JPH08509665A - 有機金属セラミック前駆体バインダーを使用した成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、種々の技術によって成形体を作成するために使用される有機金属セラミック前駆体バインダーの発見に関係する。硬化性で液体の有機金属セラミック前駆体バインダーを利用する代表的な成形技術には、作成されるべき物品の雌型の作成（例、金属注型用の砂型や砂中子等）、及び成形体を直接作成するセラミック前駆体バインダーの使用（例、ブレーキシュー、ブレーキパッド、クラッチ部品、研削砥石、ポリマーコンクリート、耐熱性パッチやライナー等）がある。好ましい態様において、本発明は、非常に低いバインダー量で適切な強度の砂型や砂中子を提供し、熱に曝したときの高いセラミック生成物の収率のため、溶融金属注型に供したとき少ない毒性物質発生を呈する熱硬化性の液体セラミック前駆体に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 有機金属セラミック前駆体バインダーを使用した成形体の製造方法 技術分野 本発明は、種々の技術によって成形体を作成するために使用される有機金属セ ラミック前駆体バインダーの発見に関係する。硬化性で液体の有機金属セラミッ ク前駆体バインダーを利用する代表的な成形技術には、作成されるべき物品の雌 型の作成（例、金属注型用の砂型や砂中子等）、及び成形体を直接作成するセラ ミック前駆体バインダーの使用（例、ブレーキシュー、ブレーキパッド、クラッ チ部品、研削砥石、ポリマーコンクリート、耐熱性パッチやライナー等）がある 。好ましい態様において、本発明は、非常に低いバインダー量で適切な強度の砂 型や砂中子を提供し、熱に曝したときの高いセラミック生成物の収率のため、溶 融金属注型に供したとき少ない毒性物質発生を呈する熱硬化性の液体セラミック 前駆体に関する。 背景技術 砂型、砂殻、砂中子を使用する金属物品の注型は当該技術で周知である。この 技術の状況に関する詳細な情報は、例えば、James P．LaRue，EdD，Basic Metal castingによる文献に見ることができる（The American Foundrymen's Society， Inc.，Des Plaines，IL，1989、この文献の主題は本願でも参考にして含まれる ）。この技術を用いると、砂と（典型的に）有機バインダーの混合物を原型の周 りに疎に又は密に充填することにより型を作成することができる。次いでその原 型が除去され、原型の形状を複製したキャビティが砂 の中に残る。多数の硬化技術（下記に説明する）のうちのいずれかによって有機 バインダーが形状安定化された後、溶融金属を型の中に注ぎ入れることによって 砂型のキャビティが溶融金属で満たされる。 典型的なシェル型注型操作において、バインダーをコーティングした砂を、加 熱された金属原型の内側表面に吹き付けることができる。割合に短い時間で（２ ０〜３０秒間）、原型からの熱が砂に伝わり、熱に供された層に結合を与える。 この層は原型にくっくいて離れず、原型を回転させたとき、熱に供されていない 砂が再使用のためにホッパーに落ちる。バインダーでコーティングした砂の薄い 結合層は原型にくっついて離れず、次いで加熱によって硬化される。次いで硬化 したシェルはエジェクターピンによって原型から押し出される。嵌め合いシェル が作成された場合、それらのシェルは連結され、流し込み用の高温度接着剤で互 いに留められる。 砂型キャビティが注型品の外側形状を提供するように、砂中子を使用して任意 の孔又は他の内部形状を注型品に形成することができる。このような中子が砂か ら作成される場合、これらの中子を作成するため、多くの許容可能なプロセスが 採用できる。殆どの場合、バインダー材料を含む砂混合物が箱型の中に入れられ る。そこで砂混合物が箱型のキャビティ形状を取得し、硬化し、取り出される。 型が作成された後、型が閉じられる直前に中子は「下型（drag）」の中に配置さ れる。金属が注ぎ入れられたとき、溶融金属は、砂中子が存在する箇所以外の型 キャビティを満たす。このように、個化した注型品の形状は、型と砂中子（複数 でもよい）の組み合わされた形状からもたらされる。 １９４３年以前は中子の作成は単純であった。オイルサンドとして知られる１ つの中子プロセスがあり、かなりの年月にわたって使 用されてきた。それ以降、中子作成技術には目覚ましい向上が見られた。現在で は、少なくとも２１通りの異なる中子作成システムが存在する。現在のところ１ ６０種類を超えるバインダー材料が中子作成のために入手できる。これらのバイ ンダー材料は、ガス硬化（ある種のガスによって硬化する）、熱硬化（熱によっ て硬化する）、又は非加熱（化学反応によって硬化する）に分類されることがで きる。 