JPH08509948A - 超伝導酸化物の被覆前駆体粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一つの実施態様において、本発明は、酸化物超伝導体の前駆体粉末、即ち、二次的な金属酸化物コーティング（例えば、Ｍ_nＣｕＯ_x又はＣｕＯ）がデポジットされた金属酸化物粒子コア（混合金属酸化物、例えばＢＳＣＣＯ−２２１２又はＹＢＣＯ−１２３を含む）からなる被覆粒子に関する。該金属酸化物粒子及び二次的な金属酸化物コーティングは、合わせて、所望の酸化物超伝導体の形成に適当な化学量論を有する金属元素を含む。適当な条件下（例えば加熱）で、金属酸化物は二次的な金属酸化物と反応して、所望の酸化物超伝導体（例えば、ＢＳＣＣＯ−２２２３又はＹＢＣＯ−１２４）を形成する。別の実施態様において、本発明は、かような被覆粒子を作製する方法である。該方法は、酸化物コーティングの金属要素を含む金属μ−オキソアルコキシドを含む前駆体溶液を準備する工程と、該前駆体溶液中に金属酸化物粉末を分散させる工程と、該前駆体溶液から過剰の溶媒を除去して、混合酸化物粉末上に、酸化物コーティングの金属要素を含む前駆体膜を付着させる工程と、該前駆体膜を分解して金属酸化物コーティングを形成する工程と、を備える。さらに、所望の形態の集合組織化された酸化物超伝導体を形成する方法も含む。

Description

【発明の詳細な説明】 超伝導酸化物の被覆前駆体粉末 発明の分野 本発明は、超伝導酸化物の被覆前駆体粉末に関する。さらに、本発明は改良さ れた集合組織（ｔｅｘｔｕｒｅ）及び向上された形成割合を有する超伝導酸化物 及び超伝導物品を含む。 発明の背景 酸化物超伝導体は、５００℃を超える温度にて、金属酸化物、金属炭化物、金 属窒化物あるいは金属蓚酸塩の化学量論的混合物の固相反応により形成されるこ とが知られている。反応により、所望の酸化物超伝導体相に加えて、中間酸化物 相が生成される。中間相の消尽及び所望の酸化物超伝導体への完全な転化は、長 い反応時間と、多様な混合工程及びアニーリング工程を必要とする。中間酸化物 は、非超伝導体あるいは超伝導体のいずれでもよい。例えば、Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₂ Ｃｕ₃Ｏx（ＢＳＣＣＯ−２２２３）を形成するための反応において、Ｂｉ₂Ｓｒ₂ Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏ_x（ＢＳＣＣＯ−２２１２）は、中間相として形成される。 あるいは、中間酸化物及び二次的な非超伝導酸化物の機械的混合物の反応によ って、所望の超伝導酸化物を形成することもできる。例えば、Ｙ₁Ｂａ₂Ｃｕ₄Ｏ_x （ＹＢＣＯ−１２４）酸化物超伝導体は、Ｙ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_x（ＹＢＣＯ−１２３ ）酸化物超伝導体及び酸化銅の混合物から作製することができる。Jin et al.， J.Phys．Lett．56，p.1287（1990）参照。中間超伝導酸化物の使用は、反応前の 系のいくつかの成分のより良好な混合を与えるけれども、等軸粒状組織である二 次的な非超伝導酸化物が依然としてかなりの程度の非均一を引き起こす。さらに 、長い反応時間及び多様な混合工程及びアニーリング工程をも要求する。 酸化物超伝導体及びかような酸化物超伝導体から形成された物品の性能は、超 伝導酸化物粒子の配向すなわち「集合組織」の程度に関係する。集合組織は、熱 処理中の制約された容量内での粒子のａｂ平面への優先成長及び最小圧縮応力面 に異方性（例えば、平面状）超伝導酸化物粒子を整列させる変形工程により誘発 される。二次的な非超伝導酸化物の等軸すなわち粒状組織は、板状酸化物超伝導 体の平面的な整列を２つの手段で乱す。非超伝導酸化物は、酸化物超伝導体粒子 の整列を妨げることにより、及び材料の完全な高密度化を妨げることにより、効 率的な変形誘起集合組織を阻止する。例えば、図１において、等軸すなわち粒状 の二次的な非超伝導酸化物１０に着目されたい。等軸粒子１０もまた熱的に誘起 される集合組織化による優先粒子成長を妨げる。酸化物粒子の比較的低い表面積 は、消尽する二次的非超伝導酸化物粒子を反応させ尽くす（ｒｅａｃｔ ａｗａ ｙ）ために長い反応時間を必要とする。 