JPH09207211A - 逐次二軸延伸ポリアミドフィルムの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】混合ポリアミドから逐次二軸延伸法により良好
な機械的性質、優れた透明性、およびガスバリヤー性を
有する配向フィルムの提供。 【解決手段】（Ａ）脂肪族ポリアミド、および（Ｂ）メ
タキシリレンジアミンとアジピン酸とからなる塩とヘキ
サメチレンジアミンとテレフタル酸とからなる塩との共
重合体、からなる混合重合体を膜状で押し出して未延伸
フィルムを得、次いでフィルム材料のガラス転移温度以
上で、かつフィルム材料の融点−１０℃以下の温度で２
〜６倍延伸し、しかる後、上記延伸方向とほぼ直角方向
に上記延伸温度以上、かつフィルム材料の融点−５℃以
下の温度で２〜６倍延伸する逐次二軸延伸ポリアミドフ
ィルムの製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、混合ポリアミドから逐次
二軸延伸法により良好な機械的性質、優れた透明性、お
よびガスバリヤ−性を有する配向されたフィルムを得る
ことを目的とする。

【０００２】

【発明の技術的背景】熱可塑性プラスチックフィルム
は、未延伸フィルムを互に直角に二軸延伸することによ
り物理的、化学的な性質が改善されて実用的に価値ある
フィルムが得られる。この延伸方法は、同時二軸延伸と
逐次二軸延伸とに大別される。両方法を比較すると、逐
次二軸延伸方法は装置が比較的簡単であり、延伸の高速
化が容易なため生産性が高く、工業的に同時二軸延伸法
よりも有利である。

【０００３】

【発明の目的】しかしながら、ナイロン６、ナイロン６
６などの脂肪族ポリアミドは従来逐次二軸延伸を行うこ
とが極めて困難であるため、逐次二軸延伸性の改良が進
められている。たとえば、特公昭５１−２９１９３号公
報には脂肪族ポリアミドとポリメタキシリレンアジパミ
ド（以下ＭＸＤ・６ナイロンと記す）のブレンドによる
逐次二軸延伸性の改良方法が記載されている。しかし、
この方法は延伸時にフィルムが白化したり、延伸したフ
ィルムの耐ピンホ−ル性が悪いなどの問題がある。ま
た、特公昭５７−８６４７号公報にはナイロン６に他の
ポリアミド形成性モノマ−を共重合する方法が記載され
ているが、この方法ではフィルムの物性が低下するなど
の問題がある。

【０００４】

【発明の概要】本発明者らは、かかるポリアミドフィル
ムの欠点を改良すべく検討した結果、本発明に到達し
た。即ち本発明は（Ａ）脂肪族ポリアミド９８〜２０重
量％、および（Ｂ）メタキシリレンジアミンとアジピン
酸とからなる塩８５〜５５重量％とヘキサメチレンジア
ミンとテレフタル酸とからなる塩１５〜４５重量％とを
重合させた共重合体２〜８０重量％とを含有する混合重
合体を膜状で押し出して未延伸フィルムを得、次いでフ
ィルム材料のガラス転移温度以上でかつフィルム材料の
融点−１０℃以下の温度で２〜６倍延伸し、しかる後、
上記延伸方向とほぼ直角方向に上記延伸温度以上かつフ
ィルム材料の融点−５℃以下の温度で２〜６倍延伸する
ことを特徴とする二軸延伸ポリアミドフィルムの製法に
関する。

【０００５】

【発明の具体的説明】本発明で得られた混合ポリアミド
よりなる逐次二軸延伸フィルムは良好な機械的性質、優
れた透明性およびガスバリヤ−性を有する。本発明方法
で得られたフィルムは、また従来知られている脂肪族ポ
リアミドよりなる二軸延伸フィルムの有する優れた特性
を維持し、係るフィルムの大きな特徴である冷凍処理お
よび圧力釜中での蒸気処理も可能である。従って従来ナ
イロン６フィルムの用途である食品包装は勿論、工業材
料、電気材料、金属蒸着などの用途に広く使用すること
ができる。

【０００６】本発明で使用する（Ａ）成分である脂肪族
ポリアミドとしてはナイロン６、ナイロン６６、ナイロ
ン１１、ナイロン１２、ナイロン６・１０などの単独重
合体、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共
重合体、ナイロン６／１１共重合体、ナイロン６／６・
１０共重合体などの脂肪族コポリアミド、ε−カプロラ
クタムを主成分とし、これとヘキサメチレンジアミンと
フタル酸とのナイロン塩やメタキシリレンジアミンとア
ジピン酸とのナイロン塩を共重合させた少量の芳香族環
を有するコポリアミドなどが代表なものとして挙げられ
る。

