JPH08509904A - アルミナ結合ゼオライト触媒の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アルミナ結合ゼオライトの触媒の製造方法において、低シラノール含量のゼオライトを、触媒を製造するために使用するゼオライトのソースとして用いる。この触媒に使用する特定のゼオライトは、ゼオライトＹである。この触媒は、少なくとも１種の水素化成分と組み合わせてよく、また、ガスオイルのような炭化水素を水素化分解するために使用できる。特に、ＮｉＷ／ＵＳＹ／アルミナ触媒を水素化分解反応に使用して、より高い沸点の炭化水素から留出油範囲の炭化水素を生成できる。

Description

【発明の詳細な説明】 アルミナ結合ゼオライト触媒の調製方法 本発明は、炭化水素、例えばガスオイル（軽油）の水素化分解（hydrocrackin g）に有用であるアルミナ結合ゼオライト（alumina bound zeolite）触媒の調製 方法に関する。 水素化分解は石油精製工業において広範な用途を有する融通性のある石油精製 プロセスである。水素化分解は、広範囲の処理困難なフィード原料を種々の望ま しい生成物に処理できる能力を有する。このプロセスにより処理できるフィード 原料は、ナフサ、ケロシン（灯油）、高沸点の接触分解サイクル油（refractory catalytically cracked cycle oil）ならびに高沸点の直留およびコーカー（co ker）ガスオイルが含まれる。高い過酷度（severity）では、水素化分解は、こ れらの物質をガソリンおよびより低い沸点のパラフィンに転換（転化）できる。 より低い過酷度では、このより高い沸点のフィード原料をより軽質の留出油、例 えばディーゼル燃料および航空機燃料（ケロシン）に転換できる。 水素化分解プロセスの熱力学によれば高い温度は都合が悪くなるので、水素化 分解は、３５０〜４５０℃（６５０〜８５０°Ｆ）の穏やかな温度で通常実施さ れる。更に、触媒の老化を防止して、再生の必要無しにプロセスが１〜２年間の 期間で触媒の固定床を用いて操作できるように十分な活性を維持するために、高 い水素圧力、通常少なくとも５６００kＰa（８００psig）が必要である。 水素化分解に使用する触媒は、通常、酸性担体、例えばアルミナまたはシリカ −アルミナ上に遷移金属、例えばニッケル、コバルト、タングステンまたはモリ ブデンを含んで成るが、貴金属、例えば白金も使用できる。金属の組み合わせ、 例えばニッケルとタングステンの組み合わせは、今や広く採用されている予備硫 化法（presulfiding technique）を用いると、広範な種々のフィード原料に対し て極めて有効であることが判っている。 酸性成分として水素型のゼオライトＹを使用する水素化分解方法は、例えば米 国特許第３,２６９,９３４号および第３,５２４,８０９号ならびにジー・ポンセ レット（G．Ponce1et）およびピー・エイ・ヤコブス（P．A．Jacobs）編、「プ レパレーション・オブ・キャタリシス（Preparation of catalysis）III」（エ ルセヴィアー・サイエンス・パブリシャーズ（E1sevier Science Publishers） ）、第５８７頁、１９８３年に記載されている。 高シリカ／アルミナ比のゼオライトは、石油精製および石油化学用途に使用さ れる、多くの炭化水素を改質する方法に好ましい触媒であることが判っている。 これらの方法には最大限に留出油を生成するための水素化分解（ＭＰＨＣ）を包 含する。しかしながら、典型的には高シリカゼオライトはアルミナと結合した場 合に、酸活性（acid activity）の増加を示すことが見い出されている。アルミ ナバインダーによるゼオライトの活性化は、シー・ディー・チャン（C．D．Chan g）、エス・ディー・ヘリング（S．D．Hellring）、ジェイ・エヌ・ミアレ（J． N．Miale）、ケイ・ディー・シュミット（K．D．Schmitt）、ピー・ダブリュ・ ブリガンディ（P．W．Brigandi）およびイー・エル・ウー（E．L．Wu）により、 ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサェティ、ファラディー・トランザクションズ （J．Chem．Soc.，Faraday Trans.）、Ｉ、８１巻、第２２１５頁（１９８５年 ）において説明されているように、シリカ／アルミナ比を減少させて、ゼオライ トの酸度（acidity）を増やす、ゼオライト骨格構造へのアルミナの組み込みに より起因する。 多くの場合、この活性化は、触媒の性能に有害な影響を有する。