JPH08509242A - イオン液体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ジアルキル置換されたハロゲン化イミダゾリウムを含むイオン液体に関し、ここで前記アルキル置換基の少なくとも一つは６個以上の炭素原子を有し、更にこのようなハロゲン化イミダゾリウムの調製方法、及びオレフィン類のオリゴマー化或いは重合化のような炭化水素変換反応に対する使用、及びパラフィン類、イソパラフィン類或いは芳香族炭化水素類をオレフィン類によるアルキル化のような炭化水素変換反応に対する使用に関するものである。これらのイオン液体を触媒として用いたＣ４ラフィネートの重合は、従来のカチオン重合方法で可能なよりも、より高いパーセンテージのｎ−ブテンを精製ポリマー中に取り込むことを可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】 イオン液体 本発明は、新規なイオン液体に関し、かつ、例えば、精製プロセスからのとり わけブテン−１、ブテン−２及びイソブテンの混合物を含むラフィネートＩとII よりオレフィンポリマー、特にブテンポリマーを製造するような様々な化学反応 に対する反応媒体及び触媒としてのこのイオン液体の使用法に関するものである 。 イオン液体は、室温以下で融解する塩の一次混合物である。このような塩の混 合物は、ハロゲン化イミダゾリウム、ハロゲン化ピリジニウム或いはハロゲン化 ホスホニウムの内の１以上、そしてこれらは好ましくは置換化されているが、こ れらと結合したハロゲン化アルミニウムを含む。後者の例は１−メチル-３−ブ チルハロゲン化イミダゾリウム、１−ブチルハロゲン化ピリジニウム及びテトラ ブチルハロゲン化ホスホニウムの内の１つ以上を含む。 これらのイオン液体を、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１及び／又 はブテン−２のようなオレフィンの二量化及び／又はオリゴマー化のための、及 びハロゲン化アルキルを用いるベンゼンのアルキル化のための溶媒として及び触 媒として使用することは公知である。これに関連して、ジェフリー Ａ ブーンら は１９８６年のジャーナル オブ オーガニックケミストリー第５１巻の第４８ ０〜４８３頁の論文中でこのように述べている。 「完全に、イオン液体は有機反応のための普通の溶媒ではない。大部分のイオ ン液体は高温でのみ液体であり、より普通に使用される水性の又は有機の媒体以 上の有利性をほとんど提供しない。融解塩中の有機反応に関する大部分の研究は 、共融混合物を使用しているが、しかしながらこれらの研究は今尚２００℃を超 える温度を必要とする。」 この論文は、さらに続けてこのように述べている 「多数の他の置換された塩化イミダゾリウム及び塩化ピリジニウムは塩化アル ミニウムとの融解塩を形成するが、しかしながら我々がこの研究に対して求める ところの好ましい物理的特性を持たない。」 以上のことから、全てのイオン液体方法が、使用される予定である特定の反応 に対して望ましい特性を有するとは限らないことは明らかであり、かつ定められ た反応に対する特定のイオン液体の選択は決して容易ではないことも明らかであ る。 さらにまた、ジャーナル オブ ケミカル ソサエティー、ケミカルコミュニ ケーション、１９９０年、第１７１５〜１７１６頁のイブ チャービンらの論文 でも、この点が強調されている。この論文では、著者らは、全ての他の生成物を 除外するために有機クロロアルミネート融解塩中でのニッケル錯体によるアルケ ンの触媒二量化を実行することを意図した。さらに、著者らはこのように述べて いる： 「しかしながら、これらの溶媒中での有機金属触媒の溶解性と触媒反応の反応 生成物の不溶性とを利用することは試みられなかったように思われる。」 著者らは、加えて次のように述べている： 「いかなるニッケル錯体も存在しないときには、酸性溶融物はオリゴマーの生 成を触媒し、この分子量はカチオン反応の特徴を示す。」 さらに、これらの反応の予測できないことを付け加えると、フランス特許出願 第２６１１７００号（インスティテュー フランス デュ ベトロレ（Institut Francais du Petrole））において、液相中でのニッケル触媒を用いたとりわけ ブテン−１とブテン−２を含むオレフィンのオリゴマー化のためのプロセスが述 ベられている；ここで用いた触媒はイオン液体中で溶解する特定のニッケル錯体 であり、後者は液相になる。 