JPH0655887B2

JPH0655887B2 - 強化ポリアミド組成物

Info

Publication number: JPH0655887B2
Application number: JP60026383A
Authority: JP
Inventors: 貞行矢ケ部
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-02-15
Filing date: 1985-02-15
Publication date: 1994-07-27
Anticipated expiration: 2009-07-27
Also published as: JPS61188453A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関する。更に詳しく
は改良された実用特性を有する無機質で強化されたポリ
アミド樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ポリアミド樹脂は機械的、熱的性質に優れ、プラスチッ
ク成形材料として広く用いられているが、そのうちナイ
ロン66樹脂は、その強靭性、電気特性、耐熱性、耐薬品
性等を生かして、自動車や電気製品の部品分野に利用さ
れている。又、ナイロン66をガラス繊維で強化した材料
は機械的特性が優れるため、より高度な機械部品分野に
おいて使用されている。

このように、ガラス繊維強化ナイロン66は優れた特性を
有しているものの次の様な問題がありその用途に於て大
きく制約を受けていた。

すなわち (1)ガラス転位点以上の高温雰囲気下におい
て、剛性が低下する。(2) 成形収縮の異方性により成形
品にソリ変形が発生する。等の致命的な欠陥を有してい
た。

これらの問題を解決する手法としては、ポリアミドの主
鎖中に芳香環を導入すること、あるいは、ガラス繊維に
加えて、無機鉱石粉末を配合する方法が知られている。
ポリアミドのポリマー主鎖中に芳香環を導入したポリア
ミドとしては非晶性の透明ナイロン〔例えばトロガミド
Ｔ登録商標〕が知られている。しかし当該ポリアミドに
ガラス繊維を配合したポリアミド組成物では、ソリ変形
性は改されるものの、ガラス転移温度以下では急激な物
性低下を示す。さらにかかる非晶性ポリアミドは、耐薬
品性に劣り、使用分野が限定されてしまっている。ま
た、ガラス繊維に加えて、無機鉱石粉末をナイロン66に
配合したポリアミド組成物では、成形収縮の異方性は改
善されるものの、複雑な形状を有する成形品に於ては、
ソリ変形の改善が充分でなく、さらに高温雰囲気下にお
ける剛性低下も回避できないのが実情である。

すなわち、高温時における機械的特性の低下が改善さ
れ、ソリ変形が改善され、且つ、耐薬品性に優れたポリ
アミド樹脂組成物は知られていないのである。

［発明が解決しようとする問題点］本発明者等は、高温時における機械的特性に優れ、かつ
ソリ変形性の改善された耐薬品性に優れた性能を有する
成形用樹脂組成物を鋭意検討した結果、特定の結晶性ポ
リアミドと、芳香環を有するモノマーを特定量用いて重
合した特定の芳香族ポリアミドと特定量の無機質強化材
とからなるポリアミド樹脂組成物が前記の目的にかなう
ことを見い出し、本発明を完成させたものである。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明は、ナイロン46[A] 10〜90重量部と、ポリアミド
成形性モノマーにおいて、ジアミン及びジカルボン酸よ
りなる塩、アミノカルボン酸化合物、ラクタムにおいて
芳香環を有するモノマーが40〜60モル％であるモノマー
から形成されたポリアミドで、当該ポリアミドの融点が
250 〜300 ℃であり、且つ融解熱量が2cal/g以上である
芳香族ポリアミド[B] 90〜10重量部とからなる混合ポリ
アミド100 重量部と、繊維状強化材と粒状強化材の混合物であり、繊維状強化
材：粒状強化材の重量比10：１〜１：10である無機質強
化材[C]20 〜100 重量部とからなる強化ポリアミド組成
物に関するものである。

本発明のナイロン46[A] とは、ジアミノブタンとアジピ
ン酸の縮重合で得られるものであり、結晶性を損なわな
い範囲で他のポリアミド形成モノマーとの共重合体であ
っても良い。

