JPH08509134A - 滑性が高められた可撓性エラストマー物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 利用者の肌または他の組織に接触させるための滑り付与コーティングを含む、手術用手袋のような可撓性エラストマー物品であって、前記コーティングはその中に微粒子が固着されて分布するバインダーを含み、この微粒子は微粒子当り少なくとも80ｇ／100ｇの吸油量を有し、さらに前記コーティングはその露出された表面上に界面活性剤を有する。微粒子材料にはシリカおよび他の無機材料、およびポリアミドおよび酢酸セルロースのような合成ポリマーが含まれる。

Description

【発明の詳細な説明】 滑性が高められた可撓性エラストマー物品 この発明は、乾燥および湿り両表面、特に着用者の皮膚または他の組織に対し て、ここに記載される処理がなされていない同様の物品またはフィルムと比較し て、高められた滑性（“滑り”）を示す可撓性エラストマー物品（例えば、フィ ルム物品）に関する。 エラストマー表面の物品は、一般に、乾燥肌または他の哺乳動物組織のような 乾燥表面に対しては滑性に劣る。これらの性質は、表面摩擦によるものである。 これに加えて、多くのエラストマー物品または表面は、湿り表面に対する滑性に も劣る。 高い表面摩擦係数は、タイヤ踏み面、フローリングおよび履物のような多くの 用途に有用である。しかしながら、同じこれらの性質は、他の多くの用途、特に 、乾燥もしくは湿り肌に手袋を着用する場合のようなエラストマー表面が他の表 面上を滑らなければならない用途では際立って不利である。これは、実験用手袋 および外科用手袋のような医療用手袋で特に重要である。これらの手袋は、感覚 を損なわないように比較的ぴったりとしている。さらに、多くの外科医は、手を 洗い終えた後、十分に乾燥させることなく手袋を着用する。そのため、手の一部 は乾燥し、他の部分は明らかに湿っている。その結果、そのような用途に適した エラストマー材料は、必要とされる機械的特性（可撓性、強度等）の他に、乾燥 表面（乾燥滑り）および湿潤表面（湿性滑り）の両者に対して 滑性が同時に高められていなければならない。 従来、乾燥滑りは、炭酸マグネシウム、デンプンおよびタルクのような粉末潤 滑剤を用いることにより達成されている。しかしながら、手が濡れている場合に は粉末の使用は効果がなく、実際は着用の邪魔になるであろう。さらに、手術の 際、こぼれた粉末が手術現場を汚染する危険性がある。これらの物質はまた、い らだちを引き起こすことがあり、アレルギー性であることもある。 ベタベタを取り除き、ゴムの摩擦係数を減少させる目的で、ゴムの塩素化も提 案されている（Romberg，’Aqueous Chlorination of Natural Rubber Surface ’，A.C.S．Rubber Division，Spring Meeting（1986）；T.C.Q．Noakes，Proc ．Int．Rubb．Technol．Conf.，Penang，Malaysia（1988）；Natural Rubber Te chnical Information Sheet No.17，The Malaysian Rubber Producers′Researc h Association，Latex Series（1977）；D.C．Blackley，′High Polymer Latic es′，Maclaren and Sons Ltd．（1966）p.548，およびWO 92/13497として公開 されているPCT/GB92/00171を参照）。しかしながら、塩素化はゴム手袋のような 可撓性エラストマー物品の機械特性に悪影響を及ぼす。このため、避けることが 望ましい。加えて、塩素化は、通常、非常に湿性滑りの悪い表面をもたらす。 例えば、米国特許3,813,695号；3,856,561号；4,070,713号；4,143,109号；お よび4,302,852号において、手袋の組織接触表面に付けられた、もしくはゴム自 体に埋めこまれ たポリマー潤滑剤コーティングがゴムの表面摩擦を軽減するために提唱されてい る。特に、米国特許3,813,695号には、可撓性外層と親水性プラスチック（ヒド ロゲルポリマー）内層を有する積層手術用手袋が記述されている。親水性ポリマ ーで被覆された、カテーテルおよび海水帽のような他の物品が、英国特許公開10 28446号および859297号の他に、米国特許3,326,742号；3,58 5,103号；3,607,43 3号；3,745,042号；3,901,755号；3,925,138号；3,930,076号；3,940,533号；3, 966,530号；4,024,317号；4,110,495号；および4,125,477号に記述されている。 James el al.、米国特許4,499,154号および4,575,476号、には、滑沢化ヒドロ ゲルポリマー［lubricated hydrogel polymer］（本来的に乾燥滑りをもたらす ）付着層のコーティングを有するゴム物品を、四級アンモニウムカチオン性界面 滑性剤のような界面滑性材料または長鎖脂肪アミン［fattyamine］で処理して湿 った肌に対するコーティングの滑性を改良することが記述されている。 米国特許4,143,109号および4,070,713号並びに英国特許1,541,155号（Arbrook 特許）には、医療用エラストマー手袋の皮膚接触表面上に、微粒子体（サイズが 5-40ミクロンの、架橋したデンプン粒子もしくはポリエチレン、又はエチレン− ビニルアセテート共重合体粒子）が部分的に埋めこまれたエラストマー材料の第 ２層を用いることが提唱されている。