例えば、米国 特許第４,８２０,４０２号に開示されているラージ・ポア・ゼオライト（大孔寸 法ゼオライト、large-pore zeolite）から成るＶＧＯ（減圧軽油、vacuum gas o il）水素化分解触媒の性能は、価値の大きい中質留出油製品への選択性と増加す るゼオライトのシリカ／アルミナ比の増加との間で独特の関係を示す。更に、ゼ オライト中におけるアルミナバインダーの活性化の発生およびそれが生じる程度 を予測することは困難であった。 ゼオライトをシリカにより結合することは、米国特許第４,５８２,８１５号に 開示されるように、現在ではこのバインダー活性化を省略する好ましい方法の１ つである。しかしながら、ある用途では、例えば金属成分をバインダー上に分散 させる必要がある２−官能性水素化分解触媒を用いるような場合では、シリカ結 合を適用できない場合がある。従って、アルミナバインダー内における安定した 低い酸度のゼオライトを調製する方法を開発することが望ましい。 本発明は、アルミナバインダー活性化に対して改善された抵抗を有する高シリ カゼオライト触媒の調製方法を提供することを目的とする。 従って、本発明は、アルミナ結合ゼオライト触媒を調製する方法であって、 （ａ）シラノール基を含むケイ素原子（silicon atoms containing silanol g roups）対全ケイ素原子（total silicon atoms）で表現して１０％以下のシラノ ール含量を有するゼオライトから出発する（このようなゼオライトを供給する） 工程、 （ｂ）アルミナ、工程（ａ）のゼオライトおよび水を一体に混練（混合、mull ）して、アルミナおよびゼオライトの均質混合物を含んで成る押出可能材料を形 成する工程、 （ｃ）工程（ｂ）の押出可能材料を押し出して未処理強度の押出物（green st rength extrudate）を形成する工程、ならびに （ｄ）工程（ｃ）の未処理強度の押出物を焼成して押出物の圧潰強度（crush strength）を増す工程 を含んで成る方法に存する。 本発明は、更に、炭化水素フィード原料（feedstock）を水素化分解する方法 であって、フィード原料および水素を、水素化成分および上述の方法により調製 される押出物を含んで成る水素化分解触媒と接触させることを含んで成る方法を 提供する。 本発明は、低い酸度で高ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比のゼオライトを、アルミナ結合 手順の間に骨格構造内にアルミニウムを組み込むことから生じる酸活性の増加に 対して安定化できる、ゼオライト触媒の調製方法を提供する。この触媒は、アル ミナバインダーと接触する前に、シラノール基のような結晶欠陥部位（crystal defect site）を減らすために熱および／または水熱処理に付したゼオライトか ら調製できる。 このような手順は、アルミナバインダーと接触する前に、ゼオライト処理をす ること、例えば穏やかな水蒸気処理（mild steaming）をしてゼオライト内の構 造的欠陥部位、例えばゼオライトのシラノール基を減少させることを含んでよい 。 以前の研究では、アール・エム・デッソー（R．M．Dessau）、ケイ・デイ・シ ュミット（K．D．Schmitt）、ジー・ティー・カー（G．T．Kerr）、ジー・エル ・ウーリー（G．L．Woolery）およびエル・ビー・アレマニー（L．B．Alemany） によりジャーナル・オブ・キャタリシス（J．Catal.）、１０４、第４８４頁（ １９８７年）にて説明されているように、ＦＴ−ＩＲおよび²⁹Ｓｉ ＭＡＳ Ｎ ＭＲを使用してＺＳＭ−５のような高シリカゼオライトにおける欠陥部位、例え ばシラノールが確認されている。水熱処理はＺＳＭ−５におけるシラノール含量 を減らし、これはシラノールアニール機構（silanol annealing mechanism）に より生じると考えられている。しかしながら、ゼオライトのシラノール含量とバ インダー活性化との間の関係、およびアルミナバインダーとの接触前にゼオライ トのシラノール含量をコントロールする必要性は、認識されていなかった。 本発明は、混練（混合）工程（mulling procedure）においてアルミナ、ゼオ ライトおよび水を混合することを初めに含むものである。アルミナの量は、最終 的に得られる押出物に必要な圧潰強度を提供するのに十分な量である必要があり 、１００％の固体基準で典型的には５〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量 ％である。ゼオライトの量は、最終的に得られる触媒に必要とされる触媒活性に より変わり、通常、これも１００％の固体基準で典型的には５〜９５重量％、好 ましくは２０〜８０重量％である。