JPH08509255A

JPH08509255A - Ｐｐｄ−ｔとｐｖｐが入っている溶液およびそれから製造される製品

Info

Publication number: JPH08509255A
Application number: JP6523376A
Authority: JP
Inventors: リー，キウ−セウング
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1993-04-12
Filing date: 1994-04-12
Publication date: 1996-10-01
Anticipated expiration: 2018-04-21
Also published as: US5416164A; WO1994024211A1; DE69405558T2; DE69405558D1; US5523034A; KR960701954A; JP3398958B2; EP0698062A1; EP0698062B1; KR100248530B1

Abstract

(57)【要約】ＰＰＤ−Ｔを５０から９５重量％およびＰＶＰを５から５０重量％含んでいるポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）組成物を開示すると共にこの組成物の製造方法およびこの組成物から製造される製品を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】ＰＰＤ−ＴとＰＶＰが入っている溶液およびそれから製造される製品発明の背景発明の分野本発明は、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＤ−Ｔ）とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含むＰＰＤ−Ｔ材料組み合わせの製造および使用、並びにこの組み合わせから製造される成形品の製造方法に関する。ＰＰＤ−Ｔ重合中に生じるその組み合わせが入っている溶液を用いて上記成形品を製造することができる。従来技術の説明１９９０年９月８日付けで公開されたヨーロッパ特許出願公開第３８１，１７２号および１９９０年１１月７日付けで公開されたヨーロッパ特許出願公開第３９６，０２０号には、芳香族ポリアミドとＰＶＰとから成る均一混合アロイと呼ばれるアロイが開示されている。上記公開のアロイに含まれている成分は完全な混和性を示しそしてそのポリアミドが示すガラス転移温度とＰＶＰが示すガラス転移温度との間に単一のガラス転移温度が現れると述べられている。また、そのアロイの中にＰＶＰを２％から９８％の濃度、好適には３０％から７０％の濃度で入れてもよく、そしてＰＶＰはそのアロイから水で溶出して来ないと述べられている。これらの公開の中に例示されている芳香族ポリアミド類は本質的に結晶性を示さない。これらの公開の中にＰＰＤ−Ｔは述べられておらず、そしてこれらの公開には、ＰＶＰの存在下で重合させたアラミド類が入っている系と、ＰＶＰの存在下で単に溶解させた完全重合アラミド類が入っている系との間の差に関する認識は全く含まれていない。１９９０年１２月１２日付けで公開されたヨーロッパ特許出願公開第４０１，７４０号には、完全に重合させたＰＰＤ−Ｔを完全に重合させたＰＶＰと一緒に溶解させることで繊維紡糸用ドープ（ｄｏｐｅ）を製造して紡糸を行うことにより、そのＰＰＤ−Ｔの引張り特性とそのＰＶＰの水分吸収性と染色性を示す繊維を生じさせることが開示されている。発明の要約本発明は、ＰＶＰが入っている反応媒体の中でＰＰＤ−Ｔを重合させることでＰＰＤ−ＴとＰＶＰが入っている溶液を生じさせる方法および上記溶液から成形品を製造する方法を提供し、この方法は、ＰＶＰとＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とアルカリ土類金属塩が入っている溶媒系を樹立し、この溶媒系の中に、反応する接触状態で、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）とテレフタロイルクロライド（ＴＣｌ）を入れることによって重合系を生じさせ、この重合系を撹拌することによってＰＰＤ−Ｔ組成物を溶液状態で生じさせ、この重合系にアルカリ土類金属塩基を添加することによって、そのＰＰＤとＴＣｌが重合している間に生じる酸を中和し、そしてこのＰＰＤ−Ｔ組成物の紡糸、流込み、成形、フィブリド形成（ｆｉｂｒｉｄａｔｉｎｇ）または他の成形を行うことで成形品を生じさせる段階を含んでいる。本発明は、特に、この重合系を紡糸用ドープとして用いて繊維の紡糸を行う方法に焦点を当てたものである。本発明はまた上記方法に従って製造された成形品も提供し、この成形品は、ＰＰＤ−Ｔを５０から９５重量％およびＰＶＰを５から５０重量％含むＰＰＤ−Ｔ組成物である。本発明で好適な成形品は繊維、フィルムおよびフィブリド（ｆｉｂｒｉｄ）である。