JPH08508582A - 光学特性および耐摩耗性を有する薄層被覆層の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、光学特性および耐摩耗性を有する薄層被覆層の形成方法に関する。発明の目的は、良好な機械的強度、すなわち、良好な耐摩耗性と、被覆される基体との十分な付着性を有する光学薄層被覆層を形成することである。この目的は、−基体（１）に脂肪族アルコール中に分散されたシリコンオキシドのコロイド懸濁液からなる、少なくとも１つの耐反射性ゾルーゲル被覆層（３）を付着させる工程と、−前記耐反射被覆層（３）を乾燥させる工程と、−前記コロイドシリカ被覆層（３）で被覆された基体（１）を、液状またはガス状媒体中においてアルカリ処理する工程とからなる、少なくとも１サイクルを含む方法により達成される。

Description

【発明の詳細な説明】 光学特性および耐摩耗性を有する薄層被覆層の形成方法 本発明は、光学特性および耐摩耗性を有する薄層被覆層の形成方法に関する。 薄層被覆層は、ある特別な光学特性、例えば、耐反射性または反射性を有する フィルムからなり、該フィルムは、有機または無機基体（すなわち、特にプラス チックまたはガラス基体）に被覆するものである。該薄層被覆層には多数の用途 があり、特に、高出力レーザー、太陽、熱、および光起電用、総合光学システム 、または建築用、例えば、ガラスパネルなどの分野に適用される。また、該薄層 被覆層は、熱損失の最小化、光エネルギーの集中および集束、ある吸収エレメン トの保護用の光学システムに使用される。 該薄層被覆層の製造方法は種々開発されており、特に、簡単な化学合成、すな わち、高温加熱処理段階を除去した特徴を持つ、ゾル−ゲル方法による被覆が挙 げられる。 ゾル−ゲル被覆方法の１つは、コロイド性の処理溶液を調製し、それを基体に 被覆させることからなるものである。言い換えれば、該方法は、液体溶媒中に分 散した固体粒子（コロイド）の安定で均一な懸濁液、すなわちいわゆるゾルを構 成する懸濁液を形成し、ついで溶媒を蒸発させることからなる。薄層被覆層を形 成するために、使用する溶媒は、容易に蒸発するために十分な程の揮発性であり 、基体上に固体粒子を被覆させるためのスペースを残すものでなければならず、 前記被覆物の屈折率が、その光学特性を定める。 種々の被覆方法が使用可能である。例えば、これらの方法として、ディップ− コーティング、スピン−コーティング、層流コーティング、スプレー−コーティ ング、スリップキャスティングまたはテープキャスティングが挙げられる。 ゾル−ゲル被覆の形成例は、特に、米国特許第４，９２９，２７８号および第 ４，９６６，８１２号に対応する米国特許出願第７，１４８，４５８号（ＮＴＩ Ｓ）または米国特許第２，４３２，４８３号および第４，２７１，２１０号に開 示されている。 米国特許出願第７，１４８，４５８号（ＮＴＩＳ）は、プラスチック基体に耐 反射性フィルムを被覆させる方法を開示しており、該方法は、ある分子の複雑性 が得られるまで、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＢａＯ系においてエタノールゲ ルを合成し、次いで、あるポリマー間架橋を機械的に切断することにより、前記 ゲルを再液化することからなる。これによって、常温で低屈折率（約１．２３） の孔質フィルムが形成され、該フィルムは、プラスチック基体に順応する。 米国特許第２，４３２，４８４号および第４，２７１，２１０号は、耐反射性 誘電被覆層を形成するための、シリカまたはアルミナコロイドの使用可能性を開 示しており、これによって、前記被覆層の孔質性が増加し、したがって屈折率が 低下するものである。該方法は、低温を使用することが可能であるという優位性 があるが、得られたコロイド被覆層は、機械的強度が乏しく、特に物理的接触に 対してこわれやすい。 