第２層を形成するこの第２層は、粒子およ びエラストマー手袋基材の両者に付着するといわれている。この粒子含有 層の形成に有用な特定エラストマー材料として、カルボキシル化スチレン−ブタ ジエンラテックス、臭素化ブヂルゴムおよびスチレン−ポリエチレン／ブチレン −スチレンブロック共重合体が開示されている。我々がこれらの手袋を試験した ところ、乾燥滑性は改良されたものの、この手袋の使用時に手に粉末堆積物が形 成される傾向が残っていた。上述のように、これは医療用および手術用の手袋に は特に望ましからざるものである。さらに、これらの手袋の湿性滑りは、特に高 いものではない。 Arbrook特許は、微粒子体を手袋のエラストマー材料中に固定する必要性を正 しく認めているが、記述される製品では適当な付着力は得られない。我々はこの 問題を調査し、微粒子体の固定を大きく改善し得ることを見出した。特に、適切 に付着するためには、微粒子体の多孔度が最少でなければならないことを見出し た。 この発明によると、哺乳動物組織と接触する状況において用いられる可撓性物 品が得られる。この物品は、エラストマー材料の基材層を含み、この基材層には 乾燥滑り性を付与するコーティングが付着している。このコーティングは、その 中に微粒子が固着されて分布するバインダーを含み、この微粒子は、微粒子100 ｇ当り80ｇを越える吸油量を有する。このコーティングは、その露出した利用者 接触表面上に界面活性剤を有する。 この発明の可撓性エラストマー物品には、手術用、実験用および歯科用手袋、 コンドーム、包帯、カテーテル、輸尿管、 シース、およびシース型失禁用装置並びに他のフィルム物品のような、哺乳動物 組織と部分的に、もしくは全体的に接触する状況における使用に適したものが含 まれる。さらに、所望であれば、この物品の一面より多くの表面に乾燥滑り性付 与コーティングを施すことができる。 ここでの説明のために、物品、特に手袋の外表面は、着用の際に実際に用いら れる位置にくる手袋の外部表面となる表面であると定義される。内表面は、着用 の際に着用者の肌に隣接する表面であると定義される。カテーテルもしくは輸尿 管の場合には、その逆が正しい：外表面は利用者の組織に接触する表面である。 曖昧さを避けるために、ここでは“装着者接触［wearer-contacting］”表面と いう用語を用いる。“組織”には、制限されることなく皮膚もしくは上皮が含ま れる。 この発明において、可撓性エラストマー物品の基材エラストマーは、天然もし くは合成ゴムであり得る。制限されるものではないが、合成ゴムの例としては、 ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリブチレン、およびシリコーンゴム並びに スチレンおよびブタジエンのようなモノマーのブロック共重合体を挙げることが できる。ポリウレタンおよび天然ゴムが好ましく、ポリウレタンが最も好ましい 。手術用手袋に用いられるエラストマー基材の典型的な厚みは、30ないし200ミ クロンの範囲であり、制限されるものではないが、100-150ミクロンが好ましい 。 バインダーに用いられる材料は、エラストマー基材および 微粒子の両者に対して良好な付着性を有し、好ましくは、物品の機械特性に悪影 響を及ぼすべきではない。さらに、バインダー層は、物品製造および使用の条件 に耐性を有するべきである。明らかに、バインダーの選択は基材エラストマーお よび微粒子の性質にかなりの程度依存するであろう。しかしながら、我々は、コ ーティングの厚みを基材の厚みに関連して制限し、それに対応して小さく、多孔 質の吸収剤微粒子を用いることにより、様々なバインダー材料を用い得ることを 見出した。より厚いコーティングおよび／または基材に対する固着性に劣るもの を用いて適切な乾燥滑り特性を得ることはできるが、このようなコーティングは 、（例えば、手袋の場合における着用時のような通常の使用に付随する）物品の 変形の際にある程度崩壊する傾向を示し、それゆえ、粉末潤滑剤を用いる場合と 同じ不利益を被るため、望ましいものではない。 基材がポリウレタンであり、微粒子がシリカである場合（これは好ましいもの である）には、バインダーポリマーのガラス転移温度は約−60ないし約＋30℃の 範囲、好ましくは約−５ないし約＋15℃であるべきである。ポリウレタン基材に 対する好ましいバインダー材料には、ビニルアセテートの（例えば、エチレンと 、エチレンアクリレートと、エチレンおよび塩化ビニルと、などの）共重合体お よび三元共重合体の他に、ポリウレタンが含まれる。 基材が天然ゴムであり、微粒子がシリカである場合には、バインダーポリマー のガラス転移温度は約−60ないし約＋30 ℃の範囲、好ましくは約−15ないし約＋５℃であるべきである。天然ゴム基材に 対する好ましいバインダー材料には、ビニルアセテートの（例えば、エチレンと 、エチレンアクリレートと、エチレンおよび塩化ビニルと、などの）共重合体お よび三元共重合体が含まれる。 微粒子は、一般に、約４ないし約20ミクロンのサイズを有しており、ポリウレ タン基材が用いられる場合には、好ましくは粒子の少なくとも30％、より好まし くは少なくとも60％が５ないし13ミクロンの範囲にある。粒子は比較的狭いサイ ズ分布を有していることが好ましい。粒子サイズは、重量％ベース（コールター カウンター、インダストリアルＤモデル［Coulter Counte，Industrial D Model ］）および／または体積％ベース（マルバーン・マスター・サイザー．モデルＥ 、マルバーン社［Malvern Master Sizer Model E，MalvernLtd,］）で測定した 。 これらは、好ましくは、鋭角またはエッジのない、実質的に規則正しい形状で ある（例えば、球状もしくは略球状）。 この発明に用いるに好ましい微粒子はシリカ微粒子、特に（しかし排他的にで はなく）ゲル技法により製造されたものである。好ましいシリカの例としては、 W．R．Grace＆Co.が供給するサイロイドＥＤ５［Syloid ED5］およびサイロイド ＥＤ80を挙げることができる。他の材料も、それらが吸油量法で測定して必要な 多孔度を有しており、かつ他の点で目的とする用途に適しているのであれば、使 用することができる。我々は、例えば、ポリアミド粉末および三酢酸セルロース の ような特定の合成ポリマー材料と同様に、酸化マグネシウムのような他の無機材 料が使用可能であることを見出した。しかしながら、当該分野における熟練者に は明らかであるように、市販されているそのような材料が全てこの発明に用いる ために必要とされる要件を備えているわけではない。例えば、米国特許4143109 号に記述される、粒状体（すなわち、エピクロロヒドリン架橋コーンスターチ、 並びにポリエチレンおよびエチレン−酢酸ビニルビーズ）として用いるための粒 子材料は、必要とされる多孔度を有していない。いかなる特定事例においても、 適合性を決定するために、ルーチン試験が必要とされる。非常に細かい粒子を用 いて生じることがある一つの問題は、それらが凝集して、実際に存在するものよ りも大きい粒子サイズの外見を示し得ることである。このため、実際にはこの発 明に使用するには小さい粒子も、凝集して適切なサイズの“粒子”として見える ことがある。このような凝集は、通常、この発明においては満足のゆくものでは なく、一般にそれらの使用は避けられるべきである。 この発明の物品において、微粒子は、物品の使用時におけるそれらの脱離が回 避されるようにバインダーによってしっかりと保持されている。この堅固な保持 は、吸油量で測定された場合の比較的大きい多孔度によるものである。これらの 粒子は、（電子顕微鏡により明らかなように）バインダーに対して粗い表面を創 出し、この表面効果が、得られる改善された滑り性の原因の一部であると信じら れる。粗い表面の形成を確実にする方法の一つは、好ましくは微粒子の平均径よ りもたいして大きくなく、最も好ましくは僅かに小さいバインダー厚みを用いる ことである。例えば、150ミクロンの基材に対して、微粒子径が基材の2-3％であ る５ないし８ミクロンである場合には、最も好ましいバインダー厚みは基材の2- 3％である約4-5ミクロンであるが、コーティング（それに包埋される粒子を含む ）は基材の約５％程度の厚みであればよい。このようにして、粒子がコーティン グ層の表面に突出し、（電子走査顕微鏡の下で明らかなように）コーティングに 微小の凸凹（球形網目状）が付けられた外見を付与する。 この発明において、微粒子多孔度は吸油量（DIN ISO 787/V）によって測定す ることができる。約80ｇ／100ｇを越える吸油量値を有する微粒子が、この発明 での使用に適している。より高い吸油量値とは、好ましくは、例えば100ｇ／100 ｇ、180ｇ／100ｇであり、あるいはさらに高く、例えば約280ｇ／100ｇである。 孔容積は、好ましくは、１ないし２ｍｌ／ｇの範囲にある。 用いられる微粒子の濃度は、好ましくは、バインダー組成物を基にして10ない し40重量％である。医療用手袋としては、好ましい範囲は15ないし30％であって 、20ないし25％が最も好ましく、25％が最良である。別の表現をすると、バイン ダー：微粒子比は一般に約１：１（好ましくは２：１）ないし約５：１である。 医療用手袋としては、約３：１の比が最も好ましい。この量は、この発明による 個々の物品について最適化されることは、当該分野における熟練者には明らかで あろう。換言すると、微粒子の最適濃度は、（ｉ）可撓性エラ ストマー物品があてられる用途、および（ii）エラストマー物品の組成によって 変化する。 装着者接触表面に湿性滑りを付与するために用いられる界面活性剤は、皮膚も しくは他の組織に対する使用に適しており、前記皮膚もしくは他の組織において 、アレルギー、刺激、もしくは他の望ましからざる反応を引き起こさないいかな る界面活性剤であってもよい。このため、例えば、ここで言及され、参照される 種々の特許および特許出願において教示されるように、原理的には、両性、アニ オン性、カチオン性およびノニオン性界面活性剤、並びに長鎖脂肪アミンを用い ることができる。しかしながら、一般に、ノニオン性界面活性剤は他のタイプよ りも有効性に劣ることが見出されており、（このクラスの個々の構成物質が非常 に有効であり得るとしても）クラスとしてはお薦めできない。アニオン性界面活 性剤（すなわち、少なくとも１つの親脂性部分、例えば、アルキル、アラルキル 、アリール、または８ないし18個の炭素原子を有するシクロアルキル基、並びに 親水性部分、例えば、カルボン酸、リン酸、スルホン酸、硫酸、もしくは他の酸 基またはそれらの塩を含むもの）は、一般に、適当な湿性滑りを付与するが、こ れらの界面活性剤は、湿性滑りを付与するに有効な濃度では皮膚や組織に刺激を 与える顕著な傾向を示すため、クラスとしては好ましいものではない。 適切なカチオン性界面活性剤には、少なくとも１つの親脂性部分、例えば、ア ルキル、アラルキル、アリール、もしくは６ないし18個の炭素原子を有するシク ロアルキル基、並び に親水性部分、例えば、置換アンモニウム基（例えば、テトラアルキルアンモニ ウム、ピリジニウム等の基）を有するものが含まれる。