JPH08509771A - 無機充填剤配合コポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明によれば、（ａ）芳香族カルボン酸成分および脂肪族ジアミン成分から調製され、前記脂肪族ジアミン成分がヘキサメチレンジアミンと２−メチル１，５−ペンタメチレンジアミンとの混合物である第１のポリアミド、（ｂ）脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、それらの混合物または配合物から選ばれる第２のポリアミド、および（ｃ）無機充填剤を備えることを特徴とするポリマー組成物が提供される。これらのポリマー組成物は、Ｔｇが約１１７℃以下である。これらの組成物は、Ｔｃｃが約１４５〜１６０℃である。これらの組成物から得られる成形品は、良好な表面外観を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 無機充填剤配合コポリアミド組成物 関連出願の相互参照 本出願は、１９９３年４月３０日に提出され、「無機充填剤配合コポリアミド 組成物」として権利を付与された係属中である先の出願番号08/054,208号の一部 継続出願である。 発明の技術分野 本発明は、概して、ポリアミド混合物に関する。特に、本発明は、半芳香族ポ リアミドと脂肪族ポリアミドとの無機充填剤配合混合物に関する。 従来技術 ポリアミド６．６等の脂肪族ポリアミド樹脂は、様々な製品の成形に好適で非 常に強靭な樹脂である。しかしながら、このような樹脂が無機充填剤で充填され ている場合、該樹脂から得られる射出成形製品は、不都合にも、湿度（水分）に 感受性であり、非常に光沢のある表面特性を示さず、かつ熱変形温度が低い。 ＰＣＴ特許出願WO 91/15537号は、テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミンお よび２−メチルペンタメチレンジアミンから得られ、かつガラス充填剤を含有す る、半芳香族で半結晶性のコポリアミドを開示している。それらのコポリアミド は、吸湿量が低く、１ＭＰａの荷重下での熱変形温度（ＨＤＴ）は少なくとも２ ４０℃である。この高いＨＤＴを達成するために、ガラス繊維等の高度に強化さ れた充填剤の添加、および高度の核発生が必要とされている。しかしながら、そ のような充填剤配合の組成物は、成形製品、特に射出成形製品において平滑で光 沢のある表面を付与しない。自動車ヘッドランプのレフレクターハウジング等 の特定の用途においては、表面光沢は重要な要素である。これらの類の製品への 応用には、表面外観に関してガラス充填剤配合組成物が不適当な場合がある。さ らに、ＨＤＴが２４０℃以上である必要はないので、そのような用途にガラス充 填剤を使用すれば、不必要な出費がかかることになる。 さらに、半結晶性コポリアミド組成物は、非常にゆっくりと結晶化する傾向が ある。結晶化速度の指標は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される発熱的 低温結晶化ピーク温度（Ｔｃｃ）である。例えば、Ｔｃｃが１７０℃である樹脂 を射出成形するためには、約１７０℃よりも高い金型温度を用いて、成形品を完 全に結晶化させることが必要である。しかしながら、そのような高い金型温度は 望ましくない。このような高温成形は、金型を加熱するために高いエネルギー消 費を必要とし、また、多くの場合は制御困難であるような高価な装置を必要とす るかもしれない。当技術分野においては、そのようなコポリアミドは、そのＴｃ ｃを１５０℃（許容しうる商業的金型温度の最大値）未満に低下させるために、 核発生させることが知られている。 一方、射出成形品の良好な結晶化を付与する好適な金型温度の実用上の最下限 は、通常、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）により決定される。例えば、Ｔｇ が１２０℃のポリマーでは、完全な結晶化および応力の残留していない射出成形 品を達成するために、金型温度は約１２０℃未満でなければならない。Ｔｇも樹 脂の高温特性を反映するので、ＴｇとＴｃｃの許容可能な組合せを有するコポリ アミド組成物を提供することは望ましいことである。 日本公開特許出願（特開昭）61-162550号（Ｋ．ヒカミら；1986年７月２３日 公開）では、ポリアミドモノマー形成組成物のモル数当たり０．４〜０．６モル の芳香族ジアミンおよび／または芳香族カルボン酸から形成されるポリアミドが 開示されている。このポリアミドがテレフタル酸およびイソフタル酸の両方から 形成される場合、これらの酸の比率は４：６〜６：４の範囲でなければならない 。２−メチルペンタメチレンジアミン等のいくつかのジアミンが開示されている が、発明を説明する全ての実施例がテレフタル酸、イソフタル酸およびヘキサメ チレンジアミンのコポリマーのものである。 