JPH08509257A - 無水物およびリパーゼによる漂白活性化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、リパーゼ酵素および／またはエステラーゼ活性を有する酵素と、無水物と、過酸化水素源とを含有する、漂白活性作用を有する洗剤組成物または添加剤に関する。この組成物または添加剤は、漂白可能な汚れの他に特にトリグリセリドまたはグリースを除去するために洗濯に使用されることも本発明に記載されている。

Description

【発明の詳細な説明】 無水物およびリパーゼによる漂白活性化 漂白剤は洗剤全体の洗浄作用を高めるために洗濯用洗剤中に古くから用いられ てきた。各種の漂白剤は昔から布帛の洗浄および予備洗浄を含めた様々な洗浄に 、並びに他の用途、例えば硬質表面の洗浄に用いられてきた。 漂白剤を様々な汚れまたは布帛の汚れに使用すると、布帛および硬質表面は酸 化される。過酸化水素、過硼酸ナトリウムまたは過炭酸ナトリウムのような過酸 素漂白化合物は、それらの酸化力のために、漂白剤配合物において非常に有用で あることが見いだされている。 テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）のような活性剤を含めた特定の 有機化合物を、例えば過硼酸塩漂白剤に加えると、過酸が形成されるため、漂白 性能を向上させることができる。 特定の汚れまたはしみを除くための各種酵素を加えた洗剤組成物も開発されて きた。 例えば、プロテアーゼは、特に布帛の洗浄において、タンパク質に基づく汚れ を加水分解するのに有用であることが見いだされている。 アミラーゼは食物によるような炭水化物に基づく汚れに対して有用であること が見いだされており、これに対して、リパーゼは予備洗浄または再浸透法におい て脂肪に基づく汚れを加水分解するのに非常に有用であることが見いだされてい る。 ノボ インダストリー Ａ／Ｓの出願であるＥＰ−Ａ−１３０，０６４では、 洗浄効率を大幅に向上させるための酵素添加剤の改良に関連させて、洗剤組成物 における酵素の使用が記載されている。漂白または活性化オキシダンド系の改良 の必要性は認識されている；この系は高温性能を維持しながら、低温洗浄条件の 水溶液中での性能を高めるうるものでなければならない。 過酸を生成するために過酸化水素源の存在下で基質を酵素によって過加水分解 する活性化オキシダンド系を提供する系は、Ｃｌｏｒｏｘ社のＥＰ−Ｂ−２６８ ，４５６に記載されている。酵素は基質の反応を触媒して、過酸を形成する。 酵素、さらに詳しくはリパーゼ酵素に対する基質としては、エステルが上記特 許で用いられている。しかしながら、特定の効果的な脱離基を有する状態で合成 しなければ、エステルは一般に非常に安定でありかつ反応性に乏しい化合物であ る。エステルはリパーゼおよび過酸化物の存在下で過酸を生成するが、そのよう な反応は全く効率的ではない。従って、エステルおよびリパーゼは出願人の知る ところではこれまで洗剤に実際に使用されたことはない。本発明は上記の問題を 解決するものであり、かつ洗浄力に対して効果的な働きをする系に関するもので ある。本発明は、リパーゼおよび／またはエステラーゼ活性を有する酵素、無水 物、並びに過酸化水素源を含有する、漂白活性化作用を有する洗剤組成物または 添加剤に関する。無水物は、過酸化水素を含む環境でリパーゼなしで過酸を提供 することができる、実際に非常に反応性で効果的な働きをする分子であることが 分かった。リパーゼを加えると意外なことに反応がさらに高まり、無水物過加水 分解が促進される；従って、これは漂白系として非常に有効なものである。 無水物、リパーゼおよび／またはエステラーゼ活性を有する酵素、並びに過酸 化水素源よりなる本発明の組成物は、従って洗浄力が非常にすぐれているという 点で大変重要なものである。 従って、本発明は無水物並びにリパーゼ酵素および／またはエステラーゼ活性 を有する酵素を使用することによる、過酸化水素の新しい活性化方法を提供する ものである。リパーゼおよび無水物を過酸化水素溶液に加えることによって、か なりの漂白活性化現象が生じることが分かった。この現象は無水物またはリパー ゼを単独で過酸化水素溶液に加えたときよりもずっと強いものであることが示さ れた。従って、この現象は無水物およびリパーゼを漂白環境に相乗的に存在させ ることに関係がある。 このように、無水物および過酸化水素を含有する溶液にリパーゼを加えると、 使用する無水物に相当する過酸の形成を著しく促進することができる。リパーゼ はこれまでエステル（特にトリグリセリド）の加水分解を助けると考えられてき たので、この効果は新規なことである。本発明による無水物におけるリパーゼの 相互作用または加水分解作用は新規かつ予想外のものである。 そのような活性化系は公知の漂白活性剤、例えばＴＡＥＤ、ＮＯＢＳ、ＢＯＢ Ｓ、イソＮＯＢＳ、ＰＡＧ、ＴＡＧＵ、スルホンイミン、金属ポルフィリン、マ ンガンの有機錯体、第４アンモニウムまたはホスホニウム漂白前駆体（例えば、 トリメチルアンモニウムトルオイルオキシベンゼンスルホネート）、またはアセ チル化グリセロール脂肪酸エステルの作用を補う。これらはまた、ＤＰＤＡ、Ｎ ＡＰＡＡ、ＰＡＰ（Ｎ，Ｎ−フタロイルイミド過カプロン酸）、モノおよびジ過 ブラシル酸のような予備形成過酸の作用を補う。実際には環状また線状骨格を有 するたいていの各種構造の無水物を用いることができる。