発明の詳細な説明ＰＰＤ−Ｔは強度とモジュラスでよく知られていることに加えて高温劣化に抵抗力を示すことでよく知られている。ＰＰＤ−Ｔは、極めて高い引張り特性を示す繊維材料であるとして特によく知られている。しかしながら、使用すべき溶媒系が原因で、ＰＰＤ−Ｔの繊維および他の成形品を製造するのは非常に困難であった。本発明以前のＰＰＤ−Ｔ成形品製造では、ＰＰＤ−Ｔを製造してその重合系からこれを単離する必要があり、そしてその後、この単離したＰＰＤ−Ｔを濃硫酸に溶解させる必要があり、そしてこれを迅速に用いて製品を製造する必要があった。この重合系の中でＰＰＤ−Ｔが示す溶解度は極めて低く、その結果として、意味のあるポリマー濃度を得るのは不可能であり、より強力な溶媒の中に再溶解させる必要があった。ＰＰＤ−Ｔ用溶媒として濃硫酸が用いられており、このポリマーの過剰な腐食と許容されない劣化が生じないように多大な注意を払う必要があった。ＰＰＤ−Ｔが本発明の実施における主要なポリマーである。ＰＰＤ−Ｔは、ｐ −フェニレンジアミンとテレフタロイルクロライドを１モル対１モルで重合させることで得られるホモポリマーを意味していると共にまた、そのテレフタロイルクロライドと一緒に他の二酸クロライドを少量組み込むことで得られるコポリマー類およびそのｐ−フェニレンと一緒に他のジアミン類を少量組み込むことで得られるコポリマー類を意味している。一般に、そのｐ−フェニレンジアミンまたはテレフタロイルクロライドの約１０モル％の如き量よりも少ない量或は恐らくはそれよりも若干多い量で、他のジアミン類および他の二酸クロライド類を用いることができ、ここでの条件は、上記他のジアミン類および二酸クロライド類がその重合反応を妨害する反応基を有していないことのみである。ＰＰＤ−Ｔはまた、他の芳香族ジアミン類および他の芳香族二酸クロライド類、例えば２，６−ナフタロイルクロライドまたはクロロ−もしくはジクロロテレフタロイルクロライドなどを組み込むことで得られるコポリマー類も意味しており、ここでの条件は、異方性溶液の製造を可能にする量で上記他の芳香族ジアミン類および芳香族二酸クロライドを存在させることのみである。ＰＰＤ−Ｔの製造は、一般に、反応性を示す重合成分を溶媒系の中に添加して重合系を生じさせることで実施されて来ており、ここでは、重合が進行するにつれてＰＰＤ−Ｔがその重合系から沈澱して来る。この溶媒および重合系には一般に塩が入っており、この塩はパラ−アラミドの溶解度を高めると信じられていた。それにも拘らず、本発明以前には、ＰＰＤ−Ｔがその重合系の中で示す溶解度は、この重合系自身をＰＰＤ−Ｔ成形品製造で用いることができる程充分には高くなかった。ＰＰＤ−Ｔの製造は米国特許第３，８６９，４２９号、４，３０８，３７４号および４，６９８，４１４号に記述されている。本発明の実施では、溶媒系または重合系にＰＶＰを添加し、そしてこのようにＰＶＰを存在させることで、その理由は完全には解っていないが、過去において通常に経験されていた最大ＰＰＤ−Ｔ濃度をずっと越える濃度にまでＰＰＤ−Ｔを溶液状態のままにしておくことができる。ＰＶＰは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのモノマー単位を線形重合させることで得られるポリマーを意味しており、これはコモノマー類を少量含んでいてもよく、そしてこれらのコモノマー類を、ＰＶＰとＰＰＤ−Ｔとの相互作用を妨害しない濃度より低い濃度で存在させてもよい。本発明の実施ではほとんど如何なる分子量を示すＰＶＰも使用可能であることを確認した。約５０００の如き低い分子量から約１，０００，０００の如き高い分子量に至る分子量範囲のＰＶＰを用いたが、これらは全部、本発明の利点を示す成形品をもたらした。非常に高い分子量を示すＰＶＰを用いると高い粘度を示す紡糸用ドープが生じる。約１０，０００から約３６０，０００の分子量を示すＰＶＰが好適である。上述したように完全には解っていないが、ＰＶＰの存在下でＰＰＤ−Ｔを重合させるとＰＶＰがＰＰＤ−Ｔと一緒に複合体を形成し、そしてこのＰＰＤ−ＴとＰＶＰの複合体組み合わせは、一緒にはなっているが個別に行動することができるポリマー塊を形成していると考えている。本発明のＰＰＤ−Ｔ組成物は、ＰＰＤ−ＴとＰＶＰとの不均一であるが密な組み合わせであり、このＰＰＤ−Ｔは堅い棒の如き性質を有していることから、この組み合わせの特徴はユニークであり得る。ＰＶＰは、多少とも固体形態のＮＭＰ溶媒としてＰＰＤ−Ｔに引き付けられるが、このＰＰＤ−Ｔの結晶構造を突破しないと考えている。ＰＶＰは、この組成物の全重量を基準にしたＰＶＰの飽和濃度が約５０重量％になるまで、ＰＰＤ−Ｔと複合体を形成すると見られる。濃度がこの飽和濃度以下であると、ＰＶＰはＰＰＤ−Ｔ結晶構造の枠組によって拘束され、そしてこの飽和濃度よりも高くなると、会合していない遊離のＰＶＰがその組成物の中に存在することになるであろう。