したがって、従来技術の組成物の有利な特性を損なうことなく、十分に高い Ｔｇ、低いＴｃｃ、高いＨＤＴ、低減された感湿性および改善された表面外観を 付与するポリアミド組成物が必要とされている。そのような組成物は、低温で成 形することが可能であり、良好な高温特性を有し、比較的応力の残留していない 製品を形成する。 発明の開示 本発明において、ポリアミド６，６または４，６等の脂肪族ポリアミド、ポリ アミド６６／６Ｔ等の半芳香族ポリアミドを特定の無機充填剤配合ポリアミドへ 添加することにより、上記した特性を有する組成物が提供される。本発明のポリ マー組成物は、約８０℃〜約１１７℃の範囲のＴｇを有する。これらの組成物は 、Ｔｃｃが約１００〜１６０℃を呈し、これは脂肪族ポリアミドの濃度に依存す る。ＴｇおよびＴｃｃは共に、脂肪族ポリアミドの濃度が上昇するに従って低下 する、ということがわかっている。これらの組成物から得られる成形品は、平滑 で光沢のある表面外観を有する。これらの特性を、従来技術の組成物のその他の 好ましい特性と組み合わせることにより、有用なポリマー組成物が提供される。 本発明によれば、 （ａ）芳香族カルボン酸成分および脂肪族ジアミン成分から調製され、前記脂 肪族ジアミン成分がヘキサメチレンジアミンと２−メチル１，５−ペンタメチレ ンジアミンとの混合物である第１のポリアミド、 （ｂ）脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミドまたはそれらの混合物から選ば れる第２のポリアミド、および （ｃ）無機充填剤 を備えることを特徴とするポリマー組成物が提供される。 発明の詳細な説明 本発明の第１のポリアミドは、好ましくは結晶性または部分的に結晶性のもの であり、芳香族カルボン酸成分および脂肪族ジアミン成分を用いて調製される。 この芳香族カルボン酸成分は、テレフタル酸、またはテレフタル酸とイソフタル 酸との混合物であり、そこにおいてイソフタル酸の量が好ましくはこの混合物の ４０モル％未満であるような混合物であるが、これらに限定されるものではない 。一つの好ましい具体例において、芳香族カルボン酸成分は１００％テレフタル 酸である。脂肪族ジアミン成分は、ヘキサメチレンジアミンと２−メチルペンタ メチレンジアミンとの混合物であり、そこにおいて脂肪族ジアミン成分は、その 脂肪族ジアミン成分に対して好ましくは少なくとも４０モル％のヘキサメチレン ジアミンを含有する。ここにおいて、２−メチルペンタメチレンジアミンについ て特に言及されているが、当業者であれば、その他の類似するジアミン類、例え ば２−エチルテトラメチレンジアミン等も本発明に適用されうる、という事実を 察知し、理解するであろう。２−メチルペンタメチレンジアミンの合成は、２− メチルグルタル酸のジニトリルの水素化により行うことが可能である。同様に、 ２−エチルテトラメチレンジアミンの合成は２−エチルコハク酸のジニトリルの 水素化により行なうことが可能である。 本発明の一つの具体例において、イソフタル酸の量および、２−メチルペンタ メチレンジアミンが存在する場合にはそれとの合計量は、芳香族カルボン酸成分 と脂肪族ジアミン成分との合計量に対して１５〜３５モル％である。 本発明の組成物において用いられる第１のポリアミド（ａ）は、通常は融点が 約２８０℃より高く約３３０℃未満であり、特に２９５℃より高い。さらに、こ の第１のポリアミド（ａ）は、好ましくは部分的に結晶化したポリマーであり、 通常は分子量が少なくとも５，０００である。いくつかの具体例において、この ポリアミドは、溶融熱が１７Ｊ／ｇよりも高い。固有粘度（ＩＶ）は典型的には 、０．９ｄｌ／ｇ〜１．１ｄｌ／ｇ（μ−クレゾールまたは濃硫酸中で２３℃で 測定）である。 第１のポリアミド（ａ）は、当技術分野において公知の方法により得ることが 可能である。例えば、一つの好ましいポリアミドは、以下の工程からなる方法に より調製できる。 （ａ）反応器に、芳香族カルボン酸と脂肪族ジアミンとの混合物の塩水溶液を 供給し（ただし、前記芳香族カルボン酸はテレフタル酸またはテレフタル酸とイ ソフタル酸との混合物であり、イソフタル酸が存在する場合には、そのイソフタ ル酸の量はその混合物の４０モル％未満であり、前記脂肪族ジアミンはヘキサメ チレンジアミンと２−メチルペンタメチレンジアミンとの混合物であり、この脂 肪族ジアミンが脂肪族ジアミン成分の全量に対して少なくとも４０モル％のヘキ サメチレンジアミンを含有する）、 （ｂ）水（蒸気状態）およびその他の揮発分を該反応器から排出させながら、 その塩水溶液を、加圧下で、反応器中の圧力が少なくとも１３００ｋＰａに達す るまで加熱し、 （ｃ）反応混合物の温度が少なくとも約２５０℃、好ましくは２７０〜３１０ ℃に達したら、反応器中の圧力を、少なくとも１５分間かけて、反応混合物が過 剰に泡立たないようにして大気圧まで下げ、 （ｄ）形成されるコポリアミドが予め定めた分子量に達するまで、その反応混 合物をおよそ大気圧よりも高くない圧力、好ましくは減圧下に保持し、 （ｅ）そのコポリアミドを反応器から排出する。 