JPH08509702A - 酸分解産物が低含量で着色が少ないアルキル多糖類の新規製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、着色がわずかであり、酸分解産物の含量が少ないアルキル多糖の新規な製造方法に関し、更に詳しくは、糖類を酸触媒の存在下に過剰量の脂肪アルコールと反応させ、その後、塩基で中和する製造方法に関する。本発明によれば、上記塩基は、次の一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）によって表される第三級アミンである。 式中、ｍは、０〜５の整数を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一若しくは異なって、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基若しくはジヒドロキシアルキル基、フェニル基、又は、一般式（Ｃ_nＨ_2n−Ｏ）_xＨ（式中、ｎは、２〜４の整数を表し、ｘは、２〜５の整数を表す）で表される基を表す。Ｒ¹Ｒ²は、それらが結合している窒素原子を考慮に入れて、飽和若しくは不飽和の、置換若しくは無置換の、５〜７員環の複素環であって、かつ、酸素、窒素及び硫黄のうちから選択された１〜３個のヘテロ原子を含むものであってもよい。

Description

【発明の詳細な説明】 酸分解産物が低含量で着色が少ないアルキル多糖類の新規製造方法 本発明は、基本的に着色がわずかであり、酸分解産物の含量が少ないアルキル 多糖の新規な製造方法であって、糖類を酸触媒の存在下に過剰量の脂肪アルコー ルと反応させ、その後、塩基で中和する製造方法に関する。 アルキル多糖は、広範囲の産業分野ですでに使用されている非イオン性界面活 性剤である。 アルキル多糖を還元糖及び脂肪アルコールから製造する方法については、多く の文献中にその記載がある。 最も一般的に用いられる製造方法は、単糖（又は単糖含有物）と脂肪アルコー ルとを酸触媒の存在下に反応させる工程を含むものである。 このような方法のうちの一つとしては、エーテル交換反応を行うものを挙げる ことができる。すなわち、脂肪アルコールと同時に又はその前に、例えば、メタ ノールやブタノール等の低分子アルコールを導入し、短鎖アルキル多糖とし、こ れを脂肪アルコールと反応させて長鎖アルキル多糖とするものである。 これらの全ての場合において、反応は、過剰モル量の脂肪アルコール（一般的 には、単糖単位当たり２〜８モルの脂肪アルコール）存在下に行われるので、そ の後、過剰のアルコールを除去する必要がある。 過剰の脂肪アルコールは、通常、減圧蒸留によって除去される。 しかしながら、用いられるアルコールの沸点が高いので（０．５〜２０ｍｍＨ ｇの減圧下で１２０〜２２０℃程度である）、蒸留は比較的高温で行う必要があ り、そのため、得られる生成物の着色の問題が生じ ることとなる。 アルコール除去の際の着色のおそれを少なくするために、現在最も望ましいと されている工業的製法においては、流下フィルム型若しくは回転フィルム型の蒸 発器、又は、フラッシュ蒸発器が使用されている。この手法は、生成物が過熱さ れる時間を短縮できるところにその利点があり、例えば、ＵＳ第３５６５８８５ 号、ＥＰ第０４１８４５８号等にその記載を見ることができる。 アルコール除去工程においては、このような温度要因以外に、反応液のｐＨも また、生成物の最終的な着色に影響を与える別の要因をなす。 アルコールの留去に先立って、反応生成物中に残留する触媒を中和する必要が ある。上記中和は、最適ｐＨ範囲内で行われる必要がある。なぜなら、アルカリ 性のｐＨであると、反応液中に残留する糖を分解し、特に、非常に強く着色した アルドール性の重縮合物の産生をもたらし、逆に、過度の酸性ｐＨでアルコール の留去を行うと、着色の問題に関して有利であっても、アルキル多糖の加水分解 に対する安定性が阻害されることとなるからである。酸性溶液中では、グルコー スは、残留物であっても、加水分解により生成したものであっても、脱水されて ５−ヒドロキシメチルフルフラールとなり、これらは分解してぎ酸、レブリン酸 等の酸となりうる。市販のアルキル多糖のなかには、痕跡量の酢酸、乳酸又はグ リコール酸も見出されることがある。 触媒は、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強無機塩基によって中 和されるのであるが、反応液が無水的性質である場合には、ｐＨ調節がより困難 になる。 このような不都合を克服するために、各種の中和剤が提案されている。 