全てのＰＶＰ濃度において、ＰＰＤ−Ｔはその組成物の中で結晶性材料の個別相として存在する。試験を行った結果、ＰＰＤ−Ｔの単位セル寸法はＰＰＤ−Ｔ中の全ＰＶＰ濃度に渡って本質的に変化しないままであることが示された。ＰＶＰが入っているＰＰＤ−Ｔ組成物の中で確認したのと同様に、純粋なＰＰＤ−Ｔが示す単位セル寸法を確認することで、ＰＰＤ−ＴとＰＶＰはその組成物の中で独立した材料として２つの相の中に存在していることを確かめた。本発明のＰＰＤ−Ｔ／ＰＶＰ組成物が示す不均一な２相性のさらなる確認として、この組成物のフィルムは全ＰＶＰ濃度で不透明であり、そして透過電子顕微鏡を用いてこの組成物のサンプルを全ＰＶＰ濃度で検査することにより、２つの個々別々の材料相が存在していることを確認した。ＰＶＰの量（このＰＰＤ−Ｔ組み合わせの重量を基準にして５から５０重量％の量で存在させる）を用いて、本発明の成形品が示す品質の多くを調節または変化させる。ＰＶＰを如何なる濃度で用いることでも本発明の利点を得ることができるが、約１０重量％より低い濃度にするとその利点を評価することが困難になることから、その下限は実用性の限界である。その上限は、過剰量でＰＶＰを存在させることが原因でその成形品が示すある種の品質が低下し始める濃度を表している。ＰＶＰは際だったか或は素晴らしい成形品を生じる材料ではないことが知られていることを認識すべきであり、そしてＰＰＤ−Ｔと組み合わせてこれを成形品の中に存在させると全く予想外な優れた改良を示す成形品が得られるにも拘らず、このＰＶＰの濃度に関して、この成形品のある品質が許容されなくなり得る濃度が存在していることを理解すべきである。このＰＰＤ−Ｔ組み合わせを基準にしたＰＶＰの量が約５０重量％を越えると、製造を行っている間にＰＶＰがその成形品から不可逆的に溶出してその凝固浴の中に入り込むと考えられる。本発明の溶媒系では溶媒液としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、そしてその中にＰＶＰを溶解させる必要がある。上述したように、そのＰＰＤ−Ｔ組み合わせを基準にしてＰＶＰを５から５０重量％有する最終ポリマー製品をもたらす量でＰＶＰをそのＮＭＰの中に溶解させる。一般に、このＰＶＰを全濃度でそのＮＭＰに溶解させることができるが、ＰＶＰの濃度が非常に高いとその粘度が取り扱い不可能になってしまう。このポリマーを溶液状態に維持する補助として働く塩をその溶媒系に含めることは任意であり、好適である。この塩は一般にアルカリ土類のハロゲン化物、通常、塩化カルシウムである。ＮＭＰの中に塩化カルシウムが入っている溶液の中にＰＶＰを溶解させるのは容易でない。便利には、ＮＭＰの中にＰＶＰが入っている溶液を最初に調製した後、この溶液にその塩を加えることによって、この溶媒系を製造する。このＰＶＰを添加する順はこのＰＶＰがその系の中に溶解したままであることを確保するに重要であり得る一方、また、その反応性を示す重合種の１つをその系に添加した後にＰＶＰを加えることも可能である。このＰＰＤ−Ｔ組み合わせの製造では、一般に、ＰＰＤをその溶媒系に加え、撹拌することで完全な溶解を確保した後、この溶媒系にＴＣｌを加えることによって、これをそのＰＰＤと反応する接触状態に置く。この重合反応が実質的に完結して溶液状態のＰＰＤ−Ｔが生じるまでの間、撹拌を継続する。この重合反応が終了した時点でのＰＰＤ−Ｔ濃度がその重合系の全重量を基準にして４から１５重量％になるようなＰＰＤ−Ｔ濃度になる量で、その反応性を示す重合種を上記溶媒系に加える。本発明の方法を用いて製造したＰＰＤ−Ｔは、１から７のインヘレント粘度を示す可能性があり、好適には２以上のインヘレント粘度を示す。このＰＰＤ−Ｔの重合を行っている間その重合反応系の全成分を注意深く乾燥状態に置くことのみで、高いインヘレント粘度を示すＰＰＤ−Ｔを製造することができる。本発明の成形品の製造で用いるに適切なＰＰＤ−Ｔ溶液を製造する目的で、この重合反応を行っている間に生じて来る酸を中和する塩基性中和剤をこの重合系に添加する。この中和剤は一般にアルカリ土類金属塩基、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩または水素化物などであり、好適には塩化カルシウムである。本発明の溶液は異方性を示し、硫酸を含んでいない。この溶液を用いて、フィルムの流込みまたはパルプ製造、品物の成形、繊維の紡糸などを行うことができる。有効な溶液は一般にポリマーを溶液１００ｇ当たり６から１６ｇ含んでいるであろう。本発明の利点を得るには、このＰＰＤ−Ｔ組み合わせの重量を基準にして、この溶液内のポリマー量を約１０重量％にしそしてＰＶＰを約５０重量％未満にすべきである。本発明の繊維はＰＶＰとＰＰＤ−Ｔの組み合わせから作られていると考えており、そしてこの繊維を構成しているＰＶＰとＰＰＤ−Ｔの組み合わせに通常の添加剤、例えば染料、充填材、艶消し剤、ＵＶ安定剤、抗酸化剤、難燃剤などを組み込んでもよい。