当業者であれば、本発明で用いられる第１のポリアミド（ａ）は、固相重合法 、押出重合法、連続重合法等を用いても製造可能であることが理解されるであろ う。 第１のポリアミド（ａ）における酸成分とジアミン成分の量は、当業者であれ ばわかるように、モルを基準として実質的に相補的でなければならない。過剰量 の酸またはジアミン、特に後者（ジアミン）は、そのポリアミドの所望される特 性、および揮発成分やその他の物質を生成するであろう副反応の性質および程度 に応じて用いることが可能である。周知のように、ジアミン類は、カルボン酸よ りも揮発性が高い傾向があり、したがって、過剰量のジアミンを反応器へ供給す ることが好ましい。ヘキサメチレンジアミンの２−メチルペンタメチレンジアミ ンに対するモル比は少なくとも４０：６０、すなわち脂肪族ジアミン成分の少な くとも４０モル％がヘキサメチレンジアミンである。さらに、イソフタル酸と２ −メチルペンタメチレンジアミンとの合計量は、好ましくは、芳香族カルボン酸 成分と脂肪族ジアミン成分との合計量に対して１５〜３５モル％、好ましくは ２０〜３０モル％の範囲である。 本発明において、第２のポリアミド（ｂ）として有用な脂肪族ポリアミドは当 技術分野において周知であり、好ましくは分子量が少なくとも約５，０００であ り、一般に「ナイロン」と呼ばれるような樹脂を包含する。好適なポリアミドと しては、米国特許第2,071,250号、同第2,071,251号、同第2,130,523号、同第2,1 30,948号、同第2,241,322号、同第2,241,322号、同第2,312,966号、同第2,512,6 06号および同第3,393,210号に記載のポリアミドが挙げられる。その製造方法は 当技術分野においてよく知られている。例えば、ポリアミド樹脂は、等モル量の 炭素数４〜１２の飽和ジカルボン酸とジアミン（炭素数４〜１４）との縮合によ り製造可能である。過剰量のジアミンを用いて、そのポリアミドに過剰量のアミ ン末端基を付与することが可能である。ポリアミドの例としては、ポリテトラメ チレンアジポアミド（ポリアミド４，６）、ポリヘキサメチレンアジポアミド（ ポリアミド６，６）、ポリヘキサメチレンアゼロアミド（ポリアミド６，９）、 ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６，１０）、ポリヘキサメチレンド デカノアミド（ポリアミド６，１２）、およびポリ−１１−アミノ−ウンデカン 酸（ポリアミド１１）、ビス（パラアミノシクロヘキシル）メタンドデカノアミ ド等のラクタムの開環により得られるポリアミドなどが挙げられる。本発明にお いては、上記ポリマーのうちの二つの共重合化、上記ポリマーまたはそれらの成 分の三元共重合化により調製されるポリアミドを用いることも可能である。共重 縮合ポリアミドの例としては、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／６１０、ポ リアミド６／１２、ポリアミド６／４６等が挙げられる。好ましくは、このポリ アミドは直鎖状のものであり、その融点が２００℃以上、好ましくは２５０℃以 上のものである。特に、ポリアミド４，６、ポリアミド６，６、ポリアミド６、 ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、 ポリアミド１２，１２、ポリアミド６／６６等が用いられる。これらのポリアミ ドの中でも、ポリアミド４，６、ポリアミド６，６、ポリアミド６、またはそれ らのコポリマーまたは混合物が本発明には特に好適であり、好ましい。ポリアミ ド６，６は典型的には、その相対粘度（ＲＶ）が５０ｄｌ／ｇ（９０％ギ酸中、 ２３℃で測定）である。 本発明において、第２のポリアミドとして有用な半芳香族ポリアミドもまた、 当技術分野において公知である。これらのポリアミドは、芳香族ジカルボン酸と 脂肪族ジアミンとの重縮合物である。そのような半芳香族ポリアミドの例として は、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）およびポリヘキサ メチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）が挙げられる。 さらに、本発明においては、脂肪族ポリアミドと半芳香族ポリアミドとの混合 物または配合物も、第２のポリアミド（ｂ）として有用である。例としては、ポ リアミド６／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６ ６／６Ｉ、ポリアミド６Ｔ６、ポリアミド６ＴＩ、ポリアミド６Ｔ１０およびポ リアミド６Ｔ１２等の共重縮合ポリアミドが挙げられる。 