本発明の芳香族ポリアミド[B] はポリアミド形成性モノ
マーにおいて、ジアミン及びジカルボン酸よりなる塩、
アミノカルボン酸化合物、ラクタムにおいて芳香環を有
するモノマーが20〜80モル％、好ましくは40〜60モル％
であるモノマーから形成されたポリアミドである。ポリ
アミド形成モノマーにおける芳香環を有するモノマー成
分が20モル％より少ないと、重合して得られるポリアミ
ドの機械的特性の改善効果が充分発揮されない。

又、80モル％より多いと、溶融時の粘度が高くなり、良
好な成形性が得られない。又、当該ポリアミドは示差熱
分析計を用いて測定した融点が 250゜〜 300℃であり、
融解ピークの面積より算出した融解熱量が２cal/ｇ以上
のポリマーである。この融点が 250℃より低いと耐熱性
が充分でなく、又 300℃より高いと、成形性が不良とな
る。好ましい融点範囲は 260゜〜 290℃である。又、融
解熱量が２cal/ｇ以下であれば、非晶性のポリマーとな
り、耐薬品性の面で問題が生じる。

本発明で用いられる芳香環を有するポリアミド形成性モ
ノマーとして、メタキシリレジアミン，パラキシリレン
ジアミン，テレフタル酸，2-メチルテレフタル酸， 2,5
−ジメチルテレフタル酸，イソフタル酸，メチルイソフ
タル酸，ジメルチルイソフタル酸，パラアミノ安息香
酸，パラアミノメチル安息香酸，パラアミノエチル安息
香酸，メタアミノ安息香酸，2-アミノ-4- エチル安息香
酸などが挙げられる。芳香環を含まないポリアミド形成
性モノマーとしては、ジアミノブタン，ヘキサメチレン
ジアミン，2-メチルジアミノブタン，2-メチルペンタメ
チレンジアミン，2,5-ジメチルヘキサメチレンジアミ
ン，アジピン酸，セバシン酸，ドデカン２酸，ε−カプ
ロラクタム，など従来公知のポリアミド形成性モノマー
がある。これらは融点及び融解熱量の範囲を損なわない
ように、単独であるいは混合して用いることができる。
又本発明で用いられる芳香族ポリアミド[B] の製造条件
は特に制限なく、 260゜〜350℃の温度で、常圧、加
圧、減圧操作を適当に組合せることよりポリマーを得る
ことができる。

本発明の混合ポリアミドは、ナイロン46[A] 10〜90重量
部、好ましくは30〜70重量部と上記芳香族ポリアミド
[B] 90〜10重量部、好ましくは70〜30重量部とを配合し
たものである。ナイロン46[A] と芳香族ポリアミド[B]
からなる混合ポリアミド 100重量部に対して、ナイロン
46[A] の配合量が10重量部より少なすぎると、無機質強
化材で強化しても、高温雰囲気下での剛性低下の改善効
果が充分でない。また90重量部を越えると、無機質強化
材で強化した場合に於て、ソリ変形改善効果が得られな
い。

本発明で用いられる無機質強化材[C] はポリアミドの強
化材として用いられる繊維状強化材であるガラス繊維，
炭素繊維，粒状強化材であるカオリン，焼成カオリン，
マイカ，ウォラストナイト，シリカ，炭酸カルシウム，
タルク等である。これら強化材は組合せて使用する。機
械的性質とソリ変形性の改善の両者を目的とする場合に
は上記繊維状強化材と粒状強化材を繊維状強化材：粒状
強化材の重量比が10：１〜１：10好ましくは 5：１〜
１：5 となるように配合するのが必要である。またこれ
ら無機質強化材はシランカップリング材で表面処理され
ているものが好ましい。

無機質強化材[C] の配合割合は強化樹脂の用途によって
任意に選べるが、通常はナイロン46[A] とポリアミド
[B] とからなる混合ポリアミド 100重量部に対して20〜
100 重量部となるように配合する。無機質強化材[C] の
量が20重量部より少ないと、強化効果が発揮できない
し、又 100重量部より多いと、成形加工性が不良となる
し、機械的性質の改善効果も、量の割には小さい。