【０００７】また、（Ｂ）成分の共重合ポリアミドにお
けるヘキサメチレンジアミンとアジピン酸からなる塩が
８５重量％以上であるとフィルム中にゲルが多く耐ピン
ホ−ル性が悪化するため好ましくない。また５５重量％
以下であるとフィルムの延伸性の改良効果がないため好
ましくない。従って、係る単位は８５〜５５重量％の範
囲が好ましい。さらに、上記（Ｂ）成分におけるジアミ
ン成分おいてメタキシリレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミンが必須成分であるが、更に延伸性の改良効果を
損なわない範囲において、これ以外にブチレンジアミ
ン、２，５ジメチルヘキサメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカミチ
レンジアミン、２，２，４（又は２，４，４）−トリメ
チルヘキサメチレンジアミン、ビス−（４，４’−アミ
ノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビスアミノメチル
シクロヘキサンなども使用することができる。

【０００８】また、上記（Ｂ）成分におけるジカルボン
酸成分において、アジピン酸、テレフタル酸が必須成分
であるが、フィルムの延伸性を損なわない範囲におい
て、これ以外にグルタル酸、コハク酸、ピペリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、
ドデカン酸、イソフタル酸、ナフタレン酸なども使用す
ることができる。また、これらの（Ａ），（Ｂ）成分の
混合重合体にフィルムの性能を損なわない範囲において
他の重合体、帯電防止剤、滑剤、防曇剤、耐ブロッキン
グ剤、安定剤、染料、顔料などを含有してもよい。

【０００９】これら（Ａ），（Ｂ）の各成分の分子量
は、これら混合物を溶融して押し出した時、均一な膜面
が保たれる程度に高い溶融粘性を与えるよう設定しなけ
ればならないが、又、高すぎると押出操作を困難にする
ので通常は相対粘度で１．８〜４．０の範囲が望まし
い。

【００１０】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の、配合割合は全
量に対し（Ａ）成分が９８〜２０重量％である。（Ａ）
成分が９８重量％をこえるものは２段目の延伸時に延伸
ムラが生じ、破断の原因になるばかりでなく、得られた
フィルムの厚み不同が大きくなる。２０重量％を下回る
ものは（Ａ）成分に由来する特性が導入され得ないので
不適当である。（Ａ）成分に由来する柔軟さを充分保持
し、低温での耐衝撃性を維持するには（Ａ）成分が５０
重量％以上の割合が好適である。

【００１１】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合方法には特
に制限はないが、通常はチップ状の両成分をＶ字型ブレ
ンダ−等を用いて混合した後、溶融し、成形する方法が
用いられるが、予め、二軸押出機などで溶融混練したも
のを使用してもよい。

【００１２】本発明の方法では、未延伸フィルムはＴダ
イ法、インフレ−ション法等の溶融法、湿式あるいは乾
式法で製造される。これは実質上無配向のフィルムであ
り、例えば溶融法でＴダイによりフィルムを製造する場
合にはフィルム材料を該材料の融点以上に加熱し、Ｔダ
イからフィルム状に押出し、各組成のガラス転移点以下
好ましくは２０〜８０℃の温度のロ−ル又は液体で冷却
して製造する。この際ロ−ル又は液体の温度が混合重合
体のガラス転移点以上の温度であると、平滑なフィルム
が得られなかったり、失透し、次の延伸工程で均一な延
伸が難しくなる。尚、本発明でガラス転移点は示差走査
熱量計を使用して求めた。

【００１３】逐次二軸延伸はフラットダイを用いて作製
された未延伸フィルムを周速の異なる２つ以上のロ−ル
間でフィルムを縦方向に延伸し、次いでフィルムの両端
をクリップで掴み１段目の延伸方向と直角な方向に延伸
する方法が通常用いられるが、順序を逆にして横延伸を
行った後に縦方向に延伸してもよい。

【００１４】未延伸フィルムの１段目の延伸時の温度は
フィルム材料のガラス転移点以上、好ましくは５０℃以
上でフィルム材料の融点以下１０℃より低い温度であ
る。このフィルムの延伸温度がフィルムのガラス転移点
より低い温度になると、フィルムを延伸するのに極めて
高い応力を必要とし、しばしばフィルムが破断するか、
失透するかして高倍率延伸が難しい。一方、融点以下１
０℃より高い温度でフィルムを延伸するとフィルムが融
着したり、効果的な配向を有するフィルムが得られな
い。