十分量の水を加えて混合物の固体に適当な押 出性を付与する必要がある。例えば、水の量は、固体の４０〜５０重量％であっ てよい。この押出可能混合物はペースト形態であってよい。 この押出可能混合物を形成するために使用するアルミナは、水和アルミナ、例 えばシュードベーマイト（pseudoboemite）であってよい。 アルミナおよび水と押出可能材料を形成するために使用するゼオライトは、低 いシラノール含量を有する。このシラノール含量は、全ケイ素原子に対するシラ ノール基を含むケイ素原子の割合で表して１０％以下であってよく、例えば５％ 以下であってよい。シラノール含量のこれらの割合（パーセント）は、²⁹Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲにより測定できる。ケイ素−２９ ＮＭＲはシラノール含量を測 定するための有効な手段である。高シリカゼオライトの²⁹Ｓｉ ＮＭＲスペクト ルは、典型的には、骨格構造Ｓｉ）シラノール（ＳｉＯＨ）およびジオール（Ｓ ｉ（ＯＨ）₂）に対応する３種のＳｉ種を示す。これらのピークの面積を積分す ることにより、シラノール含量を測定できる。この方法は、イー・リップマー（ E．Lippmaa）、エム・メーギ（M．Maegi）、エイ・サモソン（A．Samoson）、エ ム・ターママク（M．Tarmamak）およびジー・エンゲルハルト（G．Engelhardt） によりジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサェティ（J．Am．Chem．S oc.）、１０３、第４９９２頁（１９８１年）に説明されている。半定量的にシ ラノール含量を測定できる他の方法には、ＦＴ−ＩＲおよびプロトンＮＭＲが含 まれ、これらも使用できる。 本発明において、ゼオライトのシラノール含量に言及する場合、このシラノー ル含量は、ゼオライトの骨格構造の部分であるシラノールに専ら起因するもので あり、骨格構造でないシラノール、例えば、無定形シリカ不純物および／または 閉塞物、例えばゼオライトを調製するために使用する反応混合物から紛れこんだ もの故に存在し得るものは除外する。 本明細書により開示される方法により触媒を形成するために使用できるゼオラ イトには、中間孔寸法ゼオライト（medium-pore size zeolite）および大孔寸法 ゼオライト（large-pore size zeolite）が含まれる。 ゼオライトがその内部構造へのアクセスを種々の寸法の分子に対してコントロ ールする程度の好都合な尺度は、ゼオライトの拘束指数（Constraint Index）で ある。ゼオライトの内部構造からの出口に対して非常に制限されたアクセスを提 供するゼオライトは、拘束指数について高い値を有し、この種のゼオライトは、 通常小さい寸法の孔、例えば５オングストロームより小さい寸法の孔を有する。 他方、内部ゼオライト構造への比較的自由なアクセスを提供するゼオライトは、 拘束指数について小さな値を有し、通常、大きい寸法の孔、例えば８オングスト ロームより大きい孔を有する。拘束指数を測定する方法は、米国特許第４,０１ ６,２１８号に十分に記載され、その方法の詳細については、引用によりこの特 許が本明細書に組み込まれる。 本明細書において説明する触媒調製に使用できるゼオライトは、中間または大 孔寸法ゼオライトであってよい。このゼオライトは、１２またはそれより小さい 拘束指数を有してよい。２〜１２の拘束指数を有するゼオライトは、一般的に中 間孔寸法ゼオライトであると見なされる。１より小さい拘束指数を有するゼオラ イトは、一般的に大孔寸法ゼオライトであると見なされる。１〜２の拘束指数を 有するゼオライトは、中間孔または大孔寸法ゼオライトのいずれかであると見な される。 中間孔寸法ゼオライトの種類のものは、一般的に約５〜約８オングストローム の有効孔寸法を有し、ｎ−ヘキサンを自由に収着できるような寸法である。更に 、この構造はより大きい分子に対しては制限されたアクセスを提供する。既知の 結晶構造からそのような制限されたアクセスが存在するか否かを判定することは 時には可能である。例えば、結晶の孔の窓だけがケイ素およびアルミニウム原子 の８員環により形成される場合、ｎ−ヘキサンより大きい断面を有する分子によ るアクセスは排除され、このゼオライトは中間孔寸法の種類ではない。１０員環 の窓が好ましいが、ある場合では、環の過度のすぼみまたは孔の閉塞がこれらの ゼオライトを有効でないものにする場合がある。 １２員環は、理論的には中間寸法孔を構成するのに十分な拘束を示さないが、 ＴＭＡオフレタイトのすぼんだ１２員環構造は幾らかの拘束されたアクセスを示 す。