本発明の組成物は、ナイロン46[A] ，及び芳香族ポリア
ミド[B] のペレット，粒状物，あるいは粉末と無機質強
化材とをドライブレンドした後、常用の単軸又は二軸押
出機のような押出機中で溶融ブレンドすることによって
得られる。又、別の方法として、ナイロン46[A] と芳香
族ポリアミド[B] を溶融混合し、次いで無機質強化材を
ポリアミドに配合しても良いし、ナイロン46[A] と無機
質強化材を、芳香族ポリアミド[B] と無機質強化材をそ
れぞれ別々に溶融混合し、別々にチップ化した後、これ
らチップを射出成形機に用いて溶融混合しても良い。

このようにして得られた本発明組成物は、高温時におけ
る剛性低下が改善され、かつ反り変形も少なく、さらに
は、自動車に使用される不凍液やエンジンオイル，ブレ
ーキオイル，ギアオイル等のオイル類、さらには道路凍
結防止剤として使用される金属ハロゲン化物に対する抵
抗性においても優れるという実用特性を有するものであ
り、プラスチック材料としての厳しい信頼性が要求され
る自動車部品、特にラジエータータンク，シリンダーヘ
ッドカバー，トランクアクスルリアカバー，オイルパ
ン，各種バルブ類，各種ギア類等の自動車部品材料とし
て有用である。

以上、本発明のポリアミド樹脂組成物について詳述した
が、本発明の目的を損なわない範囲において、これらの
組成物にさらに他の樹脂ポリマー，着色剤，酸化劣化防
止剤，熱安定剤，紫外線吸収剤，帯電防止剤，滑剤，可
塑剤，難燃剤などを目的に応じて添加することができ
る。

［実施例］以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

各実施例におけるポリマー物性、成形品物性の測定は、
次のようにして行った。

・融点、融解熱量差動走査熱量計（PERKIN-ELMER社：DSC-IB型）を用い、
窒素雰囲気下に16℃／分の昇温速度で測定し、吸熱ピー
クの頂点温度を読みとり、融点とした。又、融解熱量は
吸熱ピークの面積より算出した。

・剛性保持率 ASTM-D-790に従って、23及び 120℃での曲げ弾性率を測
定し、23℃に対する百分率で表わした。

・耐衝撃性 ASTM-D-256に従って、測定した。

・耐不凍液性不凍液（日産純正ロングライフクーラント）の50％水溶
液を 120℃加熱し、その中に試験片を 100時間浸漬した
後の引張強度保持率（浸漬時間５時間後の引張強度に対
する）を求めた。

・耐油性エンジンオイル（トヨタ純正モーターオイルキャッスル
グリーンスーパーSD）を 100℃に加熱し、その中に試験
片を 500時間浸漬した後、引張強度をASTM-D-638に準じ
て測定した。

・耐金属ハロゲン化物性飽和吸収状態の矩形試験片を一定応力で曲げた状態に保
ち、30重量％塩化カルシウム水溶液を塗布し、 100℃で
２時間、熱風オーブン中に放置した後取出し、試験片表
面状態を観察した。

（−）はクラック発生なし（＋）→（+++）となるほどクラック発生厳しい。

・ソリ変形性試験片として小平板（130×110 ×３mm）を成形した。
成形された小平板を平らな面に置き、ソリによって生じ
る局部的なすき間を観察し、すき間の程度を小さい順に
Ａ，Ｂ，及びＣで評価した。

参考例１テレフタル酸32.2kg，イソフタル酸32.2kg及びヘキサメ
チレンジアミン4.5kg 及び水109.4kg を予め加熱した反
応器に供給し、 120℃において５時間かけて造塩及び濃
縮を行った。得られた濃縮液を、 230℃に保持した 400
オートクレーブに供給し、加圧下に 310℃迄昇温し
た。この際、最高圧力は18kg/cm²となるように調節し
た。310℃，18kg/cm²で２時間反応させた後、降圧し、
オートクレーブから排出し冷却固化させてペレット化さ
せた。

得られたポリアミドの融点、及び融解熱量を測定した結
果、融点 289℃、融解熱量3cal/gであった。

参考例２テレフタル酸25.6kg、イソフタル酸38.4kgとした以外
は、参考例１と同様にしてポリアミドを得て、融点及び
融解熱量を測定した。得られたポリアミドの融点は 255
℃、融解熱量は2.0cal/gであった。