さらに、文献：“Colloidal sol-gel optical coatings”vol.69，No.7，ppl 141-1143，1990（The American Ceramic Society Bulletin）は、スピンコート を用いるゾル−ゲル薄層被覆層の被覆方法を開示している。 しかしながら、これらのコロイドフィルムの特性、すなわち孔質性は、摩耗性 および被覆される基体への付着性の双方の点から、乏しい機械的強度を意味する 。したがって、該被覆物は、たとえダメージがないように触ったりふいたりして も、物理的接触に耐えられない。該コロイドフィルムに存在する結合力は、物理 吸着タイプのものであり、粒子と基体との間、または、実際の粒子間には化学結 合はない。 従来技術には、コロイドシリカ（ＳｉＯ₂）をベースとした薄層光学被覆層の 機械的強度を十分に改善することに関する３つの文献がある。 米国特許第２，４３２，４８４号は、孔質構造の粘着性を強化するために、粒 子間の化学結合剤となる、アルコールとテトラエチルオルトソリカートから形成 された生成物の使用を開示する。該化学結合剤は、既に被覆したコロイドシリカ 被覆層に適用されるか、または、処理媒体（すなわちコロイドゾル）に組み入れ られ、全てを単一の処理で適用される。使用された化学結合剤の割合を考慮する と、コロイド被覆物の孔質性は実質的には変化しておらず、したがって光学特性 も維持されるものである。このように強化されたフィルムの機械的特性によって 、接触されたり、ふかれたりすることが可能になる。さらに、低温、すなわち１ ００℃以下の温度での被覆層の追加熱処理によって、前記強度がさらに改善され る。しかしながら、このような被覆物は、強い摩耗衝撃の場合には、傷つき易い 。 さらに、Ｒ．Ｇ．ＭＵＳＫＥＴらによる文献（Ｒ．Ｇ．ＭＵＳＫＥＴ et al， Lawrence Livermore National Laboratory of California，Appl．Phys．Lett． vol．52(5)，1988）は、イオンビームによる、酸化物／酸化物界面の付着性を増 加する方法を記載している。著者は、孔質シリカをベースとした耐反射被覆層の ヘリウムイオンを用いて２００keＶで照射する処理を記載している。この処理は 、粒子間および粒子と基体との付着性を改善するものであり、よって、このよう に処理された被覆層は、光学性能特性を変化させることなく、通常の光学洗浄（ ワイピング）に対する抵抗性を確実に有せしめる。この現象は、イオン衝撃の結 果として増加するコロイド粒子の表面反応性に基づいていると説明される。 さらに、本出願人の仏国特許出願第２，６８０，５８３号には、耐摩耗性を有 する基体の上に、薄層コロイド被覆層を被覆する方法が開示されている。この方 法は、基体と耐反射被覆層との間に位置する付着増進被覆層（シラン類）と前記 耐反射被覆層と耐摩耗被覆層（フルオロポリマー）との間に位置するカップリン グ剤被覆層（シラザン類）を使用することを必要としている。この複合フィルム の機械的強度は、ガミング（gumming）（２０ショア）または超音波酸性媒体中 で保持された後に、ハンマースケールで衝撃を受けても、その完全性を維持して いる。また、このようにして得られた薄層被覆層は、良好な耐気候性を有する。 しかしながら、この方法を行うには長時間かかる。 よって、本発明は、上述の欠点を解決し、良好な機械的強度、すなわち、良好 な耐摩耗性および被覆される基体への十分な付着性を有する薄層光学被覆層を得 ることを目的にしている。 したがって、発明は、光学および耐摩耗特性を有する薄層被覆層を形成する方 法に関する。 