混合無水物は、同時に 異なる疎水性および表面活性の過酸、すなわち親和力の異なる汚れに対して最適 な特異性を有する過酸を生じるので、この発明に適している。 過酸化水素源（過硼酸塩、過炭酸塩等）を含めた乾燥組成物または過酸化水素 それ自体を含めた液体組成物は、無水物およびリパーゼを含めると、漂白作用を 著しく高めることができる。本発明は粒状洗剤から粒状漂白剤までの、そしてま たｐＨ、組成および希釈状態が許容しうる安定性をもたらす液体組成物までの広 い範囲の生成物に適用される。 洗浄サイクル中に本発明の洗剤組成物また添加剤を使用するとき、無水物（重 合体）のカルボキシレートへのアルカリ性変換を最少にするためにｐＨを選択し なければならない。従って、例えば、ｐＨ７−１１の１％溶液が適している。 無水コハク酸およびマレイン酸のような市販の無水物が、リパーゼと共に乾燥 漂白組成物に含有させるものとして挙げられる。しかしながら、環状または対称 構造をもたない他の無水物を含有させてもよい。 無水物単量体を含む共重合体と同様に高分子無水物も非常に適している。この 点ではアクリル酸および無水マレイン酸の共重合体が好ましい。 無水物を乾燥マトリックスに混合するには、乾燥材料（例えば、無水コハク酸 またはマレイン酸）および液体材料をシクロデキストリンのような固体相に吸収 させる。最終生成物中の無水物の安定性は、それを凝集するかまたは適当な保護 材料（ＣＭＣ、充填材等）で被覆することによって向上させることができる。こ の漂白活性化系を用いると、リパーゼによって得られる典型的な汚れを除去する 利点に加えてＴＡＥＤ、ＮＯＢＳまたは他の周知の活性化剤の非常に有効な代替 、または調和が許容される。本発明によるこの系を用いることによって、無水物 は、用いた特定の分子によって洗浄において良好な使用効果増強力を有しうる有 機酸を放つ。 上記の無水物（重合体）を漂白前駆体に対する凝集剤としてまたは被覆剤とし て用いると、漂白前駆体はアルカリ性洗剤中でよりすぐれた安定性を有すること になる。その後、布帛との適合性がよくなり、そして意外にも相乗的な漂白活性 化が生じる。 本発明に基づく典型的な配合物を次に挙げる： 本発明を説明する具体例は一般的な洗濯用漂白配合物（Ａ）および一般的な洗 濯用洗剤配合物（Ｂ）である： 本発明の説明のための別の具体例は一般的な粒状自動皿洗い機用配合物（Ｃ） および（Ｄ）である： 粒状自動皿洗い機用洗剤組成物（Ｃ）および（Ｄ）において、省略形の意味は 次の通りである： 本発明による次の皿洗い機用洗剤を製造する（重量部）： リパーゼ 本発明で用いるリパーゼは、最終組成物の脂肪分解酵素活性が組成物の１０− ０．００５ＬＵ／ｍｇ、好ましくは５−０．０５ＬＵ／ｍｇとなるような量で洗 剤および漂白組成物中に含有させる。 リパーゼ単位（ＬＵ）は次の条件下、一定のｐＨで毎分滴定可能な脂肪１マイ クロモル当たりに生じるリパーゼの量である：温度３０℃；ｐＨ＝９．０；基質 は１３mmol／ｌのＣａ⁺⁺が存在するオリーブオイル３．３重量％およびアラビア ゴム３．３％のエマルジョンである；そして５mmol／ｌのトリス−緩衝液中に２ ０mmol／ｌのＮａＣｌ。リパーゼ単位の別の定義はＥＰ ０ ２５８ ０６８（ ノボ）に記載があり、これには（特に）本発明を実施する際に用いるのが適した リパーゼが記載されており、参照することによってここに記載されたものとする 。 当然、上記リパーゼと他の公知のリパーゼとの混合物も使用しうる。リパーゼ は未精製の形または精製した形、例えば、フェニルセファロース吸着法のような 周知の吸着法で精製した形で使用してもよい。 本発明の洗剤組成物または添加剤は都合のよいどのような形で配合してもよく 、好ましいのは粉末の形である。この組成物には様々な用途があり、乾燥漂白配 合物並びに洗濯用および自動皿洗い機用洗剤配合物を含めた洗剤配合物中に用い ることができる。 本発明の組成物は、一般に市販されている皿洗い機を使用して行われる一般的 な機械による皿洗いプロセスで使用するものである。さらに詳しく述べると、そ のような機械による皿洗いプロセスは陶磁器類、ガラス器類、中空容器類および 刃物類のような汚れた物品を、有効量の上記洗剤組成物を溶解または分散させた 水性液で処理することよりなる。有効量の洗剤組成物とは、一般的な機械による 皿洗いプロセスで用いられる一般的な生成物の用量と同様、洗浄溶液体積３− １０リットルに溶解または分散させた１回の洗浄当たり８−６０ｇの洗剤組成物 を通常意味する。洗浄温度は、そのようなプロセスで普通用いられるような４０ −６５℃である。必要ならば、すすぎ助剤組成物を用いてもよい。 本発明の洗剤組成物および添加剤はビルダー、汚れ再付着防止剤、香料、界面 活性剤、移染防止成分、蛍光増白剤、他の酵素（例えば、プロテアーゼおよびア ミラーゼ）等のような当業界で公知の上記の他の洗剤成分を含有していてもよい 。 さらに洗剤組成物は陰イオン（anionic）、非イオン（non-ionic）、両性イオ ンまたは陽イオンの界面活性剤並びにこれらの混合物を含む。 これらの界面活性剤の一般的なものは１９７２年５月２３日付けのＮｏｒｒｉ ｓの米国第３，６６４，９６１号に挙げられている。 陰イオン界面活性剤の混合物がここでは特に適しており、重量比が５：１ない し１：２、好ましくは３：１ないし２：３、さらに好ましくは３：１ないし１： １のスルホネートおよびスルフェート界面活性剤の混合物が特に適している。