よく知られている紡糸操作、例えばＢｌａｄｅｓの出願で１９７３年１０月２３日付けで発行された米国特許第３，７６７，７５６号（引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に教示されている如き紡糸操作に従って、繊維の紡糸を行うことができる。本発明の溶液が液状である如何なる温度でも或はこのポリマーが溶液状態のままである如何なる温度でも、これらの溶液の使用、紡糸、押し出し、流込み、成形などを行うことができる。また、その結果として得られる溶液を用いてＰＰＤ−Ｔ組成物のフィブリド（ｆｉｂｒｉｄｓ）を製造することも可能である。フィブリドは非常に小さい繊維様粒子であり、これは、その得られる溶液をこの得られる溶液の溶媒に混和性を示すがそのＰＰＤ−Ｔ組成物を溶かさない液体と一緒に激しい撹拌力下で一緒にすることによって製造される。このフィブリド製造方法では、しばしば、そのような液体として水を用いる。試験方法インヘレント粘度方程式：ＩＶ＝ｌｎ（ｈ_rel）／Ｃ［式中、ｃはポリマー溶液内のＰＰＤ−Ｔ濃度（溶媒１００ｍＬ中０．５ｇのポリマー）であり、そしてｈ_rel（相対粘度）は、毛細管粘度計を用いて３０℃で測定した時にポリマー溶液が示す流れ時間とその溶媒が示す流れ時間との間の比率である］でインヘレント粘度（ＩＶ）を定義する。本明細書に報告および指定するインヘレント粘度値は、濃硫酸（９６％Ｈ₂ＳＯ₄）を用いて測定した値である。引張り特性引張り特性を試験する糸では、最初に条件付けを行った後、よることで１．１のヨリ係数にする。この糸のヨリ係数（ＴＭ）を下記の如く定義する：ＴＭ＝（より／インチ）／（５３１５／糸のデニール）^-1/2。試験すべき糸を２５℃、５５％相対湿度で最低１４時間条件付けした後、この条件下で引張り試験を実施する。Ｉｎｓｔｒｏｎ試験機（ＩｎｓｔｒｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｒｐ．、Ｃａｎｔｏｎ、Ｍａｓｓ）を用いて試験糸を破断させることによって、じん性（破壊じん性）、伸び（破壊伸び）およびモジュラスを測定する。ＡＳＴＭＤ２１０１−１９８５の中に定義されているのと同様に、糸のゲージ長を２５．４ｃｍにしそして伸長率を５０％歪み／分にして、じん性、伸びおよび初期モジュラスの測定を行う。１％歪みにおける応力−歪み曲線の傾きからモジュラスを計算し、このモジュラスは、１％歪みにおける応力（グラム）（絶対）を１００倍してその値を試験糸のデニールで割った値に等しい。好適な態様の説明以下に示す実施例では、特に明記しない限り、全ての部は重量である。実施例１この実施例では、本発明に従うＰＰＤ−Ｔ組成物を製造した。反応容器の中で、１４７．５部のＮＭＰの中に１．２５部の塩化カルシウムを溶解させる（両方とも注意深く完全に乾燥させておく）ことによって溶媒系を樹立した。この溶媒系の中に撹拌しながらｐ−フェニレンジアミンを９．３２９部溶解させた。この撹拌している系の中に、２０部のＮＭＰの中にＰＶＰ（分子量４０，０００）が５部入っている溶液を２５部加えた。この撹拌している系を氷水浴の中で５℃に冷却し、そしてこの撹拌を維持すると共に氷水浴の中に入れながら、この重合系にテレフタロイルクロライドを６．１４５部加えた。約５分間撹拌した後、その容器を氷水浴から取り出し、そしてこの撹拌している重合系にテレフタロイルクロライドを１１．４１３部加えた。この系を更に５分間撹拌した後、この重合反応を行っている間に生じて来たＨＣｌを中和する目的で、５０部のＮＭＰの中に酸化カルシウムが４．８３部入っているスラリーを加えた。この中和した系を更に６０分間撹拌することでこの重合反応を本質的に完結させる。その結果として得られる生成物はＰＰＤ−ＴとＰＶＰで構成されているＰＰＤ−Ｔ組成物を含んでおり、これを単離するとこれは３．２のインヘレント粘度を示した。この組み合わせが示すインヘレント粘度は、勿論、そのＰＰＤ−ＴまたはＰＶＰのどちらか一つ単独が示すインヘレント粘度とはずっと異なっている。その結果として得られる重合系は、パラ−アラミド組成物が９．５７％の濃度で入っている異方性溶液であり、この溶液は、ＰＰＤ−Ｔのみに換算して見ると８％の濃度を有していた。この異方性溶液の一部を用い、０．２５ｍｍの開口部を有するドクターナイフを用いたフィルム流込みをガラスプレート上で行った。このガラスプレートを１３０℃に設定されている真空オーブンの中に一晩置くことでそのフィルムから溶媒を蒸発させた。このガラスプレートの上に非常に不透明なフィルムが生じた。このフィルムが付いているガラスプレートを室温の水の中に入れることで、そのフィルムから残存溶媒を抽出することに加えて塩化カルシウムを抽出した。１２０℃に設定されている対流オーブンの中でこのフィルムの乾燥を行った。その結果として得られるフィルムは非常に不透明であり、鋳込み方向で高い強度を有していた。