JPH08509362A - 糖蜜の分別方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、少なくとも２つのクロマトグラフィーの部分的な充填剤層を含む系において液体が単一方向に流されるクロマトグラフィーの疑似移動層系を用いる糖蜜の分別方法に関する。本発明の方法において、生成物は以下の相：糖蜜の供給相、溶離相および再循環相からなる多段階工程の間に回収される。部分的な充填剤層にそれらの乾燥固体プロフィールとともに存在する液体は１、２またはいくつかの部分的な充填剤層からなるループ内の再循環相において再循環される。

Description

【発明の詳細な説明】 糖蜜の分別方法 本発明は、少なくとも２つのクロマトグラフィーの部分的な充填剤層（chroma tographic partial packing mat-erial bed）を含む系において液体が単一方向 に流されるクロマトグラフィーの疑似移動層系（chromatographic simulated mo ving bed system）を用いる糖蜜（モラセス）の分別方法に関する。糖蜜の分別 は食品および発酵産業の様々な植物由来の副産物、例えばビートおよびケーン糖 蜜、蒸留残液（stillage）、蒸留残渣（vinasse）、スロップ、木材糖蜜、トウ モロコシ浸漬水、小麦、大麦およびトウモロコシ糖蜜（加水分解されたＣデンプ ン）の分別（分画）を意味する。本発明の方法において、生成物（単一または複 数の生成物，以下同様）は以下の相：糖蜜の供給相、溶離相および再循環相から なる多段階工程の間に回収される。 部分的な充填剤層にそれらの乾燥固体プロフィール（dry solids profile）と ともに存在する液体は１、２またはいくつかの部分的な充填剤層からなるループ 内の再循環相において再循環される。 これらの相はいくかつの操作段階からなるシーケンス（連続工程）を形成する ために使用される。本発明に従って、一つのシーケンスは好ましくは５ないし１ ０段階からなる。１つの段階は例えば 糖蜜供給相および／または溶離液の供給および生成物 の回収、または 生成物の回収を伴う溶離相、または 再循環相および生成物の回収を伴う溶離相、または ２またはそれ以上の再循環相、 からなる。 上記段階からなるシーケンスは５ないし７回反復されて、平衡に達する。 典型的には３ないし１２、好ましくは３ないし６のクロマトグラフィーの部分 的な充填剤層が用いられる。ループは１、２またはいくつかの部分的な充填剤層 からなっていてよい。好ましくは強酸陽イオン交換樹脂がカラム充填剤として使 用される。 疑似移動層系はアメリカ合衆国のＵＯＰ〔ユナイテッド・オイル・プロダクツ （United Oil Products）〕により、１９６０年代の始めに、最初は石油化学用 途のために（米国特許第２９８５５８９号）開発および導入された。今日では、 多数の異なる用途に種々の疑似移動層系が公知である（米国特許第３７０６８１ ２号，同第４１５７２６７号，同第４２６７０５４号，同第４２９３３４６号， 同第４３１２６７８号，同第４３１３０１５号，同第４３３２６２３号，同第４ ３５９４３０号，同第４３７９７５１号，同第４４０２８３２号，同第４４１２ ８６６号，同第４４６１６４９号，同第４５３３３９８号および同第５１２７９ ５７号および公開された欧州出願第０２７９９４６号）。 疑似移動層系は、バッチ法における場合に比べ、何倍も高い分離性能およびよ り少ない生成物の希釈（溶離剤の消費）を可能にする。 疑似移動層法は連続的であるか、または逐次的であるかのいずれかである。 連続的疑似移動層法において、全ての流れ（フロー）は連続的である。これら の流れは供給溶液および溶離液の供給、液体混合物の再循環および生成物（通常 ２種のみ）の回収である。これらの流れの流速は分離目標（収率，純度，処理能 力）に従って調整され得る。