JPH08509916A - 鋳造用モールド及びコアを製造するために使用される再生砂の性質を改善する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 溶出性アルカリを含む微粒子耐火物集合体を、０.５ｍｍよりも小さな粒子径を有する微粒子活性粘土で処理し、溶出性アルカリの濃度を減少させる。アルカリ性の結合剤から生成された使用済みの鋳造用モールド及びコアから回収された砂を処理して、その溶出性アルカリ含有量を減少させ、次に、鋳造を行うためにリサイクルする。

Description

【発明の詳細な説明】 鋳造用モールド及びコアを製造するために使用される再生砂の性質を 改善する方法 鋳造用モールド及びコアを製造するために、エステル硬化されたアルカリ性フ ェノール樹脂を用いることは、当業界に大きな影響を与えており、その理由は、 鋳造の仕上げが改善される可能性があり、また、環境的な利益が改善されるから である。そのような技術は最初に、ボーデン（ＵＫ）社（Borden（ＵＫ）Limite d）によって、商業的に開発された。そのような技術の例が、ＥＰ-Ａ-０８５５ １２、及び、ＥＰ-Ａ-０８６６１５に開示されている。 エステル硬化されたフェノール樹脂を使用することにより、利点が得られるが 、大きな欠点があり、それは、エステル硬化されたフェノール樹脂で形成された モールド及びコアから再生された砂により得られる再結合強度は、一般に、新し い砂、あるいは、他のプロセスから再生された砂により得られる再結合強度より も、かなり劣ることである。この状況は、エステル硬化された、及び、ＣＯ₂硬 化された、ケイ酸塩樹脂系においても同様である。環境的及び商業的な理由から 、再生砂を可能な限り多くリサイクルして、廃棄砂の投棄を極力制限することが 望ましい。 再生砂のエステル硬化されたフェノール樹脂の再結合強度を改善するために、 種々の処理方法が提案されてきた。最も一般的な処理方法は、機械的な研磨及び 熱再生であるが、湿式洗浄及び添加剤の使用の如き、他のプロセスも使用されて きた。使用された最も効果的な添加剤の１つが、ＥＰ-Ａ-１３０５８４に記載さ れている。 砂の熱再生を採用する操作（有機残留物の発生により、強熱減量を低下させる ）は、単純な機械的研磨により処理された砂に比較して、大きな再結合強度を生 じさせることができる。再生砂の弱い再結合強度は、その砂の中の溶出性アルカ リ（溶出可能なアルカリ）の濃度に関係するということを示す、幾つかの証拠が ある（例えば、Sedlak et al，Cast Metals，Vol ３，２，１９９０）。熱処理 単独では、溶出性アルカリの濃度を減少させることはできない。実際に、熱処理 は、有機マトリックスから金属塩を放出させることにより、溶出アルカリの濃度 を増大させる。また、アルカリ金属が存在すると、ガラスの生成により、砂粒子 の融解が生ずるので、流動床を採用するような、ある種の熱処理プロセスを用い ることができない。 本発明者等は、ある種の無機添加剤を用いることにより、溶出性アルカリを含 む微粒子耐火物集合体の中の溶出性アルカリ金属の濃度を劇的に減少させること ができることを見い出した。この知見に基づく本発明は、砂を互いに結合させる ためのアルカリ性の結合剤系を用いて製造された使用済みの鋳造用モールド及び コアから、回収すなわち再生された砂の中の溶出性アルカリの濃度を減少させる ために、特に応用することができる。また、そのような物質が存在することに関 連して、熱再生の間にケイ酸塩が融解する問題も、本発明によって解消すること ができる。 本発明の目的は、使用済みの鋳造用モールド又はコアから回収されたすなわち 再生されるような、溶出性アルカリを含む微粒子耐火物集合体の新規な処理方法 を提供し、新しい鋳造用モールド及びコアを製造する際の有用性を改善すること である。 別の目的は、使用済みの鋳造用モールド及びコアから回収されたすなわち再生 された微粒子耐火物集合体を含む、鋳型組成物を提供することである。 更に別の目的は、使用済みの鋳造用モールド及びコアから回収されたすなわち 再生された、微粒子耐火物集合体を用いて、鋳造用モールド及びコアを製造する 方法を提供することである。 本発明は、鋳造用モールド及びコアを製造する際に使用される微粒子耐火物組 成物を提供し、この微粒子耐火物組成物は、溶出性アルカリを含む微粒子耐火物 集合体と、該微粒子耐火物集合体に対する添加剤としての、０.５ｍｍよりも小 さい粒子径を有する、微粒子活性粘土とから成る混合物を含む。 上記組成物に、微粒子活性粘土の添加剤を使用すると、微粒子耐火物の中に微 粒子活性粘土の添加剤を全く入れない場合に比較して、当該組成物を用いて製造 された鋳造用モールド及びコアの強度を改善するという効果がある。 本発明者等は、「微粒子活性粘土の添加剤」という用語によって、０.５ｍｍ よりも小さな粒子径を有しており、また、微粒子耐火物集合体の表面に存在する 溶出性アルカリと反応することができ、更に、微粒子耐火物集合体に添加されて 本発明の利益を与えることのできる、微粒子粘土を意味している。従って、微粒 子活性粘土の添加剤を、鋳造用の砂の如き耐火物集合体の中に天然に存在する粘 土と混同してはならない。そのような天然の粘土は、いずれにしても、一般に、 本発明に従って、使用済みのモールド及びコアを再生する際に生ずる集合体（粒 子の集合体）の中の溶出性アルカリに対して、不活性である。 