したがって、酸化物超伝導体の形成及び集合組織化において、非超伝導酸化物 を含む大きな等軸の二次的な金属塩を排除することが大いに所望されている。よ り微小な粒子サイズの金属塩の使用は、酸化物超伝導体の形成割合に、いくらか 改良を与えるであろう。しかしながら、かような使用は集合組織及び形成割合の 両者に不利な影響を与えることになる金属塩粒子の空間的に非均一な拡散を防止 することができない。 したがって、本発明の目的は上記従来技術の制限を克服して、迅速に且つ効率 的に所望の酸化物超伝導体を形成することができる酸化物前駆体粉末を提供する ことにある。 本発明の別の目的は、容易に変形可能で、酸化物超伝導体の粒子を整列するこ とができる酸化物前駆体粉末を提供することにある。 さらに本発明の更に他の目的は、上記酸化物前駆体粉末の製造方法を提供する ことにある。 発明の概要 従来技術の制限は、所望の酸化物超伝導体の準備及びかような酸化物超伝導体 からの所望の物品の形成における前駆体として、酸化物で被覆された粒子の使用 により、克服される。粒子コアは、「金属酸化物」である。該金属酸化物とは、 本願では、所望の酸化物超伝導体相に対する中間体である、１以上の金属を含有 する複合酸化物（ｃｏｍｐｌｅｘ ｏｘｉｄｅ）を意味する。金属酸化物粒子コ アは、例えば、混合された金属酸化物であってもよい。本願で用いられる「コー ティング」とは、該粒子コアを囲み且つ該粒子コアに接着した材料を意味する。 コーティングは、連続でも断続でもよい。金属酸化物粒子コアは、それ自身酸化 物超伝導体であってもなくてもよい。酸化物コーティングは、二次的な金属酸化 物を含有する。金属酸化物粒子コア及び金属酸化物コーティングは、合わせて、 所望の酸化物超伝導体の形成にとって適切な化学量論的割合で金属元素を有する 。金属酸化物粒子コア及び二次的な金属酸化物コーティングは、例えば、加熱処 理又はマイクロ波処理によって、一緒に反応して所望の酸化物超伝導体を形成す る。 二次的な金属酸化物は、酸化銅等の単純な金属酸化物であっても、あるいは一 般的な公称組成Ｍ_nＣｕＯ_x、ここでＭはリチウム、アンチモン、アルカリ土類、 ランタニド、重金属及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ｎは０〜 ２、Ｘは１〜６である、を有する複合金属酸化物組成物であってもよい。特に、 複合金属酸化物組成物は、Ｍ_nＣｕＯ_x、ここでＭはＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ及び これらの組み合わせからなる群より選択され、ｎは０〜２、ｘは１〜４であって もよい。リチウム及びアンチモンは、酸化物超伝導体の臨界温度すなわち転移温 度を高めることが報告されている。 金属酸化物粒子コアは、反応して所望の酸化物超伝導体相を形成できればいず れの複合酸化物であってもよい。本発明を実施するためには要求されないけれど も、多くの場合、金属酸化物粒子コアは、それ自身超伝導酸化物である。例えば 、ＢＳＣＣＯ−２２１２及びＹＢＣＯ−１２３は、それぞれＢＳＣＣＯ−２２２ ３及びＹＢＣＯ−１２４を形成するための中間体として働く適当な混合金属酸化 物である。適当な金属酸化物には、ビスマス−ストロンチウム−カルシウム−銅 −酸化物系化合物を含み、特にＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ_n-1Ｃｕ_nＯ_x、ここでｘ＝２ｎ＋ ４＋δあるいはＢｉＳｒ₂Ｃａ_n-1Ｃｕ_nＯ_x-1.5、０≦ｎ≦∞（いずれの組成式に も適用）等の層状のビスマス基酸化物超伝導体を含む。さらに適当なものとして 、層状のタリウム相超伝導体シリーズ、ＴｌＢａ₂Ｃａ_n-1Ｃｕ_nＯ_x又はＴｌ₂Ｂ ａ₂Ｃａ_n-1Ｃｕ_nＯ_x、０≦ｎ≦∞を挙げることもできる。 現在の超伝導酸化物系からなる物品において本発明の改良された集合組織特性 を利用するためには、金属酸化物粒子コアが変形可能であることがさらに要求さ れる。本願で用いられる「変形可能」とは、アクペクティド構造（ａｓｐｅｃｔ ｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）又は異方性のいずれか或いは両者を有する金属酸化 物粒子コア粒子によって、応力負荷下で材料が配向可能であることを意味する。 