この鋳込み方向を横切る方向でこのフィルムは低い強度を有しており、従ってこのことは、この溶液およびその結果として生じるフィルム製品が異方性であることを示している。上記異方性溶液の一部を水浴の中に激しい撹拌力下で入れることでポリ（ｐ− フェニレンテレフタルアミド）の沈澱を生じさせてフィブリド形態にすることにより、この溶液からフィブリドを製造した。上記異方性溶液の一部を約１８℃の温度の水の中に直接押し出すことによって、この溶液から繊維を紡糸した。この繊維の洗浄および乾燥を行うと、この繊維は１デニール当たり３．７ｇのじん性、４．９％の破壊伸び、および１デニール当たり２３６ｇの初期モジュラスを示した。実施例２２７６．６部のＮＭＰの中に２３．４部の塩化カルシウムを入れることで溶媒系を構成させそしてこの溶液の５５部を重合反応で用いる以外は実施例１を繰り返した。この実施例の他の面を全部、実施例１と同じにした。このＰＰＤ−Ｔ組成物を単離すると、これは５．８６のインヘレント粘度を示し、そしてその結果として得られる重合系は、パラ−アラミド組成物が７．５４％の濃度で入っている異方性溶液であり、この溶液は、ＰＰＤ−Ｔのみに換算して見ると５．３８％の濃度を有していた。比較実施例１この実施例では、ＰＶＰの存在下で［ポリ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパンテレフタルアミド）］（ＢＡＰＰ−Ｔ）ポリマーの製造を行った。ＢＡＰＰ−Ｔは芳香族ポリアミドコポリマーであり、これをＰＶＰと組み合わせると、これらの成分が入っている完全に均一な溶液をもたらし、異方性重合溶液をもたらさない。更に、このＢＡＰＰ−Ｔ／ＰＶＰ組み合わせの成形品は透明であり、このことは、本発明のＰＰＤ−Ｔ／ＰＶＰ組成物が不均一であることに比較して、上記成分は混和性を示すと共に均一であることを示している。反応容器の中で、２２１部のＮＭＰの中に９．０部のＰＶＰ（分子量４０，０００）を溶解させる（両方とも注意深く完全に乾燥させておく）ことによって溶媒系を樹立した。この溶媒系の中にＢＡＰＰ［２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン］］フレークを１６．４２部加えた後、このＢＡＰＰフレークが全部完全に溶解するまでこの混合物を撹拌した。その溶液を約１５℃に冷却した後、この混合物に撹拌しながらテレフタル酸ジクロライドを７．９部加えた。この反応を行っている間温度が上昇し、そして次にこの混合物を５０℃にまで更に加熱した。撹拌を継続しながらテレフタル酸ジクロライドを０．２１部加えることによって重合を完結させた。最後に、ベンゾイルクロライドを０．２部加えることで、残存している如何なるアミノ基末端も反応させ、そして３０分後、この重合過程中に生じて来た塩化水素を中和する目的で、酸化カルシウムを２．２５部加えた。その結果として得られる溶液の色は明黄色であったが透明であり、このことは、この溶液が等方性を示すことを示していた。その結果として得られるポリマーの計算組成は、ＢＡＰＰ−Ｔが７０重量％でＰＶＰが３０重量％であった。この重合溶液の一部を用い、０．２５ｍｍの開口部を有するドクターナイフを用いたフィルム流込みをガラスプレート上で行った。このガラスプレートを１３０℃に設定されている真空オーブンの中に一晩置くことでそのフィルムから溶媒を蒸発させた。このガラスプレートの上に透明なフィルムが生じた。このフィルムが付いているガラスプレートを室温の水の中に入れることで、そのフィルムから残存溶媒を抽出することに加えて塩化カルシウムを抽出した。１２０℃に設定されている対流オーブンの中でこのフィルムの乾燥を行った。このフィルムは水晶の如く透明であり、このことは、ＢＡＰＰ−ＴとＰＶＰのブレンド物は均一であることを示している。比較実施例２この実施例では、完全に重合したＢＡＰＰ−Ｔと完全に重合したＰＶＰを組み合わせてこれらの材料が入っている溶液を生じさせた後、この溶液を用いてフィルムの流込みを行った。このＢＡＰＰ−Ｔの製造では、その系にＰＶＰを添加しない以外は比較実施例１と同じ操作を用いた。その結果として得られるＢＡＰＰ −Ｔポリマー溶液は透明であったが、その色は若干黄色であった。この重合溶液を激しく撹拌している水の中に注ぎ込み、水の中で数回洗浄した後、真空乾燥を１２０℃で行うことによって、このＢＡＰＰ−Ｔの単離を行った。小さいガラスびんに入っている２５部のＮＭＰに、上で製造した乾燥ＢＡＰＰ −ＴポリマーフレークとＰＶＰ（ＭＷ４０，０００）粉末を加えることによって、ＢＡＰＰ−Ｔ／ＰＶＰブレンド溶液を種々の濃度で調製した。その固体が全部完全に溶解するまでその内容物を室温で振とうした。比較実施例１の操作に従って、上記溶液からフィルムを製造した。その結果を以下の表に示す。また、透過電子顕微鏡を用いてこれらのフィルムを検査した結果、これらの組成物いずれにも多層が存在していることの証拠は確認されなかった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年２月２日【補正内容】請求の範囲１．