中間孔寸法であると見なすことができる他の１２員環構造は存在せず、従っ て、本発明では理論的な構造の考察からだけで特定のゼオライトを分類する意図 はない。 幾つかの典型的な物質の拘束指数（ＣＩ）値を以下に示す： １〜１２の拘束指数を有するゼオライトの例には、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１ 、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８お よびＺＳＭ−４８が含まれる。 ＺＳＭ−５は、米国特許第３,７０２,８８６号および再発行特許第２９,９４ ８号に記載されている。 ＺＳＭ−１１は、米国特許第３,７０９,９７９号に記載されている。 ＺＳＭ−１２は、米国特許第３,８３２,４４９号に記載されている。 ＺＳＭ−２２は、米国特許第４,５５６,４７７号に記載されている。 ＺＳＭ−２３は、米国特許第４,０７６,８４２号に記載されている。 ＺＳＭ−３５は、米国特許第４,０１６,２４５号に記載されている。 ＺＳＭ−３８は、米国特許第４,４０６,８５９号に記載されている。 ＺＳＭ−４８は、米国特許第４,２３４,２３１号に記載されている。 １より小さい拘束指数を有する大孔ゼオライトの例には、ゼオライト・ベータ （Zeolite Beta）、ゼオライトＹ、超安定（Ultrastable）Ｙ（ＵＳＹ）、脱（D ealuminized）アルミＹ（Deal Ｙ）、モルデナイト（Mordenite）、ＺＳＭ−３ 、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１０、ＺＳＭ−１８およびＺＳＭ−２０が含まれる。 ゼオライト・ベータは、米国特許第３,３０８,０６９号および再発行特許第２ ８,３４１号に記載されている。 ＺＳＭ−４は、米国特許第３,９２３,６３９号に記載されている。 ＺＳＭ−１０は、米国特許第３,６９２,４７０号に記載されている。 ＺＳＭ−２０は、米国特許第３,９７２,９８３号に記載されている。 低ナトリウム超安定Ｙモレキュラーシーブは、米国特許第３,２９３,１９２号 および第３,４４９,０７０号に記載されている。 脱アルミＹ（Deal Ｙ）は、米国特許第３,４４２,７９５号に記載された方法 により調製できる。 ゼオライトＵＨＰ−Ｙは、米国特許第４,４０１,５５６号に記載されている。 本発明の触媒において使用できるもう１つのゼオライトは、ＭＣＭ−２２であ り、これは、米国特許第４,９５４,３２５号および第５,１０７,０５４号に記載 されている。 本発明の触媒において使用するのに特に好ましいゼオライトは、ゼオライトＹ である。 ゼオライトＹは、通常、約５：１までのシリカ：アルミナ比を有する形態で合 成される。これらの合成された形態のゼオライトＹは、それから構造アルミニウ ムを除去するために種々の処理に付してよい。これらの方法の多くは、そのよう な目的に適当である化学薬剤によりゼオライトの構造的骨格からアルミニウムを 除去することに依拠する。アルミニウムが少ないホージャサイトの調製時に相当 量の研究がなされ、これはジー・ティー・カー（G．T．Kerr）により「アドバン シーズ・イン・ケミストリー・シリーズ（Advances in Chemistry Series）、No ．１２１、モレキューラー・シーブズ（Molecular Sieves）」（アメリカン・ケ ミカル・ソサエティ（American Chemical Society）、１９７３年）において説 明されている。脱アルミニウムゼオライトを調製する特定の方法が以下の文献に 記載され、その方法の詳細についてはこれらの文献を参照できる：「キャタリシ ス・バイ・ゼオライツ（Catalysis by Zeolites）」（インターナショナル・シ ンポジウム・オン・ゼオライツ（International Symposium on Zeolites）、ラ イオン（Lyon）、エルセヴィア・サイエンティフィック・パブリッシング（Else vier Scientific Publishing）社（１９８０年））（４塩化ケイ素を用いるゼオ ライトＹの脱アルミニウム）；米国特許第３,４４２,７９５号および英国特許第 １,０５８,１８８号（加水分解およびキレート化によるアルミニウムの除去）； 英国特許第１,０６１,８４７号（アルミニウムの酸抽出）；米国特許第３,４９ ３,５１９号（スチーミングおよびキレート化によるアルミニウムの除去）；米 国特許第３,５９１,４８８号（スチーミングによるアルミニウムの除去）；米国 特許第４,２７３,７５３号（ハロゲン化ケイ素およびオキシハライド（oxyhalid e）による脱アルミニウム）；米国特許第３,６９１,０９９号（酸によるアルミ ニウム抽出）；米国特許第４,０９３,５６０号（塩を用いる処理による脱アルミ ニウム）；米国特許第３,９３７,７９１号（Ｃｒ（III）溶液によるアルミニウ ムの除去）；米国特許第３,５０６,４００号（スチーミングおよびその後のキレ ート化）；米国特許第３,６４０,６８１号（アセチルアセトナト（acetylaceton ate）によるアルミニウムの抽出およびその後の脱水）；米国特許第３,８３６, ５６１号（酸によるアルミニウムの除去）；ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ ）第２,５１０,７４０号（高温における塩素または塩素含有気体を用いるゼオラ イトの処理）；オランダ国特許第７,６０４,２６４号（酸抽出）；日本国特許出 願公開第５３,１０１,００３号（アルミニウムを除去するためのＥＤＴＡまたは 他の物質を用いる処理）；およびジャーナル・オブ・キャタリシス（J．Catal. ）、５４、第 ２９５頁（１９７８年）（水熱処理およびその後の酸抽出）。 ゼオライトＹの高ケイ質形態は、スチーミング（steaming、水蒸気処理）また は構造アルミニウムの酸抽出により調製できるが、ゼオライトＹは、通常の合成 された状態では、酸に対して不安定であるので、初めに処理して酸安定形態にす る必要がある。これを実施する方法は既知であり、耐酸性ゼオライトＹの最も一 般的な形態の１つは「超安定（Ultrastable）Ｙ」（ＵＳＹ）として知られてい る；これは、米国特許第３,２９３,１９２号および第３,４０２,９９６号ならび に刊行物：ソサエティ・オブ・ケミカル・エンジニヤリング・（ロンドン）・モ ノグラフ・モレキュラー・シーブズ（Society of Chemical Engineering（Londo n）Monograph Molecular Sieves）、１８６（１９６８年）（シー・ヴィー・マ クダニエル（C．V．McDaniel）およびピー・ケイ・マーエル（P．K．Maher）に よる）。一般的に、「超安定」は、高温および水蒸気処理による結晶性の劣化に 対して非常に抵抗を有するＹ型ゼオライトを示し、４重量％より少ない、好まし くは１重量％より少ないＲ₂Ｏ含量（ここで、ＲはＮａ、Ｋまたは他のいずれか のアルカリ金属イオンである）および２４.５オングストロームより小さい単位 セル（格子）寸法（unit cell size）および３.５から７またはそれ以上の範囲 のシリカ対アルミナモル比により特徴付けられる。Ｙ型ゼオライトの超安定形態 は、主として単位セル寸法およびアルカリ金属イオンの実質的な減少により得る ことができる。超安定ゼオライトは、結晶構造におけるより小さい単位セル寸法 および低アルカリ金属含量の双方により確認される。 Ｙ型ゼオライトの超安定形態は、Ｙ型ゼオライトのアルカリ金属含量が４重量 ％以下に減少するまで、硝酸アンモニウムのようなアンモニウム塩の水溶液を用 いるＹ型ゼオライトの引き続いて行う塩基交換（base exchanging）により調製 できる。この塩基交換したゼオライトを、次に、５４０〜８００℃の温度にて数 時間までの時間で焼成し、冷却し、引き続いてアルカリ金属含量が１重量％以下 に減少するまでアンモニウム塩の水溶液により塩基交換し、その後、洗浄および 再度の５４０〜８００℃における焼成を行い、超安定ゼオライトＹを得る。イオ ン交換および熱処理のシーケンスにより元のゼオライトのアルカリ金属含量が実 質的に減少し、また、単位セルが収縮し、これらが得られたＹ型ゼオライトの非 常に高い安定性をもたらすものと考えられる。 次に、この超安定ゼオライトＹを酸により抽出して、高ケイ素質形態のゼオラ イトを得ることができる。 酸抽出によりゼオライトＹのシリカ：アルミナ比を大きくする他の方法は、米 国特許第４,２１８,３０７号、第３,５９１,４８８号および第３,６９１,０９９ 号に記載されている。 上述のＵＳＹ形態のゼオライトＹに加えて、希土類交換Ｙ形態（ＲＥＹ）を含 む他の既知の形態のゼオライトＹを本発明の触媒において使用できる。 本発明の触媒において使用するゼオライトＹは、例えば２４.５オングストロ ームまたはそれ以下、典型的には２４.１５〜２４.５０オングストロームの単位 セル寸法（ＵＣＳ、unit cell size）を有してよい。例えば２４.１５〜２４.３ ０オングストロームの小さいＵＳＣを有するそのようなゼオライトが特に好まし い場合がある。 小さいシラノール含量を有するゼオライトＹは、市販の供給者から直接得るか 、あるいは製造することができる。ゼオライトのシラノール含量は、合成、熱ま たは水熱処理、例えば先に引用した文献に記載の処理を含む種々の処理により調 節できる。 