JPH08509781A - 塩素を含まない薬品によるパルプ漂白法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 クラフトパルプを塩素化有機化合物を用いずに許容可能な白色度（例えば、８６以上のＩＳＯ）まで漂白するが、生成したパルプの強度は商業的に許容可能なままである。パルプの製造中、パルプを蒸煮し、酸素により１４以下のκ価まで脱リグニン化し、次にオゾンで中間コンシステンシーで漂白する、オゾン処理後、重金属をパルプから除去し、次にパルプを酸素及び（又は）過酸化物処理にかけ、その後で第二オゾン漂白段階を行う。連続段階（ＺＴ）（ＥＯＰ）（ＺＰ）が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】 塩素を含まない薬品によるパルプ漂白法 〔技術分野〕 本発明は、塩素を含まない薬品を用いてパルプを漂白する新しい種類の方法に 関する。本発明は、特に重金属を予め除去することなくパルプをオゾン漂白する ことに関する。 〔背景技術〕 種々の規制及び市販条件から、クラフトパルプの製造業者に対し、パルプ生成 物及び漂白流出物中の有機塩素化合物を減少させるか、又は完全に無くす要求が 次第に強くなってきている。これらの要求を満たすことができるように、塩素ガ ス又は他の塩素含有化合物（例えば、二酸化塩素）を使用しないようにすべきで ある。塩素系漂白用薬品を使用しない場合、希望の白色度を得ることが、極めて 困難になり、特に製造されたパルプに許容可能な強度条件が与えられている場合 にはそうである。従って、例えば、酸素でリグニンを除去しなければならない。 酸素による多段階脱リグニンを用いることにより、脱リグニン及び選択性につい て利点が得られており、特に、有害な金属イオンの量を限定するためにキレート 剤を添加した場合、及び特にその方法の工程間に洗浄を入れた場合（米国特許第 ４，９４６，５５６号参照）に利点が得られている。しかし、実際の障害は、脱 リグニンと、単に酸素脱リグニンにより製造されたパルプの品質との両方が、特 にオゾン漂白段階が後に続く場合、制約を受けることである。 今まで、塩素を含まない漂白方法の典型的で一般的な目的は、オゾン処理の前 にパルプから重金属をできるだけ完全に除去することにあった。なぜなら、重金 属はオゾンを破壊することが知られていたからである。パルプを一層容易に漂白 する典型的な一連の漂白段階は、例えば、ＯＯＡＺＥＺＰＺ、ＯＡＺＥＺＰＺ、 ＯＯＡＺＥＺＰ、及びＯＡＺＥＺＰである。これらの連続段階は一つ以上の酸素 漂白段階（Ｏ）、Ａ−段階（酸洗浄）、オゾン段階（Ｚ）、抽出段階（Ｅ）、第 二オゾン段階（Ｚ）、及び過酸化物段階（Ｐ）、及び時には第三オゾン段階 （Ｚ）を含んでいる。第一オゾン段階の前の酸段階（Ａ）では、重金属が除去さ れ、それは洗浄濾液の一部分を除去する時に流出除去される。抽出段階（Ｅ）は 、過酸化物による酸化抽出であるか、又は慣用的酸化抽出段階でもよい。オゾン 漂白段階は、約５〜１８％のコンシステンシーを有するパルプで行うのが好まし い。 少なくとも五つの洗浄段階を含み、換言すれば漂白段階と洗浄段階、即ち洗浄 器とが交互になっていて、その洗浄器で反応生成物としての繊維から薬品を分離 するか、又はさもなければ各漂白段階で懸濁物から薬品を除去することが、上記 連続段階の特徴である。漂白プラントの資本コストのかなりの部分を洗浄器が占 めるので、最終生成物の品質を悪くする危険を犯すことなく可能であるならば、 勿論洗浄器の数をできるだけ少なくすべきである。 そのことに関連し、マグネシウム（Ｍｇ）のような或る漂白反応に必要な化学 物質もパルプから除去され、そのためオゾン処理の後でマグネシウムを添加する 必要がある。 一方、今まで用いられてきた塩素は、漂白段階の後のスクリーニング段階を漂 白プラントと一緒にすることを妨げてきた。なぜなら、塩素漂白では、パルプの スクリーニング及び（又は）渦流清浄化処理がひどい腐食問題を起こすからであ る。従って、渦流清浄化及び（又は）スクリーニングを別の段階として行う必要 があった。従って、慣用的漂白＋スクリーニングプラントは、四つ又は五つの漂 白段階及び一つのスクリーニング及び（又は）渦流清浄化段階を含んでおり、洗 浄段階によって互いを分離している。本発明は、これら五つから六つの段階を三 つの段階へ統合し、従って、漂白プラント及びスクリーニングプラントの資本コ ストをほとんど半分にしている。 本発明を用いることにより、従来法の重金属の除去及びスクリーニングの省略 で起きる上述の欠点を除くことができる。同時に、三つの洗浄段階だけを有する 漂白プラントを与える。 オゾンで始まり、オゾン段階の前の重金属の除去を行わない一連の工程でパル プを漂白することが、本発明による方法の特徴である。 一連の三つの段階（ＺＴ）（ＥＯＰ）（ＺＰ）でパルプを漂白し、それら工程 の前に重金属の除去を行わないことが、本発明による方法の別の態様の特徴であ り、その場合、 − （ＺＴ）は、オゾンによる漂白段階で、重金属の処理も含み、洗浄及び（ 又は）濃化が後に続く段階を指し、 − （ＥＯＰ）は、アルカリ条件で過酸化物又は酸素と過酸化物による漂白段 階で、洗浄及び（又は）濃化が後に続く段階を指し、 − （ＺＰ）は、オゾン及び過酸化物による漂白段階で、段階間の洗浄を行わ ず、洗浄及び濃化が後に続く段階を指す。 段階（ＺＴ）、（ＥＯＰ）、及び（ＺＰ）の各々で、中間段階の洗浄はない。 〔図面の簡単な説明〕 第１図は、本発明の第一の態様の例に従う漂白過程を概略的に例示する図であ る。 第２図は、本発明の第二の態様による漂白過程を概略的に例示する図である。 第３図は、本発明の第三の態様による漂白過程の後の部分を概略的に例示する 図である。 第４図は、本発明による別の漂白過程を概略的に例示する図であり、特に酸及 び（又は）アルカリが添加される部分の図である。 第５図は、本発明の更に別の態様による洗浄濾液の再循環方法を概略的に例示 する図である。 第６図は、第２図に例示した本発明の第二の態様による洗浄濾液の再循環方法 を概略的に例示する図である。 第７図は、ドラム・ディスプレイサー（DRUM DISPLACER）（商標名）洗浄器を 用いて行なった研究の結果を概略的に例示する図である。 〔図面の詳細な説明〕 第１図の態様に従い、高コンシステンシーパルプ塔１０を用いた漂白連続段階 が与えられており、その塔からパルプを排出し、例えば、ＭＣ（登録商標名）（ 即ち、流動化）ポンプ１２によりオゾン反応器１４中へ供給し、その反応器から パルプをガス分離器１６により第一反応塔１８中へ排出するのが好ましい。パル プは塔１８からＭＣポンプ２０により洗浄器２２中へ排出するのが好ましい。