本発明の無機充填剤としては、カオリン、マイカ、タルク、ウォラストナイト およびそれらに類似した充填剤が挙げられ、好ましくは縦／横比（アスペクト比 ）が約１：１〜２０：１の間であるものである。 また、本発明の組成物は、当技術分野において公知の添加剤を１種以上含有し ていてもよく、例えば、成核剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤および酸化防止剤、 滑剤、難燃剤および着色剤が挙げられる。有機熱安定化剤としては、亜リン酸エ ステル、ヒンダードフェノールおよびヒンダードアミンまたは金属熱安定化剤が 包含される。成核剤としては、タルク、フッ化カルシウムおよび亜リン酸の塩（ フェニルホスフィン酸ナトリウム等）が挙げられる。線熱膨張係数およびＨＤＴ の調整には、少量のガラス繊維またはガラスフレーク、例えば２〜１０重量％の ガラス繊維またはガラスフレークを添加することが適当である。５〜１０重量％ より多いガラス繊維またはガラスフレークのレベルは、消極的ではあるものの、 表面光沢および像の鮮明度（ＤＯＩ）に影響するであろうと考えられている。そ の他の充填剤を、例えば０〜２０重量％で用いてもよい。そのような充填剤の例 としては、珪藻土、粘土、石英、二酸化チタン、二硫化モリブデン、石膏、酸化 鉄、酸化亜鉛、繊維類（炭素繊維、ホウ素繊維、芳香族繊維およびセラミック繊 維等）、ポリテトラフルオロエチレン粉末などが挙げられるが、これらに限定さ れるものではない。 本発明のポリマー組成物は、当技術分野において公知の方法により調製され る。好ましくは、配合中および射出成形中におけるポリマーの過度の分解を防止 するために、ポリマーのプレブレンドおよび配合ブレンドは全て予備乾燥して含 水量を約０．０５％未満にしておかなければならない。次に、成分は、ドラムや プラスチック・バッグ等の適当な容器内で、それぞれ適切な比率で混合する。こ の混合物を、好ましくは一軸または二軸スクリュー押出機内で、約３２０〜３５ ０℃の溶融温度（押出ダイの出口における測定温度）で溶融混合する。融点が約 ２６０℃よりも低い脂肪族ポリアミド（例えばポリアミド６，６）が用いられる 場合、３２０℃よりも低い溶融温度が適当である。しかし、通常は、その脂肪族 ポリアミドの分解を最小限に抑えるために、３５０℃よりも高い溶融温度は特に 避けるべきである。当業者であれば、適切な溶融温度が過度の実験を行わずに容 易に決定できるであることが理解されるであろう。 全ての成分を良好に分散させるためには、適当なスクリュー設計を有する二軸 スクリュー押出機を用いることが好ましいが、一軸スクリュー押出機も同様に好 適である。当業者であれば、適当なスクリュー設計も予備実験を行わずに容易に 決定できる。特別の理由から、成分の一部を下流で押出機へ側方供給することが 好ましい。いくつかの組成物では、ポリマー成分（ｃ）および／またはその他の 添加剤を添加する前に、ポリマー成分（ａ）および（ｂ）を溶融混合しておくこ とは有利である。ダイから排出される配合ブレンドは水中で冷却し、表面の水を 圧縮空気で除去する。その後、冷却したブレンドを切断してペレットにする。調 製した生成品の残存含水量が０．０５％よりも高い場合には、その材料は好まし くは除湿式オーブンまたは真空オーブンの中で乾燥する。 この組成物の特性を調べるために、乾燥した材料を標準的射出成形機を用いて 成形して試験片にする。射出成形機については特に制限はない。しかしながら、 ポリアミドのような半結晶性ポリマーに典型的に用いられるスクリュー型のもの を用いるのがよい。供給部および計量部におけるスクリュー深が非常に深く、か つ圧縮比が非常に高い場合には、ブレンド（配合物）の異なる成分同志は不十分 かつ不均一に溶融されてしまう。好ましくは、溶融温度は約３２０〜３５０℃、 金型温度は好ましくは約１３０〜１５０℃であり、これらは樹脂のＴｃｃに依存 して決定されるものであり、ポリマー組成物中の第２のポリアミドの総量に影響 される。このような調整は、当業者であれば、過度の実験を行わずに容易に行う ことが可能である。それ以外の重要な成形パラメーター、例えば射出成形圧力お よび保持圧力、スクリュー前進時間などは、成形した試験片の外観を最適化する ために調整される。 本発明の組成物は、溶融加工技術を用いて様々な製品、特に他のポリアミド組 成物を用いた製品の典型的な使用温度よりも高い温度での使用を意図した製品、 および特に平滑かつ光沢のある表面が要求される製品の製造に用いられる。例え ば、本発明の組成物は、射出形成法を用いて、自動車用の最終用途向けのバルブ 、タンク、容器、ワッシャー等の製品、電気関連の最終用途向けの製品、および 熱、水分、炭化水素類およびアルコール類（いわゆる『ガソホール』を含む）の 影響下における機械的特性の保持が重要とされる製品へ形成される。あるいは、 本発明の組成物は、低い収縮率および伸び率が重要とされる、および／または水 分、炭化水素、アルコール等の影響下において特性が保持されることが重要とさ れるような最終用途向けの縫糸または工業糸用の繊維へと紡糸することも可能で ある。 