このようなものとしては、例えば、 −ＵＳ第３５６５８８５号には、イオン交換樹脂が、 −ＥＰ第０１３２０４６号には、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコレー ト、特に、アルミニウムアルコレートが、 −ＵＳ第４９３９２４５号には、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の弱酸と強 塩基との塩が； それぞれ、提示されている。 これらの手法は全て、実際、最終生成物の着色の問題を改善することができる ものである。 しかしながら、非常に着色の少ない生成物を得ようとする場合には、これらの 方法では充分な効果を発揮することができない。 このため、かなり複雑な脱色、色安定化工程の採用が提案されることとなった 。このような工程としては、例えば、 −ＤＥ第３９１０２６９号及びＷＯ第９１／０９００４３号には、オゾン処理が 、 −ＵＳ第４５５７７２９号には、ピロ亜硫酸ナトリウムによる色安定化が、 −ＥＰ第３０６６５０号には、活性炭による脱色が； それぞれ提案されている。 反応液原料から残留糖を除去することによって着色物質の生成を抑制するため の工程も提案されており、例えば、 −ＵＳ第４９０４７７４号には、触媒による水素化が、 −ＥＰ第３８７９１６号及びＥＰ第３８８８５７号には、水素化ほう素ナトリウ ム処理が； それぞれ、提案されている。 本発明の目的のひとつは、上述の現状に鑑み、残留糖の除去、脱色、色安定化 等のための補助的工程を用いることなしに、着色が非常に弱いか、又は、着色の ない生成物であって、酸分解産物の含量が少ないもの を得ることができるアルキル多糖の新規製造方法を提供するところにある。 本発明の目的は、また、上述の要望を満たすことができ、かつ、容易にしかも 安価に工業的規模で実施することができる新規な製造方法を提供するところにも ある。 上記課題を解決するために、本発明によれば、 ａ）酸触媒の存在下に、単糖又は単糖含有物を −少なくとも６個の炭素原子を有する炭化水素鎖を持つ脂肪アルコール、又は 、 −一般式 Ｃ_nＨ_2n+1ＯＨ （式中、ｎは、１〜５の整数を表す）で表される低級アルコール、及び、少なく とも６個の炭素原子を有する炭化水素鎖を持つ脂肪アルコールのいずれかと反応 させる工程、 ｂ）工程ａ）で使用された触媒を中和する工程； 及び、 ｃ）過剰の脂肪アルコールを除去する工程 からなる炭素数６〜３２のアルキル鎖を有するアルキル多糖の製造方法において 、 前記工程ｂ）で使用される中和剤として、下記一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）で表 される第三級アミンを使用する。 式中、ｍは、０〜５の整数を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一 若しくは異なって、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜４のヒド ロキシアルキル基若しくはジヒドロキシアルキル基、フェニル基、又は、一般式 （Ｃ_nＨ_2n−Ｏ）_xＨ （式中、ｎは、２〜４の整数を表し、ｘは、２〜５の整数を表す）で表される基 を表す。Ｒ¹Ｒ²は、それらが結合している窒素原子を考慮に入れて、飽和若しく は不飽和の、置換若しくは無置換の、５〜７員環の複素環であって、かつ、酸素 、窒素及び硫黄のうちから選択された１〜３個のヘテロ原子を含むものであって もよい。 本発明は、まさに上記一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）で表される第三級アミン塩 基をエーテル化触媒の中和反応において使用すると、得られるアルキル多糖の品 質が、特に、着色と酸分解産物の含量の点で、有意に改善されるという驚くべき 予期せぬ発見に基づくものである。 上記第三級アミン塩基は、使用される還元糖とは反応せず、また、窒素原子上 に水素原子が結合していないので、着色副生成物をもたらす副反応が生じる可能 性はない。 更に、窒素原子に不対電子が存在するので、第四級アンモニウム誘導体を形成 することにより反応液を中和することが可能となり、その結果、従来使用されて きた無機塩基又は有機塩基による場合に比べて、中和工程それ自体及び脂肪アル コールの留去工程の両工程において、より一層ｐＨが安定することとなる。 更にまた、反応液との相溶性がより良好であるので、ｐＨ調節が極めて容易に なり、そのため、従来の中和剤を使用した場合に比べて、蒸留中のｐＨの最適化 が非常に容易になる。得られる生成物の酸性度についても、明らかに、より低く なっている。 