洗 浄器は慣用的ドラム・ディスプレイサー洗浄器であるか、慣用的加圧拡散器で あってもよい。パルプは洗浄器２２からＭＣポンプ２４により酸素反応器２６中 へポンプで送り、反応器２６から第二反応塔２８へ送る。塔２８からパルプをＭ Ｃポンプ３０により第二洗浄器３２（好ましくはドラム・ディスプレイサー洗浄 器）へ送り、そこからパルプを更にＭＣポンプ３４で第二オゾン反応器３６へ送 り、更にそこから分離器３８を通って第三反応塔４０へ送る。塔４０からパルプ をＭＣポンプ４２により、第三洗浄器４４（好ましくはドラム・ディスプレイサ ー洗浄器）中へ送る。 第１図から分かるように、オゾン（キャリヤーガス中）を混合器６０によりパ ルプと混合し、然る後、第一オゾン反応器１４へ送る。同様に、酸素を、酸素反 応器２６の前に混合器６２により混合してもよく、第二オゾン反応器３６前にオ ゾンとキャリヤーガスとの混合物と混合してもよい。混合器６０、６２は、アー ルミキサー（AHLMIXER）（商標名）型の流動化混合器であるのが好ましく、それ は非常に多量のガスを、中間コンシステンシー懸濁物を含めた繊維懸濁物中へ混 合することができる。 更に、第１図は、第一オゾン段階のためのパルプのｐＨ値を調節し、それに続 く重金属の除去を行うために、パルプ中へ、例えば、ポンプ１２中へどのように して酸を供給することができるかを教示している。同様に、第一反応塔１８中で 重金属を除去する前に、ＥＤＴＡ及び（又は）アルカリの如き錯体形成剤をパル プに添加してもよい。もし余りにも多くのマグネシウムが洗浄器２２によりパル プから除去されている場合には、例えば、ポンプ２４中及び（又は）酸素反応器 ２６からの排出中に、又は他の適当なやり方で、アルカリと共にマグネシウムを 添加してもよい。第二オゾン処理のためにパルプのｐＨを調節する別の可能な方 法は、第二洗浄器３２の後でポンプ３４中又は或る他の適当なやり方で酸を供給 することである。また、第三反応塔３８中へパルプを供給する前に、アルカリ、 過酸化物及び（又は）マグネシウムを、第１図に例示する如くパルプ中へ添加し てもよい。 第１図の反応塔１８、２８及び４０は、全て下方へ流れる型のものとして示さ れている。別法として、それらは第２図に示すように上方へ流れる型のものでも よい。第１図と第２図の重要な差は、反応塔の流れの方向だけである。第２図の 態様では、第１図の態様の部品と同じか又は機能的に同等の部品が同じ参照番号 に「１」だけを前に付けることにより示されている。第１図のポンプ２０、３０ 、及び４２も、１２０′、１３０′、及び１４２′で置き換えられている。なぜ なら、それらは反応塔の他方の側に再配置されており、換言すれば、第１図に例 示した洗浄器２２、３２、及び４４へ供給する代わりに、それらはパルプを第２ 図の態様の反応塔１１８、１２８、及び１４０へ供給しているからである。 本発明による方法で、例えば、ニューヨーク州グレンスホールズのカミル社（ Kamyr Inc.）から販売されている連続的ＥＭＣＣ消化器で低いκ価（Kapper num ber）まで蒸煮し、然る後、酸素漂白によりそのκ価を更に約１４以下の値へ低 下する。効果的な蒸煮、熱アルカリ抽出、及び酸素漂白を用いることにより、針 葉樹及びカバ材の両方で１４〜５の範囲のκ価が得られる。通常塩素を含まない 漂白用薬品で最終的漂白を行い、然も、ＩＳＯ ８６（好ましくはＩＳＯ ８８ ）によって定義されている最高白色度に到達させるために、１４のκ価で充分で ある。従って、本発明による方法は、κ価１４まで予め漂白したパルプを最終的 に漂白するのに用いて成功を収めることもできる。 クラフトパルプはパルプ洗浄の後で、本発明に従い重金属を別に除去するこな く、例えば、第１図に従った順序で漂白するが、それについては下で一層詳細に 記述する。本発明による一連の段階を行う前に、もし必要なら、酵素でパルプを 処理してもよい。パルプを高コンシステンシーパルプ塔１０から（ＺＴ）段階で ある第一漂白段階へ持って行く。（ＺＴ）段階のＺ部分では、パルプをオゾンで 漂白し、そのオゾン投与量は約２〜１０ｋｇ／ａｄｔであり、ｐＨは約２〜７、 温度は約４０〜７０℃である。パルプのｐＨ値は、高コンシステンシー塔１０の 底、ポンプ１２（又は第１図から分かるようにポンプ１２への排出部）、又は薬 品混合器６０に酸を添加することにより調節する。オゾンが反応した後、残留ガ スをパルプから、好ましくはガス分離器１６中で除去し、重金属の処理を（ＺＴ ）段階のＴ部分で第一反応塔１８の中で開始する。 （ＺＴ）段階のＴ部分は、例えば、次のやり方で行なってもよい。一つの方法 はパルプのｐＨ値を２〜４の範囲へ低下させ、それによって重金属の大部分を濾 液相中へ溶解し、その段階に続く濃化器又は洗浄器２２中で洗浄除去してもよい 。 この欠点は、マグネシウム（Ｍｇ）の大部分も排出され、そのため、その順序の 後に続く酸素及び又は過酸化物段階のために、マグネシウムをパルプへ、多くは 硫酸マグネシウムの形で添加しなければならなくなることである。 （ＺＴ）段階のＴ部分を行う別の方法は、錯体形成剤、例えば、ＥＤＴＡを用 いることである。次に（ＺＴ）段階のＴ部分を約４〜７のｐＨ範囲で行い、（Ｚ Ｔ）段階のＴ部分より前のＺ部分のｐＨを約４にすることも有利である。このや り方では、マグネシウムを排出することなく、マンガン（酸素段階で有害である ）を洗浄除去することができ、そのため最終漂白の酸素及び過酸化物段階で必要 になるマグネシウム添加は少なくなる（或はマグネシウムを添加しなくてもよく なることさえある）。 上で述べたように、実際の金属処理〔（ＺＴ）段階のＴ部分〕は、Ｚ部分前に 行わない。従来はこのことが必要であると考えられていた。中間コンシステンシ ーのオゾン処理を用いた試験では、オゾンによる漂白反応が極めて迅速なので、 重金属はオゾンのかなりの量を破壊する時間がないことを示していた。 もし必要ならば、（ＺＴ）段階のＴ部分に酵素を添加してもよい。（ＺＴ）段 階に続く洗浄器２２の濾液Ｓ₁を、（ＺＴ）段階前のパルプ洗浄へ送るか、又は 下水へ送るか、又は蒸煮用薬品の回収へ送ってもよい。 第１図では（ＺＴ）段階の後に（ＥＯＰ）段階が続く。この段階では酸素投与 量は約２〜６ｋｇ／ａｄｔであり、過酸化物投与量は約１０〜２０ｋｇ／ａｄｔ である。或る特別な場合には、その方法を全く酸素を用いずに行うこともできる 。（ＥＯＰ）段階の温度は約６０〜９５℃であり、ｐＨは約９〜１２、時間は約 ２〜８時間である。もし必要ならば、保護薬品としてマグネシウムを添加しても よい。（ＥＯＰ）段階の後に洗浄を行い、それによって濾液Ｓ₂を生ずる。