通常、８ないし２０の部分的な充填剤層が１つのル ープ内に組合せられる。上記米国特許第４４０２８３２号によれば、再循環相は 希釈画分の再循環に適用されていた。供給および生成物再循環点は下流方向に循 環的（周期的）に移動される。溶離溶液および供給液の供給のために（および生 成物の回収のために）および充填剤層を介する流れのために、乾燥固体プロフィ ールが形成される。充填層においてより低い移動速度を有する成分は乾燥固体プ ロフィールの下流末端に濃縮され、これに対し、より高い移動速度の成分は上流 末端に濃縮される。供給溶液および溶離液の供給点および生成物の回収点は乾燥 固体プロフィールが層中で動くのと実質的に同じ速度で徐々に移動される。生成 物は乾燥固体プロフィールの上流および下流末端から実質的に回収され、そして 供給溶液は乾燥固体プロフィールのほぼ最高点に供給され、そして溶離 液は乾燥固体プロフィールのほぼ最低点に供給される。分離された生成物画分の 一部は連続の循環的流れのために再循環され、そして乾燥固体プロフィールの一 部のみとして充填剤層から除去される。 供給および回収点の循環的な移動は各部分的充填剤層の上流および下流末端に ある充填剤層に沿って配置された供給および回収バルブを用いて行われる。高純 度の生成物画分を回収することが望ましいならば、短い相時間および多数の部分 的充填剤層が使用されなければならない（装置は相当するバルブ並びに供給およ び回収設備を有する）。 逐次的疑似移動層法（sequential simulated moving bed method）において、 全ての流れが連続的であるわけではない。逐次的疑似移動層法において流れは供 給溶液および溶離液の供給、液体混合物の再循環および生成物（２ないし４また はそれ以上の生成物；例えばビート糖蜜分離における第３画分としてのベタイン およびケーンシュガー分離における単糖類）の回収である。流速や異なる供給物 および生成物画分の容量は分離目標（収率，純度，処理能力）に従って調整され 得る。この方法は３つの基本的な相：供給、溶離および再循環からなる。供給相 の間に、供給溶液およびおそらく溶離液もまた、予め決められた部分的充填剤層 中に供給され、そして同時に２または３の生成物画分が回収される。溶離相の間 に、溶離液は予め決められた部分的充填剤層に供給され、そ して前記相の間に１または２の生成物画分が残渣の他に回収される。再循環相の 間に、供給溶液または溶離液は部分的充填剤層中に供給されず、そして生成物は 回収されない。 フィンランド国特許出願第８８２７４０号（米国特許第５１２７９５７号）は 逐次的疑似移動層法を用いるビート糖蜜からベタインおよびショ糖の回収方法を 開示しており、その中でクロマトグラフィー系は連続して連結され、そして部分 的な充填剤層において単一方向に液体の流れを適合させた少なくとも３つのクロ マトグラフィー部分的充填剤層からなり、上記方法において、ベタインおよびシ ョ糖は： −糖蜜供給溶液が前記部分的充填剤層の一つの中に供給され、そして溶離水が実 質的に同時に別の部分的充填剤層の中に供給される糖蜜供給相、 −離水の供給相、および −再循環相、 （上記の相は１回または数回そのシーケンスの間に反復される）からなる同一シ ーケンスの間に分離される。 糖蜜の分別に特に適している新規な逐次的疑似移動層法が今開発された。新規 方法により、より良好な収率および／または処理能力でもってより純粋なショ糖 溶液が得られる。 新規方法において、液体の流れ（液流）は少なくとも２つの部分的な充填剤層 を含む系において単一方向に調 整されており、そして生成物は多段階工程（シーケンス）の間に回収される。部 分的な充填剤層は通常１本のカラムからなる。シーケンスは供給、溶離および再 循環相からなる。再循環相の間に、乾燥固体プロフィールを有する部分的な充填 剤層にある液体は１、２またはいくつかの部分的な充填剤層からなるループ内に 再循環される。 