また、本発明の組成物は、フィルムおよびシートに形成することも可能である 。これらの組成物は、水および酸素に対するバリアー（遮断）性も有するので、 多様な造形品としての用途も見出されている。本発明の組成物は、特に、高温に おける特性の保持が要求される最終用途、例えばレトルト処理可能な容器にも有 用である。 実施例 対照の樹脂１、２、３および４は比較例であり、この中で対照の樹脂４はポリ アミド６，６ １００％をベースとするものである。実施例１〜５は、全ポリア ミド量に対して19.7重量％以下のポリアミド６，６を有する、５０重量％無機充 填剤配合樹脂に関する。実施例６、７、８、１０および１１においては、この５ ０重量％無機充填剤配合樹脂の中の少量が、２．５重量％または５重量％のガラ ス繊維またはガラスフレークのいずれかで置き換えられていた。実施例９は、全 ポリアミド量に対して10.1重量％のポリアミド６，６を有する、５０重量％マ イカ充填剤配合コポリアミドである。 対照の樹脂５、６、７および８は、さらなる比較例であり、この中で対照の樹 脂５および６はポリアミド６Ｔ／ＤＴ １００％をベースとするものであり、そ の樹脂５は、その５０重量％が無機物で充填されており、樹脂６は４０重量％の 無機物および１０重量％のガラス繊維の組合せで充填されていた。対照の樹脂７ および８は、共にその５０重量％が無機物で充填されており、樹脂７はポリアミ ド４，６ １００％をベースとし、樹脂８はポリアミド６６／６Ｔ １００％を ベースとするものであった。 実施例の樹脂１２は、ポリアミド系ポリマー総量当たり４０重量％のポリアミ ド６，６を含有する以外は、対照の樹脂６と同様であった。実施例の樹脂１３お よび１５は、共に、５０重量％が無機物で充填されており、それぞれ、ポリアミ ド６Ｔ／ＤＴと１９．９重量％および４０．０重量％（全ポリアミド量当たり） のポリアミド４，６とのブレンドをベースとするものであった。実施例の樹脂１ ４は実施例の樹脂１３と同様であるが、但し、４０重量％の無機物および１０重 量％のガラス繊維との組合せで充填されていた。実施例の樹脂１６および１７は 共に、ポリアミド６Ｔ／ＤＴとポリアミド６６／６Ｔとの５０／５０％のブレン ドをベースとするものであり、それぞれ、５０重量％の無機充填剤、４０重量％ の無機物および１０重量％のガラス繊維で充填されていた。 対照の樹脂１〜３、５、６および実施例の樹脂１〜１７で用いられる半芳香族 ポリアミドは、５０／５０重量％ヘキサメチレンジアミン／２−メチル１，５− ペンタメチレンジアミンおよび１００重量％テレフタル酸をベースとするもので あり、ＩＶが０．９〜１．１ｄｌ／ｇ（ｍ−クレゾールまたは硫酸中、２５℃で 測定）であった。 実施例の樹脂１〜１２において用いられる脂肪族ポリアミド６，６は、相対粘 度が５０（９０％ギ酸中、２３℃で測定）の標準的なポリアミド６，６であり、 少量のジステアリン酸アルミニウムを含有して滑性になっているものであった。 対照の樹脂７および実施例の樹脂１３、１４および１５において用いられる脂 肪族ポリアミド４，６は、ＤＳＭ社（オランダ国）から「STANYL TW300」という 商品名で市販されているポリアミド４，６であった。 対照の樹脂８および実施例の樹脂１６および１７で用いられる半芳香族コポリ アミド６６／６Ｔ（５５／４５％）は、三井石油化学工業社（日本国）から「AR LEN C2000」という商品名で市販されている商品であった。 対照の樹脂２、３、５〜８および実施例の樹脂１〜８、１０〜１７で用いられ ている無機充填剤は、表面がアミノシランで被覆されている焼成ケイ酸アルミニ ウム（カオリン）であり、その中の５５〜６０重量％の平均粒径が２ミクロン未 満であり、８重量％の平均粒径が１０ミクロンより大きいものであった。実施例 の樹脂９で用いられる無機充填剤は、被覆されていない非焼成ケイ酸カリウム／ アルミニウム（白雲母マイカ）であり、その中の９１重量％が平均粒径８０ミク ロン未満であった。 実施例の樹脂６、７、１０、１２、１４、および１７、および対照の樹脂６は 、さらに少量（すなわち、２．５重量％、５．０重量％または１０重量％）のア ミノシラン被覆ガラス繊維（ポリアミド用によく用いられる）を含有していた。 実施例の樹脂８は、５重量％のエポシキシラン被覆ガラスフレークを含有してい た。 対照の樹脂２〜８および実施例の樹脂１〜１７は、その他の添加剤として、０ ．２重量％または０．３重量％の金属安定化剤を含有し、対照の樹脂３および実 施例の樹脂２、３および５〜９は０．２重量％または０．２５重量％の高分子成 核剤を含有していた。また、実施例の樹脂９も０．３重量％のアミノシランを含 有していた。 含水量が０．０５〜０．１０重量％のポリアミドポリマーのみを用いた。 