さらに最近、フランス特許出願第２６２６５７２号において、少なくとも一つ のアルミニウム或いはホウ素のハロゲン化物、及び少なくとも一つの第四アンモ ニウムハロゲン化物を含むイオン液体を触媒として用いるアルキル化方法が述ベ られている。この第四アンモニウムハロゲン化物は、ジアルキルハロゲン化イミ ダゾリウムとなることができ、ここでアルキル置換基の一つは、アミル基、すな わち５個の炭素原子を有する基とすることができる。 以上のことから、これらの反応中のイオン液体の作用はとうてい予測できない ことは明らかである。そのうえ、いずれかのアルキル置換基が５個を超える炭素 原子を有するアルキル置換したハロゲン化イミダゾリウムを含むイオン液体を開 示した上記に関する刊行物は一つもない。 （アルキル置換基が６個以上の炭素原子を有する）アルキルイミダゾリウム化 合物を含むイオン液体は注目すべき特性を有することが今や突き止められるに至 った。 従って、本発明はジアルキル置換したハロゲン化イミダゾリウムを含むイオン 液体であり、前記アルキル置換基の少なくとも１つが６個以上の炭素原子を有す る。 イオン液体中で使用する場合のイミダゾリウム化合物は、イミダゾリウムの構 造の１−及び３−位を置換化された少なくとも２つのアルキル基を含むものであ ることが十分に確証されている。この置換基はこれらの２つの位置で、概して互 換性がある。例えば、本発明のハロゲン化イミダゾリウムにおいては、１−或い は３−位の置換基の内の少なくとも１つは、少なくとも６個の炭素原子を有する アルキル基である。それぞれの正確な位置は、重要でなく、その理由はこのよう な１、３−置換されたハロゲン化イミダゾリウムは対称分子だからである。６以 上の炭素原子を有するこのアルキル置換基は、直鎖状アルキル基若しくは有枝鎖 アルキル基となり得る。これらのアルキル基は適切には６個〜３０個の炭素原子 、好ましくは６個〜１８個の炭素原子を含む。 本発明のイミダゾリウム化合物中のハロゲン化物基は、塩化物、臭化物或いは ヨウ化物基とすることができる。 イオン液体中に存在するイミダゾリウム化合物の特別の例としては： １−メチル−３−ヘキシル−塩化イミダゾリウム １−メチル−３−オクチル−塩化イミダゾリウム １−メチル−３−デシル−塩化イミダゾリウム １−メチル−３−ドデシル−塩化イミダゾリウム １−メチル−３−ヘキサデシル−塩化イミダゾリウム １−メチル−３−オクタデシル−塩化イミダゾリウム を包含する。 認識されるであろうように、上記にリストアッブした化合物においては、１− 位のメチル基の代わりにエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル 或いはｔｅｒｔ−ブチル基のようないずれか他のＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換す ることも可能である。さらに上で説明したように、１−と３−位の置換基の位置 を交換することは可能であり、或いは１，３−置換されたハロゲン化イミダゾリ ウムは対称分子であるので、１−と３−位におけるそれぞれの置換基を、アルキ ル基において５個或いはそれ以上の炭素原子を有するようにすることも可能であ る。さらに、上にリストアップした化合物中の塩素イオンを臭素イオン或いはヨ ウ素イオンと交換して、イオン液体と同様に効果的な化合物を生成することも可 能である。 本発明のハロゲン化イミダゾリウムは、以下の方法により合成できる 例えば、１−メチル−３−（Ｃ６＋）アルキルハロゲン化イミダゾリウム（こ こで「Ｃ６＋」とは、６個以上の炭素原子を意味する。）は、乾燥した１−メチ ルイミダゾールと１−（Ｃ６＋）アルキルハロアルカンを（及び、もし均質な混 合物を望むのであれば、任意にアヤトニトリルのような溶媒と）混合し次いでこ れを乾燥器中の、例えば、コリアス（Corius）管に入れて調製することができる 。次いで、このコリアス管はスーパーシールを用いて乾燥器中に密閉し真空下で シールする。この二つの成分はコリアス管内で二層を形成し、かつ得られる混合 物はその後約９０℃で約一週間加熱する。