それ故に、新規方法において、再循環は新規な様式で利用されている。再循環 相において、１、２または３もしくはそれ以上の別々の連続的ループが形成され る。例えば、カラムの数は４であり、ループは好ましくは２本のカラムからなる 。そのループは閉鎖されていても、また「開放」されていてもよい。すなわち、 液体がその他のループにおいて再循環される場合、溶離液はその他のループ中に 供給され得、そして生成物画分はそれから回収され得る。供給および溶離の間に 、充填剤層を介する流れは連続ループの間で行われてもよく、その流れは１つの ループから別のループに物質を運ぶ。再循環層の間に、ループは閉鎖され、そし てその他のループから分離される。１つの別々の乾燥固体プロフィールは各ルー プにおいて再循環される。 糖蜜は、本願発明より以前の方法により完全に十分に除去することが困難だっ た種々の着色成分（着色剤）に富んでいる。別の着色分除去相が必要とされるか 、または２段階結晶化が無色生成物を得るために使用される必 要があった。本発明に係る新規方法は糖蜜分画相だけで９０％以上の着色分除去 を可能にする。着色物の主要部分は、供給溶液が与えられるループのカラム群に おいて既に分離され、そして第２（または第３）のループのカラム群に実質的に 混入しないであろう。連続的で、安定な着色物除去が達成される。バッチ法また は慣用の疑似移動層法（連続的または逐次的）が例えば使用される場合、着色物 除去は通常、連続的な長期にわたる分離において７５−８０％のみである。 非糖、すなわち塩の分離はまた、本発明の方法が使用される場合に効果的であ り、そのため、分離により得られる糖画分のショ糖含量は非常に高められ得、通 常有利な場合には乾燥固体の９２−９５％以上である。塩の大部分は供給溶液が 適用されるループのカラム群において既に分離され、そのため、それ以後のルー プにおけるイオン排除はより完全である。その結果は、より対称的で、よりシャ ープで、そしてより高いショ糖のピークであり、換言すれば、より良好なショ糖 の分離が達成される。浴法または慣用の疑似移動層法（連続的または逐次的）が 例えば使用される場合、糖画分のショ糖含量は有利な場合において通常乾燥固体 のおよそ９０−９２％未満である。 好ましくはナトリウム体またはカリウム体にある強酸でゲルタイプの陽イオン 交換樹脂（例えば「ゼロリット（Zerolit）２２５」、「フィネックス（Finex） 」また は「ピューロライト（Purolite）」）がカラムのための充填剤として使用される 。 クロマトグラフィー分別に先立ち、供給溶液（ビート糖蜜）は好ましくは水で ２０−６５重量％まで希釈され、炭酸ナトリウムで軟化され、そして最後に濾過 剤としてケイソウ土を用いて濾過される。分離カラムへの注入の前に、糖蜜溶液 は４０−８５℃または９５℃まで加温される。 好ましくは４０−８５℃の水が溶離のために使用される。 カラム中の液体の流速は０．５−１０ｍ³／ｈ／ｍ²、ないし２０ｍ³／ｈ／ｍ² である。 以下の実施例は糖蜜を分別するための新規な逐次的疑似移動層法を説明する。 これらの実施例は、ビート糖蜜からショ糖およびベタインを回収するために本発 明に係る方法を用いる例にすぎないので、本発明の範囲を制限するものとみなさ れるべきではない。実施例１ パイロットプラント規模のクロマトグラフィー試験装置が使用された。該装置 は４本のカラム、供給ポンプ、再循環ポンプ、溶離水ポンプ、フローおよび圧力 制御装置、および異なるプロセス流のための入口および出口バルブを有していた 。フローチャートは図１に示されている。 カラムには強酸陽イオン交換樹脂（「ピューロライ ト」）を充填した。該樹脂はポリスチレン／ジビニルベンゼン骨格を有し、そし てスルホン酸基で活性化された。球晶の大きさは平均で約０．３６ｍｍだった。 上記樹脂は５．５％のＤＶＢ含量を有していた。最初、この樹脂はナトリウム体 に再生され、そして操作の間に供給糖蜜からの陽イオンで平衡化された。 