このようなプロセスに現状で使用されている各種バインダーの全てについて本 願で説明するつもりはないが、最も一般に使用されるバインダーは、恐らく有機 と無機の両方の樹脂である。 無機系の分野において、ガス硬化と非加熱の珪酸ナトリウムバインダーが知ら れている。また、非加熱と酸化剤硬化型のホスフェートバインダーも利用できる 。このような無機系バインダーは、高いチャー生成特性からもたらされる少量の 飛散物であることが多い。用語「チャー（char）」は、金属注型プロセスの際、 熱処理後に残る固体のバインダー分解生成物を意味すると理解すべきである。こ こで、これらは特定の欠点を有する。 例えば、ガス硬化珪酸ナトリウムバインダーは、砂粒子を珪酸ナトリウムバイ ンダーでコーティングし、その混合物を箱型に裏打ちし、次いで箱型の中の混合 物に二酸化炭素を短時間（約１０秒間）通すことによって典型的に処理される。 この処理は中子を硬化させ、それを箱型から取り出すことを可能にする。この系 の１つの長所は、中子が直ぐに使用できることである。しかしながら、この系の 主な欠点は、得られた中子が水分を吸収しやすいことである。現状で使用されて いる無機系樹脂の系の多くはこの問題を抱えている。 金属注型の分野で使用されている砂バインダーの数は、断然有機系バインダー が多い。ガス硬化系にはフェノールウレタン／アミン バインダー、フェノールエステル、フラン／過酸化物系（これらは典型的に酸硬 化である）、及びエポキシ／二酸化硫黄系がある。熱硬化系にはフェノール樹脂 、フラン系、尿素ホルムアルデヒドバインダーがある。非加熱系には酸硬化フラ ン系、酸硬化フェノール樹脂、アルキドオイルウレタン、フェノールウレタン、 フェノールエステルがある。これら全体の有機系は加工において融通性を与える ことが多いが（例えば、これらの系は溶媒処理、溶融等されることができる）、 このようなバインダーを用いて得られた硬化型又は中子は非常に重大な欠点を有 し、例えば有機樹脂の低いチャー収率に由来する金属注型プロセスの際の毒性飛 散物の発生である。 有機金属のセラミック前駆体はセラミック加工の分野で公知である。これらの 材料は、溶媒可溶性の固体、溶融性の固体、又は硬化性の液体のいずれかの形態 であることができ、これらはいずれもセラミック「生成形体」の作成において、 有機物系相当品の加工性を可能にする。ここで、このような生成形体の焼結の際 、セラミック前駆体バインダーは、得られる物品の全セラミック含有率に寄与す るといった付加的な長所を有し、これは、このようなセラミック前駆体バインダ ーの熱分解が割合に高いセラミック「チャー」収率をもたらすためである。即ち 、前駆体の大半はセラミック物質として得られる物品の中に保有され、非常に僅 かの物質が不都合な飛散物として発散するにすぎない。この後者の特徴は、例え ば物品の収縮や焼結物品中に存在する気孔の量を減らし、このため成形体の強度 低下をもたらしていた決定的なサイズの傷の数を減らすため有益である。 このような前駆体はモノマー、オリゴマー、又はポリマーであることができ、 一般に加工の融通性、熱分解（熱的崩壊）後のセラミック材料のチャー収率によ って特徴づけることができる。これらの 前駆体は金属−炭素結合を含んでいるため、全てが無機でも全てが有機でもない 。これらの前駆体は、他の公知の砂型作成用無機系バインダー（炭素を含まない ）と他の公知の有機系バインダー（金属元素を含まない）より区別することがで きる。このような硬化性液体である有機金属「混成物」は、極めて少ないバイン ダー量で優れた型強度を提供することができるため、砂型、中子、シェルの作成 において砂粒子のバインダーとして使用するに比類なく適することを予想外に見 出した。これらの使用効果は、例えば有機系バインダーによって与えられる加工 融通性、高いチャー生成特性、及び無機系バインダーにおける砂との改良された 接着性、といったユニークな組み合わせにある。このため、このようなバインダ ーは容易に加工されて硬化砂型を提供し、次に僅かだけの毒性揮発物を伴って金 属注型に使用することができる。また、粒子を相互に結合して成形体を直接作成 するためにこのようなバインダーを使用する場合、前記に説明したと同様な効果 がもたらされる。例えば、ブレーキシュー、ブレーキパッド、クラッチ部品、重 力ホィール（gravity wheel）、ポリマーコンクリート、耐熱性パッチやライナ ー等を作成する場合、同様な問題が生じることがある。このようなバインダーは 液体であるため、溶媒を使用せずに直接使用することができる。このことは、成 形の後に「乾燥」工程を必要とする溶媒ベースの系に伴う放出・発散の問題を除 去する。 従来、ポリシアノアクリレートのようなバインダー系の砂粒子への接着性を改 良するため、シロキサンが使用されている（例えば、米国特許第４０７６６８５ 号参照）。このような系において、シロキサンはバインダー自身としてよりむし ろ加工助剤として使用される。