生成物はその後室温で粘稠な生成物を 形成するまで冷却し、それから乾燥器からシュレンク（Schlenk）丸底フラスコ に移し、２〜３時間真空下に放置する。生成した粘稠液体はその後アヤトニトリ ルから再結晶し、１−メチル-３−（Ｃ６＋）アルキルハロゲン化イミダゾリウ ムの決定と特性決定のために分析した。 本発明の特徴は、ジアルキルハロゲン化イミダゾリウムのアルキル鎖のうちの 少なくとも一つの分子鎖の長さが５個の炭素原子を超え、このようなハロゲン化 物を含むイオン液体の触媒活性は、４個以下の炭素原子を有するアルキル鎖に関 しては重合化反応に対して増加する。このようなイオン液体の性能は、重合化さ れた供給原料がラフィネートＩ、ラフィネートII或いはイソブテンであるときに 特に優れている。 本発明の別の特徴は、本発明のジアルキルハロゲン化イミダゾリウムを含むイ オン液体を用いて製造したポリマーは、もし所望ならば、従来のハロゲン化イミ ダゾリウムを含んで得られるものよりも高い分子量分布を有することが出来るこ とである。 本発明のイオン液体は、適切には、上記で規定したジアルキルハロゲン化イミ ダゾリウムに加えてアルミニウム化合物を含んでおり、これは適切には三塩化ア ルミニウム或いはアルキル二塩化アルミニウム又はジアルキルハロゲン化アルミ ニウムのようなアルキルハロゲン化アルミニウムであり、そして好ましくはエチ ル二塩化アルミニウムである。 触媒として用いるイオン液体中の成分の比率は、この技術分野でよく知られて いることであるが、これら成分は反応条件下で液体状態のままであろうというこ とである。さらに、本発明の他の特徴は、多成分のイオン液体を調製するときに は、本発明のジアルキルハロゲン化イミダゾリウムの存在は、このような液体が 他の成分（等）及びまだ残留している液体の高い割合を、ある場合には室温で、 従来のハロゲン化イミダゾリウムで可能なよりも許容することを可能にすること である。 本発明のハロゲン化イミダゾリウムから製造されるイオン液体は、イオン液体 が慣習的に使用されているどの反応に対しても触媒として使用することができる 。このような反応には、オリゴマー化、アルキル化、重合化などが含まれる。特 に、本発明のジアルキルハロゲン化イミダゾリウムを含むイオン液体は、特にオ レフィンの、とりわけイソブテンを含む供給原料のオリゴマー化と重合化に適し ている。 このように、さらなる実施態様によれば、本発明は、１個以上のＣ２〜Ｃ４オ レフィンを含むオレフィン供給原料の重合方法であり、前記方法は供給原料を ａ） 式 Ｒ_nＭＸ_3-nの化合物、ここでＲはＣ１〜Ｃ６アルキルラジカルであ り、Ｍはアルミニウム若しくはガリウムであり、Ｘはハロゲン原子であり、そし てｎは０、１或いは２であり、及び ｂ） ジアルキル置換したハロゲン化イミダゾリウム、ここでのアルキル置換 基の内の少なくとも一つは、イオン液体の融点が反応温度以下であるような６以 上の炭素原子を有する を含むイオン液体と接触させることである。 この明細書に関しては、重合物は、 ｉ． 「繰り返されるユニットの数が２〜１０に等しい非常に低い分子量のポ リマー」として通常定義されるオリゴマー（マーシャルディッカー株式会社によ り出版された１９８８年のポリマー ケミストリー第２版、第１４頁のＲ Ｂ セイマーとＣ Ｅ カラーのイントロダクションを参照、。）及び、 ｉｉ． 少なくとも１１個の繰り返されるユニットを有する、即ち分子量が６ ００〜１００，０００であるポリマー を含むことを意味する。 この方法のための炭化水素供給原料は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、 ブテン−２及び／又はイソブテンが適しているが、しかしながら好適には石油精 製プロセスからのラフィネートで、かつラフィネートＩ或いはラフィネートIIと することができる。 ラフィネートＩは通常ブタジエンラフィネートであり、これは製油所における 熱的な或いは触媒的なクラッキング操作（流動的であろうとなかろうと）の間に 形成される副生成物であり、いくつかの飽和炭化水素に加えて、主としてＣ４炭 化水素、特にブテン−１、ブテン−２及びイソブテンの混合物から成る。