押出可能材料を円筒状押出物を形成するのに十分な条件下で押出ダイに通し、 次に押出物をペレットに粉砕してよい。 焼成工程により押出ペレットの強度を最終的に増して最適なレベルにできる。 しかしながら、未焼成押出物は、乾燥ならびに場合によるイオン交換および／ま たは水素化成分のソース（source）による含浸（impregnating）を含む通常の取 扱い操作に抗することができる十分な未処理強度（生強度）を有する。押出ペレ ットの乾燥は、１００〜１５０℃の温度で実施してよい。この乾燥工程は押出物 に物理的に含まれているか、あるいは組み込まれている水を除去する。更に、よ り高温の焼成の時に、化学的に結合している水とも言える水を押出物から除去で きる。 未処理強度の押出物の圧潰強度は、焼成工程により改善される。この焼成は、 十分な温度、例えば４００℃以上、十分な時間、例えば少なくとも１時間、適当 な雰囲気、例えば窒素または空気にて実施してよい。この焼成により、アルミナ バインダーの相変態（phase transformation）が起こり得る。より詳しくは、ア ルミナバインダーはこの焼成工程の間にγ−アルミナに変態し得る。 押出物触媒は、焼成工程の前または後に、水素化成分または水素化成分のソー スと組み合わせて（または混合して）よい。この水素化成分は、１種もしくはそ れ以上の貴金属または１種もしくはそれ以上の貴金属でない金属（non-noble me tal）であってよい水素化金属であってよい。適当な貴金属には、白金、パラジ ウムおよび白金族の他の金属、例えばイリジウムおよびロジウムが含まれる。適 当な非貴金属の金属には、周期律表の第ＶＡ族、第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩＡ 族のものが含まれる。本明細書において使用する周期律表は、ＩＵＰＡＣおよび 米国のナショナル・ビューロー・オブ・スタンダーズ（U．S．National Bureau of Standards、国立標準局）により認められた表であり、例えばフィッシャー・ サイエンティフィック・カンパニー（Fisher Scientific Company）のカタログ 番号５−７０２−１０に示されるものである。好ましい非貴金属の金属は、モリ ブデン、タングステン、コバルトおよびニッケルならびにこれらの金属の組み合 わせ、例えばコバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−タング ステンおよびコバルト−ニッケル−タングステンである。高温にて硫黄含有ガス 、例えば硫化水素に曝して酸化物形態を対応する金属の硫化物形態に転換するこ とによって、金属成分を使用する前に予備スルフィド化（pre-sulfided）してよ い。 この金属をいずれかの適当な方法、例えば押出物への含浸または交換（exchan ge）により触媒に組み込んでよい。この金属は、カチオン性、アニオン性または 中性の錯体、例えばＰt（ＮＨ₃）₄ ²⁺の形態で組み込んでよく、この種のカチオ ン性錯体がゼオライトへの交換金属に好都合であることが判る。モリブデート（ molybdate、モリブデン酸）またはメタタングステート（metatungustate、メタ タングステン酸）イオンのようなアニオン性錯体が触媒中への含浸金属に有用で ある。 水素化金属の量は、ゼオライトおよびマトリックスの重量＋水素化金属の重量 基準で、０.０１〜３０重量％、通常０.１〜２０重量％であるのが適当であるが 、これは、勿論、水素化成分の性質により変化し、非常に活性な貴金属、特に白 金では、活性の劣る卑金属の場合より少ない量が必要である。 本発明の触媒は、水素化分解に特に有用であり、この水素化分解は、典型的に は、２５０〜５００℃（４８０〜９３０°Ｆ）、好ましくは３００〜４５０℃（ ５７０〜８４０°Ｆ）の範囲の温度；２〜２１ＭＰａの範囲の水素圧力；０.０ ５〜１０、好ましくは０.２〜３の範囲の液体時間空間速度（liquid hourly spa ce velocity）；９０〜１７８０Ｎｍ³／ｍ³（５００〜１００００scfb）、好ま しくは３６０〜１０７０Ｎｍ³／ｍ³（２０００〜６０００scfb）のＨ₂循環量で 実施される。 この転化（conversion）は、フィード原料を固定した静的床（fixed stationa ry bed）、固定した流動床（fixed fluidized bed）または移動床（transport b ed）の触媒と接触させることにより実施してよい。簡単な構造はトリクルーベッ ド（trickle-bed、細流）操作であり、この場合、フィードをしたたり落として 静的に固定した床を通って流す。そのような構造を用いる場合、穏やかな温度に て新しい触媒により反応を開始するのが望ましく、触媒が老化すると、勿論この 温度を上げて、触媒活性を維持する。 