JPH08509763A

JPH08509763A - １，１−ジフルオロエタンで発泡したエチレンポリマーフォームおよびそれを製造する方法

Info

Publication number: JPH08509763A
Application number: JP6524259A
Authority: JP
Inventors: エイチ．ツシム，マーティン; ピー．パーク，チュン; エー．マローン，ブルース
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1993-04-30
Filing date: 1994-03-25
Publication date: 1996-10-15
Also published as: WO1994025255A1; KR960701739A

Abstract

(57)【要約】１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）を含むオレフィンポリマーフォーム構造体を製造する方法を開示する。１つのフォーム構造体はエチレンポリマー材料を含み、そしてイソブタンと１，１−ジフルオロエタンとの混合物で発泡される。別のフォーム構造体は１方向で２インチ以上（５ｃｍ以上）の寸法およびもう一つの方向で１８インチ以上（４６ｃｍ以上）の寸法の断面を有し、そして７５モル％以上のＨＦＣ−１５２ａで発泡される。別のフォーム構造体は１６〜４８ｋｇ／ｍ³の密度を有する凝集ストランドの状態であり、そして２０〜９０モル％の１，１−ジフルオロエタンである第一発泡剤、および、８０〜１０モル％の、イソブタン、ｎ−ブタンおよびプロパンからなる群より選ばれた第二発泡剤で発泡される。

Description

【発明の詳細な説明】１，１−ジフルオロエタンで発泡したエチレンポリマーフォームおよびそれを製造する方法本発明の１つの態様は向上した加工性および物性を有するエチレンポリマーフォーム、および、このフォーム構造体を製造する方法に関する。イソブタンは、オゾン枯渇潜在能力を有しないこと、並びに、望ましい物性の最終製品をもたらすことができる比較的に高い加工性および発泡性を理由としてエチレンポリマーフォーム構造体の好ましい発泡剤となった。イソブタンを用いるときの欠点は、それが揮発性有機化合物であり、環境上の懸念をもたらしうることである。イソブタンを用いる他の欠点は、製品寿命範囲内の特定の臨界時間になると最終フォーム構造体が時々低い圧縮回復性となることである。イソブタンを含む発泡剤の揮発性有機含分を低下する手段はイソブタンの一部分をヒドロフルオロカーボンで置き換えることであり、それは同程度の環境上の懸念をもたらさないであろう。適切なヒドロフルオロカーボンは1,1-ジフルオロエタン（HFC-152a）である。イソブタンをHFC-152aで置き換えると、エチレンポリマー溶融物中でのHFC-15 2aが比較的に低い溶解度を有するので、加工および押出の問題が起こりうる。加工および押出の問題は比較的に狭い範囲の発泡温度「ウィンドー（範囲）」となり、または最終製品に望まれる物性に達しないことが起こりうるであろう。望ましくない物性は低い表皮品質、小さな気泡サイズ、高いフォーム密度および小さな断面を含むことができる。全体がイソブタンからなる発泡剤で発泡したフォーム構造体は時々圧縮後に低い回復性を示す。この圧縮はフォーム構造体のダイ切断の際にしばしば受けるものである。圧縮および圧縮からの開放後、全部がイソブタンである発泡剤で発泡されたフォーム構造体は圧縮前の初期体積のかなりの割合（例えば、88〜95％体積または厚さ）で回復するが、初期体積のかなりの割合を回復し、膨張するまで、長時間にわたってある程度（即ち、３〜10％体積または厚さ）収縮する。この一時収縮はクッション包装最終使用者または客にとって大きな問題である。というのは、収縮は、フォーム構造体をクッション包装として用いている間に通常に起こるからである。収縮は包装材料と包装される物品の適合性を望ましくないほど緩ませる。イソブタン発泡剤の使用を低減したエチレンポリマーフォーム構造体およびその製造法があることが望ましいであろう。このようなフォーム構造体を広い範囲の加工条件下で望ましいフォーム物性をもって製造することが更に望ましいであろう。イソブタンのみまたは高い比率のイソブタンで発泡したフォーム構造体で時々遭遇する圧縮回復の問題がなくこのようなフォーム構造体を製造することが更に望ましいであろう。本発明によると、エチレンポリマー材料および発泡剤を含むエチレンポリマー構造体がある。このエチレンポリマー材料は50重量％以上のエチレンモノマー単位を含む。発泡剤はイソブタンおよび1,1-ジフルオロエタン（HFC-152a）を含む。本発明の驚くべき且つ予期せぬ特徴はイソブタンおよびHFC-152aを含む発泡剤がイソブタンのみを含む発泡剤の加工性を許容できるほどまたは実質的に維持することであった。望ましい物性も許容できるほどまたは実質的に維持されたことは驚くべきことであり、予期せぬことであった。更なる驚くべき且つ予期せぬ特徴はイソブタンのみで発泡された対応するフォーム構造体よりも圧縮回復性が向上することである。更に、本発明によると、エチレンポリマーフォーム構造体の製造方法がある。この方法はa）溶融ポリマーを形成するようにエチレンポリマー材料を加熱すること、b）発泡性ゲルを形成するように高圧で発泡剤を溶融ポリマー材料中に取り込むこと、およびc）フォーム構造体を形成するように低圧で発泡性ゲルを発泡させること、を含む。エチレンポリマー材料および発泡剤は上記に記載の通りである。本発明の新規の特徴およびその特徴が示される内容は図面とともに明細書を見て良好に理解されるであろう。イソブタンおよびイソブタン/HFC-152aの発泡剤で発泡したエチレンポリマー構造体の一般的な圧縮回復挙動の比較プロットを示す図である。可塑化または溶融ポリマー材料を形成するようにオレフィンポリマー材料を加熱すること、発泡性材料を形成するようにその中に発泡剤を取り込むこと、およびフォーム製品を形成するようにダイを通してゲルを押出することにより、フォーム構造体は一般に調製される。発泡剤との混合前に、ポリマー材料はそのガラス転移温度または融点以上に加熱される。発泡剤は当業界で知られているいずれかの手段、例えば、押出機、混合機またはブレンダーにより溶融ポリマー材料と混合されてよい。発泡剤は、一般に溶融ポリマー中で均質に発泡剤を分散し、そして溶融ポリマーの実質的な発泡を抑制するように充分に高い圧力で溶融ポリマーと混合される。所望により、成核剤はポリマー溶融体中にブレンドされるか、または可塑化または溶融前にポリマー材料と乾燥ブレンドされてよい。発泡性ゲルは、通常、フォーム構造体の物性を最適化するために、より低い温度に冷却される。ゲルは押出機または他の混合装置内で冷却されるか、または別個の冷却器内で冷却されてよい。