表１、表２、表３および表４に挙げた成分はタンブル混合し、総プレブレンド として、それらの樹脂向けのベルストルフ（Berstorff）二軸スクリュー押出機 の後部またはスターリン（Sterling）一軸スクリュー押出機の後部へ供給した（ これらの押出機は少量のガラス繊維またはガラスフレークを含有）。配合は、供 給速度５〜１０ｋｇ／ｈｒで、スクリュー速度が二軸スクリュー押出機の場合は ２５０〜２８０ｒｐｍ、一軸スクリュー押出機の場合は８０〜１２０ｒｐｍで行 った。バレル温度は、ダイの出口における溶融物の溶融温度が３２０〜３４０ ℃になるように設定した。ダイから排出される押出物は水中で冷却し、そのスト ランドの表面の水分は圧縮空気で除去し、切断してペレットにした。このペレッ トを真空オーブン中で８０〜１００℃で一夜乾燥して含水量を約０．０５％にし た後で、試験片を、金型温度１３５〜１５０℃および成形℃３２０℃で射出成形 して試験片を得た。 Ｔｇは、動的機械試験（ＤＭＡ）方法により、−５０〜２９０℃の温度範囲、 加熱速度が２ｄｅｇ／ｍｉｎで測定した。用いた試験片は、射出成形して得た１ ０×４５．２×４ｍｍの試験片または１０〜１３×４５．２×３ｍｍの試験片の いずれかであり、それらは７５×１００×３ｍｍのプラクから長さ方向に切断さ れているものであった。 低温結晶化ピーク温度（Ｔｃｃ）は、ＤＳＣにより、ペレット試料（急冷した 押出ストランドから切断されたもの）をＤＳＣセルの中で、加熱速度１０ｄｅｇ ／ｍｉｎ．で２３℃から３５０℃まで加熱することにより測定した。８０〜１０ ０℃と比較的高いＴｇの樹脂を押し出しながらストランドを急冷するため、この ペレットは完全には結晶化しない。したがって、それらは、試料をＤＳＣセル内 で加熱すると、発熱的低温結晶化ピーク温度を示す。 ＨＤＴはＩＳ０７５に従い、１０×１２０×４ｍｍＩＳＯ試験棒上で、１．８ ２ＭＰａの荷重および５０ｄｅｇ／ｈｒの加熱速度で測定した。この試験棒は、 試験片を成形後そのまま乾燥させただけのものだけでなく、試験片を空気循環式 オーブン中で１７０℃で１時間アニール処理した後のものについても測定した（ ただし、表４の樹脂は例外であり、それらは１８０℃で３時間アニールした）。 成形小片の流れ方向の線熱膨張係数（ＣＬＴＥ）は、７５×１００×３ｍｍの プラクの中心または１０×１２０×４ｍｍのプラクの中心から切り取った試験片 について、熱機械的分析により、２３℃から１４０℃まで、加熱速度１ｄｅｇ／ ｍｉｎ．で測定した。 表面光沢は、携帯型ミクロ・トリ・グロス・リフレクトメーター（micro-Tri- Gross Reflektometer）［ＢＹＫガードナー（BYK Gardner）社製］を用い、反射 角が２０、６０および８５度で測定した。対照の樹脂２〜８および実施例の樹脂 １ 〜１７では、光沢測定用試験片は７５×１００×３ｍｍのプラクであり、それら は既に１３５〜１５０℃の金型温度、および３２０℃の溶融温度で成形しておい たものである。測定したトリ・グロス値は、表面光沢の絶対的な測定を提供する ものではなく、トリ・グロス値の比較的小さな差異は肉眼でさらに明確になる場 合もある。したがって、外観は目視判定して、対照および実施例の樹脂において 表面外観を等級付けした。 また、表面の「荒さ（ざらつき）」を定性的に特徴づけるために、成形した試 験片の表面に反射する像の鮮明度（ＤＯＩ）を、肉眼により視覚的に等級付けし た。特に、無機充填剤のみを含有する樹脂と、さらにガラス繊維またはガラスフ レークを含有する樹脂とを比較するためには、このように区別することは重要で ある。たとえ、測定したトリ・グロス値が同じタイプの組成物に対して同じ表面 光沢を表すとしても、無機充填剤のみが用いられる場合にはＤＯＩが最良である 。 対照の樹脂１は、混合物でない半芳香族コポリアミドに対してはＴｃｃが１７ ２．３℃、Ｔｇが１２５℃を示した。対照の樹脂２および３は、５０重量％の無 機充填剤を添加することが、特に混合物でない対照の樹脂１と比較した場合に、 ０．２５重量％の高分子成核剤の存在の有無に関わらず、ＴｃｃおよびＴｇを低 下させないことを示した。実施例の非成核樹脂１は、全ポリアミド量に対して１ ９．５重量％のポリアミド６，６を添加することが成形試験片の表面光沢に有利 な効果を有することを示した。これは、対照の非成核樹脂２と比較して、２０度 および６０度という低めの光の反射率の場合に特に顕著である。ポリアミド６， ６を１９．５重量％添加することにより、Ｔｇを１１１．５℃へ、かつＴｃｃを １４７．３℃へと低下させた。 実施例の成核樹脂２および３もまた、ポリアミド６，６を９．６重量％および １９．７重量％添加することにより、ＴｇおよびＴｃｃがそれぞれ１１０．９℃ および９９．３重量％から１５９．７℃および１４７．３℃へと低下させること を示した。樹脂２および３の表面光沢、外観および像の鮮明度は、対照の樹脂１ および２と比較して向上していた。 ポリアミド６，６が１０％である実施例の非成核樹脂４および実施例の成核樹 脂５〜８は、改善された表面外観を提供する。