濾液 Ｓ₂は、（ＺＴ）段階の前又は後のパルプ洗浄へ送るか、又は下水、又は薬品の 回収へ送ってもよい。 第１図では（ＥＯＰ）段階の後に第二オゾン漂白段階、即ち、（ＺＰ）段階が 続く。（ＺＰ）段階のオゾン部分は、通常従来法に従う方法で、低温酸性条件で 行い、オゾンが適切に反応するようにする。それに対応して、（ＺＰ）段階のＰ 部分を、従来法の教示に従って高温アルカリ条件で行い、過酸化物が適切に反応 するようにする。このようにして本発明の概念に従う経済的に有利なやり方での それらの組合せは、従来は不可能であると考えられていた。（ＺＰ）段階では次 の条件を用いることができる。 （ＺＰ）段階のＺ部分では、オゾン投与量は少なく、３ｋｇ／ａｄｔより低く 、オゾンの目的は活性化することだけにある。不利な条件を用い、オゾンの一部 が僅かに反応するだけであるが、これは大したことではない。なぜなら、投与量 が少ないからである。このようにオゾンは主に漂白段階を活性化するために用い る。オゾン段階の温度は５０〜８０℃、好ましくは、例えば６０〜７０℃である 。ｐＨは４〜１０、好ましくは約６〜１０である。 （ＺＰ）段階のＰ部分での投与量も少なく、通常１０ｋｇ／ａｄｔより少ない 。通常約３〜７ｋｇ／ａｄｔで充分である。従って、過酸化物段階の温度は、６ ０〜８０℃、好ましくは７０〜８０℃に低下させることができる。ｐＨは９〜１ １、好ましくは約１０である。時間は約１〜６時間である。 （ＺＰ）段階のＺ及びＰ部分の条件を、互いに近づけ、（ＺＰ）段階のＺ部分 とＰ部分との間の洗浄及び加熱をいらなくする。更に、（ＺＰ）段階のＺ及びＰ 部分のｐＨ制御を行うのに少量の酸及びアルカリ量で充分である。ある場合には 、段階間の加熱及び（又は）酸は不必要である。 （ＺＰ）段階後、パルプを洗浄し、濾液Ｓ₃が得られる。濾液Ｓ₃は、前の漂白 段階と組合せたパルプの洗浄のために用いてもよく、下水に廃棄するか、蒸煮用 薬品を回収するために送ってもよい。 第３図に示した更に別の態様に従い、本発明による方法は装置の再配置により かなり変化している。例えば、渦流清浄化器６６及び（又は）スクリーニングプ ラントを、第３図に従い漂白プラントの最後の段階に追加し、濃化器／洗浄器６ ８の前に置く。この場合、その洗浄器は前の態様と同様なＭＣ洗浄器である必要 はない。渦流清浄化又はスロットスクリーンによるスクリーニングを用いた場合 、パルプをＰ−塔１４０の後で約０．５〜１．５％のコンシステンシー範囲へ希 釈する。一方、孔の開いたスクリーンを用いてスクリーニングする場合、約２〜 ４％の希釈で通常充分である。渦流清浄化又はスクリーニングの後で、パルプを 濃化し、洗浄する。通常吸引フィルター６８を用いる。従来は、パルプを洗浄後 ス クリーニングコンシステンシーへ希釈し、スクリーニング後に再び中間コンシス テンシーへ濃化しなければならなかった。 第４図に例示した態様では、ＥＤＴＡは用いないが、Ｚ段階での酸により、ま た（ＥＯＰ）及び（ＺＰ）段階へのマグネシウムの添加により金属の除去を行う 。その添加は、（ＥＯＰ）段階ではＭＣポンプ２２４、又は酸素混合器２２６で 充分行うことができる。これは、（ＺＰ）段階ではＭＣポンプ２３４、オゾン混 合器２６４、又は過酸化物混合器７０で充分行うこともできる。必要な全薬品量 は表１に与えられている。漂白前の初期κ価は１０であると推定されている。 表１に記載した方法を実施する場合、ＮａＯＨ約２０〜３０ｋｇ／ａｄｔ及び Ｈ₂ＳＯ₄１５〜２５ｋｇ／ａｄｔを、水使用量により消費する。 表１の薬品の外に、漂白は酵素を用いて強化してもよい。酵素処理に適切な場 所は次の通りである。 − （ＺＴ）段階の前のＨＤ−塔２１０、 − Ｚ反応器に続くドロップ・レッグ（drop leg）２１８、 − 洗浄器２２２と（ＥＯＰ）段階との間のドロップ・レッグ７２、 − 洗浄器２３２と（ＺＰ）段階との間のドロップ・レッグ７４。 漂白プラントからの流出物流を、第５図に従う方法内で濾液を再循環させるこ とにより減少させてもよい。第５図は酸素脱リグニン段階８０を例示しており、 その段階の後に二つの洗浄段階８２が続く。パルプはその洗浄段階から（ＺＴ） 段階８３へ移し、そこから洗浄段階８４を経て（ＥＯＰ）段階８５へ送り、そこ から洗浄段階８６を経て（ＺＰ）段階８７へ送り、その段階の後に洗浄段階８８ が続いている。流出物清澄化、排出チャンネル９０へ持って行く流出物の量は、 ０〜５ｍ³／ａｄｔである。別法として、流出物の一部分を排出チャンネル９２ を経て蒸煮用薬品製造部へ送り、新しい水の代わりに用いてもよい。従って、処 理しなければならない流出物の量は最少になる。 第５図に例示した濾液の再使用は、それら濾液を洗浄器から第６図に従う異な ったｐＨを有する二つの部分へ分割することにより更に向上させることができる 。第６図は第５図の参照番号を用いているが、「１」が前に付けてある。第６図 で用いた洗浄器は、Ａ．アールストローム・コーポレーション（Ahlstrom Corpo ration）により製造され、市販されており、ドラム・ディスプレイサー洗浄器と して知られている。例えば、最後の洗浄器１８８のためのパルプはアルカリ（Ｚ Ｐ）段階から来る。次に最初に洗浄されて出て来る濾液は１８８１は明らかにア ルカリ性であり、後で出て来る濾液１８８２はそれよりアルカリ性が低いか、中 性になることさえある。なぜなら、最後の洗浄器１８８へ流れる水１８８０は一 般に中性か又は僅かに酸性だからである。 このやり方で、異なったｐＨ値を持つ二つの循環水１８８１及び１８８２が得 られ、それらをパルプのｐＨを適切に調節するのに用い、然る後、漂白連続段階 、又は一つの漂白連続段階の特定の段階へ送ってもよい。第６図の最後の洗浄器 １８８の濾液１８８１及び１８８２を、（ＺＰ）段階前のパルプのｐＨを低下さ せるやり方で前の洗浄器１８６へ持って行く。このようにして漂白プラント中で 酸及びアルカリが節約される。第６図の態様で、（ＺＰ）段階の前の洗浄器１８ ６から二つのアルカリ濾液１８６１及び１８６２が得られ、それらを（ＥＯＰ） 段階の前の洗浄器１８４へ供給する。第６図に従い、酸（Ｈ₂ＳＯ₄）１８４０を 濾液１８６２へ添加するのが好ましく、それによってその洗浄器から得られる第 一濾液は酸性になり、その一部分１８４１を流出物清澄化へ送り、残りの１８４ ２を（ＺＴ）段階の前の洗浄器１８２へ送り、第二の濾液１８４３はアルカリ性 になる。 濾液のｐＨは、それらを再び使用する前にそれらに酸又はアルカリを添加する ことにより調節してもよい。或る場合には、例えば、濾液をブラウン・ストック （browm stock）洗浄へ持って行く前にそれら濾液にアルカリを添加する必要が あるか、又は（ＺＴ）段階で金属を除去する間ｐＨを低く維持するために酸を添 加する必要が生ずることがある（１８４０の点）。