本発明は、使用済みの鋳造用モールド及びコアから得た鋳造用集合体をリサイ クルして、新しい鋳造用モールド及びコアを製造する場合に、特殊な効果をもた らす。本発明に従って、微粒子粘土で処理された再生砂は、多くの結合剤系に関 して、大幅に改善された再結合強度を示すことが分かっており、従って、大部分 の使用済みの砂をリサイクルすることができる。 熱処理された粘土とすることのできる微粒子粘土は、耐火物の表面に存在する アルカリ金属塩と反応し、そのアルカリ金属のイオンは、鋳造用モールド及びコ アの製造に使用される結合剤系のその後の反応に何等かの態様で影響を与え、微 粒子耐火物を互いに結合させる。 そのような物質のアルカリとの反応は周知である（J．Chem-Soc.，Dalton Tra nsactions，Ｎo.１２（１９７２）pp.１２５４-９の、R.M．Barrerの論文（”Ch emistry of soil minerals，Part XI．Hydrothermal transformation of metaka olinite in potassium hydroxide”）、Izv．Vyss．Ucheb、Zaved；Khim．Tekhn ol.，１３，１（１９７０）pp.９３-６の、G.L．Berg et al.の論文（”Nature of the thermal effects of products of the reaction of kaolinite with som e bases”）、及び、Geopolymer’８８，Vol.１，pp.２５-４８のDavidovits，J osephの論文を参照）。「高分子」の物質の組成物及び成形品を調製するための その使用方法は、ＷＯ９２／００８１６、及び、ＥＰ-Ａ-０２６６８７に開示さ れている。そのような組成物を、成形品を製造するために上手く使用するための 、Ｎa₂Ｏ又はＫ₂Ｏの濃度をカバーする特定の範囲が特定されており、これから 製造される成形品に対する主要な結合剤は無機物質である。上 記タイプの組成に関して記載されている他の用途は、セラミック−セラミック複 合体（ＷＯ８８／０２７４１）、並びに、初期の高強度コンクリート組成物（Ｅ Ｐ-Ａ-１５３０９７）が挙げられる。 「グリーンサンド（生砂）」プロセスにおいては、多年にわたって、鋳造用モ ールドのための結合剤系の一部として、粘土が使用されてきた。このプロセスも 、耐火物集合体を結合するように作用する粘土によって、成形品に強度を与える （Clays（survey），p.２１２-４のKirk Othmerの論文）。 本発明で使用することのできる微粒子粘土は、アルカリ金属塩と反応すること ができるどのようなタイプのものでも良い。適宜な物質の例として、カオリン、 熱処理したカオリン、緑粘土、モンモリロナイトベントナイト、バーミキュライ ト、アタパルジャイト、蛇紋石、海緑石、イライト、アロフェン及びイモゴライ トを挙げることができる。これらの物質の中でも、カオリン、及び、熱処理した カオリンが好ましい。 本発明者等は、本発明において効果的に作用させるためには、微粒子粘土の粒 子径は、０.５ｍｍよりも小さくなければならないことを見い出した。０.５ｍｍ よりも大きな粒子径を用いると、モールド及びコアの製造において、再生砂の再 結合強度を全く、あるいは、殆ど改善しないことが分かった。 本発明においては、再生された微粒子耐火物集合体を微粒子粘土で処理するこ とにより得られるＮa₂Ｏ又はＫ₂Ｏの濃度は重要ではないが、十分な微粒子粘土 を集合体に添加して有用なアルカリ金属イオンを処理することは、通常の手法で ある。その必要とされる添加濃度は、適度な濃度であり、微粒子集合体の遊離ア ルカリ金属又は溶出性アルカリ金属の含有量を測定することにより決定すること ができる。その値は、通常、１％を超えず、従って、０.５ｍｍよりも小さな粒 子径を有する微粒子粘土集合体の重量基準で、０.０５％から５％まで、好まし くは０.０５％から２％までの範囲の量になるように、微粒子粘土を添加するの が、所望の効果を得るのに、通常は適当である。 組成物の性能を改善するために、微粒子耐火物集合体及び微粒子活性粘土の混 合物に水を加えるのが好ましい。その水は、別個に添加することができ、あるい は、微粒子粘土と予め混合して粘土の水性スラリーを形成することができる。一 般に、微粒子耐火物物質の重量基準で、０.０５乃至５％、好ましくは０.０５乃 至２％の量の水が、添加される。 本発明に従って、微粒子粘土で処理することができる微粒子耐火物集合体は、 鋳造用モールド及びコアを製造する際に使用することができ、また、溶出性アル カリを含む、どのようなタイプの集合体であってもよい。そのような集合体は、 天然に生ずるものであっても良いし、あるいは、工業プロセスからの使用済みの 物質であっても良い。勿論、本発明は、使用済みの鋳造用モールド及びコアから 回収又は再生される集合体（特に、砂）を処理するのに、特に有用である。「使 用済みの鋳造用モールド及びコア」という表現は、鋳造において、金属鋳造を行 って、鋳造された金属の型を取り除いた後に残るモールド及びコア、廃棄物、及 び、モールド及びコアの破砕された部品を意味する。集合体には、微粒子粘土と 混合される前に、機械的な再生処理を与えるか、あるいは、熱処理を与えること ができる。