存在する対イオンは装着 者の組織に適合すべきである：例えば、塩素もしくは他のハライドであり得る。 好ましいカチオン性界面活性剤は、少なくとも１つのＣ₈−Ｃ₁₈ヒドロカルビ ル（アルキル、アリール、アラルキルもしくはシクロアルキル）基を有する４級 アンモニウム化合物であり：好ましいヒドロカルビル基はヘキサデシル基である 。 ヒドロカルビル基は、（ピリジン、モルホリン、もしくはイミダゾリン環のよう な）複素環の一部である４級窒素原子に付いていればよい。 最も好ましいカチオン性界面活性剤は、ベンズアルコニウムクロライド、ヘキ サデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムクロラ イド、ドデシルピリジニウムクロライド、対応臭化物、およびヒドロキシエチル ヘプタデシルイミダゾリウムハライドである。 適切な両性界面活性剤には：少なくとも１つのＣ₆−Ｃ₁₈ヒドロカルビル基を 有するベタイン類およびスルテイン類が含まれる。他のタイプの適切な界面活性 剤は、アミン酸化物、スルホスクシネートおよび少なくとも１つのＣ₆−Ｃ₁₈ヒ ドロカルビル基を有するイセチオネートである。両性界面活性剤は、一般に皮膚 刺激力が低いので好ましい。 界面活性剤の混合物を用いることもできる。 特に好ましい界面活性剤はヘキサデシルピリジニウムクロライドであり、別の 特に好ましい界面活性剤はココナッツア ルキルジメチルアンモニウムベタインおよびココアミノプロピルベタインである 。 好ましい態様において、界面活性剤は殺菌剤もしくは静菌剤である。このよう な界面活性剤の使用は、コーティング上に形成された層が装着者の皮膚または組 織に接触している場合に、細菌増殖の抑制に役立つ。これは、特に、外科医の手 袋に対する利点である。なぜならば、それらには手術の過程で時々穴が開き、手 術の開始以来外科医の皮膚上で増殖しているかもしれない細菌が手術現場に放出 されることがあり得るからである。 天然脂肪アミンが用いられる場合には、Ｃ₆−Ｃ₁₈ヒドロカルビル基、例えば ヘキサデシル基、が窒素原子についていることが好ましい。そのようなアミンに は、N-N-ジメチルヘキサデシルアミンがある。 界面活性剤または長鎖脂肪アミンのコーティングは、装着者接触表面を完全に 被覆する必要はない。湿性滑りを増強するに十分な界面活性剤または長鎖アミン が塗布されていることだけが必要である。医療用または歯科用手袋の場合には、 外表面上での最大限のグリップの維持を確実にするために、実用的な程度まで装 着者接触表面に界面活性剤を保持することが好ましい。界面活性剤は、約0.2な いし約２％の界面活性剤を含む水溶液として塗布することができる。物品を成型 器具から取り外す前に、そのような溶液に物品を浸漬し、あるいは溶液を物品に 噴霧し、もしくは塗布すればよい。あるいは、物品を成型器具から取り外した後 に、界面活性剤を塗 布することもできる。 粒子含有コーティングをエラストマー基材の装着者接触表面に塗布する方法は 、一部は基材の性質に依存し、かつ手袋もしくは他の物品が成型器具をエラスト マーポリマーラテックスまたは適切な溶媒中にエラストマーポリマーを溶解した 溶液中に浸漬することにより形成されるか否かに依存する。この発明のエラスト マー基材の物品を製造する方法は、当該分野において周知である。 物品が配合天然ゴムラテックスから形成される場合には、成型器具上の堆積物 を通常の方法でビード加工［beaded］し、可溶物を浸出させた後、完全に加硫す ることなく部分的もしくは完全に乾燥させる。コーティングは、通常、成型器具 上の堆積物をコーティング材料、すなわちバインダーおよび微粒子の懸濁水溶液 に続けて浸漬することにより塗布されるであろう。続いて、堆積物およびコーテ ィングを加熱してそれらを乾燥させ、ゴムの加硫を完了させる。 ある場合には、成型器具上の堆積物にコーティング材料の懸濁液もしくは溶液 を噴霧またはペイントすることが有利なこともある。噴霧を用いる場合には、最 初にゴム堆積物にバインダーの懸濁液もしくは溶液を噴霧し、堆積物を乾燥させ 、微粒子の懸濁液を噴霧し、再び乾燥させ ポリウレタンを含む、分散された状態、例えばラテックス形態にある他の基材 ポリマーも、当該分野における熟練者には容易に理解できるように、全ての場合 において加硫工程は不要ではあるものの、同様に処理することができる。 物品が溶液中のポリマー、例えばテトラヒドロフラン中のポリウレタン、から 浸漬により形成される場合には、成型器具上の堆積物を加熱により溶媒から部分 的に解放し、その後、コーティング材料の水性懸濁液に浸漬して既述の方法で乾 燥させる。この場合もまた、コーティングは、浸漬よりも噴霧もしくはペイント により塗布することができる。 当該分野の熟練者には明らかなように、様々な任意の成分をこれらの物品に組 み込むことができることは理解される。例えば、物品が手袋である場合には、粘 着防止剤を用いることができ、これは着用および使用を容易にするであろう。粘 着防止剤は、コーティング混合物に水性エマルジョンとして添加される（例えば 、1-2％）ポリエチレンワックスのような低融点ワックス（約100℃ないし約150 ℃のｍｐ．）であることが好ましい。ワックスの粒径は、表面形態経の干渉を避 けるために、好ましくは１μｍ未満であるべきである。 この発明がより充分に理解されるように、添付の図面を参照する。これらの図 面において： 図１は、走査電子顕微鏡によって撮影された顕微鏡写真であって、この発明の 好ましい一態様の微粒子坦持バインダー層を示す写真である。