本発明の別の実施態様は、酸化物で被覆された金属酸化物粉末の製造方法であ る。酸化物コーティングの金属成分を含有する前駆体溶液を作製し、続いて、金 属酸化物粉末が該前駆体溶液中へ拡散さえる。次いで、過剰の溶液が前駆体溶液 から除去され、こうして酸化物コーティングの金属成分を含有する前駆体膜を混 合された酸化物粉末上に付着される。最後に、前駆体膜は分解されて金属酸化物 コーティングを形成する。 好ましい実施例においては、前駆体溶液は、可溶性金属μ−オキソアルコキシ ドを含む。金属μ−オキソアルコキシドは、式Ｏ（ＯＲ）_zＭ_nＣｕ、ここでＭは アルカリ土類、ランタニド、重金属、リチウム、アンチモン及びこれらの組み合 わせからなる群より選択され、Ｒはアルカリ基であり、ｚは０〜６、ｎは０〜２ である。特に、金属μ−オキソアルコキシドは、式Ｏ（ＯＲ）_zＭ_nＣｕ、ここで ＭはＢｉ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｓｒ及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、 Ｒはアルカリ基であり、ｚは０〜６、ｎは０〜２である。 本発明の酸化物被覆前駆体粉末の均質性及び接触表面積の大きいことは、所望 の酸化物超伝導体の形成における反応運動を向上することができる。加えて、等 軸の副粉末（ｃｏｐｏｗｄｅｒ）がないので、変形可能な金属酸化物粉末におけ る変形誘起集合組織の乱れが阻止される。 図面の簡単な説明 図面において： 図１は、典型的な板状の酸化物超伝導体粒子からなる集合組織の光学顕微鏡写 真である。二次的な非超伝導酸化物からなる粒子が平面整列を乱れさせている。 図２は、本発明の被覆粒子、すなわち、Ｃａ_0.85ＣｕＯ_1.85で被覆された（Ｐ ｂ）２２１２粒子の光学顕微鏡写真である。 図３は、（ａ）Ｃａ_0.85ＣｕＯ_1.85で被覆された（Ｐｂ）２２１２製品のＸ線 回折パターンと、（ｂ）（Ｐｂ）２２２３製品に対するＸ線回折パターンとを重 ね合わせて示した図である。 図４は、（ａ）本発明のＣａ_0.85ＣｕＯ_1.85で被覆されたＰｂ−２２１２及び （ｂ）Ｐｂ−２２１２及び共沈したＣａＣｕＯ₂の機械的な混合物に由来するＰ ｂ−２２２３製品のＸ線回折パターンを示す図である。 図５は、前駆体コーティングの分解前の被覆された（Ｐｂ）２２１２の光学顕 微鏡写真である。 好ましい実施態様の説明 図２の光学顕微鏡写真に示された本発明の被覆された酸化物粉末は、酸化物超 伝導体の処理のための従来技術の粉末を越えるいくつかの利点を有する。 第一に、二次的な金属酸化物コーティングは、金属酸化物粒子コアを均質で均 一な層で被覆する。２つの相間の表面接触は最小化され、超伝導体形成は非常に 増進される。 第二に、二次的な金属酸化物コーティングは、金属酸化物粒子コアの表面に適 合する。よって、中間体金属酸化物又は所望の酸化物超伝導体のいずれかの整列 を乱す等軸すなわち粒状の二次的な相がない。付言するに、コーティングは、変 形あるいは他の処理によって中間体金属酸化物に実施されるいかなる集合組織化 にも適合する。次いで、酸化物で被覆された前駆体粉末は所望の酸化物超伝導体 に転化されるとき、誘起された集合組織は本質的に損失なしに転移される。 金属酸化物粒子コアを被覆する二次的な金属酸化物コーティングの組成は、主 公称上Ｍ_nＣｕＯ_xとして特徴づけられる。Ｍは１種以上の金属であり、ｎを変え て如何なる割合の金属にもすることができる。金属の割合は、前述されたように 酸化物コーティングを作製するために用いられる材料の出発組成によって、決定 される。Ｍ_nＣｕＯ_xは、個別の化合物として現れなくともよい。実際、典型的に は、ＣｕＯと金属酸化物という、少なくとも２つの相が存在する。これらの相は 、合わせて、全体の酸化物組成を構成する。特に、好ましい二次的な酸化物コー ティングであるＣａＣｕＯ₂が、均一に分散されたＣｕＯ及びＣａ₂ＣｕＯ₃の混 合物として終局的には存在する。２２１２相は、標準の技術（例えば、フリーズ 乾燥、スプレー熱分解、固相アニーリング）によって相が純粋な粉末として迅速 に作製することができるので、特に所望される金属酸化物であると見なされてい る。さらに迅速に変形可能でもある。 