再生プロセスは、集合体から微粒子を分離する操作を伴うことが多い 。従って、存在する可能性のある総ての活性粘土が、失われる傾向がある。従っ て、各々の再生サイクルの後に、粘土を新しく加えることが有益である。好まし い実施例によれば、溶出性アルカリを含む使用済みの鋳造用集合体は、いずれの 熱再生処理の前にも、微粒子粘土（及び、必要に応じて、水）と混合され、次に 、熱再生処理を受ける。これは、熱再生工程において微粒子粘土が存在すること により、そうでなければ生ずることになる、ガラス形成すなわち「焼結」を防止 あるいは減少させるという効果がある。勿論、熱再生は、再結合特性に悪影響を 与えることのある集合体上の有機汚染物の濃度も減少させる。 再生砂の強度が低いという問題は、モールド及びコアを製造するために使用さ れる結合剤が、エステル硬化されたフェノール樹脂、又は、エステル、あるいは 、ＣＯ₂硬化されたケイ酸塩である場合に、非常に深刻である。従って、本発明 は、そのような供給源から再生砂を再結合しようとする場合に、最も適している 。多くの鋳造作業は、２以上の結合剤系を用いることがあり、従って、再生砂は 多数のプロセスから供給されることがある。また、鋳造者は、リサイクルされる 再生砂に新しい砂を添加することを選択することができ、あるいは、両方の操作 を適用することができる。そのような状況において、再結合強度は、エステル硬 化さ れたフェノール樹脂からの再生砂を再結合させる場合、あるいは、ケイ酸塩が、 単独でモールド及びコアを結合する場合に比較して、かなり良好である。一般に 、再結合強度は、新しい砂、あるいは、他のプロセスから再生された砂の量が増 大すると共に、増大する。耐火物集合体の大部分が、エステル硬化されたフェノ ール樹脂、又は、エステル、あるいは、ＣＯ₂硬化されたケイ酸塩結合剤によっ て形成されたモールド及びコアから再生される場合には、無機添加剤を導入する ことにより、再結合強度をかなり改善することができる。 好ましい実施例によれば、本発明は、耐火物材料と、エステル硬化されたフェ ノール樹脂結合剤、エステル硬化されたケイ酸塩結合剤、及び、ＣＯ₂硬化され たケイ酸塩結合剤から選択された結合剤とから形成された、使用済みの鋳造用モ ールド又はコアから、鋳造用モールド及びコアを製造する際に使用される微粒子 耐火物組成物を調製するための方法を提供し、この方法は、使用済みの鋳造用モ ールド又はコアを破砕する工程と、その結果生じた破壊された材料を、０.５ｍ ｍよりも小さな粒子径を有する微粒子粘土、及び、必要に応じて使用する水と混 合する工程とを備える。次に、その混合物を高温で熱処理することが好ましい。 上述の方法は、使用済みのモールド及びコアの耐火物材料が砂である場合に、 特に有用である。熱処理を用いる場合には、そのような熱処理は、例えば、４０ ０℃乃至１,０００℃、好ましくは５００℃乃至９００℃、更に、一般的には約 ８００℃の温度で、１乃至１２時間、一般的には1乃至４時間の熱再生条件で実 行されるのが好ましい。 上記好ましい実施例の方法は、更に、上記熱処理の間及び／又はその後に、ダ スト及び／又は微粉を除去する工程を備えるのが好ましい。一般に、上記工程は 、微粒子耐火物材料に負圧を与えて、軽い粒子を除去することによって達成され 、上記軽い粒子は、サイクロンの中に集めて投棄することができる。除去される 微粉の量は、与える負圧の程度を制御することにより、調節することができる。 溶出性アルカリを含む微粒子耐火物集合体、及び、上述のように調製された微 粒子粘土から成る混合物は、その後、熱処理されるかされずに、あるいは、熱処 理の後に得られた材料は、微粉が除去されるかされないかに関係無く、硬化可能 な結合剤系と共に、鋳型成分の微粒子耐火物材料の一部又は全部として使用する ことができる。そうではなく、溶出性アルカリを含む集合体、微粒子粘土、及び 、選択に応じて使用される水は、予め混合されることなく、結合剤と共に鋳型成 分に入れることができる。従って、本発明は、溶出性アルカリを含む微粒子耐火 物集合体と、該耐火物集合体の重量基準で０.５乃至５％の量の硬化可能な液体 結合剤と、０.５ｍｍよりも小さい粒子径を有する微粒子粘土とから成る混合物 を含む、鋳型成分を提供する。上記微粒子粘土は、一般に、耐火物集合体の重量 基準で、０.０５乃至５％、好ましくは、０.０５乃至２％の量で存在する。 鋳造用結合剤系は当業界で周知のどのような使用可能な系とすることもでき、 そのような系の詳細は本明細書に記載する必要はない。しかしながら、実際的な 目的では、使用する鋳造用結合剤系が、液体又は気体のエステル硬化剤で硬化さ れたアルカリ性フェノール樹脂又はその混合物、液体エステルで硬化されたケイ 酸塩、あるいは、二酸化炭素で硬化されたケイ酸塩から選択された結合剤系であ る場合に、最も良い利益が得られる。アルカリ性フェノール樹脂は、当業界で周 知であり、一般に、フェノール化合物（通常は、フェノールそのもの）、及び、 アルデヒド（通常は、ホルムアルデヒド）を、ＮａＯＨ又はＫＯＨの如き塩基の 存在下で、フェノール：アルデヒドが１：１.２から１：３のモル比で縮合させ ることにより生成される、水溶性のアルカリ性樹脂を含む。そのようなアルカリ 性フェノール樹脂は、カルボン酸エステル、有機炭酸塩、又は、ラクトン（環状 エステル）、あるいは、これら化合物の２又はそれ以上の混合物の如き、エステ ルとの反応により、硬化することが知られている。