好 ましいスルホネートとしては、アルキル基の炭素原子数が９−１５、特に１１− １３のアルキルベンゼンスルホネート、および脂肪酸がＣ₁₂−Ｃ₁₈脂肪源から、 好ましくはＣ₁₆−Ｃ₁₈脂肪源から誘導されるアルファースルホン化メチル脂肪酸 エステルが挙げられる。それぞれの場合において、陽イオンはアルカリ金属、好 ましくはナトリウムである。好ましいスルフェート界面活性剤は、アルキル基の 炭素原子数が１０−２０、好ましくは１０−１６、そして平均エトキシル化度が １−６のエトキシスルフェートと任意に混合した、アルキル基の炭素原子数が１ ２−１８のアルキルスルフェートである。ここで好ましいアルキルスルフェート の例は牛脂アルキルスルフェート、ココナッツアルキルスルフェートおよびＣ_{14 -15} アルキルスルフェートである。好ましいエトキシスルフェートの例は、いわ ゆるＡＥ３Ｓ（Ｃ_12-15アルキルの３回エトキシル化したスルフェート）である 。それぞれの場合の陽イオンはやはりアルキル金属陽イオン、好ましくはナ トリウムである。 本発明において有用な非イオン界面活性剤の１つの種類は、平均親水性−親油 性バランス（ＨＬＢ）が８−１７、好ましくは９．５−１３．５、より好ましく は１０−１２．５の界面活性剤をもたらす、エチレンオキシドと疎水性部分との 縮合物である。疎水性（親油性）部分は脂肪族性でも芳香族性でもよく、いずれ かの特定の疎水基と縮合したポリオキシエチレン基の長さを調整して親水性およ び疎水性部分間の所望の程度のバランスの水溶性化合物を容易に得ることができ る。リパーゼ活性を最大にするためには、いわゆるｎｉｌ−ＬＡＳ含有洗剤組成 物または添加剤を本発明に従って用いるのが好ましい。 特に好ましいこの種の非イオン界面活性剤は、アルコール１モル当たりエチレ ンオキシド３−８モルを含有するＣ₉−Ｃ₁₅第１アルコールエトキシレート、特 にアルコール１モル当たりエチレンオキシド６−８モルを含有するＣ₁₄−Ｃ₁₅第 １アルコールおよびアルコール１モル当たりエチレンオキシド３−５モルを含有 するＣ₁₂−Ｃ₁₄第１アルコールである。 別の種類の非イオン界面活性剤は一般式： ＲＯ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_tＺ_x （式中、Ｚはグルコースから誘導される部分であり；Ｒは炭素原子数１２−１８ の疎水性飽和アルキル基であり；ｔは０−１０、ｎは２または３であり；ｘは１ ．３−４である） のアルキルポリグルコシド化合物よりなり、これらの化合物は１０％未満の未反 応脂肪アルコールおよび５０％未満の短鎖アルキルポリグルコシドを含んでいる 。この種の化合物およびそれらの洗剤への使用についてはＥＰ−Ｂ ０７０ ０ ７７、０ ０７５ ９９６および０ ０９４ １１８に記載されている。 非イオン界面活性剤としてさらに適したものは、下記式： （式中、Ｒ¹はＨ、Ｃ_1-4ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキ シプロピルまたはこれらの混合物であり、Ｒ²はＣ_5-31ヒドロカルビルであり、 そしてＺは少なくとも３つのヒドロキシルが鎖に直接結合している線状ヒドロカ ルビル鎖を有するポリヒドロキシヒドロカルビルであるか、またはそのアルコキ シル化誘導体である） のポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤である。Ｒ¹がメチルであり、Ｒ²がコ コナッツアルキルのような直鎖Ｃ_11-17アルキルもしくはアルケニル鎖またはそ れらの混合物であり、そしてＺが還元アミノ化反応においてグルコース、フルク トース、マルトース、ラクトースのような還元糖から誘導されるものであるのが 好ましい。 本発明では、洗剤組成物または添加剤は、陰イオン界面活性剤対非イオン界面 活性剤の比率が１：１ないし１０：１であるのが好ましい。 さらに別の種類の界面活性剤はアミンオキシドのような半極性（semi-polar） 界面活性剤である。適したアミンオキシドは、残りのＮ位置がメチル、ヒドロキ シエチルまたはヒドロキシプロピル基で置換されているモノＣ₈−Ｃ₂₀、好まし くはＣ₁₀−Ｃ₁₄Ｎ−アルキルまたはアルケニルアミンオキシドおよびプロピレン −１，３−ジアミンジオキシドから選ばれるものである。 別の種類の界面活性剤はポリアミンに基づく種類のような両性界面活性剤であ る。 陽イオン界面活性剤も本洗剤組成物に用いることができ、適した第４アンモニ ウム界面活性剤は、残りのＮ位置がメチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシ プロピル基で置換されているモノＣ₈−Ｃ₁₆、好ましくはＣ₁₀−Ｃ₁₄Ｎ−アルキ ルまたはアルケニルアンモニウム界面活性剤から選ばれるものである。 界面活性剤の混合物が好ましく、さらに陰イオン−非イオン、また陰イオン− 非イオン−陽イオン混合物が好ましい。特に好ましい混合物は英国特許第２０４ ０９８７号およびヨーロッパ出願公告第０ ０８７ ９１４号に記載されている 。洗剤組成物は１−７０重量％の界面活性剤を含むことができるが、本組成物中 には通常、界面活性剤は１−３０重量％、より好ましくは１０−２５重量％の量 で存在する。これ以上の界面活性剤はリパーゼ活性に悪影響を及ぼす。ビルダー ビルダー材料は一般には本洗剤組成物の０−９０％、好ましくは３０％以下で 存在する。 