試験条件： カラムの直径 ２００ｍｍ 樹脂層／カラムの高さ ２８００ｍｍ 温度 ７５℃ 流速 ４０，５０，７０，および９０ｌ／ｈ 供給溶液は、炭酸ナトリウム（ｐＨ９）を添加し、そしてケイソウ土を補助と して用いて沈澱物を濾過することによりカルシウムが除去されたビート糖蜜から 構成された。 ショ糖とベタインの分離は、各カラムがその特有の機能を有する８段階シーケ ンスにより行われた。図１に示されるように、段階５、６および７は各々１つの 再循環相および溶離水のための１つの供給相からなり、そして段階８は２つの再 循環相からなる。シーケンス（一連の工程）の所要時間は７９分であり、そして ショ糖の収率は８４．０％（供給されたショ糖量に対して）だった。 段階１：糖蜜はカラム１に流速５０ｌ／ｈで供給され（供給相）、そして残渣 画分はカラムの下流末端から溶 離された。同時に水がカラム２に流速９０ｌ／ｈで供給され（溶離相）、そして 再循環画分およびショ糖がカラム４から溶離された。該再循環画分は原料（糖蜜 ）を希釈するために使用された。 段階２：カラム１中への糖蜜の供給およびカラム１の下流末端からの残渣の溶 離が継続された。同時に水がカラム２および４に流速９０ｌ／ｈで供給され、残 渣画分がカラム３から溶離され、そしてショ糖の溶離がカラム４から継続された 。 段階３：水がカラム１（５０ｌ／ｈ）および４（９０ｌ／ｈ）中に供給され、 そして残渣画分がカラム１および３から溶離された。 段階４：水がカラム２中に流速９０ｌ／ｈで供給され、そして残渣画分がカラ ム３から溶離された。 段階５：流速９０ｌ／ｈでのカラム１および２における再循環（再循環相）； 同時に水がカラム３に流速７０ｌ／ｈで供給され、そしてベタイン画分がカラム ４から溶離された。 段階６：水がカラム１中に流速９０ｌ／ｈで供給され、そして残渣画分がカラ ム２から溶離された；流速７０ｌ／ｈでのカラム３およひ４における同時再循環 。 段階７：カラム１および２における流速９０ｌ／ｈでの再循環。 段階８：カラム１および２における流速９０ｌ／ｈでの再循環、およびカラム ３および４における流速４０ｌ ／ｈでの再循環。 シーケンスが終了した後、プロセス制御プログラムが継続され、そしてそれは 段階１に戻った。このシーケンスを５ないし７回繰り返すことにより、系におい て平衡が達成された。操作は平衡の状態において継続され、そして一定の組成を 有する生成物画分が回収され、そして分析された（表１および２参照）。 分離プロセスの進行は密度計、光学活性のための計器、および導電率計により モニターされ、そして分離はマイクロプロセッサーにより調整され、それにより 供給物、再循環された液体および生成物画分の正確に規定された容量および流速 が定量／容量計測、バルブおよびポンプを用いて調整された。 表１は供給物、再循環された液体および生成物画分の容量を示し、そして表２ は糖蜜および生成物画分の組成を示す。ショ糖およびベタイン画分はカラム４か ら回収された。表５は糖蜜、残渣および生成物画分の色を示す。 実施例２ パイロットプラント規模のクロマトグラフィー試験装置が使用された。該装置 は３本のカラム、供給ポンプ、再循環ポンプ、溶離水ポンプ、フローおよび圧力 制御装置、および異なるプロセス流のための入口および出口バルブを有していた 。フローチャートは図２に示されている。 カラムには強酸陽イオン交換樹脂（「ピューロライト」）を充填した。該樹脂 はポリスチレン／ジビニルベンゼン骨格を有し、そしてスルホン酸基で活性化さ れた。球晶の大きさは平均約０．３６ｍｍだった。前記樹脂は５．５％のＤＶＢ 含量を有していた。最初、この樹脂はナトリウム体に再生され、そして操作の間 に供給糖蜜からの陽イオンで平衡化された。 