さらに とりわけ、このようなラフィネートＩは少なくとも１０％ｗ／ｗのイソブテン、 及び２０〜４０％ｗ／ｗのブテン−１とブテン−２、及び１０〜２０％ｗ／ｗの ブテンを含む。 ラフィネートIIは、ラフィネートＩを、例えば、ルイス酸触媒を使用して重合 させる時の回収可能な未重合副生成物であるか、或いは鉛を含まないノック防止 化合物であるメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の製造から生じる副生成 物気体である。どちらのプロセスにおいても、この副生成物は実質的に同じ組成 を有し、かつ、ｎ−ブテン中で富んでいる。これらの副生成物はそのため「ラフ ィネートII」とよばれ、代表的には３０〜５５％ｗ／ｗのブテン−１、約１０％ ｗ／ｗのｃｉｓ−ブテン−２、約１７％ｗ／ｗのｔｒａｎｓ−ブテン−２、 ６％ｗ／ｗまでのイソブテン及び３０％ｗ／ｗまでの飽和Ｃ４炭化水素のｎ−ブ テンとイソブテンを含む。さもなければ廃棄される材料であるラフィネートIIは 、カチオン的重合化してポリブテンとすることができ、原料としての価値は説明 するまでもなく明らかである。 用いることのできるイオン液体は、アルミニウム或いはガリウム化合物を含み 、これは適切には三塩化アルミニウム或いは三塩化ガリウムのようなハロゲン化 物、或いはアルキル二塩化アルミニウム／ガリウム又はジアルキル塩化アルミニ ウム／ガリウムであり、かつ好ましくはエチル二塩化アルミニウム／ガリウムで ある。イオン液体中の成分（ｂ）はジアルキル置換されたハロゲン化イミダゾリ ウム、特に上記した本発明の１−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−３−（Ｃ６＋）アル キル−ハロゲン化イミダゾリウムである。上にリストアップしたアルキルハロゲ ン化イミダゾリウムの内、１−メチル−３−オクチル塩化イミダゾリウムが好ま しい。 二成分（ａ）と（ｂ）のイオン液体中の相対比は、反応条件下での液体状態中 のままであることが出来るようなものであるべきである。代表的には、イオン液 体中の成分（ｂ）に対するアルミニウム／ガリウム化合物の相対モル比は１：２ から３：１、好ましくは１．５：１から２：１の範囲が適している。この範囲以 内では、イオン液体が反応媒体或いは溶媒としての使用が意図される場合、成分 （ａ）の量は全イオン液体の５０ｍｏｌ％未満とすることができる。しかしなが ら、イオン液体が触媒としての使用を意図される場合、成分（ａ）の量は全イオ ン液体の５０ｍｏｌ％を超えることが好ましい。 この重合化反応は−５０℃〜＋１００℃、好ましくは−３０℃〜＋７０℃の温 度において行うのが適している。この反応は以下のいずれかの条件で行うことが できる： （ｉ） 重合化されるべきオレフィン族炭化水素供給原料を前記イオン 液体を介して泡立てることによるか、又は、 （ｉｉ） 重合化されるべきオレフィン族炭化水素供給原料中に適当な 濃度で前記イオン液体を分散し、次いでこのような分散を重合化させることによ る。 （ｉ）の場合において、オレフィン族炭化水素供給原料が泡立てされるべき速 度であり、（ｉｉ）の場合において、供給原料と混合されるイオン液体量及び、 どちらの場合において使用した反応温度は所望の生成物の分子量に左右される。 通常、このタイプの反応では、使用される温度が高ければ高いほど形成される分 子量が低く成ると予測されるだろう。 今や、驚いたことに、（ｉ）の方法を使用したときには、ポリマー生成物は分 離層を形成し、かつイオン液体の表面上に浮遊することがつきとめられるに至っ た。この生成物層は、いかなる触媒或いはイオン液体の汚染物も実質的にない。 このポリマー生成物はかくしてイオン液体の表面から、例えば、軽く打つことに より容易に取り除くことができる。この特徴はいくつかの利点を有する Ａ 触媒的な成分からの生成ポリマーの分離のたやすさは、例えば、異性化の ようなポリマー中のオレフィン末端基のさらなる反応を最小にし、これによって 形成されたポリマーの構造を保有することを意味している。このことはアルカリ 水溶液のような従来の反応停止剤の使用に頼らずに以上のような好ましくない反 応を避けることを意味する。 Ｂ 生成物中の触媒的なイオン液体が比較的低い段階であり、これにより一つ の工程段階を避ける理由により、形成したポリマー生成物は水洗を必要としない 。 