そのような材料又は物質の詳 細、並びに、これら材料又は物質をどのように使用して鋳造用モールド及びコア を製造することができるかは、鋳造業界では周知である。例えば、ＥＰ-Ａ-０２ ７３３３及びＥＰ-Ａ-０８５５１２を参照されたい。一般に、鋳造用モールド又 はコアは、微粒子集合体と、微粒子粘土と、エルテル硬化可能な結合剤と、該結 合剤用の少なくとも１つの液体エステル硬化剤とから成る混合物を調製する工程 と、上記混合物を所望の形状に成形する工程と、上記エルテル硬化可能な結合剤 を硬化させる工程とによって、形成することができる。 エステル硬化可能な結合剤の硬化は、気体状の又は蒸気状のエステル、一般に は、蟻酸メチルでガス処理することによって、行うことができる。気体状エステ ル硬化技術の詳細は、ＥＰ-Ａ-０８６６１５に記載されている。一般に、鋳造用 モールド又はコアは、ガス処理技術を用いて、集合体（微粒子の）、微粒子粘土 、及び、エステル硬化可能なフェノール樹脂から成る混合物を、所望の形状に成 形し、次に、その成形された混合物を蟻酸メチル蒸気でガス処理することによっ て、製造することができる。当業界では周知のように、ガス処理技術を、液体エ ステル／ラクトン／有機炭酸塩硬化剤の使用と組み合わせることのできる、幾つ かの状況が存在する。 当業界では周知のように、ケイ酸塩を用いて、砂の如き集合体を結合させ、鋳 造用モールド及びコアを製造することもできる。ケイ酸塩は、液体エステル、ラ クトン、有機炭酸塩又はこれら物質の２又はそれ以上の混合物との反応によって 硬化させることができ、あるいは、ＣＯ₂でガス処理することによって、硬化さ せることもできる。そのような結合剤系の使用は広く知られているので、ここで はこれ以上詳細に説明する必要はないと考える。 微粒子粘土を機械的に再生された砂と共に用い、これら２つの材料に、結合剤 と混合する前に、その後熱処理を与えることなく、有益な結果が得られる。この 方法で得られる改善は、その後に熱処理を用いる場合に得られる改善とは一致し ないが、再生砂を用いて、熱再生の経費をかけることなく、妥当な強度性能を得 ることが可能であるという点において、十分である。本明細書に述べる組成物か ら形成されたモールド／コアの中に金属を鋳込む際には、砂の一部が、比較的高 い温度を受け、微粒子粘土の添加剤の存在により、総ての遊離アルカリを砂の中 に捕捉することは、明らかである。本発明の別の予期しなかった顕著な特徴は、 微粒子粘土添加剤の添加前の砂の熱処理により、化学反応が生じていないように 思われるにも拘わらず、高い再結合強度がもたらされることである。 微粒子粘土が溶出性アルカリと反応することにより形成される、少量の無機反 応生成物は、遊離アルカリ金属塩の好ましくない影響を排除するということを除 いて、結合プロセスにおいて何等役割を果たさない。エステル硬化されたフェノ ール樹脂及びエステル又はＣＯ₂硬化されたケイ酸塩を用いて調製されたモール ド及びコアから再生された砂によって得られる再結合強度を改善するために、微 粒子粘土添加剤を用いることは、当業界では知られていない。実際に、無機粉末 の添加は、通常、エステル硬化されたフェノール樹脂又は液体の有機結合剤系に 対して、有害であると考えられており、その理由は、一般に、結合剤系の移動性 が減少し、結合剤の接着強度又は凝集力に悪影響を与える可能性のある「乾燥（ drying out）」の問題が生ずるからである。事実、本発明者等は、そのような問 題を２つの方法のいずれかで解消することができる。最初に、液体樹脂を直接添 加すべき砂に対して、粉末を添加する時に、別に水を添加して、十分な移動性を 維持して、「乾燥」の問題を阻止することができる。第二に、モールド又はコア の製造が開始した後で、且つ、砂を再生して更に再結合するためにリサイクルす る前に、上記添加を行うことができる。本発明の別の特徴は、処理された砂は、 ガラス形成すなわち「焼結」を恐れることなく、熱的に再生することができ、こ れにより、これも再結合特性に悪影響を与える、砂の上の有機汚染物を低減させ ることができる。実 験 材 料 １．アルカリ性フェノール樹脂 １.１ アルカリ性フェノールレゾール樹脂Ａ １００％のフェノールを、０.７８：１のＫＯＨ：フェノールのモル比に相当 する量で、５０％のＫＯＨ水溶液の中に溶解した。この溶液を加熱して環流させ 、その環流を維持しながら、１.９：１のホルムアルデヒド：フェノールのモル 比に相当する量の、５０％のホルムアルデヒド水溶液をゆっくりと加えた。最初 の反応は、８０℃の温度で行い、次に、その温度を９５℃まで上げ、１００から １２０cＰ（ＩＣＩコーン及びプレート粘度計、２５℃で５ポイズのコーン）の 範囲の粘性になるまで、その温度を維持した。温度を、８０℃まで低下させ、そ の粘性が、１３０から１４０cＰ（上述のように測定した）の値になるまで、上 記温度に再度維持した。このようにして得た樹脂を次に、水で希釈し、重量基準 （樹脂溶液に対して）で２.３％のメタノール、１重量％の尿素、及び、０.４重 量％のシランを加えた。最終的な粘性は、８０cＳt（Ｕ-チューブ、２５℃にお けるＧサイズ）であった。 １.２ アルカリ性フェノールレゾール樹脂Ｂ １００％のフェノールを、０.６８：１のＫＯＨ：フェノールのモル比に相当 する量で、５０％のＫＯＨ水溶液の中に溶解した。