また、脂肪族アルコールと水の共溶媒の中に提供 されたバインダー系として、トリシラノールの部分的縮合物がシリカと組み合わ せて使用されいる（例えば、米国特許第３８９８０９０号参照）。このような溶 媒中のバインダーは、貯蔵中の付加的なシラノール縮合による短い貯蔵寿命（数 日間）の欠点が問題となっている。もう１つの欠点は、これらのバインダーが、 金属注型前に乾燥プロセスによる中子又は型からの溶媒除去工程（アルコールと 水の共溶媒の大部分を除去する）を必要とすることである。そうしなければ、金 属注型プロセスにおける空隙や乏しい結合性に帰着する。砂型、シェル、中子の 作成のために無溶媒のバインダーとして硬化性の液体有機金属セラミック前駆体 を使用することは議論されていない。 本出願人の米国特許及び米国特許出願の説明 本出願は、本出願人の米国特許出願第０８／０５５６５４号（１９９３年４月 ３０日出願、発明者Jonathan W．Hintonら、発明の名称”Methods for Fabricat ing Shapes by Use of Organometallic Ceramic Precursor Binders”）の一部 継続出願である。 発明の要旨 本発明は、種々の技術によって成形体を作成するために使用される有機金属セ ラミック前駆体バインダーの発見に関係する。硬化性で液体の有機金属セラミッ ク前駆体バインダーを利用する代表的な成形技術には、作成されるベき物品の雌 型の作成（例、金属注型用の砂型や砂中子等）、及び成形体を直接作成するセラ ミック前駆体バインダーの使用（例、ブレーキシュー、ブレーキパッド、クラッ チ部品、研削砥石、ポリマーコンクリート、耐熱性パッチやライナー等）がある 。 本発明の好ましい態様は、硬化性で液体の有機金属セラミック前 駆体バインダーを使用して調製された砂型、シェル、又は中子の中に金属を注型 することによる成形された金属、又は金属マトリックス複合材料、物品の作成に 関する。この好ましい態様において、この方法は、（1）硬化性で液体の有機金 属セラミック前駆体バインダーの砂表面への無溶媒コーティング、（2）前記砂 とバインダー混合物から成形体の作成、（3）前記バインダーを硬化させる砂型 、シェル、又は中子の作成、及び（4）得られた硬化砂型、シェル、又は中子の 中に金属を注型する成形された金属体の作成を含む。 このような無溶媒バインダー組成物は、（1）このようなバインダーは液体と して作成することができ、砂粒子表面への良好な濡れを提供できるため、及び（ 2）バインダーは溶媒無しに提供することができるため、非常に少ないバインダ ー量で使用できることが見出されている。驚くべきことに、架橋性ビニル基を含 むポリユリアシラザンでは、０．１重量％のように少ないバインダー量が金属注 型操作において優れた強度を有する砂型をもたらす。 本発明の好ましい態様にしたがった典型的なプロセスにおいて、所定量の砂（ 例、非結合性砂、洗浄砂、クルードサンド、レークサンド、バンクサンド、天然 結合性砂のようなシリカ系の砂、ジルコンサンド、カンラン石サンド、マグネサ イトサンド、クロマイトサンド、ヘビ（hevi）サンド、クロマイトスピネルサン ド、カーボンサンド、炭化ケイ素サンド、シャモットサンド、ムライトサンド、 カイヤナイトサンド、シリマナイトサンド、アルミナサンド、コランダムサンド 等、及びこれらの組み合わせ、及びこれらの混合物）が、取り扱いに容易な適切 な強度と、金属注型プロセスに必要な充分な構造的結合性を有する硬化砂型、シ ェル、又は中子をもたらすに充分な量で砂に有機金属セラミック前駆体バインダ ーを混合することによってコーティングされる。ここで、前記の充分な強度とは 、砂 型から注型金属物品を取り出す能力（例、砂型を物理的に破壊して注型物品と分 ける）に悪影響するように過度に大きくないことが必要である。 次いで砂とバインダー混合物は、金属注型用の型、シェル、又は中子を調製す るための標準的な方法を用いて成形され、次いで有機金属セラミック前駆体バイ ンダーのその化学組成に見合った方法を用いて硬化される。 次いで硬化した型、シェル、又は中子は、金属注型プロセスによって成形され る金属物品を注型するために使用される。本願での開示事項は主として金属注型 プロセスに関するが、この開示事項の概念は金属マトリックス複合材料物品の注 型にも適用できると理解すべきである。 図面の簡単な説明 図１は、例５で成形された注型アルミニウム合金片と砂型の写真である。 図２は、例７で成形された注型鉄片と砂型の写真である。 本発明と好ましい態様の詳細な説明 本発明は、種々の技術によって成形体を作成するために使用される有機金属セ ラミック前駆体バインダーの発見に関係する。