ポリビニルピロリドンの存在下でポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）を重合させることによって、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）とポリビニルピロリドンとの不均一であるが密な組み合わせの異方性ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）組成物を製造する方法であって、ａ）ポリビニルピロリドンとＮ−メチルピロリドンとアルカリ土類金属塩が入っている溶媒系を樹立し、ｂ）この溶媒系の中に、反応する接触状態で、ｐ−フェニレンジアミンとテレフタロイルクロライドを入れることによって重合系を生じさせ、ｃ）この重合系を撹拌することによって異方性ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）組成物を溶液状態で生じさせる、段階を含む方法。２．該ポリビニルピロリドンを該ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）組成物の５−５０重量％の量で存在させる請求の範囲１の方法。３．該Ｎ−メチルピロリドンの中に該アルカリ土類金属塩を溶解させるに先立ってその中に該ポリビニルピロリドンを溶解させることで該溶媒系を樹立する請求の範囲１の方法。４．該重合系の全重量を基準にして４から１５重量％であるポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）組成物をもたらす量で該ｐ−フェニレンジアミンとテレフタロイルクロライドを加える請求の範囲１の方法。５．ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）とポリビニルピロリドンとの不均一であるが密な組み合わせが入っていて硫酸が入っていない異方性ポリ（ｐ −フェニレンテレフタルアミド）紡糸用ドープを製造する方法であって、ａ）ポリビニルピロリドンとＮ−メチルピロリドンとアルカリ土類金属塩が入っている溶媒系を樹立し、ｂ）この溶媒系の中に、反応する接触状態で、ｐ−フェニレンジアミンとテレフタロイルクロライドを入れることによって重合系を生じさせ、ｃ）この重合系を撹拌することによって異方性ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）組成物を溶液状態で生じさせ、ｄ）該重合系にアルカリ土類金属の酸化物を加えることによって、段階ｂ）とｃ）を行っている間に生じた酸を中和する、段階を含む方法。６．該ポリビニルピロリドンを該ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）組成物の５−５０重量％の量で存在させる請求の範囲５の方法。７．該Ｎ−メチルピロリドンの中に該アルカリ土類金属塩を溶解させるに先立ってその中に該ポリビニルピロリドンを溶解させることで該溶媒系を樹立する請求の範囲５の方法。８．該重合系の全重量を基準にして４から１５重量％であるポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）組成物をもたらす量で該ｐ−フェニレンジアミンとテレフタロイルクロライドを加える請求の範囲５の方法。９．ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）とポリビニルピロリドンとの不均一であるが密な組み合わせ組成物の成形品を製造する方法であって、ａ）ポリビニルピロリドンとＮ−メチルピロリドンとアルカリ土類金属塩が入っている溶媒系を樹立し、ｂ）この溶媒系の中に、反応する接触状態で、ｐ−フェニレンジアミンとテレフタロイルクロライドを入れることによって重合系を生じさせ、ｃ）この重合系を撹拌することによって異方性ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）組成物を溶液状態で生じさせ、ｄ）該重合系にアルカリ土類金属の酸化物を加えることによって、段階ｂ）とｃ）を行っている間に生じた酸を中和し、ｅ）この重合系の紡糸、押し出し、流込みまたは成形を行う、段階を含む方法。１０．段階ｅ）が紡糸でありそしてその成形品が繊維である請求の範囲９の方法。１１．段階ｅ）が流込みでありそしてその成形品がフィルムである請求の範囲９の方法。１２．該ポリビニルピロリドンを該ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）組成物の５−５０重量％の量で存在させる請求の範囲９の方法。１３．該Ｎ−メチルピロリドンの中に該アルカリ土類金属塩を溶解させるに先立ってその中に該ポリビニルピロリドンを溶解させることで該溶媒系を樹立する請求の範囲９の方法。