本組成物はホスフェート含有ビルダーを含まないか、または実質的に含まない のが好ましい（実質的に含まないとは、ここでは全洗剤ビルダー系の１％未満で あると定義する）。本発明のビルダー系は水溶性ビルダー、水不溶性ビルダーま たはこれらの混合物よりなる。しかしながら、洗剤組成物が自動皿洗いプロセス 用であるとき、ビルダー材料は水溶性であるのが最も好ましい。 水不溶性ビルダーは無機イオン交換材料、一般には無機水和アルミノシリケー ト材料、さらに詳しくは水和合成ゼオライト、例えば水和ゼオライトＡ、Ｘ，Ｂ ，Ｐ、ＭＡＰまたはＨＳである。 好ましいアルミノシリケートイオン交換材料は次の単位式を有する： Ｍ_z［（ＡｌＯ₂）_z（ＳｉＯ₂）_y］ｘＨ₂Ｏ （式中、Ｍはカルシウム−交換陽イオンであり、ｚおよびｙは少なくとも６であ り；ｚ対ｙのモル比は１．０ないし０．５であり、ｘは少なくとも５、好ましく は７．５−２７６、より好ましくは１０−２６４である）。アルミノシリケート 材料は水和した形であり、好ましくは１０−２８％、より好ましくは１８−２２ ％の水を含有する結晶質のものである。 上記アルミノシリケートイオン交換材料はさらに、粒径が０．１−１０マイク ロメーター、好ましくは０．２−４マイクロメーターであるという特徴を有する 。”粒径”という語はここでは、走査電子顕微鏡を用いる顕微鏡による測定のよ うな一般的な分析方法によって測定されたイオン交換材料の平均粒径を表す。ア ルミノシリケートイオン交換材料はさらに、無水物に基づいて計算したカルシウ ムイオン交換力が少なくとも２００ｍｇ当量のＣａＣＯ₃水硬度／アルミノシリ ケート（ｇ）であり、そしてこれは一般に３００ｍｇ ｅｑ．／ｇないし３５２ ｍｇｅｑ．／ｇであるという特徴を有する。本発明のアルミノシリケートイオン 交換材料はさらに、ＧＢ−１，４２９，１４３に詳しく記載されているそれらの カルシウムイオン交換速度でも特徴づけられる。 本発明の実施において有用なアルミノシリケートイオン交換材料は市販されて おり、天然の材料でもよいが、合成によって誘導されたものが好ましい。アルミ ノシリケートイオン交換材料の製造方法は米国特許第３，９８５，６６９号に記 載されている。ここで有用な好ましい合成結晶質アルミノシリケートイオン交換 材料はゼオライトＡ、ゼオライトＢ、ゼオライトＸ、ゼオライトＨＳおよびこれ らの混合物である。特に好ましい具体例において、結晶質アルミノシリケートイ オン交換材料はゼオライトＡであり、次式を有する： Ｎａ₁₂［（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂］ｘＨ₂Ｏ （式中、ｘは２０−３０、特に２７である）。 式Ｎａ₈₆［（ＡｌＯ₂）₈₆（ＳｉＯ₂）₁₀₆］１０．２７６Ｈ₂ＯのゼオライトＸ並 びに式Ｎａ₆［（ＡｌＯ₂）₆（ＳｉＯ₂）₆］７．５Ｈ₂ＯのゼオライトＨＳも適し ている。 別の適した水不溶性無機ビルダー材料は層状シリケート、例えばＳＫＳ−６（ ヘキスト）である。ＳＫＳ−６は珪酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅）からなる結 晶質層状シリケートである。高いＣa⁺⁺／Ｍｇ⁺⁺結合力は主に陽イオン交換 メカニズムにある。温水では、材料はより可溶性になる。 水溶性ビルダーは単量体のまたはオリゴマーのカルボキシレートキレート化剤 である。 １つのカルボキシ基を含有する適したカルボキシレートとしては、乳酸、グリ コール酸およびベルギー特許第８３１，３６８号、第８２１，３６９号および第 ８２１，３７０号に記載のようなそれらのエーテル誘導体が挙げられる。２つの カルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、コハク酸、マロン酸、 （エチレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロ ン酸およびフマル酸の水溶性塩、並びにドイツ公開第２，４４６，６８６号、第 ２，４４６，６８７号および米国特許第３，９３５，２５７号に記載のエーテル カルボキシレート、そしてベルギー特許第８４０，６２３号に記載のスルフィニ ルカルボキシレートが挙げられる。３つのカルボキシ基を含有するポリカルボキ シレートとしては特に、水溶性シトレート、アコニトレートおよびシトラコネー ト並びに英国特許第１，３７９，２４１号に記載のカルボキシメチルオキシスク シネートのようなスクシネート誘導体、オランダ特許出願第７２０５８７３号に 記載のラクトキシスクシネートおよび英国特許第１，３８７，４４７号に記載の ２−オキサ−１，１，３−プロパントリカルボキシレートのようなオキシポリカ ルボキシレート材料が挙げられる。 ４つのカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、英国特許第１ ，２６１，８２９号に記載のオキシジスクシネート、１，１，２，２−エタンテ トラカルボキシレート、１，１，３，３−プロパンテトラカルボキシレートおよ び１，１，２，３−プロパンテトラカルボキシレートが挙げられる。スルホ置換 基を含有するポリカルボキシレートとしては英国特許第１，３９８，４２１号、 第１，３９８，４２２号および米国特許第３，９３６，４４８号並びに英国特許 第１，０８２，１７９号に記載のスルホン化熱分解シトレート、そして英国特許 第 １，４３９，０００号に記載のホスホン置換基を含有するポリカルボキシレート が挙げられる。 