硬化性で液体の有機金属セラミッ ク前駆体バインダーを利用する代表的な成形技術には、作成されるべき物品の雌 型の作成（例、金属注型用の砂型や砂中子等）、及び成形体を直接作成するセラ ミック前駆体バインダーの使用（例、ブレーキシュー、ブレーキパッド、クラッ チ部品、研削砥石、ポリマーコンクリート、耐熱性パッチやライナー等）がある 。 本発明の実施に適切な有機金属セラミック前駆体バインダーは、モノマー、オ リゴマー、及びポリマーを含む。用語「有機金属」は、金属−炭素結合を含む組 成物を意味すると理解すべきである。適切な金属には、ＩＵＰＡＣ周期律表の１ 〜１５族の元素から選択された金属とメタロイドからなる群より選択された主族 と遷移金属の両者を含む。好ましい金属とメタロイドはチタン、ジルコニウム、 ケイ素、アルミニウムであり、ケイ素が好ましい選択である。 モノマーのセラミック前駆体も本発明の実施に必要な要求を満足することがで きるが、重合して充分なセラミック収率（例、２０重量％より高い）の高いポリ マーを生成するモノマーは、適度の成形温度での揮発性が問題となるような低い 分子量を有することが多い。この１つの例はビルニトリメチルシランであり、僅 か５５℃の沸点を有する。熱又はラジカル手段により硬化バインダーを生成させ るこのモノマーの硬化は、このモノマーの沸点より高い温度を必要とする。した がって、ここで説明するプロセスには適さない。一般にモノマーはこの成形プロ セスで使用するには揮発性であり過ぎるため、本発明の好ましい液体セラミック 前駆体はオリゴマー又はポリマーである。オリゴマーは数個だけ（例えば、２個 より多くて一般に３０個より少ない）のモノマーの繰り返し単位からなるポリマ ー分子と定義され、一方ポリマーは３０個より多いモノマー繰り返し単位を有す るポリマーである。適切なポリマーには、限定されるものではないが、例えばポ リシラザン、ポリユリアシラザン、ポリチオユリアシラザン、ポリカルボシラザ ン、ポリシラン、及びポリシロキサンがある。酸化アルミニウムのような酸化物 セラミック及び非酸化物セラミックの前駆体もまた使用可能である。本発明の実 施に適切な有機金属セラミック前駆体は、硬化した前駆体が熱分解したとき、２ ０重量％を超えるチャー収率、好ましくは４０重量％を 超える、より好ましくは５０重量％を超えるチャー収率を有するベきである。 本発明の実施に適切な有機金属セラミック前駆体は、好ましくはアルケニル、 アルキニル、エポキシ、アクリレート、又はメタクリレート基のような有機不飽 和座を含む。このような基は、熱、紫外線の形態のエネルギー、又はレーザーエ ネルギーが供給され、有機不飽和基のフリーラジカル又はイオンの架橋メカニズ ムを促進したとき、硬化を促進することができる。このような架橋反応は迅速な 硬化を促進し、熱分解後の高いセラミック収率を有する硬化バインダーをもたら す。高いセラミック収率は、典型的に金属注型の際の少ない揮発分の放出に帰着 する。このような前駆体の具体的な例には、ポリ（アクリロキシプロピルメチル ）シロキサン、グリシドキシプロピルメチルジメチルシロキサンコポリマー、ポ リビニルメチルシロキサン、ポリ（メチルビニル）シラザン、1,2,5-トリメチル -1,3,5-トリビニルトリシラザン、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラビニル テトラシラザン、1,3,5-テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ト リス（ビニルジメチルシロキシ）メチルシラン、及びトリビニルメチルシランが ある。 エネルギー源として熱を供給した場合、低温での迅速な硬化を促進するため、 過酸化物やアゾ化合物のようなフリーラジカル発生剤を所望により添加すること ができる。 本発明で使用する代表的な過酸化物には、ジベンゾイルペルオキシド、ジ-p- クロロベンゾイルペルオキシド、及びビス-2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシ ドのようなジアロイルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペロキシ ）ヘキサン、ジt-ブチルペロキシドのようなジアリルペルオキシド、ジクミルペ ルオキシドのようなジアラルキルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシド、 1,4-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンのようなアルキルアラル キルペルオキシド、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルアセテート、t-ブ チルペルオクトエートのようなアルキルアロイルペルオキシドとアルキルアシル ペルオキシドがある。また、例えば米国特許第２９７０９８２号（この特許の主 題は本願でも参考にして含まれる）に開示されたペルオキシシロキサン、t-ブチ ルペルオキシイソプロピルカーボネートのようなペルオキシカーボネートも使用 可能である。 