コーティングが実 質的に平坦である上に、微小な凹凸のついた外観は本質的に鋭角、クラックおよ びクレーターとは無縁であることは注目に値する； 図２は、図１と同様のタイプの顕微鏡写真であり、ここではバインダー層は異 なるタイプの微粒子を含み、鋭角が存在する； 図３は、図１と同様のタイプの顕微鏡写真であって、さらに異なるタイプの微 粒子を含み、“クレーターが形成された”表面を示す写真である； 図４は、図１と同様のタイプの顕微鏡写真であって、他のタイプの微粒子を含 むコーティングを示し、かつクレーターが形成された表面を示す写真である； 図５は、図１と同様のタイプの顕微鏡写真であって、従来技術によるコーンス ターチ微粒子を含むバインダー層を示す写真である。表面全体にわたるクラック および分断は注目すべきである；および 図６は、図１と同様のタイプの顕微鏡写真であって、天然ゴム基材上での図１ と同様のコーティング仕上げを示す写真である。 この発明を、その範囲を制限することなく説明する以下の実施例において、以 下の製品呼称を用いる： FK383 沈殿シリカ（Degussa Ltd．の商標） Sipernat 50S 沈殿シリカ（Degussa Ltd．の商標） Silosiv A10 ゼオライト（W.R．Grace & Co．の商標） Siloid ED2 シリカ（W.R．Grace & Co．の商標） Siloid ED5 シリカ（W.R．Grace & Co．の商標） Siloid ED80 シリカ（W.R．Grace & Co．の商標） Siloid 622 シリカ（W.R．Grace & Co．の商標） Vinamul 3692 酢酸ビニル／エチレンアクリレート共重合体（Vinamul Ltd． Carshalton，Surrey，Englandの商標） Vinamul 3231 酢酸ビニル／エチレン共重合体 （Vinamul Ltd．の商標） Vinamul 3452 酢酸ビニル／エチレン／塩化ビニル三元共重合体（Vinamul L td．の商標） Vinamul 3459 酢酸ビニル／エチレン／塩化ビニル三元共重合体（Vinamul L td．の商標） Estane 5707ポリウレタン（B.F．Goodrich Inc.の商標） Witcobond 787ポリウレタン水性エマルジョン（Witco Chemical Corporatio n，New York，New York の商標） 21P40 カルボキシル化スチレンブタジエンゴム（Doverstrand Ltd.，Harlow Essex，Englandの商標） Dehyton AB30 両性界面活性剤（ココナッツアルカリジメチルアンモニウム ベタイン、Henkel Ltd．の商標） 架橋コーンスターチは、Tunnel Refineries，Greenwich，London からのも のである 非架橋コーンスターチは、Biosorb，Arbrook/Ethicon,U.K．からのものであ る Aquaslip 655 または671 ポリエチレンエマルジョン（Capricorn Chemical s，Ely，CambridgeShire，U.K.） HK 125/400（Degussa） Dehydol TA 20、非イオン性界面活性剤（Henkel） Witcobond 769 水性ポリウレタン（Witco ） Doverstrand 76D41 （Doverstrand） Kraton D1117 スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体（Shell Che micals，U.K．） DC193 シリコーン界面活性剤（Dow Corning） 仕上げられたフィルムまたは物品の特性は以下の通りに決定した： 引張強さ、破断点伸び（ＥＢ）および100％歪みでの応力はＡＳＴＭＤ412に従 って測定した。引裂強さは直角形試験片［angle test pleces］を用いて測定し た（ＡＳＴＭＤ624）。 基材に対するバインダーの付着力およびバインダーに対する粒子の付着力は、 走査電子顕微鏡（倍率1.5×10²ないし2.5×10³）を用いて視認により評価した。 試料は、コーティングにおけるクラックの存在および頻度、並びにコーティング における“クレーター”形成のそれぞれに基づいて視認により評価した（後者は 、粒子が剥離しており、したがってバインダーに付着していなかったことを示す ）。その後、それらを、１が“優れもの”を示し、３が“辛うじて許容できる” を示す、１から５までの任意スケールを用いて等級付けした。 乾燥滑りおよび湿性滑りは、３が“辛うじて許容できる”である１（優れた滑 り）から５（滑りなし−手袋の場合には着用不能）までのスケールで主観的に評 価した。例 １ ポリウレタンの18％テトラヒドロフラン溶液中に手型成型器具を浸漬すること によりフィルム物品（手袋）を作製した（一回浸漬プロセス）。この物品を、（ 部分的に乾燥した）湿潤ゲル状態にあり、かつ成型器具上にあるうちに、2.0％ シリカ微粒子（Syloid ED5）、6.0％酢酸ビニル／エチレン アクリレート共重合体（Vinamul 3692；Ｔｇ＋13℃）、0.1％キサンタンガム、 および91.9％脱イオン水（全て重量％）を含むコーティング水溶液に浸漬した。 これを100℃で20分間乾燥させた。乾燥させた手袋を、成型器具上にあるうちに 、両性界面活性剤（Dehyton AB30）の0.75 ％水溶液に10分間浸漬した。その後 、成型器具から取り外し、風乾した。この例におけるコーティングの厚みは約５ ミクロンであり；バインダーのみの厚みは4-5ミクロンであった。 仕上げられた手袋は、引張強さが60.3ＭＰａ、引裂強さが60.1Ｎ／ｍｍであり 、これと比較して、同様に調製されるものの未コートの手袋はそれぞれ 62.9 Ｍ Ｐａおよび59,6 Ｎ／ｍｍであった。