仮に方法（ｉｉ）が使用されれば、反応を終わらせる及び／又はいずれかの触 媒成分をも中和する目的で、アンモニア水のような停止剤を加えることが必要で あろう。次いでこの生成物を水洗し、次いで生成ポリマーを分離する。この場合 には未反応物は蒸発させることができ、次いで乾固生成物を単離する。 本発明の別の特徴は、例えば、三塩化アルミニウム或いは三フッ化ホウ素を用 いる通常のカチオン重合方法において可能なよりも、この方法によればより高い パーセンテージのｎ−ブテンを生成ポリマー中に含有させることを可能にする。 本発明のそれ以上の他の驚くべき特徴は、予想に反して、生成物の分子量は反 応温度の減少にともなって増加しないことである。使用した反応温度は従来技術 で使用されたものよりも非常に高いにもかかわらず、本発明の方法は前記従来技 術により形成されたオリゴマーよりも高い分子量を有するポリマーを生じさせる 。 これらの驚くべき特徴は、ラフィネートＩ及びラフィネートIIのような比較的 価値の低い供給原料の非常に望ましい流出口を与え、同時にこの供給原料中の反 応性炭素値を最大に利用することにより、このような供給原料中のどの炭化水素 値の消耗をも減少させる。 本発明の方法により製造されたポリマー生成物は、これ以上の処理をすること なく、例えば、滑剤或いは切削液体として工業的に使用することができる。ある いはまた、これらのポリマーはマレイン酸処理して、対応する無水コハク酸誘導 体に変換することができ、これは次々に潤滑油及び燃料のための洗剤である対応 するイミドに変換することができる。 前記したように、本発明のイオン液体は、例えば、アルキル化反応に使用する ことも可能である。 これらのイオン液体がアルキル化反応のための触媒として使用される場合には 、このアルキル化は、例えば、エチレンのようなＣ２〜Ｃ４オレフィンによりイ ソブタンのようなイソパラフィンのアルキル化により燃料のオクタン価を増すア ルキレートを調製するためのアルキル化が、或いは、例えば、それからスチレン を調製する目的でベンゼンをエチルベンゼンに変換するような、芳香族をオレフ ィンによるアルキル化のどちらかであろう。このアルキル化反応は適切には、例 えば、１００℃未満の適切には−３０〜＋５０℃の温度で行うのに適している。 アルキル化に使用するための炭化水素相に対するこの触媒的なイオン液体相の比 は、主としてオレフィンの反応性及び選択した特定のイオン液体の酸性度に左右 される。オレフィンに対する触媒のモル比は、一般的な指標としては、１０００ ：１〜１：１００の範囲が適している。炭化水素相に対する触媒相の体積比に関 して、これは適切には１００：１〜１：１００、より好ましくは２０：１〜１： ２０の範囲にある。 イソパラフィンがオレフィンでアルキル化される場合には、オレフィンに対す るイソパラフィンの比は適切には１０００：１〜１：１０００の範囲である。 本発明を以下に挙げた実施例に関してさらに説明する。すべての実施例におい て、使用した１−メチルイミダゾールは水酸化ナトリウム上で蒸留し、そして常 に窒素雰囲気下で取り扱った。使用したハロゲン化アルキルは一週間かけて水酸 化カルシウムを使用して完全に乾燥し、そして使用前に蒸留した。 反応が化学量論的であり反応の間にガスも発生せず、いずれの固体も析出しな いという理由で、これら化合物の構造を確かめるために、これらの化合物のどん な詳細な分析も必要であるとは信じられていない。しかしながら、このことが真 実であることを証明するためには、¹Ｈ−ＮＭＲ分析がいくつかの実施例からの 生成物にに対して実施されており、そしてこの根拠に基づいてＮＭＲ分析を行っ ていないこれらの生成物に対して構造が特定されている。 以下の表において、関連する強度は、その位置のプロトンの数に相当するピー クの高さである。この点において、非常に強い、強い、中庸及び弱いの表示法は は以下のピーク強度（Ｉ／Ｉ₀）の範囲をあらわしている： 実施例１： １−ヘキシル-３−メチル塩化イミダゾリウムの調製 乾燥した１−メチルイミダゾリウム（９．０３ｇ、０．１１ｍｏｌ）を１−ク ロロヘキサン（１２．０６ｇ、０．１ｍｏｌ）と混合し、そして乾燥器中のコリ アス管に入れた。次いでこのコリアス管を乾燥器中でスーパーシールを用いて密 閉し、かつ真空下でシールした。