表２の５つの実施例全てのＴｇお よびＴｃｃは、それぞれ約１１４℃および１６０℃であった。実施例の樹脂１０ および１１は、ポリアミド全量に対してそれぞれ３５．１重量％および４０．０ 重量％のポリアミド６，６を添加することが、Ｔｇを９０℃未満に、Ｔｃｃを１ ３５℃未満に低下させることを示した。実施例の樹脂６、７および８は、２．５ 重量％および５重量％のいずれかのガラス繊維または５重量％のガラスフレーク のような少量の高アスペクト比を有する充填剤が、実施例の樹脂５と比較した場 合、表面光沢を著しく損なわずにＣＬＴＥを低下させる効果があることを示した 。当業者であれば、このように高アスペクト比を有する充填剤をさらに高レベル で用いれば、ＣＬＴＥをさらに低下させるであろうことは明らかである。 実施例の樹脂９は、５０重量％の白雲母マイカがＣＬＴＥを２６．３×１０− ６１／Ｋに低下させ、アニール化したＨＤＴを１９２．５℃まで上昇させること を示した。本発明の組成物では、マイカ充填ポリアミド６，６（対照の樹脂４） との比較において、光沢、外観および像の鮮明度において著しい向上が見られる 。 実施例の樹脂１２では、全ポリアミド量に対して４０重量％のポリアミド６， ６が存在することにより、対照の樹脂５および６と比較した場合、Ｔｇが８９． １℃へ、そしてＴｃｃが１２０℃へと著しく低下しており、さらに対照の樹脂６ と比較した場合、全体的に良好に表面外観を保持していることが示されている。 実施例の樹脂１２は、そのＴｃｃが１２０℃と低いため、約１３０℃という低い 金型温度で成形でき、しかも最大の相対結晶性を得ることができる、というさら なる利点を有していた。ところが一方、対照の樹脂６では、そのＴｃｃが１７１ ．１℃と高いため、１３０℃で成形しても、あまり完全には結晶化しないであろ う。 対照の樹脂７（ポリアミド４，６ １００％をベースとする）では、表面外観 が非常に悪かった。実施例の樹脂１３〜１５では、ポリアミド４，６を半芳香族 コポリアミド６Ｔ／ＤＴに添加した場合、ポリアミド６，６の場合と非常に近い やり方で表面外観が向上することが示された。実施例の樹脂１５（全ポリアミド 量に対して４０重量％のポリアミド４，６を含有）は、非常に良好な表面外観を 示した。実施例の樹脂１４は、ポリアミド６Ｔ／ＤＴと、全ポリアミド量に対し て１９．９重量％のポリアミド４，６とのブレンド（これも１０重量％のガラス 繊維を含有）が、対照の樹脂７と同様に高いＨＤＴを示すが、非常に改善された 表面外観を有することを示した。 対照の樹脂８（ポリアミド６６／６Ｔ １００％をベースとする）は、対照の 樹脂７と同様に表面外観が悪かった。実施例の樹脂１６（５０重量％の無機充填 剤が配合されており、ポリアミド６Ｔ／ＤＴとポリアミド６６／６Ｔとの５０／ ５０％ブレンドをベースとする）は、対照の樹脂８と比較して向上した表面外観 を示し、ＨＤＴは同様であったものの、ＣＬＴＥは著しく低下していた。実施例 の樹脂１７は、全体的な表面外観、ＣＬＴＥおよびＨＤＴにおいて、さらなる向 上を示した。表１〜表４で用いられる用語の説明 ポリアミド＝５０／５０％のポリアミド６Ｔ／ＤＴ ６（第１）＝ヘキサメチレンジアミン ６（第２）＝アジピン酸 Ｔ＝テレフタル酸 Ｄ＝２−メチル１，５−ペンタメチレンジアミン ４＝テトラメチレンジアミン ＰＡ６，６＝ポリアミド６，６ ＰＡ４，６＝ポリアミド４，６［STANYL TW300;ＤＳＭ社（オランダ）製］ ＰＡ６６／６Ｔ＝ポリアミド６６／６Ｔが５５／４５％ ［ARLEN C2000；三井石油化学工業社（日本）製］ カオリン＝アミノシランで被覆された焼成ケイ酸アルミニウム マイカ＝被覆されていない非焼成ケイ酸カリウム／アルミニウム シラン＝アミノシラン ガラス繊維＝Ｅガラス、Ｇフィラメント：１０ミクロン／３ｍｍ繊維長； アミノシラン被覆 ガラスフレーク＝Ｅガラス：１４０ミクロン／５ミクロン厚、エポキシシラン 被覆 成核剤＝ポリアミド２，２系高分子成核剤 熱安定化剤＝金属熱安定化剤 外観＝目視判定による表面外観の等級付け 鮮明度＝目視判定による反射像の鮮明度の等級付け

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年１月３１日 【補正内容】 請求の範囲 １．（ａ）芳香族カルボン酸成分および脂肪族ジアミン成分から調製され、前記 脂肪族ジアミン成分がヘキサメチレンジアミンと２−メチル１，５−ペタメチレ ンジアミンとの混合物である第１のポリアミド、（ｂ）前記第１のポリアミドと は異なる脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミドまたはそれらの混合物または配 合物から選ばれる第２のポリアミド、および（ｃ）無機充填剤を備えることを特 徴とするポリマー組成物。 ２．前記芳香族カルボン酸成分がイソフタル酸とテレフタル酸との混合物であり 、該イソフタル酸が該混合物の４０モル％未満を構成していることを特徴とする 請求項１に記載の組成物。 ３．前記脂肪族ジアミン組成物がヘキサメチレンジアミンの少なくとも４０モル ％であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 ４．前記第１のポリアミド（ａ）が２８０〜３３０℃の範囲の融点を有すること を特徴とする請求項１に記載の組成物。 ５．前記第２のポリアミドが、ポリアミド６またはポリアミド４，６から選ばれ る脂肪族ポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 ６．前記無機充填剤がカオリン、マイカ、タルクまたはウォラストナイトである ことを特徴とする請求項１に記載の組成物。 ７．前記無機充填剤が１〜２０のアスペクト比を有することを特徴とする請求項 １に記載の組成物。 ８．さらに、アスペクト比が２０：１よりも大きいガラス繊維を備えることを特 徴とする請求項１に記載の組成物。 ９．前記第１のポリアミド（ａ）の形成に用いられるイソフタル酸と２−メチル １，５−ペンタメチレンジアミンとの合計量が、芳香族カルボン酸成分と脂肪族 ジアミン成分との合計量の１５〜３５モル％であることを特徴とする請求項１に 記載の組成物。 １０．前記芳香族カルボン酸がテレフタル酸であることを特徴とする請求項１に 記載の組成物。 １１．前記第１のポリアミド（ａ）の溶融熱が１７Ｊ／ｇよりも大きいことを特 徴とする請求項１に記載の組成物。 １２．前記第１のポリアミド（ａ）が前記組成物の５〜５０重量％を構成するこ とを特徴とする請求項１に記載の組成物。 １３．前記第２のポリアミド（ｂ）が前記組成物の５〜５０重量％を構成するこ とを特徴とする請求項１に記載の組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）芳香族カルボン酸成分および脂肪族ジアミン成分から調製され、前記 脂肪族ジアミン成分がヘキサメチレンジアミンと２−メチル１，５−ペタメチレ ンジアミンとの混合物である第１のポリアミド、（ｂ）脂肪族ポリアミド、半芳 香族ポリアミドまたはそれらの混合物または配合物から選ばれる第２のポリアミ ド、および（ｃ）無機充填剤を備えることを特徴とするポリマー組成物。 ２．前記芳香族カルボン酸成分がイソフタル酸とテレフタル酸との混合物であり 、該イソフタル酸が該混合物の４０モル％未満を構成していることを特徴とする 請求項１に記載の組成物。 ３．前記脂肪族ジアミン組成物がヘキサメチレンジアミンの少なくとも４０モル ％であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 ４．前記第１のポリアミド（ａ）が２８０〜３３０℃の範囲の融点を有すること を特徴とする請求項１に記載の組成物。 ５．前記第２のポリアミドが、ポリアミド６またはポリアミド４，６から選ばれ る脂肪族ポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 ６．前記無機充填剤がカオリン、マイカ、タルクまたはウォラストナイトである ことを特徴とする請求項１に記載の組成物。 ７．前記無機充填剤が１〜２０のアスペクト比を有することを特徴とする請求項 １に記載の組成物。 ８．さらに、アスペクト比が２０：１よりも大きいガラス繊維を備えることを特 徴とする請求項１に記載の組成物。 ９．前記第１のポリアミド（ａ）の形成に用いられるイソフタル酸と２−メチル １，５−ペンタメチレンジアミンとの合計量が、芳香族カルボン酸成分と脂肪族 ジアミン成分との合計量の１５〜３５モル％であることを特徴とする請求項１に 記載の組成物。 １０．前記芳香族カルボン酸がテレフタル酸であることを特徴とする請求項１に 記載の組成物。 １１．前記第１のポリアミド（ａ）の溶融熱が１７Ｊ／ｇよりも大きいことを特 徴とする請求項１に記載の組成物。 １２．前記第１のポリアミド（ａ）が前記組成物の５〜５０重量％を構成するこ とを特徴とする請求項１に記載の組成物。 １３．前記第２のポリアミド（ｂ）が前記組成物の５〜５０重量％を構成するこ とを特徴とする請求項１に記載の組成物。 １４．前記無機充填剤が前記組成物の５〜６０重量％を構成することを特徴とす る請求項１に記載の組成物。 １５．Ｔｇ（ガラス転移温度）が約１１７℃以下であることを特徴とする請求項 １に記載の組成物。 １６．Ｔｃｃ（低温結晶化ピーク温度）が約１６０℃以下であることを特徴とす る請求項１に記載の組成物。 １７．さらに、安定化剤、難燃剤、防煙剤、可塑剤、導電剤、帯電防止剤、滑剤 、離型剤、成核剤、染料、顔料、強化剤およびその他の改質剤からなる群から選 ばれる少なくとも１種の添加剤を備えることを特徴とする請求項１に記載の組 成物。 １８．請求項１に記載の組成物から形成される繊維。 １９．請求項１に記載の組成物から形成される成形品。 ２０．その成形品の表面が高度に光沢を有することを特徴とする請求項１９に記 載の成形品。