その乾燥滑り評価は１であり、湿性滑り評 価は2.5 であった。走査電子顕微鏡写真はコーティングのクラック、遊離の破片 、およびクレーターを含まない微小の凹凸がついた表面を示し（図１）、これに より、ポリウレタンに対するコーティングの優れた付着が（バインダーに対する 粒子の他に）示された。例 ２−６ Vinamul 3692を表１に示されるバインダーの１つで置き換えたことを除いて、 例１と同様にしてコートされたポリウレタン手袋を作製した。表１は、各々の場 合に達成された乾燥滑りの評価および付着力の程度を示す。 例 ７−１３ Syloid ED5を下記表２に列挙される微粒子の１つに置き換えたことを除いて、 例１と同様にしてコートされたポリウレタン手袋を作製した。各々の場合におい て達成された乾燥滑りの評価および付着力の程度を表２に示す。 表２からわかるように、例１、７および８における粒子が最も満足に働く。例 ９および10の粒子は小さいことに加えて凝集する可能性があり（すなわち、実質 的に平坦な形状ではない）、これが得られたコーティングの非常にごつごつした 外観の原因となり得る（図２）。例11では、粒子の吸油量は非常に低く、クレー ターを有するコーティングがもたらされ た（図３）。例12では、粒子サイズの範囲および分布が非常に広く（例えば、50 μｍもの大きさの粒子および１μｍしかない粒子はＳＥＭで日常的に見ることが できるが、８μｍの粒子の割合は比較的少ない）、これがコーティングの乏しい 滑り特性の原因となり得る。 例13におけるコーンスターチ粒子もまた、クラスターを有するコーティングを 生じ、粒子が外れていったことを示している（図４）。これらの吸油量もまた低 かった。例 14（比較例） （米国特許4,143,109号に従って）コーティング分散水溶液が1.5％架橋コーン スターチ、7.5％21P40、0.005％キサンタンガム、0.6％カゼイン、0.4％酸化亜 鉛、および90.0％脱イオン水を含有し、乾燥させた手袋を取り外す前に脱イオン 水（界面活性剤を含まず）に10分間浸漬したことを除いて、例１と同様にしてコ ートされたポリウレタン手袋を作製した。仕上げられた手袋は満足な物理特性を 有してはいたが、その乾燥滑りの評価は2-3であった。その広くひびがいった外 観（図５）およびコーティングの多くが取り外す前の水処理の間に剥離していっ た事実から判断して、基材に対するコーティングの付着力は弱いものであった。 仕上げられた手袋は、粉まみれの手袋の外観および感触を有していた。例 15-16 当該分野の熟練者には周知であり、かつ手型成型器具を凝集剤水溶液に浸漬し 、風乾し、ラテックスに浸漬する工程を包含する手順によって、高アンモニア天 然ゴムラテックスか ら手袋を作製した。次いで、湿潤ゲル堆積物を例１および２において記述される コーティング分散液の１つに浸漬した。その後、乾燥させ、120℃で1/2時間加熱 することにより加硫した。仕上げられた手袋の特性を表３に記述する。 上記表からわかるように、天然ゴム基材が用いられる場合には、同じ付着力を 達成するためにより柔らかいバインダー（すなわち、Ｔｇがより低いバインダー ）が必要とされる。図６は、例16による手袋の付着力および外観を示す。その仕 上げは例１のものと同等であることがわかる。しかしながら、ポリウレタン基材 に対しては、より固いバインダーをも受け入れることができる。例 17（比較例） コーティングが例14（米国特許4,143,109号）のものであることを除いて、例1 5-16に記述される方法により天然ゴムラテックスから手袋を作製した。仕上げら れた手袋におけるこのコーティングの付着力は、例14のものよりも僅かに良好で あった（4.5の評価）が、滑り特性および外観は同じであ った。例 18（水相） 湿潤ゲルを例１に記載されるコーティング分散液に浸漬する、例15-16に記載 される一般的な方法により、ポリウレタンエマルジョン（Witcobond 787）から 手袋を作製した。コーティングの付着力は１、乾燥滑りも１と評価された。例１Ａ、７Ａ、８Ａ−13Ａおよび19 以下に詳述することを除いて、例１および７−13の手順を繰り返した。 平均径を、重量％ベースおよび体積％ベースの両者で測定した。加えて、マル バーン［Malvern］装置を用いて粒子分布を測定した。最後に、沈殿シリカ粒子H K 125/400を試験される材料に加えた。この材料は、コーティングが脱イオン水 ８リットル中に1.5％HK 125/400；40％の固形分を有する、2.0％アクアスリップ 671［Aquaslip 671］ポリウレタンエマルジョン；4.5％V3692（50％固形分）；0 .2％キサンタンガム；約１％Dehydol TA 20（20％固形分）を含有することを除 いて、例１の手順で試験した。この材料はポリウレタン基材に対する良好な付着 力（2）をもたらした。結果を表２Ａに示す。 別の実験において、Syloid 622は、天然ゴム基材に対する良好な付着力および “１”という乾燥滑りをもたらした。前述の結果は、以下の結論を導く： 吸油量は相当高くあるべきである（少なくとも80/100を越す）。狭い粒子サイ ズ分布が好ましく、狭ければ狭いほど よい。吸油量と同様に重要で、かつ分布よりも重要なことは、非凝集粒子を用い ることである：FK 383およびHK 125/400は両者とも、より小さい（10-30ｎｍ） 一次粒子からなる凝集粒子である。 以下に説明されるように、バインダー中での分散の安定性もまた一つの要素で ある。 