同期変化の場合 に指示電極上に電流パルスを課すこと；を可能とする。 工業的用途 本発明は、分析的実施、生態学的試験、医療用実施、冶金工業及び化学工業に おいて無機物質や有機物質の定性的及び定量的組成の測定をするような用途、更 には、その他の同様な目的において適用可能である。

───────────────────────────────────────────────────── 【要約の続き】 分極出圧源（２５）からポーラログラフ（２３）への電 気的切り換え又はその逆を保証する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．第１の指示電極（３）、参照電極（２）及び補助電極（４）を含む、電解 電量分析により物質を試験するための電極システムであって、 該第１の指示電極（３）、該参照電極（２）及び該補助電極（４）は同じ導電 性物質からつくられており、形状寸法は類似であり、不活性物質からつくられた ケーシング（１）の中に共に入れられて該ケーシング（１）の内部が完全にふさ がれていることを特徴とする電極システム。 ２．請求項１に記載の電極システムであって、 少なくとも３つの同様な電極（９−１２）が更に該ケーシング（１）に入れら れており、それぞれの電極は互いに電気的に絶縁されており且つ電気的リードア ウト（５−７，１３）を備えたものであることを特徴とする電極システム。 ３．請求項１又は２に記載の電極システムであって、 水銀層が指示電極として用いた電極（３，１０，１２）の端面（８）上に水銀 層が付着されていることを特徴とする電極システム。 ４．請求項２に記載の電極システムであって、 電極（２−４，９−１１）を、共通のケーシング（１）内に、それらの対称軸 が、共通のケーシング（１）の対称軸を中心が通る想像円上に位置し、且つ、等 距離だけ間隔をおいて離れるように配置されることを特徴とする電極システム。 ５．請求項４に記載の電極システムであって、 電極（１２）、共通のケーシング（１）内に、その対称軸が共通のケーシング （１）の対称軸と整合するように配置することを特徴とする電極システム。 ６．請求項２に記載の電極システムであって、 電解電量分析を実施するときに指示電極として用いる３つの電極（３，１０， １２）を、等距離だけ間隔をおいて離れ、且つ、それらの対称軸が共通のケーシ ング（１）の対称軸を通る平面の中の同じ平面上にあるように配置することを特 徴とする電極システム。 ７．請求項１、２、４又は５に記載の電極システムであって、 電極（２−４，９−１２）のそれぞれの電気的リードアウト（１３）に接続さ れた集電リング（１６）を備え、 集電合リング（１６）は、共通のケーシング（１）で動かなくされた不活性物 質製のホルダ１７上で固定されており、且つ、共通のケーシング（１）に対して 回転可能であることを特徴とする電極システム。 ８．試験対象物質と、ポーラログラフ（２３）のインプットに電気的に接続さ れた電極システム（２４）とを中に備えた電気化学的セル（２２）を含む、電解 電量分析による物質の試験装置であって、 該電極システムは少なくとも６つの同様な電極（２’−４’，９’−１２’） を含み、 該電極は、お互いに電気的に絶縁され、 密閉された共通のケーシング（１’）内に入れられ、 それぞれ電気的リードアウト（１３）を備え、且つ ２つの類似したグループを含むように配置されており、 このとき、それぞれのグループは、補助電極（２’又は１１’）及び参 照電極（３’又は９’）としての電極を含み、該グループの一方の電極は、分極 電圧源（２５）に永久的に接続され、一方、他方の電極はポーラログラフ（２３ ）に永久的に接続されており、 更に、指示電極として用いる電極（３’，１０’，１２’）のグループは 、一つの指示電極（１０’）は、切り換えユニットを介して、ポーラログラフ（ ２３）に接続され、一方、残りの指示電極（３’，１２’）は分極電圧源（２５ ）に接続されており、切り換えユニットは指示電極を一つ一つ一方のグループか ら他方のグループヘ切り換えすように取り付けされている ことを特徴とする装置。 ９．試験対象物質と、ポーラログラフ（２３）のインプットに電気的に接続さ れた電極システム（３０）とを中に備えた電気化学的セル（２２）を含む、電解 電量分析による物質の試験装置であって、 該電極システムは少なくとも６つの同様な電極（２”−４”，９”−１１”） を含み、 該電極は密閉された共通のケーシング（１”）内に入れられ、 集電リング（１６）を介して電気的に相互接続されており、且つ 指示電極として用いられており、 更に、追加的な参照電極（２８）と補助電極とを含み、 該電極は、両方とも、電気化学セル（２２）に入れられている ことを特徴とする装置。 １０．試験対象物質と、電極システム（３１）と、２つの測定及び設定ユニット （２３，３４）のインプットに接続された参照電極（２８，３２）及び補助電極 （２９，３３）とを中に備えた電気化学的セル（２２）を含む、電解電量分析に よる物質の試験装置であって、 該電極システム（３１）は、少なくとも６つの同様な電極を含み、 該電極は２種類の指示電極として用いられ、 電極（１２”’）はその対称軸が溶接で密閉された共通のケーシング（１” ’）の対称軸と整合するように配置され、一方、残りの電極（２”’−４”’， ９”’−１１”’）はそれぞれの集電リング（１６）を介して電気的に接続され ており、それらの対称軸が、中心が溶接で密閉された共通のケーシングの対称軸 を通る想像円（１４）に沿って等しい距離だけ離れている ことを特徴とする装置。