もしｐＨが洗浄中に上昇する と、重金属が再び濃くなり、繊維に付着することも起きる。そうなると重金属が （ＺＰ）段階のＺ部分に続くＰ部分へ運ばれ、過酸化物段階を乱すことになる。 重金属を除去する間、ｐＨ値は４より低く維持し、少なくとも４に維持するのが 好ましい。 実施例 実験で、ドラム・ディスプレイサー洗浄器を用いて、入ってくる１００℃のパ ルプを６０℃の水で洗浄した。洗浄したパルプを６５℃の温度で洗浄器から排出 した。出て来る濾液の温度は９５℃及び７５℃であった。従って、一つの洗浄器 から二つのかなり異なった濾液が得られた。これを漂白プラントで用い、異なっ たｐＨ値を有する二種類の濾液を得た。なぜなら、濾液のｐＨ値は或る程度濾液 の温度に関係するからである。 実験は、ｐＨ値、温度だけに従うのではないが、温度分布に基づき予想される ｐＨ値が第７図中夫々の場所に示してある。 ｐＨ−入って来るパルプ 10 ｐＨ−出て来るパルプ 7.5 ｐＨ−濾液Ｉ 9.5 ｐＨ−濾液II 8.0 濾液の間のｐＨ値のそのような差は、漂白プラントの薬品消費率を最適にする 時極めて重要である。濾液のｐＨ値は入って来るパルプ及び出て行くパルプのｐ Ｈ値に近く、これらに近い方が互いに近いのよりも好ましい。 上の記述から分かるように、漂白連続段階の前に重金属を除去することなく、 短い連続過程で塩素を含まない薬品を用いてパルプを漂白する新しい方法が開発 された。本発明は、最後の洗浄段階とスクリーニング／渦流清浄化との間の別の 洗浄を不必要とし、スクリーニング／清浄化コンシステンシーへ希釈するだけの やり方で、パルプ漂白に続きスクリーニングを配置する新しい方法も含んでいる 。 本発明を、現在最も実際的で好ましい態様と考えられていることに関連して記 述してきたが、本発明は、記述した態様に限定されるものではなく、逆に請求の 範囲及びその本質内に含まれる種々の変更及び同等の構成を包含するものである ことは理解されるべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項 【提出日】１９９３年１２月２１日 【補正内容】 １．漂白用塩素薬品を用いずに、少なくとも約８６のＩＳＯ白色度まで、マン ガンのような重金属を含むパルプを漂白する方法で、（ａ）粉砕セルロース繊維 材料を蒸煮及び脱リグニン化し、約１４以下のκ価を有するパルプを生成させる 工程を有する漂白方法において、最初に重金属を除去することなく、直ちに、（ ｂ）複数の段階でパルプを漂白し、然も、その第一段階が、過酸化物を漂白用薬 品として用いる段階が後に続く（ＺＴ）段階であり、段階間に洗浄又は濃化又は それらの両方が存在することを特徴とするパルプ漂白法。 ２．工程（ｂ）を、（ＺＴ）（ＥＯＰ）（ＺＰ）の漂白連続段階により行う、 請求項１に記載の方法。 ３．（ＺＴ）段階で、約２〜１０ｋｇのオゾンを、空気乾燥したパルプ１ｔ当 たり用いる、請求項２に記載の方法。 ４．（ＺＴ）段階の重金属除去中、パルプのｐＨが約２〜４である、請求項２ に記載の方法。 ５．（ＺＴ）段階中のパルプのｐＨが約２〜７であり、温度が約４０〜７０℃ である、請求項２に記載の方法。 ６．全（ＺＴ）段階中のｐＨが約４〜７である、請求項２に記載の方法。 ７．（ＺＴ）段階で金属を除去する間又はそれより前に、パルプへ重金属キレ ート剤を添加する工程を更に含む、請求項６に記載の方法。 ８．（ＺＴ）段階で金属を除去する間又はそれより前に、パルプへ重金属キレ ート剤を添加する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。 ９．（ＥＯＰ）段階中、過酸化物の添加量が、約１０〜２０ｋｇ／ａｄｔであ る、請求項２に記載の方法。 １０．（ＥＯＰ）段階中、過酸化物の添加量が約１０〜３０ｋｇ／ａｄｔであ り、酸素の添加量が約２〜６ｋｇ／ａｄｔである、請求項２に記載の方法。 １１．（ＥＯＰ）段階の実施中、パルプのｐＨを約９〜１２の範囲内に維持し 、温度を約６０〜９５℃の範囲内に維持し、処理時間が約２〜８時間である、請 求項２に記載の方法。 １２．（ＥＯＰ）段階へマグネシウムを添加してパルプに対する保護を与える 工程を更に含む、請求項２に記載の方法。 １３．（ＺＰ）段階の実施中、オゾンの添加量が約３ｋｇ／ａｄｔより少なく 、過酸化物の添加量が約１５〜２０ｋｇ／ａｄｔより少ない、請求項２に記載の 方法。 １４．（ＺＰ）段階で添加した過酸化物の量が約３〜７ｋｇ／ａｄｔである、 請求項１３に記載の方法。 １５．（ＺＰ）段階中の、オゾンをパルプと接触させている間の温度が約５０ 〜８０℃であり、ｐＨが約２〜１０である、請求項１３に記載の方法。 １６．（ＺＰ）段階でオゾンと接触している間のパルプの温度が約６０〜７０ ℃である、請求項１３に記載の方法。 １７．（ＺＰ）段階中のｐＨが約６〜１０の範囲内にある、請求項１３に記載 の方法。 １８．（ＺＰ）段階で過酸化物と接触している間のパルプの温度が約６０〜８ ０℃の範囲内にあり、ｐＨが約９〜１１の範囲内にあり、処理時間が約１〜６時 間である、請求項１３に記載の方法。 １９．パルプを（ＺＰ）段階の直後にスクリーニングし、そのスクリーニング に続き洗浄する、請求項２に記載の方法。 ２０．パルプを約０．５〜１．５％のコンシステンシーに希釈し、次にそれを 渦流清浄化器で処理することによりスクリーニングを達成する、請求項１９に記 載の方法。 ２１．パルプを、スクリーニングする前に約０．５〜４％のコンシステンシー に希釈し、スクリーニングをそのコンシステンシーで行う、請求項１９に記載の 方法。 ２２．（ＺＴ）段階前のパルプに酵素を添加する、請求項１に記載の方法。 ２３．オゾン投与量が２〜１０ｋｇ／ａｄｔになるやり方で混合器中でパルプ とオゾン及びキャリヤーガスとを混合し、パルプを混合器からオゾン反応器へ排 出し、パルプのｐＨを約２〜４の範囲内に維持し、パルプの温度を４０〜７０℃ の範囲内に維持し、パルプを第一反応塔へ排出し、パルプから重金属の除去をｐ Ｈ２〜７で行い、そのパルプを洗浄装置へ排出し、然も、重金属除去段階及びオ ゾン漂白中の両方で、濾液で解かれた材料を洗浄除去し、パルプを混合器へ供給 し、その中でパルプと酸素とを混合し、その時の酸素の投与量を２〜６ｋｇ／ａ ｄｔとし、パルプを酸素反応器へ排出し、パルプを酸素反応器から排出し、その パルプと過酸化物とを混合し、その時の過酸化物の投与量を１０〜２０ｋｇ／ａ ｄｔとし、パルプを反応塔へ排出し、その反応塔の温度を６０〜９５℃の範囲内 に維持し、ｐＨを９〜１２の範囲内に維持し、パルプを反応塔から洗浄器へ排出 し、そこで酸素段階及び過酸化物段階で濾液中に溶解した反応生成物をパルプか ら分離し、そのパルプを混合器へ供給し、そこでパルプとオゾン及びキャリヤー ガスとを混合し、その時の投与量は３ｋｇ／ａｄｔより少なく、パルプをオゾン 反応器へ供給し、反応条件を、ｐＨが４〜１０の範囲内に入り、温度が５０〜８ ０℃になるやり方で調節し、パルプをオゾン反応器からガス分離器を経て排出し 、そこで分離器残留ガスをパルプから分離し、そのパルプと過酸化物とを混合し 、その時の投与量を１０ｋｇ／ａｄｔより少なくし、パルプを第三反応塔へ排出 し、そこで反応条件を、ｐＨが９〜１１の範囲内に入り、温度が７０〜８０℃に なるような仕方で調節し、パルプを第三反応塔から洗浄器へ排出し、そこで第三 漂白段階の反応生成物を濾液へ分離する、諸工程を更に含む、請求項１に記載の 方法。 ２４．オゾン投与量が２〜１０ｋｇ／ａｄｔになるやり方で混合器中でパルプ とオゾン及びキャリヤーガスとを混合し、パルプを混合器からオゾン反応器へ排 出し、パルプのｐＨを約２〜７の範囲内に維持し、パルプの温度を４０〜７０℃ の範囲内に維持し、パルプを第一反応塔へ排出し、パルプから重金属の除去をｐ Ｈ２〜７で行い、そのパルプを洗浄装置へ排出し、然も、重金属除去段階及びオ ゾン漂白中の両方で、濾液で解かれた材料を洗浄除去し、パルプを混合器へ供給 し、その中でパルプと酸素とを混合し、その時の酸素の投与量を２〜６ｋｇ／ａ ｄｔとし、パルプを酸素反応器へ排出し、パルプを酸素反応器から排出し、そ のパルプと過酸化物とを混合し、その時の過酸化物の投与量を１０〜２０ｋｇ／ ａｄｔとし、パルプを反応塔へ排出し、その反応塔の温度を６０〜９５℃の範囲 内に維持し、ｐＨを９〜１２の範囲内に維持し、パルプを反応塔から洗浄器へ排 出し、そこで酸素段階及び過酸化物段階で濾液中に溶解した反応生成物をパルプ から分離し、そのパルプを混合器へ供給し、そこでパルプとオゾン及びキャリヤ ーガスとを混合し、その時の投与量は３ｋｇ／ａｄｔより少なく、パルプをオゾ ン反応器へ供給し、反応条件を、ｐＨが４〜１０の範囲内に入り、温度が５０〜 ８０℃になるやり方で調節し、パルプをオゾン反応器からガス分離器を経て排出 し、そこで分離器残留ガスをパルプから分離し、そのパルプと過酸化物とを混合 し、その時の投与量を１０ｋｇ／ａｄｔより少なくし、パルプを第三反応塔へ排 出し、そこで反応条件を、ｐＨが９〜１１の範囲内に入り、温度が７０〜８０℃ になるような仕方で調節し、パルプを第三反応塔から洗浄器へ排出し、そこで第 三漂白段階の反応生成物を濾液へ分離する、諸工程を更に含む、請求項２に記載 の方法。 ２５．工程（ｂ）中又はその後のパルプを洗浄し、同じ洗浄器から異なったｐ Ｈ値を有する二つの濾液を生成させ、その二つの異なった濾液を工程（ｂ）の実 施中に用いる工程を更に含む、請求項１に記載の方法。 ２６．工程（ｂ）の実施中、少なくとも一種類の濾液が生成し、その濾液のｐ Ｈをアルカリ又は酸をそれに添加することにより調節する、請求項１に記載の方 法。 ２７．（ＺＴ）段階中、パルプをオゾンで処理した後、重金属の再濃化を防ぐ のに充分な酸性のｐＨを有する濾液でパルプを処理する、請求項１に記載の方法 。 ２８．濾液を、それに酸を添加することにより重金属の再濃化を防ぐのに充分 な酸性に維持する、請求項２７に記載の方法。 ２９．濾液のｐＨが４より低く留まり、パルプが、そのパルプを酸性濾液で処 理する間、４より低いｐＨを有する、請求項２７に記載の方法。 ３０．漂白用塩素薬品を用いずに少なくとも約８６のＩＳＯ白色度を有するセ ルロースパルプを製造する方法で、（ａ）粉砕セルロース繊維材料をクラフト蒸 煮及び酸素による脱リグニン化し、約１４以下のκ価を有するパルプを生成させ る工程を有するセルロースパルプ製造方法において、（ｂ）連続段階（ＺＴ）（ ＥＯＰ）（ＺＰ）でパルプを漂白し、段階間洗浄又は濃化又はその両方を用いる 、工程を特徴とするセルロースパルプ製造方法。 ３１．（ＺＴ）段階で約２〜１０ｋｇのオゾンを空気乾燥したパルプ１ｔ当た り用いる、請求項３０に記載の方法。 ３２．全（ＺＴ）段階中のｐＨが約２〜７である、請求項３０に記載の方法。 ３３．（ＺＰ）段階の実施中、オゾンの添加量が３ｋｇ／ａｄｔより少なく、 過酸化物の添加量が約１０ｋｇ／ａｄｔより少ない、請求項３０に記載の方法。 ３４．（ＥＯＰ）段階中、過酸化物の添加量が約１０〜２０ｋｇ／ａｄｔであ り、酸素の添加量が約２〜６ｋｇ／ａｄｔである、請求項３０に記載の方法。 ３５．漂白用塩素薬品を用いずに少なくとも約８６のＩＳＯ白色度を有するセ ルロースパルプを製造する方法において、 （ａ） 粉砕セルロース繊維材料を蒸煮及び脱リグニン化して約１４以下のκ 価を有するパルプを生成させ、 （ｂ） パルプを重金属除去処理にかけ、そして （ｃ） 前記粉砕したセルロース繊維材料をＥＯＰ段階を含む連続段階で漂白 する、 諸工程を特徴とするセルロースパルプ製造方法。 ３６．重金属を、キレート剤、酵素、及び酸洗浄の少なくとも一つを用いるこ とによって工程（ｂ）で除去する、請求項３５に記載の方法。 ３７．マグネシウム、好ましくはＭｇＳＯ₄をＥＯＰ段階へ添加する、請求項 ３５に記載の方法。 ３８．工程（ａ）の脱リグニン化を、アルカリ抽出、酸素及びオゾンの少なく とも一つにより行う、請求項３５に記載の方法。 ３９．ＥＯＰ段階の温度が６０〜９５℃である、請求項３５に記載の方法。 ４０．ＥＯＰ段階の時間が２〜８時間である、請求項３５に記載の方法。 ４１．酸素投与量が２〜６ｋｇ／ａｄｔであり、過酸化物投与量が１０〜２０ ｋｇ／ａｄｔである、請求項３５に記載の方法。 ４２．工程（ｃ）のｐＨが９〜１２である、請求項３５に記載の方法。 ４３．工程（ｃ）のＥＯＰ段階が少なくとも或る程度加圧されている、請求項 ３５に記載の方法。 【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年１月２３日 【補正内容】 明細書 塩素を含まない薬品によるパルプ漂白法 〔技術分野〕 本発明は、塩素を含まない薬品を用いてパルプを製造する新しい種類の方法に 関する。本発明は、特に重金属を予め除去することなくパルプをオゾン漂白する ことに関する。 〔背景技術〕 種々の規制及び市販条件から、クラフトパルプの製造業者に対し、パルプ生成 物及び漂白流出物中の有機塩素化合物を減少させるか、又は完全に無くす要求が 次第に強くなってきている。これらの要求を満たすことができるように、塩素ガ ス又は他の塩素含有化合物（例えば、二酸化塩素）を使用しないようにすべきで ある。塩素系漂白用薬品を使用しない場合、希望の白色度を得ることが、極めて 困難になり、特に製造されたパルプに許容可能な強度条件が与えられている場合 にはそうである。