次のような対称又は非対称のアゾ化合物、例えば2,2'-アゾビス（2-メチルプ ロピオニトリル）、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチル-4-メトキシバレロニトリル） 、１-シアノ-１-（t-ブチルアゾ）シクロヘキサン、及び2-（t-ブチルアゾ）イ ソブチロニトリルのようなフリーラジカル発生剤もまた使用可能である。これら の製品は周知であり、例えば米国特許第２４９２７６３号明細書、同第２５１５ ６２８号明細書（これらの特許の主題は本願でも参考にして含まれる）に記載さ れている。 有機金属セラミック前駆体バインダーに付加される有機不飽和の座によって提 供されることができる架橋の他に、熱分解時のポリマー鎖の縮合によって提供さ れる付加的な架橋形態もまた有益なことがある。即ち、例えば窒素を含むケイ素 ポリマーは、窒素が３価であるため酸素を含むケイ素ポリマーよりも好ましい。 例えばポリシラザンにおいて、ポリマー鎖の繰り返し単位はＳｉ−Ｎ結合を含み 、その窒素原子は次に２個の付加ケイ素原子、又は１つのケイ素原子と１つの炭 素原子又は水素原子のどちらかに結合する。熱処理をすると、このようなポリシ ラザンは、このようなポリシラザンはＮ−Ｃ又はＮ−Ｈ結合の開裂によって結合 し、付加的なＳｉ−Ｎ結合の生成によって提供されるその後の架橋を伴う。この ような架橋は、 バインダー硬化後の高いチャー収率を与える。このことは、このようなポリマー が、用いられる砂型、シェル、又は中子のバインダーとして使用された場合、金 属注型の際の少ない揮発分の発生に結びつく。 限定されるものではないが、単なる手での混合、かき混ぜ、粉砕等の液体の有 機金属セラミック前駆体をコーティングする公知の方法が使用できる。このよう な用途に適切な典型的な砂は、例えば非結合性の砂、洗浄された砂、クルードサ ンド、レークサンド、バンクサンド、天然結合性の砂のようなシリカ系の砂、ジ ルコンサンド、カンラン石サンド、マグネサイトサンド、クロマイトサンド、ヘ ビサンド、クロマイトスピネルサンド、カーボンサンド、炭化ケイ素サンド、シ ャモットサンド、ムライトサンド、カイヤナイトサンド、シリモネイトサンド、 アルミニウムサンド、コランダムサンド等、及びこれらの組み合わせ、及びこれ らの混合物である。 コーティングに使用する有機金属セラミック前駆体バインダーの量は、硬化し た成形砂物体の強度が、容易な取り扱いを提供するに充分であり、また金属注型 プロセスの際の型の構造的結合性を保証するにような量にすべきである。驚くべ きことに、適切な有機金属セラミック前駆体を使用した場合、そのバインダー量 は非常に低くてよい。バインダー量は、砂とバインダー混合物の全重量を基準に ０．１〜約２０重量％の範囲でよいが、好ましくは０．１重量％〜５重量％、よ り好ましくは０．１重量％〜２重量％のバインダーを使用すべきである。高い架 橋性の有機金属セラミック前駆体バインダーを使用すると、最も低いバインダー 量を達成することができる。 いかなる特定の理論や説明にも束縛される意図はないが、このような有機／無 機の「混成」系のユニークな適性は、有機樹脂バインダー加工の融通性と硬化強 度と、無機バインダー系の砂表面との適 合性を提供する性能に由来すると考えられる。このような砂表面との適合性は、 例えば米国特許第４０７６６８５号（この特許の主題は本願でも参考にして含ま れる）に記載されており、ここではシロキサンが熱可塑性シアノアクリレートポ リマーバインダーと砂粒子の接着を高めるために使用される。 配合した後、砂とバインダー混合物は、当該技術で公知の任意の技術によって 型、シェル、又は中子の中で成形される。次いでバインダー硬化を、ガス硬化、 熱硬化、化学的硬化、及び／又はそれらの組み合わせによって行うことができる 。 好ましい態様において、有機金属セラミック前駆体バインダーは、バインダー を硬化させる熱処理によって架橋することができるビニル基のような有機不飽和 座を含む。このような組成物を使用した場合、フリーラジカル開始剤を組成物に 添加し、組成物の非可逆的に硬化させるに役立つバインダーのフリーラジカル架 橋を促進させることができる。フリーラジカル発生剤を使用した場合、温度は一 般に、その温度での硬化時間が、開始剤の半減期の１倍、好ましくは２倍以上に なるように選択する。取り扱いと金属注型の容易性が保証されることができるよ うに、砂とバインダー混合物を充分に硬化させることが重要である。適切なフリ ーラジカル開始剤には、限定れさるものではないが、有機過酸化物、無機過酸化 物、アゾ化合物がある。 バインダーが硬化すると、砂型、シェル、中子は金属注型に使用することがで きる。