本発明の特徴は、この方法が次の工程： −脂肪族アルコール中に分散されたシリコンオキシドのコロイド懸濁液からなる 少なくとも１つの耐反射性ゾル−ゲル被覆層を基体に付着させ、 −前記耐反射被覆層を乾燥させ、 −前記コロイドシリカ被覆層で被覆された基体を、液状またはガス状の媒体中で 、アルカリ処理する、 工程からなる、少なくとも１つのサイクルを含むことにある。 アルカリ処理の結果、ゾル−ゲル被覆による被覆層を硬くすることが可能とな り、その耐摩耗特性が明白に改善される。さらにこの硬化効果は周囲温度で得ら れるので、例えば、プラスチック材料のような有機基体を処理することも可能で ある。 好ましくは、アルカリ処理は、アンモニア蒸気で満たされた密封体中に、耐反 射被覆層で被覆された基体をおくことによってなされる。 アンモニア処理の後、薄層被覆層は、物理的接触、すなわち、手袋で触れる、 また、アルコールに浸した光学紙を使用して数回ワイピング操作を行う、すなわ ち、ドラッグワイピング（drag-wiping）に対し、肉眼で可視できる損傷が生じ ることなく、かつ光学特性がなんら低下することなく、耐えることが可能になる 。光学的観点から、アンモニア蒸気の効果は、耐反射機能を短い波長の方にシフ トすることである。最終的に、この方法は実施が容易で、安価なものである。 発明は、例証のためで限定するものではない実施例によって、添付図を参照し ながら以下に詳しく記述する： 図１ないし４ 発明の製造方法の異なる段階 図５ 波長（ｉλ）の関数として、異なる薄層被覆層の光学透過率（ transmission）（Ｔ）の変化を示すグラフ 図６ 濃縮したアンモニア蒸気による薄層被覆層の処理時間の関数と して、光学透過率のピーク値（λ／４）を示すグラフ 図７ 化学反応を示す図 図８ 種々のテストを受けた発明の耐反射被覆層について、波長（λ ）の関数として、光学透過率の変化（Ｔ）を示すグラフ 図１に示すように、有機または無機の基体１に薄層被覆層を被覆する。 以下の記載において、「有機基体」という用語は、特に、プラスチック基体、 例えば、ポリアクリラート類、ポリカルボナート類、ポリアリル＝カルボナート 類およびポリアミド類から選択されるものを示す。しかしながら、この一覧に限 定されるものではなく、一般的にポリマー材料と称されるものを含む。 「無機基体」という用語は、特に、ガラス状の基体、例えば、非晶質または結 晶質の材料、特に、シリカ、ホウケイ酸ガラス類を含むが、フルオロリン酸塩お よびリン酸塩は除く。 被覆をする前に、基体を、例えば、希釈したフッ化水素酸および洗浄溶液を使 用して洗浄する。 図２に示すように、耐反射被覆層３を基体１に被覆する。この耐反射被覆層３ はゾル−ゲル方法により作製される。ゾルはコロイド媒体であり、ゲルはコロイ ド懸濁液および溶液から形成される、凝結（ｓｅｔ）液体構造を有する弾性、粘 性のある塊体であることが示されている。従来の方法において、前記耐反射被覆 層３は溶媒に分散している約１００から２００オングストロームの概略直径を有 する単分散のシリカコロイド懸濁液から得られる。 コロイド溶液は、好ましくは、式Ｍ（ＯＲ）_nのアルコシキド類から選択され る分子前駆物質から合成されるもので、前記Ｍは金属またはメタロイド、ＯＲは １から６の炭素原子を有するアルコキシ基を表し、ｎは金属の原子価を表す。こ の場合、シリカゾルは前駆物質、例えば、テトラエチル＝オルトシリカートの塩 基性のアルコール媒体中での加水分解により得ることができる。溶媒として現在 使用される脂肪族アルコールとしては、例えばエタノールがある。しかしながら 、また、他の前駆物質、例えばテトラメチル＝オルトソリカート、または、他の シリコン＝アルコキシド類を使用することが可能である。さらに、鉱物性の前駆 物質（金属塩）を使用することも可能である。 耐反射被覆層３の被覆は前述した方法の一つにより行うことが可能である。 ついで、耐反射被覆層３で覆われた基体１に、液状またはガス相でアルカリ処 理を施す。 