本発明の触媒は、種々のフィード原料、例えば原油、常圧蒸留残油（reduced crude）、減圧蒸留残油（vacuum tower residua）、コーカーガスオイル（coker gas oil）、サイクル油（cycle oil）、ＦＣＣ塔缶出物（FCC tower bottom）、 減圧軽油、脱アスファルト残油（deasphalted residua）、および他の重質油を 水素化分解するために使用できる。これらのフィード原料は、場合により、本発 明の水素化処理プロセスに付す前に、水素処理（hydrotreating treatment）に 付してよい。フィード原料、特に非水素処理形態のものは、２６０℃（５００° Ｆ）以上で沸騰する成分を実質量で含み、通常、約２９０℃（約５５０°Ｆ）、 より通常には約３４０℃（６５０°Ｆ）の初留点を有する。典型的な沸騰範囲は 、約３４０〜５６５℃（６５０〜１０５０°Ｆ）である。重質ガスオイルはしば しば この種類のものであり、サイクル油および他の非残油物質（non-residual mater ial）も同様である。石炭、頁岩またはタールから誘導される油もこのようにし て処理できる。２６０℃（５００°Ｆ）以下で沸騰する物質の同時処理も可能で あるが、これらは実質的に転化されないと考えられる。この種のより軽質の成分 を含むフィード原料は、約１５０℃（約３００°Ｆ）以上の初留点を有する。２ ９０℃〜３４０℃（約５５０〜６５０°Ｆ）の範囲で沸騰するフィード原料成分 は、２３０℃〜２９０℃（約４５０〜５５０°Ｆ）で沸騰する生成物に転化でき るが、フィード原料のより重質の成分が、より揮発性の成分に優先的に転化され 、従って、プロセスの過酷度が増えて全範囲の成分が転化するのに十分にならな い限り、より軽質の成分は未転化のままであることがある。使用できる特定の炭 化水素フィード原料は、初留点が少なくとも３４３℃（６５０°Ｆ）であるＦＣ Ｃリサイクル油である。フィード原料の他の例には、非芳香族炭化水素の含量が 比較的大きいもの、例えばパラフィン性フィード原料、例えば少なくとも２０重 量％、例えば少なくとも５０重量％のパラフィンを含むフィード原料が含まれる 。水素処理されているものも包含する、本発明において使用できるフィード原料 は、少なくとも２０４℃（４００°Ｆ）の沸点を有する炭化水素を少なくとも７ ０重量％含むものが包含される。 水素化分解方法用の炭化水素フィード原料は、ガスオイル（軽油）であってよ い。このガスオイルは、少なくとも２６０℃（５００°Ｆ）の初留点を有し、そ の中の少なくとも９０重量％の炭化水素は３４３℃（６５０°Ｆ）より高い沸点 を有してよい。ガスオイル供給を含むこの水素化分解方法は、留出油フラクショ ンの正味の生成を含む場合がある。例えば、水素化分解反応の生成物は、１６５ 〜３４３℃（３３０〜６５０°Ｆ）の範囲の蒸留沸騰範囲を有する少なくとも２ ５重量％の炭化水素を含んでよい。この留出油フラクションは、好ましくは精留 プロセスにより、回収できる。 実施例１ 高シリカ・低シラノールＵＳＹ触媒の調製触媒Ａ Ｓｉ−ＮＭＲにより測定してシラノール基を本質的に含まない市販の高シリカ ＵＳＹゼオライトを、５０／５０重量／重量混合物でアルミナと混練して押し出 し、成形した材料を得た。押し出した材料を１２０°Ｃ（２５０°Ｆ）にて乾燥 し、５ｖ／ｖ／分の流通空気中、５４０℃（１０００°Ｆ）にて３時間焼成した 。次に、焼成した生成物を５５２℃（１０２５°Ｆ）、１気圧水蒸気中にて２４ 時間水蒸気処理した。この水蒸気処理した押出物をメタタングステン酸アンモニ ウム溶液を用いて初期湿潤度まで含浸し、その後、以下の手順で段階的に処理し た：１）１２０℃（２５０°Ｆ）にて一晩乾燥、２）流通空気中で５４０℃（１ ０００°Ｆ）にて２時間焼成。次に、硝酸ニッケル溶液を用いてこの焼成生成物 を初期湿潤度まで含浸し、工程１−２を繰り返した。最終の触媒（触媒Ａとする ）の性質を表１に示す。 実施例２（比較例） 高シリカ・高シラノールＵＳＹ触媒の調製触媒Ｂ Ｓｉ−ＮＭＲにより測定して高いレベルのシラノール基を含む市販の高シリカ ＵＳＹゼオライトを、４０／６０重量／重量混合物でアルミナと混合して押し出 し、成形した材料を得た。押し出した材料を１２０℃（２５０°Ｆ）にて乾燥し 、５ｖ／ｖ／分の流通空気下、５４０℃（１０００°Ｆ）にて３時間焼成した。 焼成した押出物をメタタングステン酸アンモニウム溶液を用いて初期湿潤度まで 含浸し、その後、以下の手順で段階的に処理した：１）１２０℃（２５０°Ｆ） にて一晩乾燥、２）流通空気中で５４０℃（１０００°Ｆ）にて３時間焼成。硝 酸ニッケル溶液を用いてこの焼成生成物を初期湿潤度まで含浸し、工程１−２を 繰り返した。