注型に適切な典型的な金属には、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、 鉄合金、銅、銅合金、マグネシウム、マグネシウム合金、ニッケル、ニッケル合 金、耐蝕・耐熱鋼、亜鉛、亜鉛合金、チタン、チタン合金、コバルト、コバルト 合金、ケイ素青銅、黄銅、錫青銅、マンガン青銅、ステンレス鋼、高合金鋼、バ ナジウム、バナジウム合金、マンガン合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、 コロンビウム、コロンビウム合金、銀、銀合金、カドミウム、カドミウム合金、 インジウム、インジウム合金、ハフニウム、ハフニウム合金、金、金合金等、及 びこのような金属をマトリックスとして含む複合材料がある。 次の限定されない例は、アルミニウム／ケイ素合金と鉄の金属注型用の砂型と 砂中子の調製における、ポリシラザンとポリシロキサンセラミック前駆体バイン ダーの使用を例証するために提供する。例１ この例は、いろいろな中のうち、本発明にしたがってポリユリアシラザンを用 いて金属注型用の砂型を作成するための方法を提供する。 米国特許第４９２９７０４号明細書（この特許は本願でも参考にして含まれる ）の例４に記載にしたがって調製したポリユリアシラザンのサンプルの約８．０ ｇを、約５．０重量％のジクミルペルオキシドに混合した。洗浄したシリカ砂（ 約１９２ｇ、Wedron Silica社、Wedron、イリノイ州）をこのポリマー／ペルオ キシド配合物に手で混ぜ、約４重量％のポリマー充填量の「湿り」砂混合物を得 た。このポリマー／砂混合物の約２０ｇのサンプルを円錐形の坩堝に入れ、圧縮 した。坩堝を約１２０℃で約１時間加熱し、温度を約１３０℃まで上げ、この温 度に坩堝を約１時間保ち、次いで温度を約１４０℃に上げて約０．５時間維持し た。次いで容器を室温まで放冷した。ポリマー／砂混合物は坩堝の中で硬化して おり、坩堝の正確な形状を複製していた。成形した試験片は、粗い炭化ケイ素研 磨布で擦ることによって滑らかにすることができた。４重量％で硬化した成形体 をテーブルの上に落としたりほうり投げたりしたか、見た目の損傷は生じなかっ た。例２ この例は、いろいろな中のうち、本発明にしたがって砂型を作成するにおいて の異なるバインダー量の使用を例証する。 例１と同様な方法で０．５重量％と１重量％のポリマー量にしてポリマー砂混 合物を調製した。約２０ｇのサンプルを坩堝に充填し、例１の加熱スケジュール にしたかって硬化させた。次の観察がされた。１．０重量％で硬化した物品は、 テーブルの上に落としたりほ うり投げたりすると見た目で僅かだけのエッジの損傷に止まった。 ０．５重量％で硬化した物品は手で相当な力を与えることで崩れた。例３ この例は、いろいろな中のうち、本発明にしたがって、ポリシラザンを用いて 金属注型用の砂型の作成する方法を例証する。例１で用いたと実質的に同じ方法 により、米国特許第４９２９７０４号明細書の例１に詳しく記された方法にした がってヘキサン溶媒中のメチルジクロロシランとビニルメチルジクロロシランの モル比が８０：２０の混合物のアンモノリシスによって調製したポリ（メチルビ ニル）シラザンバインダーを４重量％含む硬化物品を調製した。この物品をテー ブルの上に落としたりほうり投げたりしたが、見た目の損傷は生じなかった。例４ この例は、いろいろな中のうち、本発明にしたがう金属注型用の砂型の作成方 法を例証する。 例１で説明したポリユリアシラザンポリマー（約２４ｇ）の中にジクミルペル オキシド（約１．２ｇ）を溶解させた。洗浄したシリカ砂（約１１７６ｇ、Wedr on Silica社、Wedron、イリノイ州）をポリマー／ペルオキシド配合物の中にゆ っくり混和し、約２重量％ポリマーと砂の混合物を得た。この２重量％のバイン ダー／砂混合物を、金属注型用の雄型穴を含むゴム型の中に充填した。このバイ ンダー／砂混合物を、空気雰囲気のオーブン中で約１００℃で約３０分間、次い で約１１０℃で約１時間、次いで約１２５℃で約１時間加熱することによって硬 化させた。型を室温まで冷し、砂を取り外した。砂は型の形状を複製していた。例５ この例は、いろいろな中のうち、金属注型用砂型の作成方法、及びその後の砂 型のキャビティに溶融アルミニウム合金を注型する方法を示す。 例１で説明したポリユリアシラザンポリマー（約１２ｇ）の中にジクミルペル オキシド（約０．６ｇ）を溶解させた。洗浄したシリカ砂（約１１７６ｇ、Wedr on Silica社、Wedron、イリノイ州）をポリマー／ペルオキシド配合物の中にゆ っくり混和し、約１重量％ポリマーと砂の混合物を得た。この１重量％のバイン ダー／砂混合物を、金属注型用の雄型穴を含むゴム型の中に充填した。このバイ ンダー／砂混合物を、空気雰囲気のオーブン中で約１００℃で約３０分間、次い で約１１０℃で約１時間、次いで約１２５℃で約１時間加熱することによって硬 化させた。型を室温まで冷し、砂を取り外した。