図３は、アルカリ処理の第１の実施例を例証するもので、耐反射被覆層３で被 覆された基体１を、オリフィス７からアンモニア蒸気（ＮＨ₃）が導入されたシ ールまたは密封体５の中に置く。 図３Ａは、第１の実施例の変形例を例証するもので、耐反射被覆層３で被覆さ れた基体１を、密封体５の中の支持体９上に被覆面を上方に向けて置く。アンモ ニア蒸気１３を発生させるために、密封体の底部に、揮発性のアンモニア水溶液 １１を入れる。 上述した２つの変形例において、アンモニア蒸気による処理時間は、２から２ ４時間である。アンモニア濃度は５と５０重量％の間である。 アルカリ処理の第１の実施例の、これら２つの変形例が好ましいものであるが 、また、図４に示すように、アルカリ溶液１５に耐反射被覆層３で被覆された基 体１を浸すことにより、この処理を行うことも可能である。アルカリ溶液１５は 、ソーダ（ＮａＯＨ）、カリ（ＫＯＨ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（Ｎ （ＣＨ₃）₄ＯＨ）、ヒドロキシルアミン（ＮＨ₂ＯＨ）、ジエタノールアミン（ ＮＨ（ＣＨ₂ＯＨＣＨ₂）₂）またはアンモニア（ＮＨ₄ＯＨ）から選択される。こ れらのアルカリ溶液は、弱く解離している溶媒、すなわち、低比誘電率εを有す る溶媒で希釈される。この溶媒は、例えば、脂肪族アルコール類から選択され、 好ましくはエタノールが使用される。 ９より高いｐＨの塩基性の水溶液を使用すると、耐摩耗性が改善されず、その かわりに被覆したゾル−ゲル被覆層の浸出（leaching）が引き起こされることは 、特筆すべきである。 アルカリ処理の後、特に、アンモニア処理の後、耐反射被覆層３は物理的接触 に耐えること、すなわち、劣化や光学特性の低下がなく、手袋で取り扱うことが でき、数回のドラッグワイピングに耐え得ることが見い出された。さらに、この ように処理された被覆層の光学特性に変化があったことが見い出された。 図５は、薄層被覆層３の耐反射光学機能における、アンモニア蒸気による処理 の効果を例証するものである。実曲線はアンモニア蒸気で処理されていない耐反 射薄層被覆層３で被覆された基体１より得られた光学透過率値を示す。破曲線は 、アンモニア蒸気で処理した後に得られた結果を示す。 図５には、アンモニア蒸気による処理が、光学的に耐反射機能を短い波長の方 にシフトさせることが示されている。透過率の最大値（ピーク）の変位の幅は、 アンモニア処理の度合い、すなわち、使用されたアンモニア蒸気の濃度と処理の 継続時間に、直接関連している。被覆した厚みは透過率ピークの位置に比例する ため、ピークの変位は、光学的に薄層被覆層の厚みの減少という物理的現象を表 す。 図６は、濃縮したアンモニア蒸気中での滞留時間の関数として、ＳｉＯ₂単層 の透過率ピーク（λ／４）の変位の変化を例証するものである。アンモニア処理 後の任意の波長で、耐反射機能を最適化するためには、この変位を考慮しなけれ ばならない。このスペクトル展開において、短い波長の方へピーク（λ／４）が 移動しても、その大きさ（最大透過率値Ｔ_max）にはなんらの変化も供なわない 。アンモニアの唯一の効果は、測光スペクトルを移動させることである。 これは、屈折率がなんら変化することなく、耐反射被覆層３の厚みが減少する ので、被覆層の孔質性は維持されることを意味する。薄層被覆層の厚みの変化は 、当初の値に比べて約２０％の総減少を示す。この平衡は、アンモニア蒸気中で 約２０時間過ぎた後に達するものであり、不可逆的である。 スペクトルの観察（フィルムの厚みの減少）と機械的特性の改善、すなわち、 なんの劣化もないワイピングの可能性は、次の現象の説明と矛盾がない。被覆に 次いで、薄層耐反射被覆層３が、その表面がヒドロキシル化しているシリカコロ イドから形成される。これは、粒子の表面部位がシラノール類（Ｓｉ−ＯＨ）で あることを意味する。