例 20：異なる基材の効果 天然ゴムおよびポリウレタンに代わる３種の基材を、特に好ましいコーティン グを用いて、付着力および乾燥滑りについて試験した：Witocbond 769水性ポリ ウレタン：Doverstrand 76D41自己架橋スチレン−ブタジエンラテックス：およ びテトラヒドロフラン中のShell Kraton D1117スチレン−イソプレン−スチレン ブロック共重合体。 これらの材料を、Ｋバーを用いてガラスプレート上にキャストし、部分的に乾 燥させた（70℃で15-30分間）。次いで、このフィルムを、まだガラスプレート にしっかりと付着しているうちに、下記コーティング処方に浸漬した： 0.5 ％ 固形ワックス（A671） 1.5 ％ シリカ（ED5） 4.0 ％ 固形バインダー（V3692） 0.25％ キサンタンガム 1.0 ％ 固形 Dehydol TA 20 0.9 ％ DC 193 シリコーン界面活性剤 その後、コートされたフィルムを100℃で30分間乾燥させた。このフィルムを 水の助けを借りてプレートから取り外し、コーティングの品質／付着力を視認に より評価した。結果を表４に示す。 ご覧のように、全てが良好に働き、代替基材として適切であろう。付着力試験 は視認により行ない、“良好”評価はおおよそ表１の２に相当する。コーティン グ品質および乾燥滑り特性は、ポリウレタンについて得られるものに類似してい た。例 21ないし28 以下の例において、以下のさらなる製品呼称を用いる： Beetle 9040（脂肪族水性ＰＵ（BIP製）） Laurapal X12O7 非イオン性湿潤剤（Witco製） Biosorb非架橋コーンスターチ Microthene FM510 ポリエチレンミクロビーズ（Croxton and Garry製） Microthene FE532 エチレン／酢酸ビニルミクロビーズ（Croxton and Garr y製） 酸化マグネシウム（微粒）（Aldrich製） 酸化アルミニウム（ライト）（Aldrich製） Celuflow TA25 微小化多孔性三酢酸セルロース （Presperse Inc．製） Orgasol 2002 UD 微小化多孔性ポリアミド（ELF Atochem）（５ミクロン） Orgasol 2002 EXD 微小化多孔性ポリアミド（ELF Atochem）（10ミクロン ） Kraton G1650 スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（Shell Chemical s） 臭素化ブチルゴムラテックス（Burke Palmerson VH14/163） 酸化防止剤 2246［2,2′−メチレン−ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェノー ル）］ 吸油量測定は、ＩＳＯ 787／Ｖに従って様々なタイプの粒子に対して行なった 。結果を表５に示す。この結果は、Arbrook特許において用いられる粒子が、こ の発明において用いられる粒子の最少値である80ｇ／100ｇを大きく下回る吸油 量値を有していたことを示している。酸化アルミニウムを別にすると、残りの粒 子は100ｇ／100ｇ以上の吸油量値を有していた。 これらの粒子の粒子サイズ分布は、マルバーン光子相関光度計［Malvern phot on correlation spectrometer］（マスターサイザーモデルＥ［Master Sizer Mo del E］）を用いて測定した。体積ベースで表わした結果を表６に示す。全ての 粒子は、4-12ミクロンの好ましい範囲内の平均サイズを有していた。 例 21および22（比較） Arbrookの米国特許4,143,109号の例２および３は、下に示す通りに処方されて いた。 例２（Arbrook） 300ｇ Kraton G 1650 30ｇ 青白いクレープ天然ゴム 300ｇ 白色鉱油 6600ｇ トルエン 300ｇ 架橋コーンスターチ 7530ｇ 全量（これは約１：１粒子：バインダー比を表 わす） パドルスターラーを用いて、2200ｇのトルエンにKraton Gを分散させた。この 工程をクレープゴムおよびスターチを用いて繰り返した。その後、この３種の混 合液を、８リットル浸漬ポットにおいて互いに配合した。この分散液に覆いをし 、一晩静置した。ただし、浸漬する直前には激しく撹拌した。 例３（Arbrook） 300.00ｇ 臭素化ブチルゴム（固体） 10.50ｇ ステアリン酸 3.75ｇ 酸化防止剤 2246 15,00ｇ パラフィンワックス 75.00ｇ 微粉砕タルク 6.00ｇ 石油ゼリー 6.00ｇ 二酸化チタン 15.00ｇ 酸化亜鉛 3.00ｇ ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛 375.00ｇ Microthene FN510 ポリエチレン 7500.00ｇ ヘキサン 8309.25ｇ 全量（約１：１粒子：バインダー比を表わす） 臭素化ブチルゴムを乾燥させて固形臭素化ブチルゴムを形成させ、これを粉砕 して2000ｇのヘキサンに溶解した。この溶液に石油ゼリーおよびパラフィンワッ クスを加えた。塊やゲルのない透明な溶液を形成した。（Microtheneを除く）残 りの成分を200ｇのヘキサンに分散させた後、前記溶液に配 合した。Microtheneビーズを残りのヘキサンに分散させ、撹拌したバルクの分散 液に配合した。さらなる期間撹拌した後、この分散液を浸漬ポットに入れて覆い をした。分散液は静置しておいたが、浸漬する直前には撹拌した。 Arbrookの例２および３において製造された分散液の安定性を、混合の直後お よび24時間後に試験した。その結果を表７に示す。