砂は型の形状を複製していた。 この硬化した型をテーブルの上に置き、ケイ素を約１０重量％含み、残余がア ルミニウムのアルミニウム合金を溶融させ、約７００℃の温度まで加熱した。溶 融アルミニウム合金が約７００℃の温度で安定した後、トリベを溶融アルミニウ ム合金の中に浸し、少量のアルミニウム合金のサンプルを型のキャビティに注ぎ 入れ、次いでアルミニウム合金を室温まで放冷した。 図１は、注型アルミニウム合金物品と型の写真である。例６ この例は、いろいろな中のうち、金属注型用砂型の作成方法、及びその後の砂 型の周りに溶融アルミニウム合金を注型する方法を示す。 例１で説明したポリユリアシラザンポリマー（約２４ｇ）の中にジクミルペル オキシド（約１．２ｇ）を溶解させた。洗浄したシリカ砂（約１１７６ｇ、Wedr on Silica社、Wedron、イリノイ州）をポリマー／ペルオキシド配合物の中にゆ っくり混和し、約２重量％ポリマーと砂の混合物を得た。この２重量％のバイン ダー／砂混合物を、金属注型用の雄型穴を含むゴム型の中に充填した。このバイ ンダー／砂混合物を、空気雰囲気のオーブン中で約１００℃で約３０分間、次い で約１１０℃で約１時間、次いで約１２５℃で約１時間加熱することによって硬 化させた。型を室温まで冷し、砂を取り外した。砂は型の形状を複製していた。 寸法が約７インチ×７インチ×１インチ（１７８ｍｍ×１７８ｍｍ×２５ｍｍ ）のキャビティを有するグラファイト型の中に硬化砂型を配置した。ケイ素を約 １０重量％含み、残余がアルミニウムのアルミニウム合金を溶融させ、約７００ ℃の温度に維持した。トリベを溶融アルミニウムの中に浸し、少量のアルミニウ ム合金サンプルを、キャビティの中には入れずに硬化砂型の周りのグラファイト 型の中に注ぎ入れ、次いで室温まで放冷した。例７ この例は、いろいろな中のうち、金属注型用砂型の作成方法、及びその後の砂 型のキャビティに溶融鋳鉄を注型する方法を示す。 例１で説明したポリユリアシラザンポリマー（約１２ｇ）の中にジクミルペル オキシド（約０．６ｇ）を溶解させた。洗浄したシリカ砂（約１１７６ｇ、Wedr on Silica社、Wedron、イリノイ州）をポリマー／ペルオキシド配合物の中にゆ っくり混和し、約１重量％ポリマーと砂の混合物を得た。この１重量％のバイン ダー／砂混合物を、金属注型用の雄型穴を含むゴム型の中に充填した。このバイ ンダー／砂混合物を、空気雰囲気のオーブン中で約１００℃で約３０分間、次い で約１１０℃で約１時間、次いで約１２５℃で約１時間加熱することによって硬 化させた。型を室温まで冷し、砂を取り外した。砂は型の形状を複製していた。 ある量の鋳鉄を小さな坩堝の中に入れ、溶融させ、約１３５０℃の温度に維持 した。約１３５０℃で安定した後、少量の鋳鉄を坩堝から硬化砂型キャビティの 中央に注ぎ入れ、室温まで放冷した。図２は、冷えた鋳鉄片と砂型の写真である 。例８ この例は、いろいろな中のうち、金属注型用砂型の作成方法、及びその後の砂 型の周りに溶融鋳鉄を注型する方法を示す。 例１で説明したポリユリアシラザンポリマー（約２４ｇ）の中にジクミルペル オキシド（約１．２ｇ）を溶解させた。洗浄したシリカ砂（約１１７６ｇ、Wedr on Silica社、Wedron、イリノイ州）をポリマー／ペルオキシド配合物の中にゆ っくり混和し、約２重量％ポリマーと砂の混合物を得た。この２重量％のバイン ダー／砂混合物を、金属注型用の雄型穴を含むゴム型の中に充填した。このバイ ンダー／砂混合物を、空気雰囲気のオーブン中で約１００℃で約３０分間、次い で約１１０℃で約１時間、次いで約１２５℃で約１時間加熱することによって硬 化させた。型を室温まで冷し、砂を取り外した。砂は型の形状を複製していた。 この硬化砂片を、約６インチ×５インチ（１５２ｍｍ×１２７ｍｍ）のキャビ ティを有するスチール枠の中に配置した。ある量の鋳鉄を小さな坩堝の中で溶か し、約１３５０℃の温度に維持した。次いでこの鋳鉄を、キャビティの中には入 れずに坩堝から硬化砂片の周りのスチール枠の中に注ぎ入れ、次いで室温まで放 冷した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャンセン，ジェームズ アレン アメリカ合衆国，デラウェア 19707，ヒ ッコリー ヒル，キャボット ドライブ 544