この二成分はコリアス管中で二層を形成し、そ してこの混合物を１００℃で一週間加熱した。結果の生成物を室温まで冷却する と粘稠な生成物を形成した。この粘稠な生成物を乾燥器からシュレンク型丸底フ ラスコに移し、粘稠な液体を形成するまで、４時間真空下に放置して粘稠な液体 を形成した。この生成物は室温において１−ヘキシル−３−メチル−塩化イミダ ゾリウムイオン液体であり、収率は１２．２３ｇ（９２．２％）であり、３６９ のｍ／ｚ価を有した。 実施例２： １−オクチル-３−メチル塩化イミダゾリウムの調製 １−クロロヘキサンの代わりに１−クロロオクタン（１４．９ｇ、０．１ｍｏ ｌ）を使用したことを除いては、前記実施例１の方法を繰り返した。この生成物 は、室温において１−オクチル-３−メチル塩化イミダゾリウムイオン液体であ り、収率は１５．８ｇ（９６．６％）であり、４２５のｍ／ｚ価を有した。 実施例３： １−ノニル−３−メチル塩化イミダゾリウムの調製 １−クロロヘキサンの代わりに１−クロロノナン（１６．３ｇ、０．１ｍｏｌ ）を使用したことを除いては、前記実施例１の方法を繰り返した。この生成物は 、室温において１−ノニル-３−メチル塩化イミダゾリウムイオン液体であり、 収率は１６．１ｇ（９０．０％）であり、４５３のｍ／ｚ価を有した。 実施例４： １−デシル-３−メチル塩化イミダゾリウムの調製 １−クロロヘキサンの代わりに１−クロロデカン（１７．７ｇ、０．１ｍｏｌ ）を使用したことを除いては、前記実施例１の方法を繰り返した。この生成物は 、室温において１−デシル−３−メチル塩化イミダゾリウムイオン液体であり、 収率は１８．３ｇ（９４．２％）であり、４８１のｍ／ｚ価を有した。 実施例５： １−ドデシル-３−メチル塩化イミダゾリウムの調製 １−クロロヘキサンの代わりに１−クロロドデカン（２０．４８ｇ、０．１ｍ ｏｌ）を使用したことを除いては、前記実施例１の方法を繰り返した。生成物は １６０℃で加熱した時にロウ状であり、シュレンク型丸底フラスコ中においてア セトニトリル（５０ｍｌ）から−１３℃で一週間の間で再結晶した。この結晶を シュレンク濾過により単離し、次いで４８時間の間真空乾燥した。この結晶の¹ Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下の表１に示した。この結品の融点は５２．５℃、収率 は１９．４ｇ（８６．１％）であり、５３７のｍ／ｚ価を有した。 実施例６： １−テトラデシル−３−メチル塩化イミダゾリウムの調製 １−クロロドデカンの代わりに１−クロロテトラデカン（２３．３ｇ、０．１ ｍｏｌ）を使用したことを除いては、前記実施例５の方法を繰り返した。この形 成した結晶は¹Ｈ−ＮＭＲによっては分析しなかったが、実施例５との類推によ り１−テトラデシル−３−メチル−塩化イミダゾリウムの構造を決定した。この 結晶の融点は５６．８９℃、収率は２３．９ｇ（９３．３％）であり、５９３の ｍ／ｚ価を有した。 実施例７： １−ヘキサデシル−３−メチル塩化イミダゾリウムの調製 １−クロロドデカンの代わりに１−クロロヘキサデカン（２６．０９ｇ、０． １ｍｏｌ）を使用したことを除いては、前記実施例５の方法を繰り返した。この 形成した結晶は¹Ｈ−ＮＭＲによっては分析しなかったが、実施例５との類推に 基づいて１−ヘキサデシル-３−メチル−塩化イミダゾリウムの構造を決定した 。この結晶の融点は６１．６℃、収率は２５．７ｇ（８９．６％）であり、６４ ９のｍ／ｚ価を有した。 実施例８： １−オクタデシル-３−メチル塩化イミダゾリウムの調製 １−クロロドデカンの代わりに１−クロロオクタデカン（２８．９ｇ、０．１ ｍｏｌ）を使用したことを除いては、前記実施例５の方法を繰り返した。この形 成した結晶は¹Ｈ−ＮＭＲによっては分析しなかったが、実施例５との類推に基 づいて１−オクタデシル−３−メチル−塩化イミダゾリウムの構造を決定した。 この結晶の融点は７１．０７℃、収率は３１．７７ｇ（９３．３％）であり、７ ０５のｍ／ｚ価を有した。 実施例９： 前記実施例２に記載したようにモル比２：１で１−メチル−３−オクチル塩化 イミダゾリウム及び三塩化アルミニウムを用いてイオン液体を調製した。形成し た５ｍｌのイオン液体を７５０ｍｌのヘプタン中の２００ｇのラフィネートII供 給原料（オレフィン含有量６２％ｗ／ｗと、以下の表２に示す成分を有する。） 