参考例３テレフタル酸19.3kg、イソフタル酸45.1kgとした以外
は、参考例１と同様にしてポリアミドを得て、融点及び
融解熱量を測定した。得られたポリアミドは融点を持た
ず非結晶性ポリアミドであった。

実施例１相対粘度 3.5のナイロン46,5kgと参考例２のポリアミド
５kgと、市販のガラス短繊維(3mm長チョップドストラン
ドタイプ)５kgと焼成カオリン〔ENGEL HARD製，サテン
トンNo１（サテントンは登録商標）〕2.5kg とをタンブ
ラー型混合機にてブレンドした後、7mmφ単軸押出機に
供給し、押出温度 320℃で押出し、造粒し、強化ポリア
ミド組成物を得た。得られた強化ポリアミド組成物を射
出成形機を用いて、 310℃の温度で物性測定用試験片に
成形し、諸物性を測定した。その結果を第１表に示す。

実施例２ガラス繊維を0.5kg，焼成カオリンを2.5kg とした以外
は実施例１と同様にして、強化ポリアミド組成物とし、
諸物性を測定した。その結果を第１表に示す。

比較例１相対粘度2.80のナイロン66を70kgと参考例１のポリアミ
ド30kgと市販のガラス短繊維（3mm 長チョップドストラ
ンドタイプ）50kgとをタンブラー型混合機にてブレンド
した後、70mmφ短軸押出機に供給し、押出温度300 ℃で
押し出し造粒し、強化ポリアミド組成物を得た。得られ
た強化ポリアミド組成物を射出成形機に用いて、290 ℃
の温度で物性測定用試験片に成形し、求物性を測定し
た。その結果を第１表に示す。

比較例２ナイロン66を39kg、参考例１のポリアミドを70kgとした
以外は比較例１と同様にして、強化ポリアミド組成物と
し、諸物性を測定した。その結果を第１表に示す。

比較例３ナイロン66を95kg，参考例１のポリアミドを５kgとした
以外は比較例１と同様にして、強化ポリアミド組成物と
し、諸物性を測定した。その結果を第１表に示す。

比較例４ナイロン66を５kg，参考例１のポリアミドを95kgとした
以外は比較例１と同様にして、強化ポリアミド組成物と
し、諸物性を測定した。その結果を第１表に示す。

比較例５参考例２のポリアミドの代りに参考例３のポリアミドを
用いた以外は実施例１と同様にして強化ポリアミド組成
物とし、諸物性を測定した。その結果を第１表に示す。

比較例６ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩（6T
塩）と、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル
塩（66塩）をモル比40/60 で仕込み、加熱溶融重合を行
い、融点285 ℃、融解熱量13cal/g のポリアミドを得
た。

上記ポリアミドを5kg 用いた以外は実施例１と同様にし
て、強化ポリアミド組成物とし、諸物性を測定した。そ
の結果を第１表に示す。

［発明の効果］本発明の強化ポリアミド組成物は、高温時における剛性
保持率に優れ、かつ反り変形も少なく、さらには自動車
に使用される不凍液や油類及び道路凍結防止剤として使
用される金属ハロゲン化物などの薬品に対する耐久性に
も優れた性能を有しており、厳しい信頼性の要求される
自動車部品用の成形材料として用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ナイロン46[A] 10〜90重量部と、ポリアミ
ド成形性モノマーにおいて、ジアミン及びジカルボン酸
よりなる塩、アミノカルボン酸化合物、ラクタムにおい
て芳香環を有するモノマーが40〜60モル％であるモノマ
ーから形成されたポリアミドで、当該ポリアミドの融点
が250 〜300 ℃であり、且つ融解熱量が2cal/g以上であ
る芳香族ポリアミド[B] 90〜10重量部とからなる混合ポ
リアミド100 重量部と、繊維状強化材と粒状強化材の混合物であり、繊維状強化
材：粒状強化材の重量比が10：１〜１：10である無機質
強化材[C]20 〜100 重量部とからなる強化ポリアミド組
成物。