脂環式および複素環式ポリカルボキシレートとしてはシクロペンタン−シス， シス，シス−テトラカルボキシレート、シクロペンタジエニドペンタカルボキシ レート、２，３，４，５−テトラヒドロフラン−シス，シス，シス−テトラカル ボキシレート、２，５−テトラヒドロフラン−シス−ジカルボキシレート、２， ２，５，５−テトラヒドロフラン−テトラカルボキシレート、１，２，３，４， ５，６−ヘキサン−ヘキサカルボキシレート、並びにソルビトール、マンニトー ルおよびキシリトールのような多価アルコールのカルボキシメチル誘導体が挙げ られる。芳香族ポリカルボキシレートとしては英国特許第１，４２５，３４３号 に記載のメリット酸、ピロメリット酸およびフタル酸誘導体が挙げられる。 上記の中で、好ましいポリカルボキシレートは１分子あたり３つ以下のカルボ キシル基を含有するヒドロキシカルボキシレート、特にシトレートである。 本発明の組成物中に用いる好ましいビルダー系としてはゼオライトＡのような 水不溶性のアルミノシリケートビルダー、または層状シリケート（ｓｋｓ／６） と、クエン酸のような水溶性カルボキシレートキレート化剤との混合物が挙げら れる。 本発明の目的のビルダー系の一部を形成しうる他のビルダー材料としては、ア ルカリ金属炭酸塩、重炭酸水素塩および珪酸塩のような無機材料が挙げられる。 他の適した水溶性有機塩は単独重合体もしくは共重合体の酸またはそれらの塩 であり、それらのポリカルボン酸は、２つ以下の炭素原子によって互いに分けら れている少なくとも２つのカルボキシル基を含む。 この種の重合体についてはＧＢ−Ａ−１，５９６，７５６に記載されている。 そのような塩の例は分子量２，０００−５，０００のポリアクリレート、無水マ レイン酸とのそれらの共重合体、例えば分子量２０，０００−７０，０００、特 に約４０，０００の共重合体である。 本発明の組成物は、組成物の０．０５−５重量％、好ましくは０．０５−１重 量％、最も好ましくは０．１−０．５重量％のキレート化剤（重金属イオン封鎖 剤（sequestrant））を十分に含有しうる。 本発明の洗剤組成物に含めるのに適したキレート化剤はエチレンジアミン−Ｎ ，Ｎ′−ジコハク酸（ＥＤＤＳ）またはそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、 アンモニウムもしくは置換アンモニウム塩である。好ましいＥＤＤＳ化合物は遊 離酸の形およびそのナトリウムまたはマグネシウム塩である。そのような好まし いＥＤＤＳのナトリウム塩の例はＮａ₂ＥＤＤＳおよびＮａ₄ＥＤＤＳである。そ のような好ましいＥＤＤＳのマグネシウム塩の例はＭｇＥＤＤＳおよびＭｇ₂Ｅ ＤＤＳである。マグネシウム塩は本発明の洗剤組成物に含めるのに最も適してい る。 他のキレート化剤としては有機ホスホネオート、例えばアミノアルキレンポリ （アルキレンホスホネート）、アルカリ金属エタン１−ヒドロキシジホスホネー ト、ニトリロトリメチレンホスホネート、エチレンジアミンテトラメチレンホス ホネートおよびジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネートが挙げられる 。ホスホネート化合物は酸の形で存在しても、またはアルカリもしくはアルカリ 性金属イオンの錯塩として存在してもよく、上記金属イオン対上記ホスホネート 化合物のモル比は少なくとも１：１である。そのような錯塩についてはＵＳ−Ａ −４，２５９，２００に記載されている。 存在する有機ホスホネート化合物はマグネシウム塩の形であるのが好ましい。 本発明の組成物中のリン含有キレート化剤の量は最少限にするのが好ましく、組 成物から完全になくすのが最も好ましい。含有させるのに適した他のキレート化 剤としてはＥＤＴＡおよびＨＥＤＴＡのようなアミノポリカルボキシレートキレ ート化剤が挙げられる。任意成分 本組成物は一般に、洗剤組成物の一部を通常形成する任意成分を含む。そのよ うな任意成分の例は、再付着および汚れ沈殿防止剤、蛍光増白剤、漂白剤、漂白 活性剤、発泡（ｓｕｄ）抑制剤、凝結防止剤、染料および顔料であり、必要に応 じて様々な量で加えることができる。 適した再付着および汚れ沈殿防止剤としてはメチルセルロース、カルボキシメ チルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘導体、 並びに単独もしくは共重合体のポリカルボン酸またはそれらの塩が挙げられる。 この種の重合体としては、ビルダーとして前に述べたポリアクリレートおよび無 水マレイン酸−アクリル酸共重合体、並びに無水マレイン酸とエチレン、メチル ビニルエーテルまたはメタクリル酸との共重合体が挙げられ、無水マレイン酸は 共重合体の少なくとも２０モル％を構成する。これらの材料は通常、組成物の０ ．５−１０重量％、より好ましくは０．７５−８重量％、最も好ましくは１−６ 重量％の量で使用する。 