その後、ゲルはフォーム構造体を形成するために、低圧ゾーンに所望の形状のダイを通して押出され、または輸送される。通常のダイはスリットダイおよびマルチオリフィスダイを含む。低圧ゾーンは、発泡性ゲルがダイを通して押出される前に維持された圧力より低い圧力である。低圧は過圧であってもまたは減圧（真空または排気された圧）であってよいが、好ましくは大気圧レベルである。本発明のこの態様のフォーム構造体の発泡剤はブタンおよびHFC-152aを含む。発泡剤は好ましくは発泡剤の合計重量を基準に５〜95重量％、より好ましくは15 〜85重量％、そして最も好ましくは25〜75重量％のブタンを含む。発泡剤は更に、好ましくは95〜5重量％、より好ましくは85〜15重量％、そして最も好ましくは75〜25重量％のHFC-152aを含む。最も好ましい発泡剤は完全にイソブタンおよびHFC-152aのみを含む。発泡剤中にイソブタンとともにHFC-152aを用いることができ、そして、今までイソブタンでのみ得られることができた最終製品フォーム構造体における特定の望ましい加工特性および物性の少なくとも許容されるレベルを維持することができることは驚くべきことであった。好ましくは、望ましい加工特性および物性は、HFC-152a/イソブタン発泡剤を用いると、完全にイソブタンのみを含む発泡剤と等モル基準（発泡剤中のイソブタンおよびHFC-152aの合計モル数が完全にイソブタンのみを含む対応する発泡剤中のモル数とが等しい）で比較して、実質的に維持される。どの加工特性および物性が望ましいかは、所望の最終製品フォーム構造体の性質により変化するであろう。そしてHFC-152a/イソブタン発泡剤は全ての特性において有利な性能を示す必要はない。殆どの従来の用途で重要な加工特性は発泡温度範囲またはウィンドーおよび断面サイズを含む。殆どの従来の用途で重要な物性は表皮品質、密度、連続気泡含有率、寸法安定性および圧縮回復性を含む。発泡剤中でイソブタンとともにHFC-152aを用いると、等モル基準で完全にイソブタンのみを含む発泡剤で製造したフォーム構造体と比較して、最終製品のフォーム構造体の向上した圧縮回復性を示すことが更に驚くべきことである。イソブタンおよびHFC-152aで発泡したフォーム構造体は、通常、より高い圧縮回復性およびより一貫した圧縮回復性を示すことが判った。向上した圧縮回復性はより良好なクッション性能を提供する。詳細には、HFC-152aのイソブタンとの使用はイソブタン単独よりも圧縮後の一貫した寸法安定性を提供する。図１は完全にイソブタンだけで発泡したフォーム構造体がしばしば示す一般的な圧縮回復挙動とイソブタン/HFC-152aで発泡した本発明のフォーム構造体の一般的な圧縮回復挙動とを示す。図１は代表的な例であり、そして必ずしも下記の例と正確には一致しない。図１は完全にイソブタンのみで発泡したフォーム構造体が時々示す、圧縮回復後の一貫しない寸法安定性を示す。寸法安定性は初期厚さの百分率としてのフォーム厚さの関数として示される。このようなフォーム構造体が実質的な程度に、例えば、初期体積の80％にまで圧縮された後、圧縮を開放し、時刻T₁において一時的な体積比のピークにまでフォーム構造体は再膨張する。T₁はフォーム構造体の組成およびプロセス条件により変化するであろうが、通常には１時間〜３日間である。不明の理由で、T₁の後、イソブタンで発泡したフォーム構造体はT₂で最小に達するまで寸法が３〜10％収縮し続けるであろう。T₂はフォームの組成および厚さにより変化するであろうが、通常には２週間〜５週間の範囲にある。T₂の後、フォーム厚さはゆっくりと回復するが、回復するのに何ヵ月も要するであろう。このような圧縮後のフォーム寸法厚さの遅いなだらかな変化でフォーム構造体は商業用途に適さなくなる。それは、製造されたフォーム構造体は通常には製造後（ダイ切断後）１週間以内にクッションパッケージとして用いられるからである。図１はイソブタンおよびHFC-152aで発泡した本発明のフォーム構造体の一般的な回復挙動をも示す。図１に示すように、圧縮からの開放後の回復は、一般に、およそ時刻T₁までイソブタンのみで発泡した対応する構造体の回復と同様になる。本発明のフォーム構造体は通常にはイソブタンのみで発泡した対応するフォーム構造体と略同一か、またはそれ以上ピーク回復をT₁で示す。この構造体は全く収縮しないか、またはより低い程度にしか、即ち、３％以下にしか収縮しないであろう。本発明のフォーム構造体は架橋されていてもまたは架橋されていなくてもよいが、好ましくは実質的に架橋されておらずまたは実質的に架橋を有しない。しかし、実質的に架橋していないというのは架橋剤または放射線の使用なしで自然に起こる若干の架橋は含む。本発明のフォーム構造体はASTM D-1622-88によって200kg/m³以下の密度、より好ましくは100kg/m³以下の密度、そして最も好ましくは10〜70kg/m³の密度を有する。フォームはASTM D3576-77によって0.1〜5.0mm、好ましくは0.5〜3.0mm、そして最も好ましくは0.2〜1.8mmの平均気泡サイズを有する。本発明のフォーム構造体のフォーム成形品は独立気泡であってもまたは連続気泡であってもよい。連続気泡含有率はASTM D2856-Aによって０〜100％で変化しうる。好ましくは、本発明のフォームはASTM D2856-Aによって50％以下の連続気泡であり、そして最も好ましくは20％以下の連続気泡である。本発明のフォームはシート、ロッド、チューブ、厚板または凝集したストランドの厚板（Coalesced-strand planks）の状態であってよい。本発明の別の態様は大きな比率で1,1-ジフルオロエタンを有する発泡剤で発泡した、低密度の大断面積のオレフィンポリマーフォーム構造体に関する。このようなフォームはクッション包装用途において有用である。大きな比率のHFC-152aを用いて大断面積で比較的に低密度のオレフィンフォームを製造することはこれまで可能でなかった。HFC-152aはオレフィンポリマー溶融体中での溶解度が比較的に低いから、顕著な特有の加工および押出の問題を有する。大きな比率のHFC-152aを用いて、大断面積で且つ低密度のオレフィンポリマーフォーム構造体を製造する方法があることは望ましいであろう。本発明によると、押出された一体の独立気泡の厚板の状態でのオレフィンポリマー構造体が存在する。フォーム構造体はある方向で２インチ以上（５cm以上）であって、もう一方の方向で18インチ以上（46cm以上）である断面を有する。オレフィンポリマー材料は50重量％以上のオレフィンモノマー単位を含む。オレフィンポリマー材料は3.5g/10分以下のメルトインデックスを有する。フォーム構造体は、発泡剤の重量基準で75モル％以上の1,1-ジフルオロエタン（HFC-152a）を含む発泡剤を有する。大断面積且つ低密度のオレフィンフォーム構造体を製造するために、オレフィンポリマー中に比較的に低溶解度のHFC-152aを用いることができることが驚くべきことに判明した。