１４．該重合系の全重量を基準にして４から１５重量％であるポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）組成物をもたらす量で該ｐ−フェニレンジアミンとテレフタロイルクロライドを加える請求の範囲９の方法。１５．ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）とポリビニルピロリドンとの不均一であるが密な組み合わせ組成物のフィブリドを製造する方法であって、ａ）ポリビニルピロリドンとＮ−メチルピロリドンとアルカリ土類金属塩が入っている溶媒系を樹立し、ｂ）この溶媒系の中に、反応する接触状態で、ｐ−フェニレンジアミンとテレフタロイルクロライドを入れることによって重合系を生じさせ、ｃ）この重合系を撹拌することによって異方性ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）組成物を溶液状態で生じさせ、ｄ）該重合系にアルカリ土類金属の酸化物を加えることによって、段階ｂ）とｃ）を行っている間に生じた酸を中和し、ｅ）この中和した重合系を、Ｎ−メチルピロリドンに混和性を示すが該ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）組成物にとっては非溶媒であることでこのパラ−アラミド組成物のフィブリドの沈澱を引き起こす液体の中に、激しい撹拌下で導入し、ｆ）この沈澱して来たポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）組成物のフィブリドをその液体から単離する、段階を含む方法。１６．該ポリビニルピロリドンを該ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）組成物の５−５０重量％の量で存在させる請求の範囲１５の方法。１７．該Ｎ−メチルピロリドンの中に該アルカリ土類金属塩を溶解させるに先立ってその中に該ポリビニルピロリドンを溶解させることで該溶媒系を樹立する請求の範囲１５の方法。１８．該重合系の全重量を基準にして４から１５重量％であるポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）組成物をもたらす量で該ｐ−フェニレンジアミンとテレフタロイルクロライドを加える請求の範囲１５の方法。１９．ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）を５０から９０重量％およびポリビニルピロリドンを１０から５０重量％含んでいる不均一であるが密な組み合わせを含む成形品。

Claims

【特許請求の範囲】１．ポリビニルピロリドンの存在下でポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）を重合させることによってポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）とポリビニルピロリドンが入っているポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）組成物を製造する方法であって、ａ）ポリビニルピロリドンとＮ−メチルピロリドンとアルカリ土類金属塩が入っている溶媒系を樹立し、ｂ）この溶媒系の中に、反応する接触状態で、ｐ−フェニレンジアミンとテレフタロイルクロライドを入れることによって重合系を生じさせ、ｃ）この重合系を撹拌することによってポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）組成物を溶液状態で生じさせる、段階を含む方法。２．該ポリビニルピロリドンを該ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）組成物の５−５０重量％の量で存在させる請求の範囲１の方法。３．該Ｎ−メチルピロリドンの中に該アルカリ土類金属塩を溶解させるに先立ってその中に該ポリビニルピロリドンを溶解させることで該溶媒系を樹立する請求の範囲１の方法。４．該重合系の全重量を基準にして４から１５重量％であるポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）組成物をもたらす量で該ｐ−フェニレンジアミンとテレフタロイルクロライドを加える請求の範囲１の方法。５．硫酸が入っていないポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）紡糸用ドープを製造する方法であって、ａ）ポリビニルピロリドンとＮ−メチルピロリドンとアルカリ土類金属塩が入っている溶媒系を樹立し、ｂ）この溶媒系の中に、反応する接触状態で、ｐ−フェニレンジアミンとテレフタロイルクロライドを入れることによって重合系を生じさせ、ｃ）この重合系を撹拌することによってポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）組成物を溶液状態で生じさせ、ｄ）該重合系にアルカリ土類金属の酸化物を加えることによって、段階ｂ）とｃ）を行っている間に生じた酸を中和する、段階を含む方法。