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（1）少なくとも１種の硬化性で液体の有機金属セラミック前駆体バイン ダーで、少なくとも一部の砂の表面を少なくとも部分的に無溶媒コーティングし 、砂／バインダー混合物を作成し、（2）前記砂／バインダー混合物から少なく とも１つの形状を作成し、（3）前記砂／バインダー混合物を硬化させて少なく とも１つの砂型、シェル、又は中子を作成し、そして（4）得られた硬化した少 なくとも１つの砂型、シェル、又は中子の中に少なくとも１種の金属又は金属マ トリックス複合材料を注型し、少なくとも１つの成形された金属又は金属マトリ ックス複合体を形成することを含む、注型によって成形体を作成する方法。 ２．前記少なくとも１種の硬化性で液体の有機金属セラミック前駆体バインダ ーが、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、又はケイ素を含む請求の範囲第１ 項に記載の方法。 ３．前記少なくとも１種の硬化性で液体の有機金属セラミック前駆体がケイ素 を含む請求の範囲第１又は２項に記載の方法。 ４．前記少なくとも１種の硬化性で液体の有機金属セラミック前駆体が酸素又 は窒素を含む請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の方法。 ５．前記少なくとも１種の硬化性で液体の有機金属セラミック前駆体が窒素を 含む請求の範囲第４項に記載の方法。 ６．前記少なくとも１種の硬化性で液体の有機金属セラミック前駆体がアルケ ニル、アルキニル、エポキシ、アクリレート、又はメタクリレート基を含む請求 の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の方法。 ７．前記少なくとも１種の硬化性で液体の有機金属セラミック前駆体がアルケ ニル基を含む請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の方法。 ８．前記アルケニル基がビニル基である請求の範囲第７項に記載の方法。 ９．前記少なくとも１種の硬化性で液体の有機金属セラミック前駆体がポリシ ラザンを含む請求の範囲第１〜８項のいずれか１項に記載の方法。 １０．前記少なくとも１種の硬化性で液体の有機金属セラミック前駆体が少な くとも１種のポリユリアシラザンを含む請求の範囲第１〜９項のいずれか１項に 記載の方法。 １１．前記少なくとも１種の硬化性で液体の有機金属セラミック前駆体が少な くとも１種のポリシロキサンを含む請求の範囲第１、２、３、４、６、７、８項 のいずれか１項に記載の方法。 １２．前記少なくとも１種の硬化性で液体の有機金属セラミック前駆体が、砂 とバインダーの混合物の全重量を基準に砂とバインダ ーの混合物の約０．１％〜約２０％を構成する請求の範囲第１〜１１項のいずれ か１項に記載の方法。 １３．前記少なくとも１種の硬化性で液体の有機金属セラミック前駆体が、砂 とバインダーの混合物の全重量を基準に砂とバインダーの混合物の約０．１重量 ％〜約５重量％を構成する請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４．前記少なくとも１種の硬化性で液体の有機金属セラミック前駆体が、砂 とバインダーの混合物の全重量を基準に砂とバインダーの混合物の約０．１重量 ％〜約２重量％を構成する請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５．前記少なくとも１種の硬化性で液体の有機金属セラミック前駆体が、熱 、紫外線、又はレーザーのエネルギーの少なくとも１種の適用によって硬化され る請求の範囲第１項に記載の方法。 １６．前記少なくとも１種の硬化性で液体の有機金属セラミック前駆体が熱の 適用によって硬化される請求の範囲第１５項に記載の方法。 １７．前記少なくとも１種の硬化性で液体の有機金属セラミック前駆体が、少 なくとも１種のフリーラジカル発生剤をさらに含む請求の範囲第１６項に記載の 方法。 １８．前記少なくとも１種のフリーラジカル発生剤が少なくとも１種の過酸化 物又は少なくとも１種のアゾ化合物を含む請求の範囲第１７項に記載の方法。 １９．前記少なくとも１種の過酸化物がジクミルペルオキシドを含む請求の範 囲第１８項に記載の方法。 ２０．前記注型が、硬化した砂型、シェル、又は中子の少なくとも１種を用い て行われる請求の範囲第１〜１９項のいずれか１項に記載の方法。 ２１．前記少なくとも１種の砂が、ケイ砂、ジルコンサンド、カンラン石サン ド、マグネサイトサンド、クロマイトサンド、ヘビサンド、クロマイトスピネル サンド、カーボンサンド、非結合砂、洗浄砂、クルードサンド、レークサンド、 バンクサンド、天然結合性砂、炭化ケイ素サンド、シャモットサンド、ムライト サンド、カイヤナイトサンド、シリモネイトサンド、アルミニウムサンド、コラ ンダムサンド、及びこれらの組み合わせ、及びこれらの混合物のうちの少なくと も１種を含む請求の範囲第１〜２０項のいずれか１項に記載の方法。 ２２．請求の範囲第１〜２１項のいずれか１項で特定された砂とバインダーの 混合物。 ２３．（1）少なくとも１種の砂、（2）前記少なくとも１種の砂の表面を少な くとも部分的にコーティングした少なくとも１種の硬化性で液体の有機金属セラ ミック前駆体バインダー、を含んでなる砂とバインダーの混合物。