上記一般式（ＩＡ）で表される化合物としては、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³のうちの少 なくとも１つが、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基又はジヒドロキシアルキ ル基であるものが好ましい。 このような化合物のうち、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ， Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルジヒドロキシプロピルアミ ン及びＮ，Ｎ−ジブチルエタノールアミンが更に好ましい。 上記一般式（ＩＡ）で表される化合物としては、更に、Ｒ¹Ｒ²が、それらが結 合している窒素原子を考慮に入れて、複素環を形成し、Ｒ³が、炭素数１〜６の アルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であるものを挙げることが できる。 このような窒素含有複素環式化合物としては、例えば、Ｎ−メチルピロール、 Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メ チルモルホリン及びＮ−ヒドロキシエチルモルホリン等を挙げることができる。 上記一般式（ＩＢ）で表される化合物としては、ｍが０であり、Ｒ¹、 Ｒ²、Ｒ⁵及びＲ⁶のうちの少なくとも１つが、炭素数２〜４のヒドロキシアルキ ル基であるものが好ましい。 このような化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（ヒド ロキシプロピル）エチレンジアミン等を挙げることができる。 上述した化合物は、すべてよく知られたものであり、しかも、これらは特に人 体に適用する衛生用製品において広く用いられており、毒物学的観点からみて問 題となる点は存在しないという利点を有することは注目に値する。 それ故、このような化合物は、特に問題となる点を有することなく使用するこ とが可能であり、最終生成物から除去される必要はない。 このことは、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキ ス（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等について当てはまる。 本発明においては、上記工程ａ）及びｃ）は、公知のものであって、当業者な ら該当する文献を参照することが可能であり、特に、上に引用した多数の文献に ついて、最適の反応条件を定めるために参照することができる。 上記工程ａ）で使用される脂肪アルコールは、一般式 Ｒ（ＯＲ′）_yＯＨ （式中、Ｒは、直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルケニル基、又は、アルキル フェニル基であって炭素数６〜２２のものを表す。Ｒ′は、炭素数２〜４のアル キレン基を表す。ｙは、０〜２０の整数を表す）で表すことができる。 上記脂肪アルコールとしては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、 ノナノール、デカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、 ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノ ール、オクタデカノール、メチルペンタノール、メチルヘキサノール、メチルヘ プタノール、メチルオクタノール、メチルノナノール、メチルデカノール、メチ ルウンデカノール、メチルトリデカノール、メチルテトラデカノール、メチルペ ンタデカノール、メチルヘキサデカノール、メチルヘプタデカノール、エチルヘ キサノール、エチルオクタノール、エチルデカノール、エチルドデカノール、ヘ プタン−２−オール、ノナン−２−オール、ウンデカン−２−オール、トリデカ ン−２−オール、ペンタデカン−２−オール、ヘプタデカン−２−オール、２− ブチルオクタノール、２−ヘキシルオクタノール、２−オクチルオクタノール、 ２−ヘキシルデカノール、２−オクチルデカノール等の直鎖若しくは分岐のアル コール；ヘキセノール、ヘプテノール、オクテノール、ノネノール、デセノール 、ウンデセノール、ドデセノール、トリデセノール、テトラデセノール、ペンタ デセノール、ヘキサデセノール、ヘプタデセノール、オクタデセノール等のアル ケノール；オクチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール；ベ ンジルアルコール等のアリールアルコール等を挙げることができる。 