更に本発明によると、押出された独立気泡の厚板の状態でのオレフィンポリマー構造体を製造する方法が存在する。フォーム構造体はある方向で２インチ以上（５cm以上）であって、もう一方の方向で18インチ以上（46cm以上）である断面を有する。この方法は、a）溶融ポリマー材料を形成するようにオレフィンポリマー材料を加熱すること、b）発泡性ゲルを形成するように高圧で発泡剤を溶融ポリマー材料中に取り込むこと、c）最適の発泡温度に発泡性ゲルを冷却すること、およびd）フォーム構造体を形成するようにダイを通して発泡性ゲルを押出することを含む。好ましくはそれは900／秒（秒^-1）以上の剪断速度で押出される。オレフィンポリマー材料および発泡剤は上記に記載の通りである。本発明の驚くべき点は、大断面積且つ低密度のオレフィンポリマーフォーム構造体を製造することが可能であることであった。比較的に低い溶解度のHFC-152a およびオレフィンポリマーの溶融体が、大断面積且つ低密度のフォーム構造体を製造するために必要な発泡手段を提供するのに充分な溶解度を有することは予期されなかった。望ましい溶融粘度（メルトインデックス）を有するオレフィンポリマー樹脂の適切な選択と押出ダイでの適切な剪断速度の選択の組み合わせにより望ましいフォーム構造体を製造することができることが判明した。本発明の重要な点は比較的に高い溶融粘度のオレフィン樹脂またはオレフィン樹脂ブレンドを用いることである。断面積が大きいほど、溶融体粘度は望ましい範囲が高くまたは許容される最小粘度が高くなる。樹脂の溶融粘度は最も便利にはメルトインデックスという用語で表現される。溶融体の粘度が増加するにつれ、メルトインデックスは減少する。本発明の目的で、メルトインデックスはASTM D-1238により190℃/2.16kgで測定される。本発明の別の重要な点は望ましい大きさの断面を形成するために充分に高い押出時剪断速度を有することである。剪断速度は、ダイを通る体積流速とダイオリフィスの形状の関数である。本発明の目的で、剪断速度=（６x速度）/（幅xギャップ²）（式中、「速度」は体積流速であり、「幅」はダイオリフィスの開口部の幅であり、そして「ギャップ」はダイオリフィスの開口部の高さである。）ある方向で２インチ以上（５cm以上）であって、もう一方の方向で18インチ以上（46cm以上）である断面を有する厚板フォーム構造体は900/秒以上で3.5g/10 分以下のメルトインデックスのオレフィンポリマーにより製造されることができる。ある方向で２インチ以上（５cm以上）であって、もう一方の方向で24インチ以上（61cm以上）である断面を有するフォーム構造体は600/秒以上で2.5g/10分以下のメルトインデックスのオレフィンポリマーにより製造されることができる。ある方向で２インチ以上（５cm以上）であって、もう一方の方向で32インチ以上（81cm以上）である断面を有するフォーム構造体は500/秒以上で0.8g/10分以下のメルトインデックスのオレフィンポリマーにより製造されることができる。ある方向で２インチ以上（５cm以上）であって、もう一方の方向で48インチ以上（122cm以上）である断面を有するフォーム構造体は400/秒以上で0.6g/10分以下のメルトインデックスのオレフィンポリマーにより製造されることができる。上記の剪断速度は与えられた断面積に好ましい剪断速度である。大きな断面積のフォーム構造体を製造するときに、第二の発泡剤は発泡剤の総重量の25モル％以下を占める。好ましい発泡剤はイソブタン、n-ブタン、二酸化炭素または上記の２種以上の組み合わせ混合物を含む。イソブタンと二酸化炭素の混合物は特に好ましい。大断面積のフォーム構造体はASTM D-3575によって48kg/m³以下の密度、そして最も好ましくは24〜44kg/m³の密度を有する。フォームはASTM D3576-77によって 0.1〜5.0mm、そして好ましくは１〜３mmの平均気泡サイズを有する。大断面積のフォーム構造体は独立気泡であってもまたは連続気泡であってもよい。好ましくは本発明のフォームはASTM D2856-Aによって80％以上が独立気泡である。本発明の別の態様は、1,1-ジフルオロエタンと、イソブタン、n-ブタンおよびプロパンのいずれかとの発泡剤を用いた特定の密度の押出された凝集ストランドオレフィンポリマーフォーム構造体を製造する方法に関する。このようなフォーム構造体はクッション包装用途において有用である。 HFC-152aを用いた、低密度の、即ち、16〜48kg/m³の凝集ストランドオレフィンポリマーフォーム構造体を製造することは、過度の発泡剤損失から生じる気泡破壊のために困難である。HFC-152aはオレフィンポリマー溶融体中で比較的に低い溶解度を有する。低い溶解度のために、発泡温度のばらつきが大きくなる。発泡温度が高いと、過度の発泡剤損失を起こすであろう。この為、発泡温度は過度の発泡剤損失を抑制するように注意深く維持されなければならない。低い発泡温度を維持することは、押出された凝集ストランドフォーム構造体を製造するときには特に困難である。このようなフォーム構造体の製造は多数の比較的小さな孔またはマルチオリフィスダイにおけるオリフィス群を通して溶融押出物を押出することを含む。このような押出は従来のスリットダイを通した押出物と比較して非常に大きな剪断熱を生じる。剪断熱は溶融押出物の温度の増加とともに増加し、この為、発泡温度は上がる。押出された凝集ストランドフォーム構造体を製造するときの発泡温度の制御を維持する１つの手段はダイへ入る前に溶融押出物の温度を下げることである。しかし、これにより、加工装置および熱交換装置の内部表面上に成分ポリマーが「凍結」し、またはプレートアウトすることになりうる。 HFC-152aを用いて低密度の凝集ストランドオレフィンポリマーフォーム構造体を製造することができることは望ましいであろう。このようなフォーム構造体を低い発泡温度で製造することは更に望ましいであろう。本発明によると、16〜48kg/m³の密度の発泡したオレフィンポリマー組成物の凝集した押出された複数のストランドのオレフィンポリマーフォーム構造体を製造する方法が存在する。この方法は、a）溶融ポリマー材料を形成するようにオレフィンポリマー材料を加熱すること、b）発泡性ゲルを形成するように溶融ポリマー材料中に高圧で発泡剤を取り込むこと、c）最適な発泡温度にまで発泡性ゲルを冷却すること、およびd）フォーム構造体を形成することができる発泡したポリマーフォーム材料の凝集した押出された複数のストランドまたはプロファイルを形成するように複数のオリフィスを有するダイ（マルチオリフィスダイ）を通して発泡性ゲルを押出することを含む。この発泡剤は、発泡剤の総モル基準で、1,1-ジフルオロエタンである第一発泡剤20〜90モル％、および、イソブタン、n-ブタンおよびプロパンからなる群より選ばれた第二発泡剤80〜10モル％を含む。