アルカリ蒸気の存在は、アール．ケー．イラー（Ｒ．Ｋ． ＩＬＥＲ）の「シリカの化学（The chemistry of silica），ワイリー（Wiley） ，ニューヨーク，1978年」により提案されている求核攻撃のメカニズムにより、 前記シラノール部位の表面凝縮反応の触媒となる。 ＳｉＯＨ_surface＋ＯＨ^-（ＮＨ₃，Ｈ₂Ｏ） ＳｉＯ^- _surface＋Ｈ₂Ｏ ＳｉＯ^- _surface＋ＳｉＯＨ_surface Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋ＯＨ^- この反応は、図７に示すように、酸素化（oxolation）による分子間（interpa ticular）の化学結合の形成と表面の陽子放出（deprotonation）である。 シリカ粒子の表面架橋は、耐反射被覆層の機械的結合力（mechanical cohesio n）を補強し、摩擦作用に、より耐え得るようにする。さらに、表面の脱水化（d ehidroxylation）（水分子の除去）は、コロイドの物理的移動、したがって被覆 層３の全体の厚み減少を表す。被覆層の厚みが減少しても、その緻密さは十分に は変化しない。孔質性は事実上変化しないままであり、屈折率は維持される。 最終的に、機械的強度の改善と光学特性の変化に関連して、耐レーザーフルッ クス性能特性は、アンモニアで処理されたコロイドシリカの耐反射被覆層の場合 において良好である。アンモニア処理の後には、レザーダメージのしきい値は、 Joule/cm²で、約２０％改善される。このしきい値の上昇は、異なる波長（１０ ６４ｎｍから３５５ｎｍ）、並びに、異なるレーザーパルスの持続時間（１５ｎ ｓから０．５ｎｓ）で証明されている。 耐反射被覆層の被覆、乾燥、アルカリ処理からなる被覆サイクルを単一で行う ことは可能である（以下の実施例１参照）が、また、サイクルを数回連続してを 行うか、または各サイクルの間にアルカリ蒸気によって処理されない他のコロイ ド被覆層を被覆させる処理を行うことも可能である（以下の実施例２参照）。 以下に発明の方法による２つの実施例を記載する。実施例１ ａ） 基体の調製 使用された基体１は、ホウケイ酸ガラス基体［ＢＫ−７型、スコット（schott ）社により製造］であり、その直径は３００ｍｍで厚さは１０ｍｍである。研磨 品質は１λ（λは１０６４ｎｍである）であり、屈折率は波長６００ｎｍで１． ５１である。まず、この基体１を次の手順で洗浄する。被覆される表面の洗浄は １容量％の希釈されたフッ化水素酸溶液で行う。ついで、この表面を純粋な脱イ オン水ですすぎ、緑石鹸洗浄溶液［エリ リリー（Eli LIlly）社の緑石鹸］で 洗浄する。最後に、前記表面を純水、ついで、０．２μｍで濾過されたエチルア ルコールですすぐ。 ｂ） 薄層耐反射被覆層の調製および被覆 １０４６．３ｇの無水エタノールと１３６．７ｇの希釈されたテトラエチル＝ オルトシリカートを混合して（１６７℃，１０⁵Ｐａ）、コロイド懸濁液を調製 する。混合物を５分間撹拌して均質にする。前記撹拌を維持しながら、さらに、 分当り２８重量％のアンモニアを３６．３ｇ添加する。加水分解反応を完結させ る には、２５℃で最小４８時間必要である。ついで、乳光色のシリカコロイド組成 物が現れる。粒径を測定したところ、コロイドの平均直径は２１±９ｎｍであっ た。前記ゾルの最終ｐＨは、約１０．５であり、ＳｉＯ₂の塊の濃度を、エタノ ールで３．２％から１．５％にする。前記シリカゾルを、使用する前に０．２μ ｍで濾過する。 先に記載した方法で洗浄された基体１の片面に、３５０r.p.m.でシリカゾル被 覆層３を、スピンコート法により被覆させる。フィルムを５分間乾燥する。この ように処理された基体は、分光測光法により、次の透過率を示す： １１００ｎｍでＴ＝９５．８％（最大値） １２００ｎｍでＴ＝９５．