これらのアルコール又はそのアルコキシル化付加物は、単独で又は２種以上を 混合して用いることができる。 上記工程で使用される糖類としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類、多糖類等 を挙げることができる。 上記単糖類としては、例えば、グルコース、マンノース、ガラクトース、アロ ース、アルトロース、グロース又はデキストロース、イドース、タロース、アラ ビノース、リボース、キシロース、リキソース等を挙げることができる。これら のうち、グルコースが、入手容易であり、かつ安価であるので、好ましい。 上記二糖類、オリゴ糖類としては、例えば、マルトース、マルトトリ オース、ラクトース、スクロース、ゲンチオビオース、セロビオース等を挙げる ことができる。 上記多糖類としては、例えば、セルロース、デンプン、アミロペクチン、ヘミ セルロース、イヌリン、デキストラン、デキストリン、キシラン、グルコースシ ロップ等を挙げることができる。 上記工程ａ）において使用されるアルコール及び糖類の添加量比は、通常、ア ルコールの糖単量体に対するモル比が、１：１〜８：１程度である。 上記工程ａ）において使用される酸触媒としては特に限定されず、一般的に使 用されるものを使用することができるが、なかでも、硫酸、パラトルエンスルホ ン酸、塩酸、りん酸、亜りん酸、次亜りん酸等を好適に使用することができる。 これらは２種以上を混合して使用することができる。 上記酸触媒の添加量は、糖単量体１ｍｍｏｌあたり０．００１〜０．０５ｍｍ ｏｌである。 上記工程ａ）において、反応温度は、通常、約９０〜約１２０℃であり、反応 時間は、通常、約３〜約６時間である。 上記工程ｂ）において使用される中和剤の添加量としては、ｐＨを５〜９の範 囲に調節することができる量であればよい。 上記中和剤は、反応液に添加するに際して、粉体として、溶液として、又は、 溶媒中に分散して使用することができる。 酸触媒を中和した後、過剰のアルコールを留去することが望ましい。上記留去 は常法により行うことができ、例えば、フィルム蒸発器中で１７０〜２００℃、 １〜１０ｍｍＨｇの減圧下に行うことができる。 本発明は、以下に示す実施例によって更に詳細に示される。しかしながら、こ れら実施例は、もっぱら説明のためにのみ掲げられるものであ る。 以下、％は、特に断らないかぎり、重量％を示す。実施例１〜６ 下記の平均配合を有し、分子量約１６５である脂肪アルコール４８ｋｇを、コ ンデンサー、丸底受け器を装着した１２０Ｌ万能反応器に投入した。 Ｃ₁₀Ｈ₂₁ＯＨ ： ８５％ Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＨ ： １２％ Ｃ₁₄Ｈ₂₉ＯＨ ： ３％ １３．１ｋｇのアンヒドログルコースを添加後、攪拌をつづけながら、反応液 の温度を９０℃に上げた。 次に、０．０９５ｋｇの９８％硫酸及び０．０６５ｋｇの５０％次亜りん酸の 混合物からなる酸触媒を反応器に投入した。 １５ｍｍＨｇの減圧下、反応液の温度を１０５℃に上げ、アルキル多糖産生に 伴って生成する水分を除去した。 圧力及び温度をこのまま３時間にわたって保ち、グルコースのアルキル多糖へ の転換率を９７％に到達させた。 その後、反応液を４５℃まで冷却した。 得られた反応生成物をいくつかの分画に分割して、比較用にそれぞれを中和試 験に供した。 中和後の過剰脂肪アルコールはフィルム蒸発器で留去した。 得られたアルキル多糖は、水に溶かして固形分含量約５５％の溶液とした。 使用した中和剤とともに結果を表１に示した。 実施例７〜９ 酸触媒として０．１１１ｋｇの硫酸を使用し、アンヒドログルコースを１５． ３５ｋｇ、脂肪アルコールを５６．３０ｋｇ使用したこと以外は、実施例１〜６ と同様にして反応生成物を得た。３時間にわたる反応 後、グルコースの転換率は９６％に達した。 その後、反応液を４５℃まで冷却した。 得られた反応生成物をいくつかの分画に分割して、比較用にそれぞれを中和試 験に供した。 中和後の過剰脂肪アルコールはフィルム蒸発器で留去した。 得られたアルキル多糖は、水に溶かして固形分含量約５５％の溶液とした。 使用した中和剤とともに結果を表２に示した。 上に掲げた比較例から明らかなように、一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）で表され る第３級アミンを、エーテル化反応の触媒の中和に使用すると、得られたアルキ ル多糖の着色の問題が大幅に改善され、かつ、酸分解産物の生成を抑制する効果 （蒸留中のｐＨの安定性）が得られた。