この溶液を加熱して環流させ 、その環流を維持しながら、２.０：１のホルムアルデヒド：フェノールのモル 比に相当する量の、５０％のホルムアルデヒド水溶液をゆっくりと加えた。最初 の反応は、７５℃乃至８０℃の温度で行われ、次に、１７０乃至１８０cＰ（Ｉ ＣＩコーン及びプレートの粘度計、２５℃で５ポイズのコーン）の範囲の粘性に なるまで、温度を８０℃に維持した。次に、樹脂を急速に冷却し、この樹脂に対 して、１.８重量％の尿素、０.４重量％のシラン、及び、３.８重量％のフェノ キシエタノールを加えた。最終的な粘性は、約１３０cＰ（上述のように測定し た）であった。 ２．ケイ酸塩樹脂 ２.１ ケイ酸塩樹脂Ａ 以下の組成を有することを特徴とするケイ酸ナトリウム溶液 ＳiＯ₂ ２５％ Ｎa₂Ｏ １２％ Ｎa₂ＣＯ₃ ０.５５％ 乾燥固形物＝４３％、粘性＝３５０−４００cＰ、比重（２０℃）＝１.４５ ３．エステル硬化剤 ３.１ エステル硬化剤Ａ（アルカリ性フェノールレゾール樹脂Ａと共に使用す る） 組 成： トリアセチン（グリセリントリアセテート） ９５％ レゾルシン（レゾルシノール） ５％３.２ エステル硬化剤Ｂ（アルカリ性フェノールレゾール樹脂Ｂと共に使用す る） 蟻酸メチル − ＢＡＳＦ製 ３.３ エステル硬化剤Ｃ（ケイ酸塩樹脂Ａと共に使用する） 炭酸プロピレン ４．二酸化炭素 ４.１ 硬化剤Ｄ（ケイ酸塩樹脂Ａと共に使用する） 二酸化炭素ガス − L'Air Liquide製 ５．添加剤 ５.１ シランＡ γ−アミノプロピルシラン ５％ 水 ９５％ ５.２ メタカオリンＡ ジオポリマイト（Geopolymite）ＰＳ２粉末 − Geopolymere（６０７ ００ Pont Ste Maxence、フランス）製 ５.３ メタカオリンＢ メタカオリン（Metakaolin） − ＡＧＳ Laboratory（フランス）製 粒子径：０−２０ミクロン ５.４ メタカオリンＣ メタカオリン（Metakaolin） − ＡＧＳ（フランス）製 粒子径 − ０−１００ミクロン ５.５ カオリナイトＡ カオリン（Kaolin）ＫＰ − Morbihen（５６２７０ Leurean Ploemeur ）製 ５.６ カオリナイトＢ ＧＴＹクレー（ＧＴＹ Clay） − Hoden Davis（Newcastle-under-Lym e，Staffordshire（英国）製 ５.７ ハロイサイトＡ ニュー・ジーランド・ハロイサイト・プレミアム（New Zealand Halloys ite，Premium） − New Zealand China clays Ltd．（Northland，New Zealan d）製 ５.８ カルシウムモンモリロナイトＡ バークボンド（Berkbond） Ｎo.１ − Steetley Minerals Ltd．（Milton Keynes、英国）製 ５.９ ベントナイトＡ ベントナイト（Bentonite）Ｌ １００１Ｄ − Hoben Davis（Newc astle-under-Lyme，Staffordshire、英国）製 ５.１０ アタパルジャイトＡ アタジェル（Attagel）５０ − Lawrence（英国）製 ５.１１ バーミキュライトＡ エクスフォリエーテッド（Exfoliated）ＤＦ − Dupre（Hertford、 英国）製 粒子径： １−２ｍｍ ５.１２ バーミキュライトＢ スープラ・バーミキュライト（Supra Vermiculite）Ｌ８６２Ｄ − Hoben D avis（New Castle-under-Lyme，Staffordshire、英国）製 粒子径 ＜ ０.５ｍｍテスト方法 強熱減量： ９００℃で４５分間の後の重量損失 溶出性アルカリ： （後の記載参照） 微粒子： ０.１ｍｍのふるいを通過する百分率 水溶性のカリウム （後の記載参照） 及びナトリウム： 曲げ強度： （後の記載参照） 溶出可能な水酸化カリウム／水酸化ナトリウム 方 法 約５０ｇのテスト用砂を正確に計量して、磁気従動子（磁気的な撹拌子）を有 する清浄なビーカーの中に入れる。５０ｍｌの蒸留水を加え、マグネティックス ターラーで１０分間撹拌する。ｐＨをチェックした後に、ピペットで０.０５Ｍ の硫酸を加える。ビーカーの上に時計皿を置いた後に、三脚台及び金網を有する ブンゼンバーナーを用いて、沸点まで加熱する。ビーカーの内容物が沸騰し始め ると直ちに、熱を取り除き、５０ｍｌの蒸留水を加え、次に、室温で冷却する。 ０.１ＭのＮaＯＨ溶液を用いて、撹拌しながら、pＨメーターで、pＨ７.０ま で滴定する。 水酸化カリウムの含有量 ＝ ｛pＨ７.０までの滴定量（ｍｌ）×０.５６｝／｛砂サンプルの重量（ｇ）｝ 水酸化ナトリウムの含有量 ＝ ｛pＨ７.０までの滴定量（ｍｌ）×０.４０｝／｛砂の重量｝ 再生された砂サンプル中の可溶性カリウム及びナトリウムのフレーム測光法によ る測定：機 器 フレーム光度計 − ＥＥＬ（Corning）材 料 標準カリウム溶液： １０ｐｐｍのカリウムを含む溶液を、１１０℃で注意深く乾燥されたアナラー の塩化カリウム（Analar Potassium Chloride）から調製した。 標準ナトリウム溶液： １０ｐｐｍのナトリウムを含む溶液を、１１０℃で注意深く乾燥されたアナラ ーの塩化ナトリウム（Analar Sodium Chloride）から調製した。