【００１５】次に一方向に分子配向したフィルムを前記
延伸方向に対してほぼ直角方向に延伸する場合にはフィ
ルムを前記延伸温度より高い温度でフィルムの融点以下
５℃より低い温度でフィルムを延伸する。この温度が前
記延伸温度以下であると、既にフィルムに成形されてい
る配向化および結晶化に抗してフィルムをその配向方向
に対して直角方向に均一に延伸するのが難しくなる。さ
らに得られたフィルムは厚み不同が大きくなる。他方、
フィルムの融点以下５℃より高くなると既に成形してい
るフィルムの配向を崩壊したりして物性の優れたフィル
ムが得られにくくなる。

【００１６】これらのフィルムの延伸速度は少なくとも
５００％／分であり、好ましくは少なくとも１０００％
／分であり、延伸倍率は２〜６倍、好ましくは２．５〜
５倍である。フィルムの延伸倍率が２倍未満であるとフ
ィルムに延伸斑、厚み不同を生じ易く、充分な配向をフ
ィルムに付与することが難しい。また、延伸倍率が６倍
を越えると、最初の延伸では延伸が可能であるが、次の
最初の延伸方向に対して直角の方向に延伸する際に延伸
が困難になるか、あるいは破断するなどの問題が生じ
る。

【００１７】このようにして得られた二軸延伸フィルム
はそのまま良好な性質を示すが、さらに、特定方向の物
理的特性を向上させるために縦方向または横方向に延伸
してもよい。フィルムに熱的寸法安定性をさらに付与す
るために必要によりこのフィルムを前記フィルムの延伸
温度の高い方の温度より５℃以上高い温度でフィルムの
融点より温度で５分間以下、好ましくは１５〜６０秒間
熱固定する。熱処理中フィルムは緊張状態あるいは一定
量の弛緩を与えた状態、さらに両者を組み合わせた状態
のいずれかに保持される。この熱処理によりフィルムの
結晶化度が増加し延伸過程で生じたフィルムの歪みが除
去され、フィルムの機械的物性、寸法安定性が良好にな
る。

【００１８】このようにして得られたフィルムは優れた
結晶性並びに縦横両方向にバランスした配向特性を有し
ている。上述のようにして得られた二軸延伸ポリアミド
フィルムはポリアミド混合物の組成、成膜条件によって
若干その特徴が異なるが、優れた抗張力、透明性、ガス
バリヤ−性などを併せ持っている。

【００１９】従来、線状ポリアミドフィルムを一軸延伸
すると、フィルムは延伸方向に分子配向するとともに水
素結合が形成され、その直角方向の延伸は非常に困難と
されてきたが、本発明の方法によって脂肪族ポリアミド
フィルムの逐次二軸延伸が可能となった。しかもこのフ
ィルムの延伸条件の範囲は極めて広く低倍率から高倍率
まで均一な延伸が可能であるため、所望の物性を有する
フィルムを自由に得ることができる。さらに、得られた
フィルムはナイロン６、ナイロン６６のような従来から
ある脂肪族線状ポリアミド二軸延伸フィルムと同様な抗
張力、ヤング率、耐熱性、寸法安定性、透明性並びにガ
スバリヤ−性を有し、食料品、繊維類の包装などの種々
の用途に使用される。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明する。な
お、実施例中の測定項目は下記の方法で測定した。 （１） 相対粘度ηｒ：９８％の濃硫酸を使用し、濃度
１ｇｒ／デシリットルとして２５℃で測定した。 （２） 融点（Ｔｍ）およびガラス転移点（Ｔｇ）：セ
イコ−電子株式会社製示差走査熱量計を使用し昇温速度
１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。 （３） フィルムの成形方法：ユニオンプラスチック
（株）製ＵＳＶ２５−２８Ｔダイ成膜装置を使用して原
反フィルムを成膜した。次いで該フィルムを岩本製作所
製ＢＩＸ−７０３二軸延伸機を使用して二軸延伸フィル
ム作製し、延伸応力を測定し延伸性を評価した。 （３） 酸素透過量：米国ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡ
Ｎ２／２０−ＭＨにより１００％ＲＨにて測定した。 （４） 耐ピンホ−ル性：理学工業（株）製ゲルボフレ
ックステスタ−により２３℃×６５％ＲＨの条件下で１
０００サイクル後のピンホ−ルの発生個数を評価した。 （５） ヘ−ズ：スガ試験機（株）製直読ヘ−ズメ−タ
−により測定した。 （６） 破断強度、破断伸度 長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍの試料を東洋ボ−ルドウィン
（株）製、テンシロン／ＵＴＭ−ＩＩＩ−２００を使用
して引張速度１００ｍｍ／分で測定した。