このこ とは、特に、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、ジエチレングリコールアミン 等の第一級アミン等の従来の中和剤を使用した場合と比べると明白である。実施例１０ ０．０２６ｋｇのクロロ硫酸（ＣｌＳＯ₃Ｈ）を使用し、アンヒドログルコー スを３．１２ｋｇ、脂肪アルコールを１１．４４ｋｇ使用したこと以外は、実施 例１〜６と同様にして反応生成物を得た。３時間にわたる反応後、グルコースの 転換率は９６％に達した。 ４５℃まで冷却された反応液をトリエタノールアミンで中和した。中和後のｐ Ｈは、１％希釈溶液で測定すると、６．６０であった。 上述と同様にして脂肪アルコールを留去後、水に溶かして水溶液としたものは 、下記の特性を有していた。 ｐＨ ６．１０ ＶＣＳ呈色 ３ 固形分含量 ５５．４％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）酸触媒の存在下に、糖類又は糖類含有物を −少なくとも６個の炭素原子を有する炭化水素鎖を持つ脂肪アルコール、又は 、 −一般式 Ｃ_nＨ_2n+1ＯＨ （式中、ｎは、１〜５の整数を表す）で表される低級アルコール、及び、少なく とも６個の炭素原子を有する炭化水素鎖を持つ脂肪アルコールのいずれかと反応 させる工程、 ｂ）工程ａ）で使用された触媒を中和する工程； 及び、 ｃ）過剰の脂肪アルコールを除去する工程 からなる炭素数６〜３２のアルキル鎖を有するアルキル多糖の製造方法であって 、 前記工程ｂ）で使用される中和剤として、下記一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）で表 される第三級アミンを使用することを特徴とするアルキル多糖の製造方法。 式中、ｍは、０〜５の整数を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一 若しくは異なって、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜４のヒド ロキシアルキル基若しくはジヒドロキシアルキル基、フェニル基、又は、一般式 （Ｃ_nＨ_2n−Ｏ）_xＨ （式中、ｎは、２〜４の整数を表し、ｘは、２〜５の整数を表す）で表される基 を表す。Ｒ¹Ｒ²は、それらが結合している窒素原子を考慮に入れて、飽和若しく は不飽和の、置換若しくは無置換の、５〜７員環の複素環であって、かつ、酸素 、窒素及び硫黄のうちから選択された１〜３個のヘテロ原子を含むものであって もよい。 ２．中和剤が、一般式（ＩＡ）で表される第三級アミンであって、Ｒ¹、Ｒ²及び Ｒ³のうち少なくとも１つが炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基又はジヒドロ キシアルキル基である請求の範囲第１項記載のアルキル多糖の製造方法。 ３．中和剤が、トリエタノールアミンである請求の範囲第２項記載のアルキル多 糖の製造方法。 ４．中和剤が、一般式（ＩＡ）で表される複素環式第三級アミンであって、Ｒ¹ Ｒ²が、それらが結合している窒素原子を考慮に入れて、ピロール、ピロリドン 、ピロリジン、ピペリジン及びモルホリンからなる群より選択された複素環を形 成し、Ｒ³が、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキ ル基である請求の範囲第１項記載のアルキル多糖の製造方法。 ５．中和剤が、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルピロリ ジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン及びＮ−ヒドロキシエチル モルホリンからなる群より選択されたものである請求の範囲第４項記載のアルキ ル多糖の製造方法。 ６．中和剤が、一般式（ＩＢ）で表される第三級アミンであって、ｍが０であり 、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも１つが炭素数２〜４のヒドロキシアル キル基である請求の範囲第１項記載のアルキル多糖の製造方法。 ７．中和剤が、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（ヒドロキシプロピル）エチレ ンジアミンである請求の範囲第６項記載のアルキル多糖の製造方法。 ８．工程ｂ）で使用される中和剤の量が、ｐＨを５〜９の範囲に調節することが できるために充分な量である請求の範囲第１〜７項のうちのいずれかに記載のア ルキル多糖の製造方法。