従って、例えば、酸素でリグニンを除去しなければならない。 酸素による多段階脱リグニンを用いることにより、脱リグニン及び選択性につい て利点が得られており、特に、有害な金属イオンの量を限定するためにキレート 剤を添加した場合、及び特にその方法の工程間に洗浄を入れた場合（米国特許第 ４，９４６，５５６号参照）に利点が得られている。しかし、実際の障害は、脱 リグニンと、単に酸素脱リグニンにより製造されたパルプの品質との両方が、特 にオゾン漂白段階が後に続く場合、制約を受けることである。 今まで、塩素を含まない漂白方法の典型的で一般的な目的は、オゾン処理の前 にパルプから重金属をできるだけ完全に除去することにあった。なぜなら、重金 属は、ＥＰ−Ａ−０５１２５９０に教示されているように、オゾンを破壊するこ とが知られているからである。パルプを一層容易に漂白する典型的な一連の漂白 段階は、例えば、ＯＯＡＺＥＺＰＺ、ＯＡＺＥＺＰＺ、ＯＯＡＺＥＺＰ、及びＯ ＡＺＥＺＰである。 【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年４月１２日 【補正内容】 請求の範囲 １．漂白用塩素薬品を用いずに、少なくとも約８６のＩＳＯ白色度まで、マン ガンのような重金属を含むパルプを漂白する方法で、粉砕セルロース繊維材料を 蒸煮及び脱リグニン化し、約１４以下のκ価を有するパルプを生成させる工程を 含むパルプ漂白方法において、オゾン段階で始まり過酸化物段階に続く、連続段 階によりパルプを漂白し、然も、前記オゾン段階が重金属除去と組合せて行われ 、前記連続段階が、 − もし必要ならば、パルプのｐＨを２〜７の範囲へ調節し、 − マンガンのような重金属を含むパルプをオゾンで漂白し（Ｚ）、 − パルプを、そこから金属を除去する処理（Ｔ）にかけ、然も、前記処理工 程Ｚ及びＴの間でパルプの洗浄を行わず、そして − 過酸化物単独、又はオゾン又は酸素と過酸化物との組合せでパルプを漂白 し、前記オゾン（ＺＴ）段階と前記過酸化物段階との間に段階間洗浄又は濃化又 はそれらの両方を行う、 諸工程からなることを特徴とする、パルプ漂白方法。 ２．連続段階（ＺＴ）（ＥＯＰ）で漂白を行う、請求項１に記載の方法。 ３．連続段階（ＺＴ）（ＥＯＰ）（ＺＰ）で漂白を行う、請求項２に記載の方 法。 ４．（ＺＴ）段階で、約２〜１０ｋｇのオゾンを、空気乾燥したパルプ１ｔ当 たり用いる、請求項３に記載の方法。 ５．（ＺＴ）段階で重金属除去中、パルプのｐＨが約２〜４である、請求項３ に記載の方法。 ６．（ＺＴ）段階中のパルプのｐＨが約２〜７であり、温度が約４０〜７０℃ である、請求項３に記載の方法。 ７．全（ＺＴ）段階中のｐＨが約４〜７である、請求項３に記載の方法。 ８．（ＺＴ）段階で金属を除去する間又はそれより前に、パルプへ重金属キレ ート剤を添加する更に別の工程を有する、請求項１又は７に記載の方法。 ９．（ＥＯＰ）段階中、過酸化物の添加量が約１０〜２０ｋｇ／ａｄｔである 、 請求項３に記載の方法。 １０．（ＥＯＰ）段階中、過酸化物の添加量が、約１０〜２０ｋｇ／ａｄｔで あり、酸素添加量が約２〜６ｋｇ／ａｄｔである、請求項３に記載の方法。 １１．（ＥＯＰ）段階を実施する間、パルプのｐＨを約９〜１２の範囲内に維 持し、温度を約６０〜９５℃の範囲内に維持し、処理時間が約２〜８時間である 、請求項３に記載の方法。 １２．（ＥＯＰ）段階へマグネシウムを添加してパルプに対する保護を与える 工程を更に含む、請求項３に記載の方法。 １３．（ＺＰ）段階の実施中、オゾンの添加量が約３ｋｇ／ａｄｔより少なく 、過酸化物の添加量が約１０ｋｇ／ａｄｔより少ない、請求項３に記載の方法。 １４．（ＺＰ）段階で添加した過酸化物の量が約３〜７ｋｇ／ａｄｔである、 請求項１３に記載の方法。 １５．（ＺＰ）段階中の、オゾンをパルプと接触させている間の温度が約５０ 〜８０℃であり、ｐＨが４〜１０である、請求項１３に記載の方法。 １６．（ＺＰ）段階でオゾンと接触している間のパルプの温度が約６０〜７０ ℃である、請求項１３に記載の方法。 １７．（ＺＰ）段階中のｐＨが約６〜１０の範囲内にある、請求項１３に記載 の方法。 １８．パルプを（ＺＰ）段階の直後にスクリーニングし、そのスクリーニング に続き洗浄する、請求項３に記載の方法。 １９．パルプを約０．５〜１．５％のコンシステンシーに希釈し、次にそれを 渦流清浄化器（６６）で処理することによりスクリーニングを達成する、請求項 １８に記載の方法。 ２０．パルプを、スクリーニングする前に約０．５〜４％のコンシステンシー に希釈し、スクリーニングをそのコンシステンシーで行う、請求項１８に記載の 方法。 ２１．（ＺＴ）段階前のパルプに酵素を添加する、請求項１に記載の方法。 ２２．オゾン投与量が２〜１０ｋｇ／ａｄｔになるやり方で混合器（６０、１ ６０）中でパルプとオゾン及びキャリヤーガスとを混合し、パルプを混合 器（６０、１６０）からオゾン反応器（１４、１１４）へ排出し、パルプのｐＨ を約２〜４の範囲内に維持し、パルプの温度を４０〜７０℃の範囲内に維持し、 パルプを第一反応塔（１８、１１８、２１８）へ排出し、パルプから重金属の除 去をｐＨ２〜７で行い、パルプを洗浄装置（２２、１２２、２２２、８４、１８ ４）へ排出し、然も、重金属除去段階及びオゾン漂白中の両方で、濾液で解かれ た材料を洗浄除去し、パルプを混合器（６２、１６２、２６２）へ供給し、その 中でパルプと酸素とを混合し、その時の酸素の投与量を２〜６ｋｇ／ａｄｔとし 、パルプを酸素反応器（２６、１２６）へ排出し、パルプを酸素反応器（２６、 １２６）から排出し、そのパルプと過酸化物とを混合し、その時の過酸化物の投 与量を１０〜２０ｋｇ／ａｄｔとし、パルプを反応塔（２８、１２８）へ排出し 、その反応塔（２８、１２８）の温度を６０〜９５℃の範囲内に維持し、ｐＨを ９〜１２の範囲内に維持し、パルプを反応塔（２８、１２８）から洗浄器（３２ 、１３２、２３２、８６、１８６）へ排出し、そこで酸素段階及び過酸化物段階 で濾液中に溶解した反応生成物をパルプから分離し、そのパルプを混合器（６４ 、２６４）へ供給し、そこでパルプとオゾン及びキャリヤーガスとを混合し、そ の時の投与量は３ｋｇ／ａｄｔより少なく、パルプをオゾン反応器（３６、１３ ６）へ供給し、反応条件を、ｐＨが４〜１０の範囲内に入り、温度が５０〜８０ ℃になるやり方で調節し、パルプをオゾン反応器（３６、１３６）からガス分離 器（３８、１３８）を経て排出し、そこで分離器（３８、１３８）残留ガスをパ ルプから分離し、そのパルプと過酸化物とを混合し、その時の投与量を１０ｋｇ ／ａｄｔより少なくし、パルプを第三反応塔（４０、１４０）へ排出し、そこで 反応条件を、ｐＨが９〜１１の範囲内に入り、温度が７０〜８０℃になるような 仕方で調節し、パルプを第三反応塔（４０、１４０）から洗浄器（４４、１４４ 、６８、８８、１８８）へ排出し、そこで第三漂白段階の反応生成物を濾液へ分 離する、諸工程を更に含む、請求項１に記載の方法。 ２３．オゾン投与量が２〜１０ｋｇ／ａｄｔになるやり方で混合器（６０、１ ６０）中でパルプとオゾン及びキャリヤーガスとを混合し、パルプを混合器（６ ０、１６０）からオゾン反応器（１４、１１４）へ排出し、パルプのｐＨを約２ 〜７の範囲内に維持し、パルプの温度を４０〜７０℃の範囲内に維持し、パ ルプを第一反応塔（１８、１１８、２１８）へ排出し、パルプから重金属の除去 をｐＨ２〜７で行い、パルプを洗浄装置（２２、１２２、２２２、８４、１８４ ）へ排出し、然も、重金属除去段階及びオゾン漂白中の両方で、濾液で解かれた 材料を洗浄除去し、パルプを混合器（６２、１６２、２６２）へ供給し、その中 でパルプと酸素とを混合し、その時の酸素の投与量を２〜６ｋｇ／ａｄｔとし、 パルプを酸素反応器（２６、１２６）へ排出し、パルプを酸素反応器（２６、１ ２６）から排出し、そのパルプと過酸化物とを混合し、その時の過酸化物の投与 量を１０〜２０ｋｇ／ａｄｔとし、パルプを反応塔（２８、１２８）へ排出し、 その反応塔（２８、１２８）の温度を６０〜９５℃の範囲内に維持し、ｐＨを９ 〜１２の範囲内に維持し、パルプを反応塔（２８、１２８）から洗浄器（３２、 １３２、２３２、８６、１８６）へ排出し、そこで酸素段階及び過酸化物段階で 濾液中に溶解した反応生成物をパルプから分離し、そのパルプを混合器（６４、 ２６４）へ供給し、そこでパルプとオゾン及びキャリヤーガスとを混合し、その 時の投与量は３ｋｇ／ａｄｔより少なく、パルプをオゾン反応器（３６、１３６ ）へ供給し、反応条件を、ｐＨが４〜１０の範囲内に入り、温度が５０〜８０℃ になるやり方で調節し、パルプをオゾン反応器（３６、１３６）からガス分離器 （３８、１３８）を経て排出し、そこで分離器（３８、１３８）残留ガスをパル プから分離し、そのパルプと過酸化物とを混合し、その時の投与量を１０ｋｇ／ ａｄｔより少なくし、パルプを第三反応塔（４０、１４０）へ排出し、そこで反 応条件を、ｐＨが９〜１１の範囲内に入り、温度が７０〜８０℃になるような仕 方で調節し、パルプを第三反応塔（４０、１４０）から洗浄器（４４、１４４、 ６８、８８、１８８）へ排出し、そこで第三漂白段階の反応生成物を濾液へ分離 する、諸工程を更に含む、請求項３に記載の方法。 ２４．少なくとも一つの漂白段階中又はその後のパルプを洗浄し、同じ洗浄器 （１８４、１８６、１８８）から異なったｐＨ値を有する二つの濾液を生成させ 、その二つの異なった濾液を漂白連続段階中に用いる諸工程を更に含む、請求項 １に記載の方法。 ２５．少なくとも一つの漂白段階の実施中、少なくとも一種類の濾液が生成し 、その濾液のｐＨをアルカリ又は酸をそれに添加することにより調節する、請求 項 １に記載の方法。 ２６．（ＺＴ）段階中、パルプをオゾンで処理した後、重金属の再濃化を防ぐ のに充分な酸性のｐＨを有する濾液でパルプを処理する、請求項１に記載の方法 。 ２７．濾液を、それに酸を添加することにより重金属の再濃化を防ぐのに充分 な酸性に維持する、請求項２６に記載の方法。 ２８．濾液のｐＨが４より低く留まり、パルプが、そのパルプを酸性濾液で処 理する間、４より低いｐＨを有する、請求項２６に記載の方法。 ２９．工程（ａ）で、粉砕セルロース繊維材料をクラフト蒸煮及び酸素脱リグ ニン化により処理し、約１４以下のκ価を有するパルプを生成させる、請求項２ に記載の方法。 ３０．（ＺＴ）段階で約２〜１０ｋｇのオゾンを空気乾燥したパルプ１ｔ当た り用いる、請求項２９に記載の方法。 ３１．全（ＺＴ）段階中のｐＨが約２〜７である、請求項２９に記載の方法。 ３２．（ＺＰ）段階の実施中、オゾンの添加量が３ｋｇ／ａｄｔより少なく、 過酸化物の添加量が約１０ｋｇ／ａｄｔより少ない、請求項２９に記載の方法。 ３３．（ＥＯＰ）段階中、過酸化物の添加量が約１０〜２０ｋｇ／ａｄｔであ り、酸素の添加量が約２〜６ｋｇ／ａｄｔである、請求項２９に記載の方法。 ３４．連続段階前のパルプを酸素及び（又は）酵素で処理する、請求項１〜３ ３のいずれか１項に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．漂白用塩素薬品を用いずに、少なくとも約８６のＩＳＯ白色度までパルプ を漂白する方法において、（ａ）粉砕セルロース繊維材料を蒸煮及び脱リグニン 化し、約１４以下のκ価を有するパルプを生成させ、次に、最初に重金属を除去 することなく、直ちに、（ｂ）主たる漂白用薬品としてオゾンを用いる段階を第 一段階とする複数の段階でパルプを漂白する、諸工程からなるパルプ漂白法。 ２．工程（ｂ）を、第一段階が（ＺＴ）段階で、段階間に洗浄又は濃化又はそ れらの両方を存在させて行う、請求項１に記載の方法。 ３．工程（ｂ）を、（ＺＴ）（ＥＯＰ）（ＺＰ）の漂白連続段階により行う、 請求項２に記載の方法。 ４．（ＺＴ）段階で、約２〜１０ｋｇのオゾンを、空気乾燥したパルプ１ｔ当 たり用いる、請求項３に記載の方法。 ５．（ＺＴ）段階の重金属除去中、パルプのｐＨが約２〜４である、請求項３ に記載の方法、 ６．（ＺＴ）段階中のパルプのｐＨが約２〜７であり、温度が約４０〜７０℃ である、請求項３に記載の方法。 ７．全（ＺＴ）段階中のｐＨが約４〜７である、請求項３に記載の方法。 ８．（ＺＴ）段階で金属を除去する間又はそれより前に、パルプへ重金属錯体 形成剤を添加する工程を更に含む、請求項７に記載の方法。 ９．（ＺＴ）段階で金属を除去する間又はそれより前に、パルプへ重金属錯体 形成剤を添加する工程を更に含む、請求項２に記載の方法。 １０．（ＥＯＰ）段階中、過酸化物の添加量が、約１０〜２０ｋｇ／ａｄｔで ある、請求項３に記載の方法。 １１．（ＥＯＰ）段階中、過酸化物の添加量が約１０〜２０ｋｇ／ａｄｔであ り、酸素の添加量が約２〜６ｋｇ／ａｄｔである、請求項３に記載の方法。 １２．（ＥＯＰ）段階の実施中、パルプのｐＨを約９〜１２の範囲内に維持し 、温度を約６０〜９５℃の範囲内に維持し、処理時間が約２〜８時間である、請 求項３に記載の方法。 １３．（ＥＯＰ）段階へマグネシウムを添加してパルプに対する保護を与える 工程を更に含む、請求項３に記載の方法。 １４．（ＺＰ）段階の実施中、オゾンの添加量が約３ｋｇ／ａｄｔより少なく 、過酸化物の添加量が約１０ｋｇ／ａｄｔより少ない、請求項３に記載の方法。 １５．（ＺＰ）段階で添加した過酸化物の量が約３〜７ｋｇ／ａｄｔである、 請求項１４に記載の方法。 １６．（ＺＰ）段階中の、オゾンをパルプと接触させている間の温度が約５０ 〜８０℃であり、ｐＨが約４〜１０である、請求項１４に記載の方法。 １７．（ＺＰ）段階でオゾンと接触している間のパルプの温度が約６０〜７０ ℃である、請求項１４に記載の方法。 １８．（ＺＰ）段階中のｐＨが約６〜１０の範囲内にある、請求項１４に記載 の方法。 １９．（ＺＰ）段階で過酸化物と接触している間のパルプの温度が約６０〜８ ０℃の範囲内にあり、ｐＨが約９〜１１の範囲内にあり、処理時間が約１〜６時 間である、請求項１４に記載の方法。 ２０．パルプを（ＺＰ）段階の直後にスクリーニングし、そのスクリーニング に続き洗浄する、請求項３に記載の方法。 ２１．パルプを約０．５〜１．５％のコンシステンシーに希釈し、次にそれを 渦流清浄化器で処理することによりスクリーニングを達成する、請求項２０に記 載の方法。 ２２．パルプを、スクリーニングする前に約０．５〜４％のコンシステンシー に希釈し、スクリーニングをそのコンシステンシーで行う、請求項２０に記載の 方法。 ２３．（ＺＴ）段階前のパルプに酵素を添加する、請求項２に記載の方法。 ２４．工程（ｂ）へ供給するパルプが中間コンシステンシーをもち、オゾン投 与量が２〜１０ｋｇ／ａｄｔになるやり方で混合器中でパルプとオゾン及びキャ リヤーガスとを混合し、パルプを混合器からオゾン反応器へ排出し、パルプのｐ Ｈを約２〜４の範囲内に維持し、パルプの温度を４０〜７０℃の範囲内に維持し 、パルプを第一反応塔へ排出し、パルプから重金属の除去をｐＨ２〜７で行い、 そのパルプを洗浄装置へ排出し、然も、重金属除去段階及びオゾン漂白中の両方 で、濾液で解かれた材料を洗浄除去し、パルプを混合器へ供給し、その中でパル プと酸素とを混合し、その時の酸素の投与量を２〜６ｋｇ／ａｄｔとし、パルプ を酸素反応器へ排出し、パルプを酸素反応器から排出し、そのパルプと過酸化物 とを混合し、その時の過酸化物の投与量を１０〜２０ｋｇ／ａｄｔとし、パルプ を反応塔へ排出し、その反応塔の温度を６０〜９５℃の範囲内に維持し、ｐＨを ９〜１２の範囲内に維持し、パルプを反応塔から洗浄器へ排出し、そこで酸素段 階及び過酸化物段階で濾液中に溶解した反応生成物をパルプから分離し、そのパ ルプを混合器へ供給し、そこでパルプとオゾン及びキャリヤーガスとを混合し、 その時の投与量は３ｋｇ／ａｄｔより少なく、パルプをオゾン反応器へ供給し、 反応条件を、ｐＨが４〜１０の範囲内に入り、温度が５０〜８０℃になるやり方 で調節し、パルプをオゾン反応器からガス分離器を経て排出し、そこで分離器残 留ガスをパルプから分離し、そのパルプと過酸化物とを混合し、その時の投与量 を１０ｋｇ／ａｄｔより少なくし、パルプを第三反応塔へ排出し、そこで反応条 件を、ｐＨが９〜１１の範囲内に入り、温度が７０〜８０℃になるような仕方で 調節し、パルプを第三反応塔から洗浄器へ排出し、そこで第三漂白段階の反応生 成物を濾液へ分離する、諸工程を更に含む、請求項１に記載の方法。 ２５．工程（ｂ）へ供給するパルプが中間コンシステンシーをもち、オゾン投 与量が２〜１０ｋｇ／ａｄｔになるやり方で混合器中でパルプとオゾン及びキャ リヤーガスとを混合し、パルプを混合器からオゾン反応器へ排出し、パルプのｐ Ｈを約２〜７の範囲内に維持し、パルプの温度を４０〜７０℃の範囲内に維持し 、パルプを第一反応塔へ排出し、パルプから重金属の除去をｐＨ２〜７で行い、 そのパルプを洗浄装置へ排出し、然も、重金属除去段階及びオゾン漂白中の両方 で、濾液で解かれた材料を洗浄除去し、パルプを混合器へ供給し、その中でパル プと酸素とを混合し、その時の酸素の投与量を２〜６ｋｇ／ａｄｔとし、パルプ を酸素反応器へ排出し、パルプを酸素反応器から排出し、そのパルプと過酸化物 とを混合し、その時の過酸化物の投与量を１０〜２０ｋｇ／ａｄｔとし、パルプ を反応塔へ排出し、その反応塔の温度を６０〜９５℃の範囲内に維持し、ｐＨを ９〜１２の範囲内に維持し、パルプを反応塔から洗浄器へ排出し、そこで酸素段 階及び過酸化物段階で濾液中に溶解した反応生成物をパルプから分離し、そのパ ルプを混合器へ供給し、そこでパルプとオゾン及びキャリヤーガスとを混合し、 その時の投与量は３ｋｇ／ａｄｔより少なく、パルプをオゾン反応器へ供給し、 反応条件を、ｐＨが４〜１０の範囲内に入り、温度が５０〜８０℃になるやり方 で調節し、パルプをオゾン反応器からガス分離器を経て排出し、そこで分離器残 留ガスをパルプから分離し、そのパルプと過酸化物とを混合し、その時の投与量 を１０ｋｇ／ａｄｔより少なくし、パルプを第三反応塔へ排出し、そこで反応条 件を、ｐＨが９〜１１の範囲内に入り、温度が７０〜８０℃になるような仕方で 調節し、パルプを第三反応塔から洗浄器へ排出し、そこで第三漂白段階の反応生 成物を濾液へ分離する、諸工程を更に含む、請求項３に記載の方法。 ２６．工程（ｂ）中又はその後のパルプを洗浄し、同じ洗浄器から異なったｐ Ｈ値を有する二つの濾液を生成させ、その二つの異なった濾液を工程（ｂ）の実 施中に用いる工程を更に含む、請求項１に記載の方法。 ２７．工程（ｂ）の実施中、少なくとも一種類の濾液が生成し、その濾液のｐ Ｈをアルカリ又は酸をそれに添加することにより調節する、請求項１に記載の方 法。 ２８．（ＺＴ）段階中、パルプをオゾンで処理した後、重金属の再濃化を防ぐ のに充分な酸性のｐＨを有する濾液でパルプを処理する、請求項２に記載の方法 。 ２９．濾液を、それに酸を添加することにより重金属の再濃化を防ぐのに充分 な酸性に維持する、請求項２８に記載の方法。 ３０．濾液のｐＨが４より低く留まり、パルプが、そのパルプを酸性濾液で処 理する間、４より低いｐＨを有する、請求項２８に記載の方法。 ３１．漂白用塩素薬品を用いずに少なくとも約８６のＩＳＯ白色度を有するセ ルロースパルプを製造する方法において、 （ａ） 粉砕セルロース繊維材料を蒸煮及び酸素による脱リグニン化し、約１ ４以下のκ価を有するパルプを生成させ、次に （ｂ） 連続段階（ＺＴ）（ＥＯＰ）（ＺＰ）でパルプを漂白し、段階間洗浄 又は濃化又はその両方を用いる、 諸工程からなるセルロースパルプ製造方法。 ３２．（ＺＴ）段階で約２〜１０ｋｇのオゾンを空気乾燥したパルプ１ｔ当た り用いる、請求項３１に記載の方法。 ３３．全（ＺＴ）段階中のｐＨが約４〜７である、請求項３１に記載の方法。 ３４．（ＺＰ）段階の実施中、オゾンの添加量が３ｋｇ／ａｄｔより少なく、 過酸化物の添加量が約１０ｋｇ／ａｄｔより少ない、請求項３１に記載の方法。 ３５．（ＥＯＰ）段階中、過酸化物の添加量が約１０〜２０ｋｇ／ａｄｔであ り、酸素の添加量が約２〜６ｋｇ／ａｄｔである、請求項３１に記載の方法。