好ましい蛍光増白剤は陰イオン性のものであり、例えば４，４′−ビス−（２ −ジエタノールアミノ−４−アニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチ ルベン−２，２′−ジスルホン酸二ナトリウム、４，４′−ビス−（２−モルホ リノ−４−アニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）−スチルベン−２，２ ′−ジスルホン酸ニナトリウム、４，４′−ビス−（２，４−ジアニリノ−ｓ− トリアジン−６−イルアミノ）−スチルベン−２，２′−ジスルホン酸二ナトリ ウム、４′，４″−ビス−（２，４−ジアニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルア ミノ）−スチルベン−２−スルホン酸一ナトリウム、４，４′−ビス−（２−ア ニリノ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジ ン−６−イルアミノ）−スチルベン−２，２′−ジスルホン酸二ナトリウム、４ ，４′−ビス−（４−フェニル−２，１，３−トリアゾール−２−イル）−ス チルベン−２，２′−ジスルホン酸二ナトリウム、４，４′−ビス−（２−アニ リノ−４−（１−メチル−２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン−６ −イルアミノ）スチルベン−２，２¹−ジスルホン酸二ナトリウムおよび２−（ スチルビル−４″−（ナフト−１′，２′，４，５）−１，２，３−トリアゾー ル−２″−スルホン酸ナトリウムである。 いずれの粒状無機過水和物漂白剤も使用することができる。漂白添加剤として 使用するならば、無機過水和物の量は３−８０重量％、より好ましくは８−６０ 重量％、最も好ましくは１２−５０重量％である。ヨーロッパ式洗浄機用の完全 配合洗剤に用いるならば、無機過水和物の量は３−８０重量％、より好ましくは １２−４０重量％、最も好ましくは８−３０重量％である。米国および日本式洗 浄機用の完全配合洗剤に用いるならば、無機過水和物の量は３−８０重量％、よ り好ましくは３−１５重量％、最も好ましくは３−１０重量％である。そのよう な漂白剤の好ましい例は、過硼酸ナトリウム一水和物および四水和物、過炭酸塩 およびこれらの混合物である。 別の好ましい個別混合成分はペルオキシカルボン酸漂白剤およびその塩であり 、これはプリル（prilled）形または凝集形で加えるのが好ましい。 過酸素漂白剤は漂白活性剤と混ぜるのが好ましく、これはその場で水溶液中に 行う（すなわち、漂白活性剤に相当するペルオキシ酸の洗浄プロセスの際に）。 この種の適した化合物は英国特許第１５８６７６９号および第２１４３２３１号 に記載されており、それらをプリル形に形成する方法はヨーロッパ特許出願公告 第０ ０６２ ５２３号に記載されている。そのような化合物の好ましい例は、 例えば米国特許第４ ８１８ ４２５号に記載のようなテトラアセチルエチレン ジアミン、３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホン酸ナト リウム、ジペルオキシドデカン酸、および米国特許第４ ２５９ ２０１号に記 載のようなペルオキシアジピン酸のノニルアミド、およびヨーロッパ特許出願第 ９１８７０２０７．７に記載のようなアセチルトリエチルシトレート（ＡＴＣ） である。 漂白活性剤は例えば一般に組成物の１−２４重量％、しばしば１−１８重量％ 、より好ましくは２−１４重量％の量で用いる。 別の任意成分は発泡抑制剤であり、その例はシリコーンおよびシリカ−シリコ ーン混合物である。シリコーンはアルキル化ポリシロキサン材料で一般に代表さ れ、一方、シリカは微粉砕形で通常用いられ、その例はシリカエーロゲルおよび キセロゲル並びに各種の疎水性シリカである。これらの材料は粒状物質として混 合することができ、その中に発泡抑制剤は水溶性または水分散性の状態で好都合 には放出可能なように混和されている。あるいは、発泡抑制剤を液体担体に溶解 または分散し、そしてこれを１種以上の他の成分に噴霧することによって塗布帛 してもよい。 上述のように、有用なシリコーン発泡抑制剤は前記の種類のアルキル化シロキ サンと固体シリカとの混合物よりなる。そのような混合物はシリコーンを固体シ リカ表面に付着することによって製造される。好ましいシリコーン発泡抑制剤は 、約１：１ないし約１：２のシリコーン対シラン化シリカの重量比で、分子量約 ５００−約２００，０００のジメチルシリコーン液と均質に混合した、粒度１０ −２０ミリミクロン、比表面積５０ｍ²／ｇ以上の疎水性シラン化（最も好まし くはトリメチル−シラン化）シリカである。 好ましいシリコーン発泡抑制剤はＢａｒｔｏｌｌｏｔａ等の米国特許第３，９ ３３，６７２号に記載されている。他の特に有用な発泡抑制剤は１９７７年４月 ２８日公告のドイツ特許出願ＤＴＯＳ第２，６４６，１２６号に記載の自己乳化 性シリコーン発泡抑制剤である。そのような化合物の例はシロキサン／グリコー ル共重合体である市販のダウ・コーニング社のＤＣ−５４４である。 上記の発泡抑制剤は通常は組成物の０．００１−２重量％、好ましくは０．０ １−１重量％の量で用いられる。発泡変性剤の混合は別の粒子として行うのが好 ましく、こうすることによってこの中にマトリックスの分散性に悪影響を及ぼす 他の発泡抑制材料、例えばＣ₂₀−Ｃ₂₄脂肪酸、マイクロクリスタリンワックス、 およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの高分子量共重合体を含有させ ることが可能になる。そのような発泡調節粒子を形成する方法は前記Ｂａｒｔｏ ｌｏｔｔａ等の米国特許第３，９３３，６７２号に記載されている。 