発泡性ゲルがダイ入口からマルチオリフィスダイの出口に進む間に、少なくとも１℃の発泡性ゲルの温度上昇を起こすのに充分な速度でダイを通して発泡性ゲルは押出される。凝集したストランドの状態のフォーム構造体はマルチオリフィスダイを通した発泡性ゲルの押出により形成される。オリフィス群は、発泡性ゲルの隣接ストリーム間の接触が発泡過程の間に起こり、そして一体フォーム構造体となるために充分な付着力で互いに接触表面が付着するように配列されている。ダイを出てくる発泡性ゲルのストリームはストランドまたはプロファイルの状態を取り、それは所望のように発泡し、凝集し、そして互いに付着して一体の構造体を形成する。望ましくは、オレフィンフォーム構造体の凝集した個々のストランドまたはプロファイルは、フォームを調製し、造形し、そして使用する際に遭遇する応力でのストランドの剥離を抑制するように、一体構造で付着したままである。凝集したストランドの状態でのフォーム構造体を製造するための装置および方法は米国特許第3,573,152号および第4,824,720号に見られる。フォームストランドまたはプロファイルはマルチオリフィスのオリフィス群の形状により断面形状は変化するであろう。ストランドまたはプロファイルは凝集して形成するフォーム構造体と同一の形状であってもまたは異なる形状であってもよい。オリフィス群は円形状が好ましいが、円形状であってもまたは非円形状であってもよい。適切な非円形状はX-形状、十字形状または星型形状或いは多角形形状を含む。ダイにおける様々なオリフィス群は、正弦波、ハニカム、四辺形鋸歯または三角形鋸歯の波形パターンのような所望のコンフィグレーションまたは配列で空間的に配置されてよい。好ましくは、個々のストランドは断面において、円形状ストランドの場合には直径において0.5〜10mmの主要寸法を有し、そして最も好ましくは1.0〜5.0mmの主要寸法を有する。マルチオリフィスダイにおけるオリフィス群は、好ましくは、オリフィス群全体の形状と比較して、得られる一体フォーム構造体の実質的な変形なしにストランドまたはプロファイルを形成するように発泡するために、出てくる溶融押出物のストリーム間の充分なチャンネル体積またはクリアランスが存在するような形状であろう。溶融押出物のストリームはストランドまたはプロファイル間の開放チャンネル体積を部分的にまたは完全に充填するように発泡してよい（開放チャンネルまたは閉止チャンネル）。望ましいオレフィンポリマー材料は、少なくとも0.5ポンド重／インチ長さ（0 .88ニュートン／センチメートル（N/cm））および好ましくは少なくとも2.0 lb_f /in（3.5N/cm）のストランドーストランド引張強さを有する凝集フォームストランドまたはプロファイルのフォーム構造体を形成するように用いられることができる。平均のストランド-ストランド引張強さはフォーム構造体の中の所定の２つの隣接ストランド同士を２つに引き離すのに必要な平均の引張強さであると定義される。凝集ストランドの状態でのフォーム構造体を製造するときに、発泡剤は、発泡剤の総モル基準で、1,1-ジフルオロエタンである第一発泡剤20〜90モル％、および、イソブタン、n-ブタンおよびプロパンからなる群より選ばれた第二発泡剤80 〜10モル％を含む。好ましくは、第二発泡剤は発泡剤の総モル基準で20〜50モル％を占める。第二発泡剤は、第二発泡剤なしで可能であるよりも低い温度でダイに発泡性ゲルを輸送することができるように発泡性ゲルを可塑化するように機能する。第一発泡剤であるHFC-152aは溶融オレフィンポリマー材料中で比較的に低い溶解度を有し、この為、発泡温度はダイを通る押出時の過度の発泡剤損失を抑制するように注意深く制御されなければならない。マルチオリフィスダイでは数多くの小さな孔またはオリフィス群を通して発泡性ゲルを押出するときに遭遇する剪断熱が大きいから、従来のスリットダイと比較してマルチオリフィスダイで発泡温度を制御することはより困難である。剪断熱はダイを通して押出されるときの発泡温度を１〜３℃上昇させる。１〜３℃の温度上昇はオレフィンポリマーの結晶性のために非常に重要であり、オレフィンポリマーは比較的に狭い発泡温度範囲を有する。発泡温度の上昇は発泡性ゲルが上昇した発泡温度に敏感であるから、多量にHFC-152aを含むかまたは完全にHFC- 152aのみを含む発泡性ゲルの押出時には問題を起こす。上昇した発泡温度の問題に対抗する１つの手段はダイに輸送される発泡性ゲルの温度を低下することである。しかし、ゲルの温度を低下すると、ゲルの「凍結」を起こしうる。「凍結」はポリマーを熱除去装置上にプレートアウトさせ、その装置の効率は低下し、そして所望の低下どころかポリマー温度の上昇をもたらす。イソブタン、n-ブタンまたはプロパンの第二発泡剤のいずれも、マルチオリフィスダイへ輸送される発泡性ゲルの温度が「凍結」なしに発泡時の過度のHFC-15 2aの損失を抑制するために充分なほど低下されるように充分な程度にまでオレフィンポリマー材料の溶融物を可塑化することができる。また、第二発泡剤は操作可能な発泡温度範囲、即ち、当業界で参照されている「発泡範囲（ウィンドー）」を増加することができる。凝集ストランドの状態の適切なフォーム構造体は、ASTM 1622-88によって0.2 〜３ポンド／立方フィート（pcf）（3.2〜48キログラム／立方メートル（kgm））の総密度（即ち、バルク密度、または、ストランド若しくはプロファイルの間の隙間チャンネルまたはボイドを含む独立気泡フォームの密度）を有する。最も好ましいフォーム構造体は0.5〜2.8pcf（8.0〜45kgm）の密度を有する。低い重量のクッション用途における特定の使用では、好ましい別の態様は２pcf（32kgm ）の密度を有する部分を含む。フォーム構造体を含むフォームの個々のストランドは、好ましくは1.0〜3.0pcf（8.0〜96kgm）の、最も好ましくは1.5〜2.0pcf（ 16〜48kgm）の局所的なまたはストランドの密度を有する。凝集ストランド構造体を含むフォーム構造体は、ASTM D3576-77によって0.10 〜1.2mmおよび好ましくは0.4〜1.0mmの平均の気泡サイズを有する。凝集ストランドフォーム構造体において、フォーム中の気泡の総数の好ましくは少なくとも70％は、フォーム構造体を構成するフォームストランド間の隙間チャンネルまたはボイドを含めないで、ASTM D-2856Aによって独立気泡である。適切なオレフィンポリマー材料は、オレフィンホモポリマーおよびオレフィン化合物と共重合性オレフィン不飽和コモノマーとのコポリマーを含む。オレフィンポリマー材料は少量の非オレフィンポリマーを更に含んでよい。オレフィンポリマー材料は１種以上のオレフィンホモポリマー、１種以上のオレフィンコポリマー、１種以上のオレフィンホモポリマーと１種以上のコポリマーとのブレンドを単独で含んでも、または、上記のいずれかと非オレフィンポリマーとのブレンドを含んでもよい。