中に１０℃、大気圧下において１８０分の間撹拌して分散させた。この反応は発 熱反応であるが、この温度は反応の間１０℃を超える温度上昇は観測されなかっ た。ポリマー生成物の収率は、存在するオレフィンの重量を基礎として、７６． ８％ｗｔ／ｗｔであり、すなわち９５．３ｇのポリマー生成物が、１２４．０ｇ のオレフィンから得られた。ポリマーの数平均分子量、Ｍｎは、１０４２であっ た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 15/02 Ｃ０７Ｃ 15/02 Ｃ０８Ｆ 4/642 ＭＦＧ 9363−4Ｊ Ｃ０８Ｆ 4/642 ＭＦＧ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ホッジスン，フィリップ ケネス ゴード ン イギリス国、ケイティー12 １イーエル、 サリー、ウォルトン―オン―テムズ、シル バーデイル アベニュー 82、ファーリー コテージ (72)発明者 セドン，ケネス リチャード イギリス国、ノーザン アイルランド、ビ ーティー10 ０エルエス、ベルファース ト、オーモンド パーク 26 (72)発明者 スチュワート，ネビン ジョン イギリス国、ジーユー２ ５ピーエス、サ リー、ギルフォード、シロニアン ロード 16

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ジアルキル置換されたハロゲン化イミダゾリウムを含むイオン液体にお いて、前記アルキル置換基の内の、少なくとも一つは６個以上の炭素原子を有す ることを特徴とするイオン液体。 ２． 前記６個以上の炭素原子を有するアルキル置換基が直鎖状アルキル基或 いは有枝鎖アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のイオン液体。 ３． 前記６個以上の炭素原子を有するアルキル置換基が６〜３０個の炭素原 子を有することを特徴とする請求項１或いは２に記載のイオン液体。 ４． 前記ハロゲン化イミダゾリウム中のハロゲン基は塩化物基、臭化物基或 いはヨウ化物基であることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれか１の請求項 に記載のイオン液体。 ５． ハロゲン化イミダゾリウムが： １−メチル−３−へキシル−塩化イミダゾリウム １−メチル−３−オクチル−塩化イミダゾリウム １−メチル−３−デシル−塩化イミダゾリウム １−メチル−３−ドデシル−塩化イミダゾリウム １−メチル−３−ヘキサデシル−塩化イミダゾリウム １−メチル−３−オクタデシル−塩化イミダゾリウム からなる基から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載 イオン液体。 ６． 前記化合物のそれぞれの１−メチル基がＣ２〜Ｃ４アルキル基で置換さ れることを特徴とする請求項５に記載のイオン液体。 ７． 前記Ｃ２〜Ｃ４アルキル基が：エチル基、プロピル基、イソプロピル基 、ブチル基、イソブチル基或いはｔｅｒｔ−ブチル基からなる基から選択される ことを特徴とする請求項６に記載のイオン液体。 ８． 前記にリストアッブした化合物中の塩化物イオンが臭化物イオン或いは ヨウ化物イオンとに互いに置き換られることを特徴とする請求項５〜７のいずれ か一項に記載のイオン液体。 ９． ジアルキルハロゲン化イミダゾリウムが、乾燥１−（Ｃ１〜Ｃ４）アル キルイミダゾールと１−（Ｃ６＋）アルキルハロアルカンを、任意的に無水溶媒 を使用して混合し、この混合物の温度を上昇し、この混合物をこの上昇した温度 においてある期間維持し、次いで冷却し、そして所望のイオン液体を回収するか 、或いは任意的に、再結晶による精製の後に回収することを特徴とする請求項１ に記載のイオン液体。 １０． 前記イオン液体が、ジアルキルハロゲン化イミダゾリウムに加えて、 ハロゲン化アルミニウム、アルキルハロゲン化アルミニウム、或いはジアルキル ハロゲン化アルミニウムから選択されるアルミニウム化合物を含有することを特 徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のイオン液体。 １１． アルミニウム化合物に対するジアルキルハロゲン化イミダゾリウムの 比は、触媒として使用されるときに触媒が使用される反応条件下で液体状態で残 るようなものであることを特徴とする請求項１０に記載のイオン液体。 １２． オレフィン族炭化水素の変換方法において、前記方法は、イオン液体 の存在下におけるオリゴマー化、アルキル化及び重合化から成る群より選択され 、前記イオン液体が、前記請求項１〜８及び１０〜１１のいずれか一項に記載の ジアルキルハロゲン化イミダゾリウムであることを特徴とするオレフィン族炭化 水素の変換方法。 １３． 前記オレフィン族炭化水素が１個以上のＣ２〜Ｃ４オレフィンを含有 することを特徴とする請求項１２に記載のオレフィン族炭化水素の変換方法。 １４． 前記オレフィン族炭化水素供給原料がエチレン、プロピレン、ブテン −１、ブテン−２及び／又はイソブテンを含有することを特徴とする請求項１２ 或いは１３のうちいずれか一項に記載のオレフィン族炭化水素の変換方法。 １５． 前記オレフィン族炭化水素供給原料がラフィネートＩ或いはラフィネ ートIIから選択される製油所工程からのラフィネートであることを特徴とする請 求項１２或いは１３に記載のオレフィン族炭化水素の変換方法。 １６． 前記方法が ａ） 式Ｒ_nＭＸ_3-nの化合物、ここでＲはＣ１〜Ｃ６アルキルラジカルであ り、Ｍはアルミニウム又はガリウムであり、Ｘはハロゲン原子であり、かつｎ は０、１或いは２であり、そして、 ｂ） アルキル置換基の内の少なくとも１個は、イオン液体の融点が反応温 度未満であるように、６個以上の炭素原子を有するジアルキル置換されたハロゲ ン化イミダゾリウム、 を含有するイオン液体と接触するオレフィン族炭化水素を含むオレフィン族炭化 水素供給原料の重合化を含むことを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか一項 に記載のオレフィン族炭化水素の変換方法。 １７． イオン液体中の成分（ａ）と（ｂ）の相対比が１：２から３：１まで の範囲にあることを特徴とする、請求項１６に記載のオレフィン族炭化水素の変 換方法。 １８． 重合生成物が ｉ． 「繰り返されるユニット数が２〜１０に等しい非常に低い分子量ポリ マー」として通常定義されるオリゴマー、及び ｉｉ． 少なくとも１１個の繰り返されるユニット、すなわち平均分子量６ ００から１００，０００を有するポリマー とを含有することを特徴とする、請求項１６或いは１７に記載のオレフィン族炭 化水素の変換方法。 １９． 重合反応が−５０℃から＋１００℃までの温度において実施されるこ とを特徴とする請求項１２〜１８のいずれか一項に記載のオレフィン族炭化水素 の変換方法。 ２０． 重合反応が （ｉ） オレフィン族炭化水素供給原料を泡立てして前記イオン液体を介し て重合化させることにより、又は （ｉｉ） 適当な濃度のイオン液体を重合化されるべきオレフィン族炭化水 素供給原料中に分散させ、次いでこのような分散物を重合させることにより、 のいずれかにより実施されることを特徴とする、請求項１２〜１９のいずれか一 項に記載のオレフィン族炭化水素の変換方法。 ２１． オレフィン族炭化水素がパラフィン、イソパラフィン、或いは芳香族 炭化水素のアルキル化に使用されてアルキル化物を形成することを特徴とする 請求項１２に記載のオレフィン族炭化水素の変換方法。 ２２． アルキル化反応が芳香族炭化水素ををアルキル化する反応であり、か つ、例えば、１００℃未満の、適切には−３０から＋５０℃までの温度で実施さ れることを特徴とする請求項１２に記載のオレフィン族炭化水素の変換方法。 ２３． アルキル化に用いたオレフィン族炭化水素に対するイオン液体のモル 比が、１０００：１から１：１０００までの範囲にあることを特徴とする請求項 ２１或いは２２に記載のオレフィン族炭化水素の変換方法。 ２４． アルキル化された芳香族炭化水素がベンゼン或いはトルエンであるこ とを特徴とする請求項２１〜２３のいずれか一項に記載のオレフィン族炭化水素 の変換方法。 ２５． イソパラフィンのアルキル化の間、オレフィンに対するイソパラフィ ンのモル比が１０００：１から１：１０００までの範囲であることを特徴とする 請求項２１に記載のオレフィン族炭化水素の変換方法。