【００２１】

【参考例】 メタキシリレンジアミン／アジピン酸の等モル塩 １０．８２ｋｇ ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸の等モル塩 ４．６４ｋｇ 水 ２２．５０ｋｇ 次亜燐酸ナトリウム ２９ｇ からなるポリアミド原料を攪拌機付き７０Ｌオ−トクレ
−ブに仕込み、充分窒素置換した後昇温を開始した。重
合温度が２１０℃になるまで昇温し、重合圧力を８kgf/
ｃｍ² Ｇに調圧しながら仕込み水を溜去・濃縮した。重
合温度が２１０℃に達してから４時間この条件を保持し
前重合を完了した。次いで重合温度を２４０℃まで昇温
し、重合系内圧力を常圧まで放圧し、この条件で１時間
重合を行い後重合を完了した。得られた重合物を重合槽
下部からストランド状で抜き出し、水冷却しながらペレ
タイザ−でペレット状にカッティングし目的のポリアミ
ド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂の融点は１９０
℃であった。ガラス転移点は９１℃であった。ガラス転
移点は９３℃であった。

【００２２】実施例１ 脂肪族ポリアミドとしてナイロン６（Ｔｍ＝２２３℃、
ガラス転移点＝４５℃η_r ＝３．６７）と参考例に示す
ポリアミド樹脂とをチップ状で第１表に示し割合に混合
した後、２６０℃で溶融してＴダイより冷却ロ−ル上に
押し出し、厚さ３００μの未延伸フィルムを得た。この
未延伸フィルムを第１表に示した条件で二軸延伸した
後、１９０℃で３０秒間定張下で熱固定処理した。得ら
れたフィルムの物性値を第２表に示す。

【００２３】比較例１ 実施例１と同一のナイロン６を２５０℃で溶融してＴダ
イより冷却温度５５℃のロ−ル上に押し出して未延伸フ
ィルムを作製し、これを第１表に示す条件で二軸延伸し
た後、３０秒間定張下で熱固定した。得られたフィルム
の物性値を第２表に示した。

【００２４】比較例２ 実施例１と同一のナイロン６とメタキシリレンジアミン
とアジピン酸の重合物（ＭＸＤ・６ナイロン：三菱ガス
化学（株）製、商品名：ＭＸナイロン６００７）を８０
／２０（重量比）で混合し、２６５℃で溶融してＴダイ
より冷却温度５５℃のロ−ル上に押し出して未延伸フィ
ルムを作製した。これを第１表に示す条件で二軸延伸し
た後、３０秒間定張下で熱固定した。得られたフィルム
の物性値を第２表に示した。

【００２５】実施例２ 脂肪族ポリアミドとしてε−カプロラクタムを８０重量
％とヘキサメチレンジアンモニウムアジペ−トを２０重
量％を共重合させたナイロン６を主成分とする共重合体
（Ｔｍ＝１９７℃、ガラス転移点＝５４℃、η_r ＝４．
４５）と参考例に示すポリアミド樹脂とをチップ状で第
１表に示す割合で混合した。この混合物を押出機を用い
２５５℃の温度で溶融し、Ｔダイを通して５５℃の温度
に冷却したロ−ル上に押し出し、冷却固化させて未延伸
フィルムを得た。このフィルムを第１表に示した条件で
逐次２軸延伸し、次いで１９０℃で３０秒間定張下で熱
処理し、二軸延伸フィルムを作製した。得られたフィル
ムの物性値を第２表に示した。

【００２６】比較例３ 実施例２の脂肪族ポリアミドに使用したナイロン６を主
成分とする共重合体を押出機で２５５℃の温度で加熱溶
融し押し出し、温度３５℃に冷却したロ−ル上で固化し
未延伸フィルムを得た。これを第１表に示した条件下で
二軸延伸し、次いで定張下１８０℃で３０秒間熱固定し
て二軸延伸フィルムを作製した。このフィルムの物性値
を第２表に示した。

【００２７】

【要約】以上述べたように本発明の製法は優れた二軸延
伸性を有し、且つ、本発明による方法で製造された二軸
延伸フィルムは機械的性質に優れ、透明性、ガスバリヤ
−性に優れた産業上有用なフィルムである。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）脂肪族ポリアミド９８〜２０重量
   ％、および（Ｂ）メタキシリレンジアミンとアジピン酸
   とからなる塩８５〜５５重量％とヘキサメチレンジアミ
   ンとテレフタル酸とからなる塩１５〜４５重量％とを重
   合させた共重合体２〜８０重量％とを含有する混合重合
   体を膜状で押し出して未延伸フィルムを得、次いでフィ
   ルム材料のガラス転移温度以上で、かつフィルム材料の
   融点−１０℃以下の温度で２〜６倍延伸し、しかる後、
   上記延伸方向とほぼ直角方向に上記延伸温度以上からフ
   ィルム材料の融点−５℃以下の温度で２〜６倍延伸する
   ことを特徴とする逐次二軸延伸ポリアミドフィルムの製
   法。