組成に関係なく、オレフィンポリマー材料は50重量％より多量の、そして好ましくは70重量％より多量のオレフィンモノマー単位を含む。好ましくは、オレフィンポリマー材料は50重量％より多量の、そして好ましくは70 重量％より多量のエチレンモノマー単位（エチレンポリマー材料）を含む。最も好ましくは、オレフィンポリマー材料は完全にまたは全てがオレフィンモノマー単位で占められている。最も好ましいオレフィンポリマーはポリエチレンホモポリマーである。ポリエチレンは高密度、中密度、低密度、線状低密度または超低密度タイプのいずれであってもよい。低密度ポリエチレンは最も好ましい。ポリエチレンは直鎖であっても、枝分かれであってもまたは軽度に架橋されていてもよい。ポリプロピレンはもう一つの有用なオレフィンポリマーである。適切なオレフィンコポリマーはオレフィンモノマー単位およびそれと共重合性の少量の、好ましくは20重量％以下のモノエチレン系不飽和化合物を含むことができる。適切なコモノマーはC₂-C₆アルキル酸およびエステル、イオノマー誘導体、C₄-C₆ジエンおよびC₃-C₉オレフィンを含む。適切なコモノマーの例はアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、メタクリル酸、エタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ビニルアセテート、一酸化炭素、無水マレイン酸、アクリロニトリル、プロピレン、イソブチレンおよびブタジエンを含む。上記に記載した以外の発泡剤は少量で用いられてよい。このような発泡剤は無機発泡剤、有機発泡剤および化学発泡剤を含む。適切な無機発泡剤は二酸化炭素、窒素、アルゴン、水、空気、窒素およびヘリウムを含む。有機発泡剤は、１〜９個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、１〜３個の炭素原子を有する脂肪アルコール、１〜４個の炭素原子を有する完全にまたは部分的にハロゲン化された脂肪族炭化水素を含む。脂肪族炭化水素はメタン、エタン、n-ペンタン、イソペンタンおよびネオペンタンを含む。脂肪アルコールはメタノール、エタノール、n- プロパノールおよびイソプロパノールを含む。完全にまたは部分的にハロゲン化された脂肪族炭化水素はフルオロカーボン、クロロカーボンおよびクロロフルオロカーボンを含む。フルオロカーボンの例はフッ化メチル、ペルフルオロメタン、フッ化エチル、1,1,1-トリフルオロエタン（HFC-143a）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（HFC-134a）、ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、ペルフルオロエタン、2,2-ジフルオロプロパン、1,1,1-トリフルオロプロパン、ペルフルオロプロパン、ジクロロプロパン、ジフルオロプロパン、ペルフルオロブタン、ペルフルオロシクロブタンを含む。本発明での使用のための部分的にハロゲン化されたクロロカーボンおよびクロロフルオロカーボンは塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、1,1,1-トリクロロエタン、1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン（H CFC-141b）、1-クロロ-1,1-ジフルオロエタン（HCFC-142b）、クロロジフルオロメタン（HCFC-22）、1,1-ジクロロ-2,2,2-トリフルオロエタン（HCHF-123）および1-クロロ-1,2,2,2-テトラフルオロエタン（HCFC-124）を含む。完全にハロゲン化されたクロロフルオロカーボンは、トリクロロモノフルオロメタン（CFC-11）、ジクロロジフルオロメタン（CFC-12）、トリクロロトリフルオロエタン（CFC-113）、1,1,1-トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン（CFC-114 ）、クロロヘプタフルオロプロパン、およびジクロロヘキサフルオロプロパンを含む。化学発泡剤はアゾジイソブチロ-ニトリル、ベンゼンスルホンヒドラジド、4,4-オキシベンゼンスルホニル-セミカルバジド、p-トルエンスルホニルセミカルバジド、バリウムアゾジカルボキシレート、N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミドおよびトリヒドラジノトリアジンを含む。フォーム形成性ポリマーゲルを製造するためにポリマー溶融体材料中に取り込まれる発泡剤の量は0.2〜5.0モル/kgポリマー、好ましくは0.5〜3.0モル/kgポリマー、そして最も好ましくは1.0〜2.50モル/kgポリマーである。好ましいフォーム構造体は優れた寸法安定性を示す。好ましいフォーム構造体は１カ月以内に初期体積の80％以上に回復し、ここで、初期体積は押出後30秒以内に測定したものである。体積は水中での立方体押出試験により測定されることができる。寸法安定性を向上させるために、本発明のフォーム構造体に安定性調節剤を加えることが望ましい。適切な安定性調節剤は当業界において知られているいかなるものをも含む。好ましい安定性調節剤はC₁₀-C₂₄脂肪酸のアミドおよびエステルを含む。最も好ましい安定性調節剤はステアリルステアラミドおよびグリセロールモノステアレートを含む。様々な添加剤は本発明のフォーム構造体中に含まれてよく、例えば、無機充填剤、顔料、酸化防止剤、酸掃去剤、安定性調節剤、紫外線吸収剤、難燃剤、加工助剤および押出助剤が含まれてよい。更に、成核剤はフォーム気泡サイズを調節するために含まれてよい。好ましい成核剤は、無機物質、炭酸カルシウム、タルク、クレー、二酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、珪藻土、およびクエン酸と重炭酸ナトリウムとの混合物を含む。用いる成核剤の量は0.01〜５重量部/100重量部ポリマー樹脂であることができる。好ましい範囲は0.1〜３重量部である。次は本発明の実施例であり、制限するものと解釈されるべきでない。特に指示がないかぎり、全ての百分率、部または比率は重量基準である。例１および対照例１本発明のフォーム構造体を、HFC-152aおよびイソブタンの発泡剤を用いて調製した。1,1-ジフルオロエタン（HFC-152a）またはイソブタン（iC₄）のいずれかの発泡剤を用いた対照のフォーム構造体も調製した。本発明のフォーム構造体と対照フォーム構造体の物性および加工性を比較した。用いた装置は、通常のフィード、計量および混合の逐次ゾーン群の末端に更なる混合および冷却ゾーンを有する25mm（1inch）スクリュー型押出機であった。発泡剤用インジェクションポートは計量ゾーンと混合ゾーンの間に具備されていた。長方形のオリフィスを有するダイが冷却ゾーンの末端に付いていた。