他の有用な高分子量材料はポリエチレングリコール、特に分子量が１０００− １００００、より好ましくは２０００−８０００、最も好ましくは約４０００の ものである。これらは０．２０−５重量％、より好ましくは０．２５−２．５重 量％の量で用いる。これらの重合体、および前記単独重合体もしくは共重合体の ポリカルボキシレート塩は、遷移金属不純物の存在下での、白色度保持性、布帛 の灰分付着性、並びに粘土、タンパク質および酸化性の汚れの洗浄性能の向上に 有用である。 本発明の組成物において有用な汚れ放出剤は一般には、様々な配置状態のテレ フタル酸とエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール単位の共重 合体または三元重合体である。そのような重合体の例は一般譲渡された米国特許 第４１１６８８５号および第４７１１７３０号並びにヨーロッパ特許出願公告第 ０ ２７２ ０３３号に記載されている。ＥＰ−Ａ−Ｏ ２７２ ０３３号の特 に好ましい重合体は次の式を有する： （ＣＨ₃（ＰＥＧ）₄₃）_0.75（ＰＯＨ）_0.25［（Ｔ−ＰＯ）_2.8（Ｔ−ＰＥＧ）_0.4 ］Ｔ（ＰＯ−Ｈ）_0.25（（ＰＥＧ）₄₃ＣＨ₃）_0.75 ［式中、ＰＥＧは−（ＯＣ₂Ｈ₄）Ｏ−であり、ＰＯは（ＯＣ₃Ｈ₆Ｏ）であり、Ｔ は（ｐｃＯＣ₆Ｈ₄ＣＯ）である］ また非常に有用なものはジメチルテレフタレート、ジメチルスルホイソフタレ ート、エチエレングリコールおよび１，２−プロパンジオールのランダム共重合 体としての変性ポリエステルであって、その末端基が第１にスルホベンゾエート 、そして第２にエチレングリコールおよび／またはプロパンジオールのモノエス テルからなるものである。目標はスルホベンゾエート基によって両端がキャップ された重合体を得ることであり、このような関係でここにおけるたいていの上記 共重合体は”第１に”スルホベンゾエート基によって末端がキャップされている 。しかしながら、いくつかの共重合体は十分にキャップされず、従ってそれらの 末端基はエチレングリコールおよび／またはプロパン−１，２−ジオールのモノ エステルからなり、共重合体は第２にそのような成分から構成される。 ここで選択されたポリエステルは約４６重量％のジメチルテレフタル酸、約１ ６重量％のプロパン−１，２−ジオール、約１０重量％のエチレングリコール、 約１３重量％のジメチルスルホ安息香酸および約１５重量％のスルホイソフタル 酸を含有し、分子量は約３，０００である。ポリエステルおよびそれらの製造方 法はＥＰ−Ａ ３１１ ３４２に記載されている。 ポリビニルピロリドンのような特定の高分子材料は一般に分子量が５０００− ２００００、好ましくは１００００−１５０００であり、また洗浄プロセスの際 の布帛間の不安定な染料の転移を妨げるのに有用な薬剤となる。 布帛の柔軟剤を本発明の洗剤組成物に混合してもよい。これらの薬剤は無機ま たは有機のものである。無機柔軟剤の例はＧＢ−Ａ−１，４００，８９８に記載 のスメクタイト粘土である。有機の布帛の柔軟剤としてはＧＢ−Ａ−１５１４２ ７６およびＥＰ−Ｂ−０ ０１１ ３４０に記載のような水不溶性第３アミン、 ＥＰ−Ｂ−０ ０２６ ５２７およびＥＰ−Ｂ−０ ０２６ ５２８号に記載の ようなこれらのモノＣ12−Ｃ14第４アンモニウム塩との組み合わせ、ＥＰ−Ｂ− ０ ２４２ ９１９に記載のようなジ−長鎖アミドが挙げられる。布帛を柔軟に する系の他の有用な有機成分としては、ＥＰ−Ａ−０ ２９９ ５７５および０ ３１３ １４６に記載のような高分子量ポリエチレンオキシド材料が挙げられ る。スメクタイト粘土の量は通常、５−２０重量％、より好ましくは８−１５重 量％であり、この材料は乾燥混合成分として配合物の残りに加える。水不溶性第 ３アミンまたはジ−長鎖アミド材料のような有機の布帛柔軟剤は、０．５−５重 量％、通常は１−３重量％の量で混合し、一方、高分子量ポリエチレンオキシド 材料および水溶性陽イオン材料は０．１−２重量％、通常は０．１５−１．５重 量％の量で加える。これらの材料は通常、組成物の噴霧乾燥部分に通常加えるが 、場合によっては、それらを乾燥混合粒子として加えたり、またはそれらを溶融 液として組成物の他の固体成分上に噴霧するとより都合がよい。製造プロセス 本発明の組成物は乾燥混合、噴霧乾燥、凝集および粒状化並びにこれらのいず れかの方法の組み合わせによって製造することができる。本発明の組成物は一般 的な粒状生成物からいわゆる”濃縮”生成物（すなわち、６００ｇ／ｌの嵩密度 ）までの異なる嵩密度で製造することができる。実施例 実施例１ ５ｍｌのワイン、１０ｍｌの過酸化水素溶液（３５重量％活性）および５０ｍ ｌの水を含む溶液に、一方には１ｇの無水コハク酸を、他方には１ｇの無水コハ ク酸および１ｍｌのリパーゼ懸濁液を加えた。３時間待ち、両溶液を濾過した後 、分光光度計で３００ｎｍにおける溶液の吸光度を測定し、次の結果を得た： 上記データはそれぞれ４つの実験の平均である。全ての実験では極めて正確な 結果が得られ、小数第２位の数が少し変動しただけであったことに注目すべきで ある。 結果から、リパーゼが存在すると、ワイン溶液の脱色がずっと著しいことが分 かる（４０％低い吸光度）。かなり強い活性化現象の存在が間接的に確認される 。実施例２ ５ｍｌのワイン、１０ｍｌの過酸化水素溶液（３５重量％活性）および５０ｍ ｌの水を含む溶液に、一方には１ｇの無水コハク酸を、他方には１ｇの無水コハ ク酸および０．３ｇの粒状のリパーゼを加えた。