最終の触媒（触媒Ｂとする）の性質を表１に示す。 実施例３にて説明する水素処理触媒の性質も表１に示す。 実施例３ 本実施例は、実施例１で調製した低シラノール含量のＵＳＹから調製した水素 化分解触媒を使用してパージャン・ガルフ（ペルシャ湾）ＶＧＯ（Persian Gulf Vacuum Gas Oil）を水素化分解する場合に、実施例２にて説明した高シラノー ル含量のＵＳＹから調製した同様の触媒と比較して、利点があることを示す。 市販のＮｉＭｏ／Ａｌ₂Ｏ₃水素処理触媒（ＨＤＴ）およびＵＳＹ水素化分解（ ＨＤＣ）触媒を使用する固定床パイロット装置で実験を実施した。このパイロッ ト装置は、アンモニア、硫化水素および軽質炭化水素ガスを中間段階から除去せ ずに、ＨＤＴ段階からＨＤＣ段階へ直接的に流出物を（カスケード的に）送るこ と により操作した。この実験に採用した条件は、７１５〜７６５°Ｆ（３８０〜４ １０℃）の温度、０．５ＬＨＳＶ（全ＨＤＴおよびＨＤＣ触媒に対する新しいフ ィード基準）、４０００scf／bbl（７１２ｎ．１.１^-1）の一回通過水素循環量 および８１５psia（５.６１ＭＰａ）の水素入口圧力を含んだ。ＨＤＴのＨＤＣ 触媒に対する割合は典型的には１／２体積／体積であった。 本実施例のフィード原料は、以下の表２の性質を有する、公称６５０〜１０５ ０°Ｆ（約３４５〜５６５℃）のペルシャ湾ＶＧＯであった。 表３は、低シラノールＵＳＹから調製した触媒Ａは、触媒Ｂと比較して、改善 された性能を有することを示す。同等な３４３℃＋（６５０°Ｆ＋）沸騰範囲の 転化率にて、触媒Ａは、有価な留出油生成物（１６５〜３４３℃）のより高い収 率を示し、軽質ガス（Ｃ₁−Ｃ₄）およびナフサ（Ｃ₅−１６５℃）のより少ない 収率を示した。水素消費量は、減少した軽質ガス生成物のためにより少ない。留 出油収率／３４３°Ｃ＋転化率により定義される留出油選択率は、触媒Ａの場合 は４％高かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ１０Ｇ 47/20 9547−4Ｈ Ｃ１０Ｇ 47/20 (72)発明者 ウェア、ロバート・アダム アメリカ合衆国 19118 ペンシルバニア、 ワインドムーア、ステントン・アヴェニュ ー 8055番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アルミナ結合ゼオライト触媒を調製する方法であって、 （ａ）シラノール基を含むケイ素原子対全ケイ素原子で表現して１０％以下の シラノール含量を有するゼオライトから出発する（このようなゼオライトを供給 する）工程、 （ｂ）アルミナ、工程（ａ）のゼオライトおよび水を一体に混練（混合）して 、アルミナおよびゼオライトの均質混合物を含んで成る押出可能材料を形成する 工程、 （ｃ）工程（ｂ）押出可能材料を押し出して未処理強度の押出物を形成する工 程、ならびに （ｄ）工程（ｃ）未処理強度の押出物を焼成して押出物の圧潰強度を増す工程 を含んで成る方法。 ２．未処理強度の押出物を、焼成工程（ｃ）において少なくとも４００°Ｃの 温度にて焼成する請求の範囲第１項記載の方法。 ３．混練工程（ａ）に導入するアルミナは、シュードベーマイトの形態である 請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４．焼成工程（ｃ）の前に、工程（ｂ）の未処理強度の押出物を乾燥して水を 物理的に含まれている水を除去する請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方 法。 ５．工程（ｃ）の前に、１００〜１５０°Ｃの温度にて押出物の乾燥を実施す る請求の範囲第５項記載の方法。 ６．ゼオライトは大孔寸法ゼオライトである請求の範囲第１〜５項のいずれか に記載の方法。 ７．ゼオライトは、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライト・ベータ、モル デナイト、ＺＳＭ−２０およびＺＳＭ−１０から成る群から選択される請求の範 囲第６項記載の方法。 ８．混練工程（ｂ）の前に、シラノール含量を減らすためにゼオライトを水蒸 気処理する請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 ９．請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法により製造され、また、水 素化成分を含んで成る触媒の炭化水素原料フィードの水素化分解における使用。 １０．触媒のゼオライトは、ゼオライトＹであり、水素化成分は、Ｎｉ／Ｗで ある請求の範囲第９項記載の使用。