サンプルの調製 砂サンプル１０ｇを計量して２５０ｍｌの三角フラスコの中に入れ、これに、 ２５０ｍｌの脱イオン水を加えた。フラスコを振り、２時間放置した。 上記溶液を、ワットマン（Whatman）Ｎo.１濾紙を用いて、濾過した。次に、 １０ｍｌのサンプルを、メスフラスコの中で１００ｍｌまで、脱イオン水で希釈 し、その濃度を、カリウム又はナトリウムに関して１０ｐｐｍの範囲内にした。砂の処理 機械的に再生された砂（５０ｇ）、鉱物添加剤（０.１５ｇ）、及び、水（０. １５ｇ）を、１００ｍｌのプラスチックビーカーの中で、スパートレーを用いて ３分間混合した。機械的に再生された砂（５０ｇ）及び水（０.１５ｇ）を用い て、同様な手順でブランクを調製した。 砂の混合物（２０ｇ）を計量して、５０ｍｌのシリカ坩堝の中に入れ、所要の 温度の炉の中に３時間置いた。上記砂は、サンプルを調製する前に、冷却した。曲げ強度の測定方法−液体エステル硬化されたフェノール樹脂及びケイ酸塩 ａ． 混合手順 ２,５００ｇの砂を計量して、「ケンウッド・シェフ（Kenwood Chef）」ミキ サーの中に入れ、温度を乾燥混合によって２２℃に調節する。所要量の添加剤を 計量して砂に入れ、２分間混合して、均質な砂／添加剤の混合物を得る。必要で あれば、水を加えて更に１分間混合を続け、その後、硬化剤を加えて更に１分間 の混合を行う。樹脂を計量して、使い捨て型のシリンジに入れ、 ミキサが運転している間に１０秒間にわたって砂混合物に添加する。次に、テス ト標本を調製する前に、ミキサーを最大速度（３００ｒｐｍ）で２分間運転する 。 ｂ． 曲げ強度の決定 結合剤／砂の混合物を、２２.４×２２.４×１７７.８ｍｍの寸法を有する６ つのモールドを各々収容する２つのボックスの中に充填する。砂混合物を、２つ のボックスの間で均一に分配し、各々のモールドのコーナー部の中に手で充填す る。次に、木製のかき棒を用いて砂を突きかためる。過剰の砂は、スチールブレ ードを各々のボックスの頂部を横断して引っ張ることにより、除去される。次に 、少量の結合剤／砂の混合物を各々のボックスの中央に沿って入れ、スチールブ レードを用いて注意深く押圧する。これにより、テスト機器がテストバー（試験 棒）に接触する圧力点において、各々のバーの中間を横断する均一で円滑な面が 確実に生ずる。 測定は、曲げ試験顎を有するハウデン・テンソメーター（Howden Tensometer ）を用いて行う。混合後の適宜な時間間隔で、３つの試験片を破壊し、強度測定 値の平均値を計算する。曲げ強度の測定方法−蒸気硬化されたフェノール樹脂及びケイ酸塩 ａ． 混合手順 ２,５００ｇの砂を計量して、「ケンウッド・シェフ」ミキサーの中に入れ、 温度を乾燥混合によって２２℃に調節する。所要量の添加剤を計量して砂に入れ 、２分間混合して、均質な砂／添加剤の混合物を得る。必要であれば水を加えて 更に１分間混合を続ける。樹脂を計量して、使い捨て型のシリンジに入れ、ミ キサが運転している間に１０秒間にわたって砂混合物に添加する。次に、テスト 標本を調製する前に、ミキサーを最大速度（３００ｒｐｍ）で２分間運転する。 ｂ． 曲げ強度の決定 結合剤／砂の混合物を２２.４×２２.４×１７７.８ｍｍの寸法を有するモー ルドの中に充填して、砂混合物をボックスの中で均一に分配し、手でモールドの コーナー部に充填する。次に、木製のかき棒を用いて突きかためる。次に、少量 の結合剤／砂の混合物を、各々のボックスの中間部分に沿って入れ、スチールブ レードを用いて注意深く押圧する。これにより、テスト針機器がテストバーに接 触する圧力点において、各々のバーの中間部を横断する均一で円滑な表面が確実 に形成される。 モールドは、該モールドが完全に硬化するまで、蒸気を通してガス処理される 。アルカリ性フェノールレゾール樹脂のガス処理 ０.１バールの窒素ガス流中の飽和蟻酸メチル蒸気が、１５秒間にわたって、 モールドに通された。ケイ酸塩樹脂のガス処理条件 ０.１バールのシリンダからの二酸化炭素ガスが、６０秒間にわたってモール ドに通された。 測定は、曲げテスト顎を有する、ハウデン・テンソメータ（Howden Tensomete r）を用いて行う。混合の後に、３つの試験片（テストピース）を一連の時間間 隔で破壊し、強度測定値の平均を計算する。従来技術を示す例 液体エステル硬化されたフェノール樹脂 新しい砂及び未処理の再生砂に関してエステル硬化剤Ａによるアルカリ性フェ ノールレゾール樹脂Ａで得られた代表的な強度が、表１に示されている。 ２．蒸気エステル硬化されたフェノール樹脂 新しい砂及び未処理の再生砂に関してエステル硬化剤Ｂによるアルカリ性フェ ノールレゾール樹脂Ｂで得られた代表的な強度が、表２に示されている。従来技 術（ＥＰ１３０５８４）に従って、水及びシランの添加が行われた場合の数字が 含まれている。 残留ナトリウム塩で汚染された砂に対するアルカリ性フェノール樹脂結合剤の 強度は、砂が加熱される温度に依存して変化する。表３は、エステル硬化剤Ａで 硬化されたアルカリ性フェノールレゾール樹脂Ａに関する代表的な数字を与える 。 粘土及び遊離アルカリによって生ずる結合の効果は、表４に示す例によって明 らかなように、極めて小さい。エステル硬化剤Ｂで硬化される時に、フェノール レゾール樹脂Ｂに追加のアルカリを添加することにより、フェノール樹脂の弱い 硬化が生ずる。アルカリ及び粘土だけを用いた場合には、砂の結合は全く示され ない。 ３．