オリフィス高さを以下ダイギャップと呼び、それは調節可能であり、そして幅は3.68mm （0.145inch）で固定されていた。 1.8dg/分（デシグラム／分）のメルトインデックス（ASTM D-1238、190℃/2.1 6kg）および0.923g/cm³の密度を有する粒状の低密度ポリエチレン（LDPE）樹脂を濃厚なグリセロールモノステアレート（GMS）と予備混合して1.3部/100部（pp h）の有効なレベルのGMSを生じ、そして少量（0.02pph）のタルク粉末を予備混合して固体混合物を形成した。この固体混合物を押出機にフィードし、そして2. 3キログラム／時（kg/hr）（５ポンド／時（1b/hr））の均一速度で押出した。押出機のゾーン群で維持された温度はフィードゾーンで100℃、溶解ゾーンで160 ℃、計量ゾーンで180℃および混合ゾーンで193℃であった。発泡剤レベルが1.3 グラムモル/kgポリマー（mpk）であるような速度で発泡剤を均一に注入した。冷却ゾーンの温度を徐々に低下させ、最適な発泡温度にポリマー／発泡剤混合物（発泡性ゲル）に冷却した。ダイおよび冷却ゾーンを同一の温度に維持した。発泡温度範囲または「ウィンドー」を測定することにより加工性、発泡性を本発明の構造体および対照構造体で比較した。発泡ウィンドーを次の通りに測定した。フォームが上がり、そして安定化する温度で始まり、臨界ダイギャップで（予備発泡のダイギャップしきい）フォームストランドを保存する。その後、ゲル温度を１℃低下し、そして別の試料を取った。冷却セクションが「凍結」を示すまで操作を繰り返した。「凍結」条件は、冷却ゾーンに入るゲル圧力の急激な増加を伴ってフォーム品質が低下することにより示された。発泡温度ウィンドーは特定値（この例では１０％の連続気泡）以下のフォーム中の連続気泡含有率を提供する発泡温度範囲として規定された。最小フォーム密度を達成する最適発泡温度は３種の試験で107〜109℃であった。フォーム構造体を少なくとも２週間老化させ、そして断面サイズ（面積）、気泡サイズ、密度および連続気泡含有率を分析した。プロセスデータおよび物性データを表１に示した。 HFC-152a／イソブタン発泡剤で発泡した本発明のフォーム構造体（試験1.1）は広い発泡温度で良好な品質であった。その発泡温度ウィンドー（13℃）はイソブタン単独で発泡した対照構造体（試験1.2）より１℃広く、そしてHFC-152a単独で発泡した対照構造体（試験1.3）よりかなり広かった。本発明のフォーム構造体はフォーム断面、密度、気泡サイズおよび表皮品質においてイソブタン単独で発泡した対照構造体に匹敵し、そしてHFC-152a単独で発泡した対照構造体よりもそれらの物性が明らかに優れていた。HFC-152a単独で発泡したフォーム構造体の余り望ましくない加工特性および物性を見ると、イソブタン単独で発泡したフォーム構造体の望ましい加工特性および物性は0.5モル比率のイソブタンおよび0.5モル比率のHFC-152aで発泡したフォーム構造体でも実質的に維持されることができたことは驚くべきことである。例２および対照例２本発明のエチレンフォーム構造体を、HFC-152aおよびイソブタンの発泡剤を用いて調製した。HFC-152a単独の発泡剤を用いた対照のフォーム構造体も調製した。本発明のフォーム構造体と対照フォーム構造体の物性および加工性を比較した。使用したポリマーは0.919g/cm³の密度および0.22dg/分のメルトインデックスを有するLDPE樹脂と、0.919g/cm³の密度および7dg/分のメルトインデックスを有する別のLDPE樹脂との重量基準で74/26のブレンドであった。1.3pphの有効ステアラミドレベルを生じるようにこのポリエチレンを濃厚なステアリルステアラミドと予備混合した。成核剤は全く用いなかった。発泡剤は1.3mpkのレベルで用いた。モル基準で75/25のHFC-152a/イソブタンで発泡したフォーム構造体と完全にイソブタンのみで発泡した対照フォーム構造体を比較した。特性は実質的に例１と同様に測定した。プロセスデータおよびフォーム構造体特性データを表２に示す。 HFC-152a/イソブタンで発泡した本発明のフォーム構造体はHFC-152aのみで発泡した対照フォーム構造体よりもかなり良好な加工特性および物性を有した。対照構造体は成核剤を用いなくても望ましくないほど小さな気泡サイズを有した。対照構造体は望ましくないほど小さな断面サイズ、比較的に高い連続気泡含有率（10％より大きい）を有し、そして実質的に発泡ウィンドーを全く有しない。本発明の構造体は殆どのこれらの特性において実質的により良好な性能を示した。例３および対照例３本発明のエチレンポリマーフォーム構造体をHFC-152aとイソブタンとの比率を変えた発泡剤を用いて調製した。対照フォーム構造体をHFC-152aまたはイソブタンのいずれか単独の発泡剤を用いて調製した。HFC-152a/イソブタン混合発泡剤は、イソブタン単独で発泡されたフォーム構造体よりも良好な圧縮回復性を有する本発明のフォーム構造体を提供した。用いた装置は例１の押出機と実質的に同一のコンフィグレーションの3.5インチ（8.9cm）のスクリュー型押出機であった。装置は冷却ゾーンの末端に2.25インチ（5.72cm）幅のギャップ調節可能なスリットダイを具備していた。用いたポリマーは、0.919g/cm³の密度および0.22dg/分のメルトインデックスを有する粒状LDPE樹脂と、0.919g/cm³の密度および8dg/分のメルトインデックスを有する別の粒状LDPE樹脂との重量基準で75/25のブレンドであった。1pphのステアラミド（濃厚物の状態）、0.03pphのHydrocerol CF-5ブランド成核剤（Boeh ringer Ingelheim K.G.，Germany）およびIrganox 1010ブランド酸化防止剤（Ci ba-Geigy Corp.）とともにポリエチレンブレンドを均一速度4001b/hr（182kg/hr ）で押出機にフィードした。押出機のゾーンでの温度はフィードゾーンで100℃ 、遷移ゾーンで120℃および140℃、溶融ゾーンで165℃および180℃、計量ゾーンで220℃、および混合ゾーンで200℃であった。合計の発泡剤含有量が6.8pphとなるように発泡剤を注入した。試験3.1〜試験3.4では112℃、試験3.5では113℃の最適発泡温度を維持するように冷却ゾーン温度を調節した。物性データを表３に示す。 0.13インチの固定ダイギャップで成形した39〜44mm厚さおよび203〜213mm幅のフォーム構造体を回復させた。フォームの寸法を周期的に測定することにより、各試験からの254〜280mm長さの２種の試料の寸法安定性について評価した。圧縮回復試験を、特定の時間にわたって周囲温度（72° Ｆ（22℃））でフォーム構造体に対して行った。フォーム構造体を初期厚さの80 ％に0.5インチ/分（12.7mm）の速度で圧縮し、そして回復させた。