６．該ポリビニルピロリドンを該ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）組成物の５−５０重量％の量で存在させる請求の範囲５の方法。７．該Ｎ−メチルピロリドンの中に該アルカリ土類金属塩を溶解させるに先立ってその中に該ポリビニルピロリドンを溶解させることで該溶媒系を樹立する請求の範囲５の方法。８．該重合系の全重量を基準にして４から１５重量％であるポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）組成物をもたらす量で該ｐ−フェニレンジアミンとテレフタロイルクロライドを加える請求の範囲５の方法。９．ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）組成物の成形品を製造する方法であって、ａ）ポリビニルピロリドンとＮ−メチルピロリドンとアルカリ土類金属塩が入っている溶媒系を樹立し、ｂ）この溶媒系の中に、反応する接触状態で、ｐ−フェニレンジアミンとテレフタロイルクロライドを入れることによって重合系を生じさせ、ｃ）この重合系を撹拌することによってポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）組成物を溶液状態で生じさせ、ｄ）該重合系にアルカリ土類金属の酸化物を加えることによって、段階ｂ）とｃ）を行っている間に生じた酸を中和し、ｅ）この重合系の紡糸、押し出し、流込みまたは成形を行う、段階を含む方法。１０．段階ｅ）が紡糸でありそしてその成形品が繊維である請求の範囲９の方法。１１．段階ｅ）が流込みでありそしてその成形品がフィルムである請求の範囲９の方法。１２．該ポリビニルピロリドンを該ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）組成物の５−５０重量％の量で存在させる請求の範囲９の方法。１３．該Ｎ−メチルピロリドンの中に該アルカリ土類金属塩を溶解させるに先立ってその中に該ポリビニルピロリドンを溶解させることで該溶媒系を樹立する請求の範囲９の方法。１４．該重合系の全重量を基準にして４から１５重量％であるポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）組成物をもたらす量で該ｐ−フェニレンジアミンとテレフタロイルクロライドを加える請求の範囲９の方法。１５．ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）組成物のフィブリドを製造する方法であって、ａ）ポリビニルピロリドンとＮ−メチルピロリドンとアルカリ土類金属塩が入っている溶媒系を樹立し、ｂ）この溶媒系の中に、反応する接触状態で、ｐ−フェニレンジアミンとテレフタロイルクロライドを入れることによって重合系を生じさせ、ｃ）この重合系を撹拌することによってポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）組成物を溶液状態で生じさせ、ｄ）該重合系にアルカリ土類金属の酸化物を加えることによって、段階ｂ）とｃ）を行っている間に生じた酸を中和し、ｅ）この中和した重合系を、Ｎ−メチルピロリドンに混和性を示すが該ポリ（ｐ−フェニルテレフタルアミド）組成物にとっては非溶媒であることでこのパラ−アラミド組成物のフィブリドの沈澱を引き起こす液体の中に、激しい撹拌下で導入し、ｆ）この沈澱して来たポリ（ｐ−フェニルテレフタルアミド）組成物のフィブリドをその液体から単離する、段階を含む方法。１６．該ポリビニルピロリドンを該ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）組成物の５−５０重量％の量で存在させる請求の範囲１５の方法。１７．該Ｎ−メチルピロリドンの中に該アルカリ土類金属塩を溶解させるに先立ってその中に該ポリビニルピロリドンを溶解させることで該溶媒系を樹立する請求の範囲１５の方法。１８．該重合系の全重量を基準にして４から１５重量％であるポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）組成物をもたらす量で該ｐ−フェニレンジアミンとテレフタロイルクロライドを加える請求の範囲１５の方法。１９．ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）を５０から９０重量％およびポリビニルピロリドンを１０から５０重量％含んでいる不均一であるが密な組み合わせを含む成形品。