液体エステル硬化されたケイ酸塩 ケイ酸塩樹脂Ａ及びエステル硬化剤Ｃを再生砂に与えた場合の代表的な強度が 、表５に示されている。 ４．二酸化炭素蒸気硬化されたケイ酸塩 新しい砂及び再生砂に与えられた、硬化剤Ｄで硬化されたケイ酸塩樹脂に関す る代表的な強度の値が、表６に示されている。 本発明を示す例 １．液体エステル硬化されたフェノール樹脂 表１に示す機械的に再生された砂（添加剤の添加及び熱処理の後）をアルカリ 性フェノール樹脂Ａ及びエステル硬化剤Ａで再係合させた結果が、表７に示され ている。 表１に示す結果と比較すると、強度は、新しい砂に関して得たものと同じ程度 に良好であることが分かる。 ２．蒸気エステル硬化されたフェノール樹脂 添加剤を添加した後に、アルカリ性フェノールレゾール樹脂Ｂ及びエステル硬 化剤Ｂで処理した場合の、表２に示す機械的及び熱的に再生された砂の再結合の 結果が、表８に示されている。 表９は、添加剤メタカオリンＢの種々の添加濃度が、機械的に再生された砂に 与える影響を示している。 機械的に再生された砂が熱的に処理された場合には、同じ材料が、かなり大き な強度の改善を示す。その結果が表１０に示されている。 ０.０５％及びそれ以上の添加濃度が強度を大幅に改善することが分かる。 表１１は、多くのタイプの粘土を、熱処理の前の予備処理として使用して、再 結合強度を改善することができることを示している。添加剤、及び、添加剤「バ ーミキュライトＡ」を全く含まない上記例は、本発明を構成するものではないが 、比較の目的で示してある。バーミキュライトＡ及びバーミキュライトＢを用い た例は、粒子径が、添加剤が本発明に対して有用であるか否かを判定する際の要 素であることを示している。０.５ｍｍよりも大きな粒子径は、大き過ぎて効果 的でないと考えられる。しかしながら、より小さな粒子に関しては、０−２０ミ クロン及び０−１００ミクロンの粒度分布をそれぞれ有する、メタカオリンＢ及 びメタカオリンＣの結果が示すように、種々の粒子径範囲における性能特性にお いて大きな差異が見られない。 再結合強度（０分後の曲げ強度（ｋｇ／ｃｍ²））と水溶性のカリウムの量と の間の関係が示されている（図１参照）。 ナトリウム塩で汚染された砂を、添加剤（この場合には、メタカオリンＢ）で 処理して、添加剤を用いない場合に得られる結果よりも大幅に良好な結果を得る ことができる。下の表１２に示す結果は、エステル硬化剤Ａで硬化されたアルカ リ性フェノール樹脂Ａを用い、また、メタカオリンＢを採用した場合に得られる 強度を示しており、また、同じ熱処理を施しているが、添加剤を全く採用してい ない場合の上記表３に示す結果と比較している。 液体エステル硬化されたケイ酸塩 表５に示す機械的に再生された砂に、メタカオリンＡを添加した場合の、再結 合の結果が、表１３に示されている。使用した結合剤系はケイ酸塩樹脂Ａ及びエ ステル硬化剤Ｃであった。 ４．二酸化炭素蒸気で硬化されたケイ酸塩 表６に示す機械的に再生された砂にメタカオリンＡを添加したものを再結合さ せた場合に得られた強度の改善が、表１４に示されている。使用した結合剤系は ケイ酸塩樹脂Ａ及び硬化剤Ｄであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ， ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ヘラエッツ，ヨハネス−アルドルフ・ヤコ ブス オランダ王国6088 セーヴェー ロゲル, クレイネラーク 12 (72)発明者 コーモン，ジャック・アンドレ フランス共和国76120 ル―グラン―ケヴ ィリ，リュー・ユボール―ベルヴォ ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．鋳造用モールド及びコアを製造する際に使用される微粒子耐火物組成物であ って、溶出性アルカリを含む微粒子耐火物集合体と、該微粒子耐火物集合体に対 する添加剤としての、０．５ｍｍよりも小さい粒子径を有する微粒子活性粘土と の混合物を含むことを特徴とする、微粒子耐火物組成物。 ２．前記溶出性アルカリを含む微粒子耐火物集合体が、使用済みの鋳造用モール ド又はコアから回収された砂であることを特徴とする、請求項１に記載の微粒子 耐火物組成物。 ３．前記砂が、エステル硬化されたフェノール樹脂結合剤、エステル硬化された ケイ酸塩結合剤、又は、ＣＯ₂硬化されたケイ酸塩結合剤を含む、使用済みの鋳 造用モールド又はコアから再生されたことを特徴とする、請求項２に記載の微粒 子耐火物組成物。 ４．前記砂、及び、前記微粒子粘土添加剤が一緒に、高温で熱処理を受けること を特徴とする、請求項２に記載の微粒子耐火物組成物。 ５．前記微粒子粘土添加剤が、カオリン、熱処理カオリン、緑粘土、モンモリロ ナイト、ベントナイト、バーミキュライト、アタパルジャイト、蛇紋石、海緑石 、イライト、アロフェン及びイモゴライトから成る群から選択される１又はそれ 以上の物質であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の微粒子 耐火物組成物。 ６．前記微粒子粘土添加剤が、カオリン又は熱処理カオリンであることを特徴と する、請求項２に記載の微粒子耐火物組成物。 ７．前記微粒子粘土添加剤が、０.５ｍｍよりも小さな粒子径を有する前記微粒 子耐火物集合体の重量基準で、０.