回復の間に、厚さを周期的にモニターした。驚くべきことに、本発明のフォーム構造体はイソブタン単独で発泡した対照構造体よりも大きな圧縮回復性を示した。圧縮回復性が高いほど、ダイ切断後のフォーム構造体の寸法の保持が可能である。例４厚板の状態での大きな寸法のオレフィンポリマーフォーム構造体を本発明の方法によりHFC-152aで発泡した。用いたオレフィン樹脂はポリエチレンホモポリマーであった。様々なメルトインデックスの様々なポリエチレン樹脂を溶融させ、そして発泡性ゲルを形成するように発泡剤と混合した。この発泡性ゲルを様々なサイズのダイを通して押出し、オレフィンポリマーフォーム構造体を形成させた。発泡剤は HFC-152aを含んだ。添加剤は安定性調節剤として1.3pphのステアリルステアラミド、成核剤としてHydrocerol CF-20（Boerhinger Ingelheim）、酸化防止剤として0.03pphのIrganox 1010（Ciba-Geigy）であった。ポリマー溶融体および発泡剤の発泡性ゲルを様々な剪断速度でダイを通して押出した。剪断速度はダイのサイズおよび押出機通過速度を調節することにより変化した。ダイのサイズは様々な断面のフォームを形成するように変化した。ダイのサイズ（面積）はダイギャップを調節することにより変化した。品質に関してはフォーム構造体の表面（表皮）の品質を評価した。良好なフォーム構造体は比較的に滑らかな艷消し状の表面を示した。中位のフォーム構造体は少量のこぶのある艷消し状の表面を示した。悪いフォーム構造体は粗い表面を示し、少量の溝または隙間を有し、そして大きな不規則性を有した。許容できるフォーム構造体は中位または良好な表面品質を有した。結果を表４に示す。例５凝集ストランドの状態のエチレンポリマーフォーム構造体を、75pphのHFC-152 aおよび25pphのイソブタンの発泡剤で本発明の方法により製造した。装置は押出機およびマルチオリフィス列を含んだ。ダイは224.064インチ（1.6 2ミリメートル（mm））のオリフィスをその中に有した。用いるポリマーはASTM D1238（190℃/2.6kg）により15の平均のメルトインデックスを有する低密度ポリエチレンのブレンドであった。用いた添加剤は安定性調節剤として1pphのグリセロールモノステアレート（GMS）および成核剤として0 .3pphのHydrocerol CF-70（Boehringer Ingelheim）であった。ポリマーおよび添加剤は乾燥混合され、押出機にフォードされた。ポリマーおよび添加剤は溶融性の流動性溶融体を形成するように押出機中で融解され、そしてブレンドされた。発泡性ゲルを形成するように高温で発泡剤を流動性溶融体内に注入し、そして均質に分散させた。発泡性ゲルを最適発泡温度にまで冷却し、そしてフォーム構造体を形成するようにダイを通して輸送した。発泡温度は108.5℃であった。フォーム構造体を望ましい密度の1.95pcf（31.2kgm）に安定化させた。形成した構造体は気泡破壊しなかった。発泡温度は過度の発泡剤の損失およびこの為の気泡破壊を抑制するのに充分に低かった。比較例５凝集ストランドの状態のエチレンポリマーフォーム構造体を例５と実質的に同一の装置と手順により製造したが、発泡剤はHFC-152a（10pph）のみであった。フォーム構造体は望ましくなく高い安定化した密度の3.52pcf（56.3kgm）でダイを出てくるときに急速に気泡破壊した。106〜110℃の発泡温度は0.5℃間隔で試みられたが、全てが発泡剤の急速な損失および気泡崩壊を起こした。例６凝集ストランドの状態のエチレンポリマーフォーム構造体を、HFC-152aおよびプロパンの発泡剤で本発明の方法により製造した。例５の装置のより小さなものを用いたが、マルチオリフィスダイは130.060インチ（1.52mm）孔をその中に有した。用いた手順は実質的に例５と同一であったが、ポリマーおよび添加剤を20 1b/hr（9.1kg/hr）でフィードし、そして発泡剤は4pphのHFC-152aおよび4pphのプロパンを含んだ。フォーム構造体は望ましい密度の2.00（32.0kgm）に安定化した。構造体は気泡破壊がなく形成された。発泡温度は過度の発泡剤の損失およびこの為の気泡破壊を抑制するのに充分に低かった。本発明のフォーム構造体およびそれを製造する方法の態様を特定の詳細で示してきたが、製造プロセスおよび製造業者の希望により本発明は明細書中に示した新規の教示および原理の範囲内であるかぎり、様々な変更をすることができることが評価されるであろう。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項【提出日】１９９４年７月２８日【補正内容】請求の範囲（請求の範囲翻訳文第３１頁〜第３２頁）請求の範囲１．エチレンポリマーフォーム構造体を製造する方法であって、ａ）溶融ポリマー材料を形成するように５０重量％以上のエチレンモノマー単位を含むエチレンポリマー材料を加熱すること、ｂ）発泡性ゲルを形成するように高圧において溶融ポリマー材料中に発泡剤を取り込むこと、および、ｃ）フォーム構造体を形成するように低圧において発泡性ゲルを発泡させること、を含み、前記方法は発泡剤がイソブタンと１，１−ジフルオロエタンを含むことを特徴とする方法。２．前記発泡性ゲルを最適発泡温度に冷却し、そしてその後、より低圧の領域にそれをダイを通して押出することにより発泡させてフォーム構造体を形成させる請求の範囲１記載の方法。３．前記発泡剤が５〜９５重量％のイソブタンと９５〜５重量％の１，１−ジフルオロエタンを含み、ここで、この発泡剤の重量百分率が発泡剤の総重量基準である請求の範囲１または２のいずれか１項記載の方法。４．前記発泡剤が２５〜７５重量％のイソブタンと７５〜２５重量％の１，１ −ジフルオロエタンを含み、ここで、この発泡剤の重量百分率が発泡剤の総重量基準である請求の範囲１または２のいずれか１項記載の方法。５．フォーム構造体の連続気泡が２０％以下である請求の範囲１または２のいずれか１項記載の方法。６．フォーム構造体の連続気泡が１０％以下である請求の範囲１または２のいずれか１項記載の方法。７．前記発泡剤が完全にイソブタンと１，１−ジフルオロエタンのみを含む請求の範囲１または２のいずれか１項記載の方法。８．請求の範囲１または２のいずれか１項に記載の方法により得られるフォーム構造体。９．１方向で５ｃｍ以上の寸法およびもう一方の方向で４６ｃｍ以上の寸法の断面および４８ｋｇ／ｍ³以下の密度を有する厚板の状態の、押出された独立気泡のオレフィンポリマーフォーム構造体を製造する方法であって、ａ）溶融ポリマー材料を形成するように５０重量％以上のオレフィンモノマー単位を含むオレフィンポリマー材料を加熱すること、ｂ）発泡性ゲルを形成するように高圧において溶融ポリマー材料中に発泡剤を取り込むこと、ｃ）発泡性ゲルを最適な発泡温度にまで冷却すること、および、ｄ）フォーム構造体を形成するように発泡性ゲルを押出すること、を含み、前記方法はポリオレフィン材料が３．５ｇ／１０分以下のメルトインデックスを有することを特徴とし；前記方法は発泡剤の総モル基準で７５重量％以上の１，１−ジフルオロエタンを含むことを更に特徴とする方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号０８／０９０，８３３ (32)優先日 1993年７月12日 (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＦＩ，ＪＰ，ＫＲ (72)発明者マローン，ブルースエー. アメリカ合衆国，オハイオ 43023，グランビル，グランビュードライブ 3130