６％ １０００ｎｍでＴ＝９５．４％ 精度は±０．３％である。ＳｉＯ₂被覆層の屈折率は、前記被覆条件の下、１ ０６０ｎｍで１．２２で、これは被覆層の多孔率が約５０％であることに相当す る。 ｃ） 基体の処理 薄層被覆層３で被覆された基体１を、その底部に２８重量％のアンモニアが約 最小５００ｃｍ³入った、６ｄｍ³容量の密封体の中の支持体上に被覆面を上方に 向けて置く。２８重量％のアンモニア溶液は、標準的な市販の溶液である。基体 １、３を最小１２時間、アンモニア密封中で保持する。 ｄ） 結果 次の特性がこの処理により得られた。 −光学透過率は維持され、９００ｎｍで９５．８％に達する（最大値）。 −薄層被覆層の機械的耐摩耗性と付着性が改善され、物理的接触およびドラッグ ワイピングが可能になる。 −耐レーザーフルックス特性値が、１０６４ｎｍ、パルスの持続時間が３ｎｓで １８J/cm²を上回り、１０６４ｎｍ、８ｎｓで５０J/cm²を上回る。 最終的に、得られた光学特性は、経時的に安定しており、ワイピングに敏感で はない（図８参照）。実曲線はアンモニア蒸気で処理されたＳｉＯ₂単層から得 られた結果を示すものであり、これに対し、破曲線はドラッグワイピングを受け た同様の単層から得られた結果を示すものであり、破曲線はアンモニア蒸気で処 理され、少なくとも１０日経過したＳｉＯ₂単層から得られた結果を示すもので ある。これら３つの曲線は、ほとんど完全に重なり合っており、これにより、ア ンモニアで処理された被覆層は、なんら光学的に変化することなくワイピングテ ストに耐えることが可能であり、前記処理は、不可逆的で安定であることが示さ れる。 基体１の他面にコロイドシリカの耐反射被覆層３の被覆を繰り返し行い、再度 、アンモニア蒸気で処理を行うことは可能である。同様の機械的強度および耐レ ーザーフルックス特性値が両面に得られ、このものの光学透過率は９００ｎｍで ９９．８％、１０００ｎｍで９９．５％、８００ｎｍで９９．４％に達する。実施例２ ａ） 基体の調製 使用した基体は直径が２００ｍｍであることを除いて、実施例１と同様のもの である。基体の調製と表面の洗浄は同様である。 ｂ） 耐反射薄層被覆層の調製と被覆およびアルカリ処理 実施例１と同様の方法で、コロイドシリカの懸濁液を調製した。また、６５℃ の脱イオン水３０００ｇ（１６６モル）中で、秒当りアルミニウム＝ブトキシド ２４６ｇ（１モル）を活発に加水分解することによって、水酸化アルミニウムの コロイド懸濁液を調製する。これにより、多量の白っぽい水酸化アンモニウムの 沈澱物が得られる。９８℃で大気圧（１０⁵Ｐａ）の下、蒸留し、１００℃で還 流して、イソブタノールで抽出する。ついで、７．０ｇの濃縮した塩酸（０．０ ７モル）を添加することにより、沈澱物を解膠し、全還流を約１５時間維持する 。最終的に、平行六面体の形態（４０×２０×５０ｎｍ）の水酸化アルミニウム 粒子（ベーマイト型）で、オパールのような光沢を有するコロイドゾルが分離さ れる。これらの粒子の分布は単分散である。この水酸化アルミニウムゾルは、１ ２％Ａｌ₂Ｏ₃で４２５ｇに達するまで真空中で濃縮する。この方法で、ゼラチン 状のペーストの形態の物品が得られ、このものは、少量の脂肪族アルコールに超 音波により容易に再分散可能である。ついで、得られたゾルを純粋なメタノール に希釈した３．５％のＡｌ₂Ｏ₃で再流動化する。ゾルのｐＨを、プロピレンオキ シド（１，２−エポキシプロパン）を添加して３．５から５．５にし、コロイド ゾルの安定性を失うことなく過剰の塩酸で中和する。添加するプロピレンオキシ ドの割合は、混合物中に１のモル比率（プロピレンオキシド／塩酸）に相当し、 ｐＨは、数日間の撹拌した後に平衡に達する。使用する前に、このゾルをメタノ ールで２．５％まで希釈し、ガラス繊維のスクリーンで濾過する。 洗浄した基体１上に、２５０r.p.m.