０５乃至５％、好ましくは０.０５乃至２％の 量が存在するように、添加されることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか に記載の微粒子耐火物組成物。 ８．水を更に含むことを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の微粒子 耐火物組成物。 ９．耐火物材料と、エステル硬化されたフェノール樹脂結合剤、エステル硬化 されたケイ酸塩結合剤、及び、ＣＯ₂硬化されたケイ酸塩結合剤から選択された 結合剤とから形成された、使用済みの鋳造用モールド又はコアから、鋳造用モー ルド及びコアを製造する際に使用される微粒子耐火物組成物を調製するための方 法であって、前記使用済みの鋳造用モールド又はコアを破砕する工程と、その結 果生じた破砕された材料を、０.５ｍｍよりも小さな粒子径を有する微粒子粘土 、及び、必要に応じて使用される水と混合する工程とを備えることを特徴とする 方法。 １０．前記破砕された材料及び微粒子粘土の混合物が、高温で熱処理を受けるこ とを特徴とする、請求項９に記載の方法。 １１．前記使用済みのモールド又はコアの耐火物材料が砂であり、前記微粒子粘 土が、カオリン、熱処理カオリン、緑粘土、モンモリロナイト、ベントナイト、 バーミキュライト、アタパルジャイト、蛇紋石、海緑石、イライト、アロフェン 及びイモゴライトから選択された、１又はそれ以上の物質であり、前記熱処理が 、４００℃から１,０００℃まで、好ましくは５００℃から９００℃までの範囲 にある温度で実行されることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。 １２．前記熱処理の間及び／又はその後に、ダスト及び／又は微粉を除去する工 程を更に備えることを特徴とする、請求項１０又は請求項１１に記載の方法。 １３．請求項９乃至１２のいずれかの方法によって調製されたことを特徴とする 微粒子耐火物組成物。 １４．溶出性アルカリを含む微粒子耐火物集合体と、該微粒子耐火物集合体の重 量基準で、０.５乃至５％の量の硬化可能な液体結合剤と、０.５ｍｍよりも小さ い粒子径を有する微粒子粘土とから成る混合物を含む鋳型組成物。 １５．前記微粒子粘土が、前記微粒子耐火物集合体の重量基準で、０.０５から ５％、好ましくは０.０５から２％の量だけ存在することを特徴とする、請求項 １４に記載の鋳型組成物。 １６．前記溶出性アルカリを含む微粒子耐火物集合体が、使用済みの鋳造用モー ルド又はコアから得られることを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の鋳型 組成物。 １７．前記砂が、エステル硬化されたフェノール樹脂結合剤、エステル硬化され たケイ酸塩結合剤、又は、ＣＯ₂硬化されたケイ酸塩結合剤を含む、使用済みの 鋳造用モールド又はコアから再生されたことを特徴とする、請求項１６に記載の 鋳型組成物。 １８．前記微粒子粘土が、カオリン、熱処理カオリン、緑粘土、モンモリロナイ ト、ベントナイト、バーミキュライト、アタパルジャイト、蛇紋石、海緑石、イ ライト、アロフェン及びイモゴライトから選択された物質であることを特徴とす る、請求項１４乃至１７のいずれかに記載の鋳型組成物。 １９．前記微粒子粘土が、カオリン又は熱処理カオリンであることを特徴とする 、請求項１８に記載の鋳型組成物。 ２０．水を更に含むことを特徴とする、請求項１４乃至１９のいずれかに記載の 鋳型組成物。 ２１．請求項１乃至８及び請求項１３のいずれかの微粒子耐火物組成物と、該微 粒子耐火物組成物の重量基準で、０.５から５％の量の硬化可能な液体結合剤と から成る混合物を含むことを特徴とする、鋳型組成物。 ２２．前記硬化可能な液体結合剤がエステル硬化可能なフェノール樹脂であるこ とを特徴とする、請求項１４乃至２１のいずれかに記載の鋳型組成物。 ２３．前記エステル硬化可能なフェノール樹脂がフェノール・ホルムアルデヒド ・レゾール樹脂のアルカリ性水溶液であることを特徴とする、請求項２２に記載 の鋳型組成物。 ２４．前記硬化可能な液体結合剤がエステル硬化可能なケイ酸塩であることを特 徴とする、請求項１４乃至２１のいずれかに記載の鋳型組成物。 ２５．前記エステル硬化可能な結合剤を硬化させるための、液体エステル硬化剤 を更に含むことを特徴とする、請求項２２乃至２４のいずれかに記載の鋳型組成 物。 ２６．請求項２５に記載のの組成物を調製する工程と、前記組成物を所望のパタ ーン又は形状に成形する工程と、前記エステル硬化可能な結合剤を硬化させる工 程とを備えることを特徴とする、鋳造用モールド又はコアの製造方法。 ２７．前記硬化可能な液体結合剤がＣＯ₂硬化可能なケイ酸塩である、請求項１ ４乃至２１に記載ののいずれかの組成物を調製する工程と、前記組成物を所望の パターン又は形状に成形する工程と、前記成形された組成物をＣＯ₂でガス処理 して前記結合剤を硬化させる工程とを備える、鋳造用モールド又はコアの製造方 法。 ２８．請求項２２又は２３に記載の組成物を調製する工程と、前記組成物を所望 のパターン又は形状に成形する工程と、前記成形された組成物を気体エステルで ガス処理して前記結合剤を硬化させる工程とを備える、鋳造用モールド又はコア の製造方法。 ２９．前記気体エステルが蟻酸メチルであることを特徴とする、請求項２８に記 載の方法。