１４時間待ち、両溶液を濾過し た後、分光光度計で３１０ｎｍ付近の溶液の吸光度を測定し（吸光ピークに相当 する）、次の結果を得た： 上記データはそれぞれ４つの実験の平均である。実験の正確さは先の実験と同 じであった。 結果から、リパーゼが存在すると、ワイン溶液の脱色がずっと著しいことが分 かる（３５％低い吸光度）。かなり強い活性化現象の存在が間接的に確認される 。実施例３ １０ｍｌのワイン、１０ｍｌの過酸化水素溶液（３５重量％活性）および５０ ｍｌの水を含む溶液に、一方には１ｇの無水コハク酸を、他方には１ｇの無水コ ハク酸および０．３ｇの粒状のリパーゼを加えた。１４時間待ち、両溶液を濾過 した後、分光光度計で３１７ｎｍ付近の溶液の吸光度を測定し（吸光ピークに相 当する）、次の結果を得た： 上記データはそれぞれ２つの実験の平均である。実験の正確さは先の実験と同 じであった。 また結果から、リパーゼが存在すると、ワイン溶液の脱色がずっと著しいこと が分かる（２５％低い吸光度）。活性化現象の存在が間接的に確認される。実施例４ ５ｍｌのワイン、１０ｍｌの過酸化水素溶液（３５重量％活性）および５０ｍ ｌの水を含む溶液に、一方には１ｇの無水マレイン酸を、他方には１ｇの無水マ レイン酸および０．３ｇの粒状のリパーゼを加えた。１４時間待ち、両溶液を濾 過した後、分光光度計で３１２ｎｍ付近の溶液の吸光度を測定し（吸光ピークに 相当する）、次の結果を得た： 上記データはそれぞれ２つの実験の平均である。全ての実験では極めて正確な 結果が得られ、小数第３位の数が少し変動しただけであった。 結果から、リパーゼが存在すると、ワイン溶液の脱色がより著しいことが分か る（１０％低い吸光度）。活性化現象の存在が間接的に確認される。実施例５ １０ｍｌのワイン、１０ｍｌの過酸化水素溶液（３５重量％活性）および５０ ｍｌの水を含む溶液に、一方には１ｇの無水マレイン酸を、他方には１ｇの無水 マレイン酸および０．３ｇの粒状のリパーゼを加えた。１４時間待ち、両溶液を 濾過した後、分光光度計で３１８ｎｍ付近の溶液の吸光度を測定し（吸光ピーク に相当する）、次の結果を得た： 上記データはそれぞれ２つの実験の平均である。全ての実験では極めて正確な 結果が得られ、小数第３位の数が少し変動しただけであった。 結果から、リパーゼが存在すると、ワイン溶液の脱色がより著しいことが分か る（１０％低い吸光度）。活性化現象の存在が間接的に確認される。 また、各種配合物でのワイン、コーヒーおよび紅茶についてのしみ抜き試験に おいても、これらの結果が確認された。 リパーゼおよび無水物源を含有する配合物の場合のしみ抜き結果が有意に向上 していることは実際に際立っていた。実施例６ 無水物源およびリパーゼを含む配合物対無水物源を含みリパーゼを含まない配合 物の単一変数洗濯試験 試験方法： 試験は１４ｇ／ＵＳガロンの硬度の水を用い、４０°にて洗濯機 で行った。各洗浄サイクルごとに、５０ｇのＡまたはＡ”を１７０ｇの一般に使 用される粒状洗剤に加えた。結果は各試験生成物を用いて行った８回の洗浄反復 試験の平均である。これによってすぐれた精度および正確さが保証される。 この試験方法では、０−０．５単位の結果は、２つの試験生成物による除去に 目に見える差がないことを示す。０．６−１．０単位の結果は、わずかではある が、２つの試験生成物による除去に目に見える差があることを示す。１．１−２ ．０単位の結果は、２つの生成物による除去が明らかに異なりかつ目で見て容易 に分かることを示す。プラスの結果は、第１生成物の場合の除去がよりすぐれて いることを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＫ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． リパーゼ酵素および／またはエステラーゼ活性を有する酵素と、無水物 と、過酸化水素源とを含有する、漂白活性作用を有する洗剤組成物または添加剤 。 ２． 無水物が無水物残基を含む高活性重合体である、請求項１に記載の洗剤 組成物または添加剤。 ３． 重合体が無水マレイン酸およびアクリル酸残基を含む共重合体である、 請求項２に記載の洗剤組成物または添加剤。 ４． 酵素が、最終組成物の脂肪分解活性が１０−０．００５ＬＵ／ｍｇとな るような量で存在し、無水物が０．１−１０％の量で存在し、そして過酸化水素 源が５−８０％の量で存在する、請求項１−３いずれか一項に記載の洗剤組成物 または添加剤。 ５． 陰イオン界面活性剤対非イオン界面活性剤の比が１：１ないし１０：１ である、請求項１−４いずれか一項に記載の洗剤組成物または添加剤。 ６． 漂白活性化のための、請求項１−５いずれか一項に記載の洗剤組成物ま たは添加剤の使用。 ７． トリグリセリドまたはグリースの除去の他に、漂白可能な汚れを除去す るための、請求項１−５のいずれか一項に記載の洗剤組成物または添加剤の使用 。 ８． 洗浄サイクルの際、組成物または添加剤がｐＨ７．０−１１．０の１％ 溶液となる、請求項１−５のいずれか一項に記載の洗剤組成物または添加剤の使 用。 ９． リパーゼ酵素および／またはエステラーゼ活性を有する酵素と、過酸化 水素源と、結合剤としておよび／または被覆剤として無水物残基を有する高活性 重合体を含む漂白前駆体粒子とを含有する、洗剤組成物または添加剤。 １０． 漂白前駆体がＴＡＥＤである、請求項９に記載の洗剤組成物または添 加剤。