試験条件： カラムの直径 ２００ｍｍ 樹脂層の高さ： カラム１および３ ４１００ｍｍ カラム２ ２８００ｍｍ 温度 ７５℃ 流速 ２５，３５，４５，８５および１１０ｌ／ｈ 供給溶液は、炭酸ナトリウム（ｐＨ９）を添加し、そしてケイソウ土を補助と して用いて沈澱物を濾過することによりカルシウムが除去されたビート糖蜜から 構成された。 ショ糖とベタインの分離は、各カラムがその特有の機能を有する５段階シーケ ンスにより行われた。図２に示されるように、段階２および３は各々１つの再循 環相および溶離水のための１つの供給相からなり、そして段階５は２つの再循環 相からなる。シーケンスの所要時間は１００分であり、そしてショ糖の収率は８ ７．３％（供給されたショ糖量に対して）だった。 段階１：糖蜜はカラム１に流速４５ｌ／ｈで供給され、そして残渣は同じカラ ム（該カラムの下流末端）から溶離され；同時に水がカラム２に供給され、そし て再循環画分およびショ糖画分がカラム３から流速８５ｌ／ｈで溶離された。 段階２：水がカラム２に流速１１０ｌ／ｈで供給され、そして残渣画分がカラ ム１から溶離され；同時にカラム３において流速２５ｌ／ｈで再循環された。 段階３：カラム１および２における流速１１０ｌ／ｈ での再循環；同時に水がカラム３に流速３５ｌ／ｈで供給され、そしてベタイン 画分は同一カラムから溶離された。 段階４：水がカラム１中に流速１１０ｌ／ｈで、そしてカラム３中に流速３５ ｌ／ｈで供給され、そして残渣画分がカラム２および３から溶離された。 段階５：流速１１０ｌ／ｈでのカラム１および２における再循環および流速２ ５ｌ／ｈでのカラム３における再循環。 このシーケンスが終了した後、プロセス制御プログラムが継続され、そしてそ れは段階１に戻った。上記シーケンスを５ないし７回繰り返すことにより、系に おいて平衡が達成された。操作は平衡の状態において継続され、そして一定の組 成を有する生成物画分が回収され、そして分析された。 表３は供給物、再循環された液体および生成物画分の容量を示し、そして表４ は糖蜜および生成物画分の組成を示す。表５は糖蜜、残渣および生成物画分の色 を示す。 実施例３ パイロットプラント規模のクロマトグラフィー試験装置が使用された。該装置 は３本のカラム、供給ポンプ、再循環ポンプ、溶離水ポンプ、フローおよび圧力 制御装置、および異なるプロセス流のための入口および出口バルブを有していた 。フローチャートは図３に示されている。 カラムには強酸陽イオン交換樹脂（「フィネックス 」）を充填した。該樹脂はポリスチレン／ジビニルベンゼン骨格を有し、そして スルホン酸基で活性化された。球晶の大きさは平均約０．３６ｍｍだった。前記 樹脂は５．５％のＤＶＢ含量を有していた。最初、この樹脂はナトリウム体に再 生され、そして操作の間に供給糖蜜からの陽イオンで平衡化された。 試験条件： カラムの直径 ２００ｍｍ 樹脂層の高さ： カラム１，２および３ ４１００ｍｍ 温度 ７５℃ 流速 ２２，３５，４０，４５，７０，７５ｌ／ｈ 供給溶液は、炭酸ナトリウム（ｐＨ９）を添加し、そしてケイソウ土を補助と して用いて沈澱物を濾過することによりカルシウムが除去されたビート糖蜜から 構成された。 ショ糖とベタインの分離は、各カラムがその特有の機能を有する５段階工程に より行われた。図３に示されるように、段階３は１つの再循環相からなり、そし て段階５は３つの再循環相からなる。シーケンスの所要時間は１１１分であり、 そしてショ糖の収率は８１．９％（供給されたショ糖量に対して）だった。 段階１：糖蜜はカラム１に流速３５ｌ／ｈで供給され、そして再循環画分およ びショ糖画分がカラム３から溶離された。 段階２：水がカラム１に流速７０ｌ／ｈで供給され、そしてショ糖および再循 環画分がカラム３から溶離された。 段階３：カラム１における流速７０ｌ／ｈでの再循環；同時に水がカラム２に 流速４０ｌ／ｈで供給され、そしてベタイン画分がカラム３から溶離された。 段階４：水がカラム１、２および３中に流速７０、７５および４０ｌ／ｈで供 給され、残渣画分がカラム１、２および３から溶離され、そしてベタイン画分の 溶離はカラム３から連続的だった。 