でシリカゾルの被覆をスピンコート法で被 覆する。前記被覆層を５分間乾燥させる。ついで、シリカ被覆層３を、実施例１ と同様にして、１５分間、密封体中でアンモニアアルカリ蒸気により処理する。 この場合、シリカ被覆層の機械的強度を増加させ、剥離することなしに積層する ことを可能にするためには、アルカリ処理の持続時間は約１５分間で十分である 。 続いて、６００r.p.m.で水酸化アルミニウムゾル被覆層を被覆させる。アルミ ナ被覆物を乾燥させるために、１０分間外気に放置する。 この被覆方法は、交互に、全てで３７の被覆層、すなわち、１９のＳｉＯ₂被 覆層と、１８の水酸化アルミニウム被覆層とが交互になっている被覆層を有する ミラーが得られるまで、数回繰り返される。最後に被覆する被覆層はシリカによ って形成される。積層物を、最小１２時間、アンモニア雰囲気中に放置する。こ の長い処理により、前述の機械的強度を得ることが可能になる。 Ｃ） 結果 このようにして得られたミラーは、垂直入射（０℃）のもと、波長１０５３ｎ ｍで９９．２±１％、５３０ｎｍで９０．０±１．５％、そして３５１ｎｍで８ ５．０±１．５％反射するスペクトル反応を有する。 この反射フィルム３はクラックがなく、比較的均質で、１０５３ｎｍでの屈折 率が、それぞれ１．２２と１．４３であるＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃Ｈ₂Ｏの単層を含有 するものである。また、それぞれの多孔率は、５０％と３５％である。 この方法で得られたミラーは、所定の機械的強度を有し、ダメージを受けるこ となく、物理的接触、並びにドラッグ−ワイピングに抗することが可能である。 レーザーダメージのしきい値を測定すると、波長１０６４ｎｍ、パルスの持続時 間が１０ｎｓで４９J/cm²、波長１０６４ｎｍ、パルスの持続時間が３ｎｓで２ ０J/cm²である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 光学特性および耐摩耗性を有する薄層被覆層の形成方法において、 −基体（１）に脂肪族アルコール中に分散されたシリコンオキシドのコロイド懸 濁液からなる、少なくとも１つの耐反射性ゾル−ゲル被覆層（３）を付着させる 工程と、 −前記耐反射性ゾル−ゲル被覆層（３）を乾燥させる工程と、 −前記コロイドシリカ被覆層（３）で被覆された基体（１）を、液状またはガス 状媒体中においてアルカリ処理する工程とからなる、少なくとも１サイクルを含 むことを特徴とする薄層被覆層の形成方法。 ２． ガス状媒体中におけるアルカリ処理が、乾燥した耐反射被覆層（３ ）で被覆された基体（１）をアンモニア蒸気で充填された密封体（５）内に置く ことにより行われることを特徴とする請求項１に記載の薄層被覆層の形成方法。 ３． 上記密封体中におけるアンモニア蒸気濃度が、５と５０重量％の間 であることを特徴とする請求項２に記載の薄層被覆層の形成方法。 ４． アンモニア蒸気による処理時間が、２から２４時間の間であること を特徴とする請求項２または３に記載の薄層被覆層の形成方法。 ５． 液状媒体中におけるアルカリ処理が、乾燥した耐反射被覆層で被覆 された基体（１）を、ソーダ、カリ、水酸化テトラメチルアンモニウム、ヒドロ キシルアミン、ジエタノールアミンまたはアンモニアから選択されたアルカリ性 溶液（１５）中に浸すことにより行われ、前記アルカリ性溶液（１５）は、低比 誘電率を有する溶媒で希釈されていることを特徴とする請求項１に記載の薄層被 覆層の形成方法。 ６． アルカリ溶液の溶媒が、脂肪族アルコール類から選択されることを 特徴とする請求項５に記載の薄層被覆層の形成方法。 ７． 光学特性を有する薄層被覆層が、アルカリ処理が行われた耐反射被 覆層（３）の各被覆サイクル間に被覆されることを特徴とする請求項１ないし６ のいずれか１項に記載の薄層被覆層の形成方法。