この分散液を、テトラヒドロ フラン溶液（18％）に浸漬し、周囲温度で30分間乾燥させることにより事前に熱 可塑性ポリエステルであるポリウレタンでコートした手袋成型器具に塗布した。 分散液に浸漬した後、フィルムを乾燥させ、例１に記載される通りに処理した。 このコーティングのポリウレタン基材への付着力および各手袋の滑り特性を表７ に記載する。 Arbrookの例のいずれにおいても許容できる滑りコーティングは得られなかっ た。粒子は、恐らく適度にバインダーを吸収することがなかった（低吸油量）た めに、基材にはよく付かなかった。それらにより得られる表面は粒状であり、滑 りは不十分なものであった。これは粒子の比較的大きなサイズ（製造者によって 約２０ミクロンの平均径を有しているものと記載されている）によるものである 。例 23 パドルスターラーを用いて脱イオン水（400ｇ）に酸化マグネシウム（13ｇ） を分散させ、シルバーソン［Silverson］ミキサーを用いて脱イオン水（400ｇ） にキサンタンガムを分散させた。これらの２つの混合液を、穏やかに撹拌するこ とにより、互いに配合した。得られた分散液にVinamul 3692（78ｇ）を加え、完 全に撹拌した。この混合液を脱イオン水を用いて１リットルとし、浸漬ポットに 入れた。前述の通り分散の安定性を調べた（表６）。コンドーム成型器具を用い たことを除いて例21および22と同様に、この分散液に浸漬することによってポリ ウレタンフィルムをコートした。付着力および滑り特性を表７に示す。 例 24-27 下記粒子および変形を用いて、このプロセスを繰り返した：酸化マグネシウム ：酸性Vinamul V3692バインダーをアルカリ性バインダー（Bee tle 9040）に置換え、希釈アンモニアを加えてｐＨを酸化マグネシウムのｐＨま で上昇させた。酸化マグネシウムの代わりの酸化アルミニウム（比較例）。酸化 マグネシウムの代わりの三酢酸セルロース。シルバーソンミキサー中での粉末の 分散を助けるために、Laurapal X1207（２ｇ）も用いた。 酸化マグネシウムの代わりのポリアミド（Orgasol 2002 UD）。シルバーソンミ キサー中での粉末の分散を助けるために、Laurapal X1207（２ｇ）も用いた。例 28 この例においては、酸化マグネシウムの代わりにポリアミドであるOrgasol 20 02 EXDを用い、例15および16と同様に、天然ゴムラテックスにコンドーム成型器 具を浸漬した。この場合、Vinamul 3692の代わりに、より柔らかいバインダーで あるVinamul 3231を用いた。 表７に示される結果は、酸化アルミニウムは良好なコーティングを形成するに は吸油量が低すぎることを示している。酸化マグネシウムは適度に有効であった が、その分散はどちらかというと不安定であった。三酢酸セルロースおよび両ポ リアミドは、ポリウレタンおよび天然ゴム基材の両者に対して優れた付着力およ び滑り特性を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 19/00 Ｃ０８Ｌ 19/00 23/20 ＬＣＺ 7107−4Ｊ 23/20 ＬＣＺ 33/06 ＬＨＴ 8619−4Ｊ 33/06 ＬＨＴ 53/00 ＬＭＡ 7537−4Ｊ 53/00 ＬＭＡ 75/00 ＮＦＸ 8620−4Ｊ 75/00 ＮＦＸ Ｃ０９Ｄ 201/00 ＰＤＣ 8933−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 201/00 ＰＤＣ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 哺乳動物組織と接触する状況において用いるための可撓性物品であって、 エラストマー材料の基材層を含み、該基材層には乾燥滑り性を付与するコーティ ングが付着し、該コーティングは、その中に微粒子が固着されて分布するバイン ダーを含み、該微粒子は、微粒子100ｇ当り80ｇを越える吸油量を有し、該コー ティングは、その露出した利用者接触表面上に界面活性剤を有する物品。 ２． 微粒子が少なくとも微粒子100ｇ当り油180ｇの吸油量を有する請求の範囲 第１項記載の物品。 ３． エラストマーが天然ゴム、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリブチレ ン、シリコーンゴム、またはスチレンとブタジエンとのブロック共重合体である 請求の範囲第１項または第２項に記載の物品。 ４． バインダーが、−60℃より高くかつ＋30℃未満のガラス転移温度を有する ポリマーである請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の物品。 ５． バインダーが、酢酸ビニルと、エチレン、エチレンアクリレートおよび塩 化ビニルの少なくとも１種との共重合体または三元共重合体である請求の範囲第 ４項に記載の物品。 ６． 微粒子が5ないし13ミクロンの平均径を有する請求の範囲第１項ないし第 ５項のいずれか１項に記載の物品。 ７． 界面活性剤がアルキルジメチルアンモニウムベタインまたは少なくとも１ つのＣ₆−Ｃ₁₈ヒドロカルビル基を有する四級アンモニウム化合物である請求の 範囲第１項ないし第 ６項のいずれか１項に記載の物品。 ８． 微粒子が無機または合成ポリマー材料のものである先行する請求の範囲の いずれか１項に記載の物品。 ９． 微粒子がシリカ、酸化マグネシウム、三酢酸セルロースまたはポリアミド である請求の範囲第８項に記載の物品。 10． 医療用または手術用手袋である請求の範囲第１項ないし第９項のいずれか １項に記載の物品。