Claims

【特許請求の範囲】１．エチレンポリマーフォーム構造体を製造する方法であって、ａ）溶融ポリマー材料を形成するように５０重量％以上のエチレンモノマー単位を含むエチレンポリマー材料を加熱すること、ｂ）発泡性ゲルを形成するように高圧において溶融ポリマー材料中に発泡剤を取り込むこと、および、ｃ）フォーム構造体を形成するように低圧において発泡性ゲルを発泡させること、を含み、前記方法は発泡剤がイソブタンと１，１−ジフルオロエタンを含むことを特徴とする方法。２．前記発泡性ゲルを最適発泡温度に冷却し、そしてその後、より低圧の領域にそれをダイを通して押出することにより発泡させてフォーム構造体を形成させる請求の範囲１記載の方法。３．前記発泡剤が５〜９５重量％のイソブタンと９５〜５重量％の１，１−ジフルオロエタンを含み、ここで、この発泡剤の重量百分率が発泡剤の総重量基準である請求の範囲１または２のいずれか１項記載のフォーム構造体。４．前記発泡剤が２５〜７５重量％のイソブタンと７５〜２５重量％の１，１ −ジフルオロエタンを含み、ここで、この発泡剤の重量百分率が発泡剤の総重量基準である請求の範囲１または２のいずれか１項記載のフォーム構造体。５．フォーム構造体の連続気泡が２０％以下である請求の範囲１または２のいずれか１項記載のフォーム構造体。６．フォーム構造体の連続気泡が１０％以下である請求の範囲１または２のいずれか１項記載のフォーム構造体。７．前記発泡剤が完全にイソブタンと１，１−ジフルオロエタンのみを含む請求の範囲１または２のいずれか１項記載のフォーム構造体。８．請求の範囲１または２のいずれか１項に記載の方法により得られるフォーム構造体。９．１方向で５ｃｍ以上の寸法およびもう一方の方向で４６ｃｍ以上の寸法の断面および４８ｋｇ／ｍ³以下の密度を有する厚板の状態の、押出された独立気泡のオレフィンポリマーフォーム構造体を製造する方法であって、ａ）溶融ポリマー材料を形成するように５０重量％以上のオレフィンモノマー単位を含むオレフィンポリマー材料を加熱すること、ｂ）発泡性ゲルを形成するように高圧において溶融ポリマー材料中に発泡剤を取り込むこと、ｃ）発泡性ゲルを最適な発泡温度にまで冷却すること、および、ｄ）フォーム構造体を形成するように発泡性ゲルを押出すること、を含み、前記方法はポリオレフィン材料が３．５ｇ／１０分以下のメルトインデックスを有することを特徴とし；前記方法は発泡剤の総モル基準で７５重量％以上の１，１−ジフルオロエタンを含むことを更に特徴とする方法。１０．前記発泡性ゲルが９００／秒以上の剪断速度でダイを通して押出される請求の範囲９記載の方法。１１．前記フォーム構造体が１方向で５ｃｍ以上の寸法およびもう一方の方向で６１ｃｍ以上の寸法の断面を有し、且つ、前記オレフィンポリマー材料が２．５ｇ／１０分以下のメルトインデックスを有する請求の範囲９または１０のいずれか１項記載の方法。１２．前記発泡性ゲルが６００／秒以上の剪断速度でダイを通して押出される請求の範囲１１記載の方法。１３．前記フォーム構造体が１方向で５ｃｍ以上の寸法およびもう一方の方向で８１ｃｍ以上の寸法の断面を有し、且つ、前記オレフィンポリマー材料が０．８ｇ／１０分以下のメルトインデックスを有する請求の範囲９または１０のいずれか１項記載の方法。１４．前記発泡性ゲルが５００／秒以上の剪断速度でダイを通して押出される請求の範囲１３記載の方法。１５．前記フォーム構造体が１方向で５ｃｍ以上の寸法およびもう一方の方向で１２２ｃｍ以上の寸法の断面を有し、且つ、前記オレフィンポリマー材料が０．６ｇ／１０分以下のメルトインデックスを有する請求の範囲９または１０のいずれか１項記載の方法。１６．前記発泡性ゲルが４００／秒以上の剪断速度でダイを通して押出される請求の範囲１５記載の方法。１７．前記発泡剤が発泡剤の総モル基準で９０モル％以上の１，１−ジフルオロエタンを含む請求の範囲９記載の方法。１８．前記発泡剤がイソブタン、ｎ−ブタン、二酸化炭素または上記のいずれか２種の混合物からなる群より選ばれた第二発泡剤を含む請求の範囲９または１０のいずれか１項記載の方法。１９．前記フォーム構造体が２４〜４４ｋｇ／ｍ³の密度を有する請求の範囲９または１０のいずれか１項記載の方法。２０．請求の範囲９または１０のいずれか１項記載の方法により得られたフォーム構造体。２１．１６〜４８ｋｇ／ｍ³の密度の発泡した、複数の凝集した押出されたストランドのオレフィンポリマー材料のオレフィンポリマーフォーム構造体を製造する方法であって、ａ）溶融ポリマー材料を形成するように５０重量％以上のオレフィンモノマー単位を含むオレフィンポリマー材料を加熱すること、ｂ）発泡性ゲルを形成するように高圧において溶融ポリマー材料中に第一発泡剤を取り込むこと、ｃ）発泡性ゲルを最適な発泡温度にまで冷却すること、および、ｄ）フォーム構造体を形成することができるオレフィンポリマー材料の発泡した複数の凝集した押出されたストランドまたはプロファイルを形成するように、複数のオリフィス群を有するダイを通して発泡性ゲルを押出すること、を含み、前記方法は発泡剤が発泡剤の総モル基準で１，１−ジフルオロエタンを２０〜９０モル％、および、イソブタン、ｎ−ブタンおよびプロパンからなる群より選ばれた第二発泡剤を８０〜１０モル％含むことを特徴とする方法。２２．前記発泡性ゲルはそれがダイの入口からダイの出口に進む間に前記発泡性ゲルが少なくとも１℃温度上昇するのに充分な速度でダイを通して押出される請求の範囲２１記載の方法。２３．成核剤が前記溶融ポリマー材料中に取り込まれる請求の範囲２１または２２のいずれか１項記載の方法。２４．前記発泡剤が０．２〜５．０モル／ｋｇ溶融ポリマー材料の濃度で溶融ポリマー材料中に取り込まれる請求の範囲２１または２２のいずれか１項記載の方法。２５．前記第二発泡剤が発泡剤の総モル基準で２０〜５０モル％を占める請求の範囲２１または２２のいずれか１項記載の方法。２６．前記第二発泡剤がイソブタンである請求の範囲２１または２２のいずれか１項記載の方法。２７．前記第二発泡剤がｎ−ブタンである請求の範囲２１または２２のいずれか１項記載の方法。２８．前記第二発泡剤がプロパンである請求の範囲２１または２２のいずれか１項記載の方法。