段階５：流速２２、７５および４５ｌ／ｈでのカラム１、２および３における 再循環。 シーケンスが終了した後、プロセス制御プログラムが継続され、そしてそれは 段階１に戻った。このシーケンスを５ないし７回繰り返すことにより、系におい て平衡が達成された。操作は平衡の状態において継続され、そして一定の組成を 有する生成物画分が回収され、そして分析された。 表６は供給物、再循環された液体および生成物画分の容量を示し、そして表７ は糖蜜および生成物画分の組成を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ， ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも２つのクロマトグラフィーの部分的な充填剤層を含む系において 液体流通が単一方向に行われるクロマトグラフィーの疑似移動層系を用いる糖蜜 の分別方法において、生成物は以下の相：糖蜜の供給相、溶離相および再循環相 からなる多段階シーケンスの間に回収され、部分的な充填剤層にそれらの乾燥固 体プロフィールとともに存在する液体は１、２またはいくつかの部分的な充填剤 層からなるループ内の再循環相において再循環されることを特徴とする上記糖蜜 の分別方法。 ２．各ループが１つの全体の乾燥固体プロフィールからなることを特徴とする請 求項１記載の方法。 ３．１つの段階が糖蜜供給相および／または１もしくはそれ以上の溶離液供給相 、および生成物の回収相からなることを特徴とする請求項１および２記載の方法 。 ４．１つの段階が１またはそれ以上の再循環相、および溶離液のための供給相お よび生成物回収相からなることを特徴とする請求項１および２記載の方法。 ５．生成物が残渣およびショ糖および／またはベタインを含有することを特徴と する請求項１ないし４に記載の方法。 ６．１つの段階が２またはそれ以上の再循環相からなることを特徴とする請求項 １および２記載の方法。 ７．１つのシーケンスが５ないし１０の段階からなることを特徴とする請求項１ および２記載の方法。 ８．系内に平衡を達成するために前記段階からなる１つのシーケンスが５ないし ７回繰り返され、そして前記方法が達成された平衡の状態で継続されることを特 徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。 ９．３ないし１２、好ましくは３ないし６のクロマトグラフィーの部分的な充填 剤層からなる系が用いられることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項 に記載の方法。 １０．１つの部分的な充填剤層が１本のカラムであることを特徴とする請求項１ ないし９のいずれか１項に記載の方法。 １１．強酸陽イオン交換樹脂が前記カラムのための充填剤として用いられること を特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法。 １２．強酸陽イオン交換樹脂が１価の形態、好ましくはナトリウムもしくはカリ ウムの形態にあるか、または上記の形態の混合物としてあることを特徴とする請 求項１１記載の方法。 １３．カラム内の液体の流速が０．５−１０ｍ³／ｈ／ｍ²、ないし２０ｍ³／ｈ ／ｍ²であることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の方法 。 １４．供給溶液および溶離水の温度が約４０−８５℃、ないし９５℃であること を特徴とする請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の方法。 １５．供給溶液の乾燥固体含量が２０−６５重量％、な いし８０重量％であることを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項に記 載の方法。