金属酸化物コーティングを作る１つの方法は、初めに溶液から直接又は気相め っきによってコアである金属酸化物粒子上に付着することができる金属含有前駆 体 を熱分解することである。該金属含有前駆体は、均一に分散された金属酸化物に 転化できる形態でなければならない。 Ｂｉ_nＳｒ₂Ｃａ_nＣｕ_n+1Ｏ_2n+6+δ、ここで０≦ｎ≦∞、−１≦δ≦１として 規定されるビスマス−ストロンチウム−カルシウム−銅−酸化物系化合物が、適 当な金属酸化物前駆体であり、特に、二層型ビスマス相などの層状のビスマス基 酸化物超伝導体である。特定の金属酸化物は、好ましくはＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₁Ｃｕ₂ Ｏ_x、ここで７＜ｘ＜９である。なお、本明細書で引用されるすべての化学反応 式は、単に公称化学量論を含むものにすぎず、非化学量論がしばしば生ずること もあり、また、ドーパントを加えることもできることは理解されたい。例えば、 ２２２３相の安定化を促進するために鉛ドーパントをＢＳＣＣＯに添加すること はしばしば望ましい。本発明の方法により、単層若しくは二層のタリウム基酸化 物超伝導体であるＴｌＢａ₂Ｃａ_n-1Ｃｕ_nＯ_x又はＴｌ₂Ｂａ₂Ｃａ_n-1Ｃ_uＯ_xから も、前駆体で被覆された粒子を形成することができる。ビスマス及びタリウムの 超伝導体のさらなる例は、Matheisらの“The Crystal Structures and Powder D iffraction Patterns of the Bismuth and Thallium Ruddleston-Popper Copper Oxide Superconductors”，POWDER DIFFRACTION 5，pp.8-25（March 1990）を 参照されたい。 化学量論の溶液に出発金属酸化物粒子又は粉末、すなわち２２１２粉末を加え る等して作られた前駆体溶液は、所望の酸化物超伝導体に対する全体的な化学量 論を生ずる。したがって、２２２３を形成する場合には、２２１２粉末と一緒に 使用するために、１：１のＣａ：Ｃｕを含有する溶液を作る。前駆体溶液の作製 のために可能な金属塩は、ニトレート、アセテート並びに他の有機酸塩及び無機 酸塩、更には、金属アルコキシド等の有機金属化合物を含む。２２１２粉末を被 覆する前に、金属が溶液から沈殿しないように、金属、特に銅は前駆体溶液に対 して高い可溶性を有することが重要である。一例として、銅はピリジン中に酸化 物として溶けしてもよい。ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x超伝導体相を形成するために有用 な（μ_x−Ｏ₃）（μ_x−ＯＲ）₇Ｃｕ₃Ｂａ₂Ｙ前駆体等の金属μ−オキソアルコキ シド化合物もまた、溶液を形成すると認められている。それらは、凝縮により、 金属錯体の偏析又は優先析出なしに、高度に均一な固体を形成する。 溶媒の選択には、いくらかの注意が必要である。水溶液及びわずかに酸性の溶 液が使用可能であるが、これらはかなりの金属酸化物粉末と反応する場合がある 。アルコール、ピリジン及び有機ハロゲン化物等の非水性溶媒は、酸化物粉末に 対して不活性であるので、特に好ましい。溶媒は、低温にて効率的な除去を可能 とするために、適度に高い蒸気圧を有していなければならない。 ２２１２粉末を該溶媒に添加し、次いで、ゲル状コーティングが２２１２粉末 上に形成するように徐々に溶媒を消散させる。次いで、例えばゲルコーティング を加熱することにより、前駆体で被覆された粉末を分解し、金属酸化物コーティ ングを形成する。分解温度は、ゲルコーティングの組成に依存して変わる。 特に好ましい前駆体溶液は、μ−Ｏ（ＯＲ）₂ＣａＣｕ等の可溶性金属μ−オ キソアルコキシドを含むことがわかった。一例として、金属μ−オキソ銅アルコ キシドは、下記式（１）に従って、可溶性高分子銅酸化物化合物と適当なカルシ ウムアルコキシドとの反応によって作製される。 a(py_mＣｕＯ)_n＋bnＣａ(ＯＲ)₂→nμ-Ｏ_a(ＯＲ)_2bＣａ_bＣｕ_a＋(ａｍｎ)py (1) ここで、pyはピリジン等のアミン、Ｒはメトキシエトキシド（ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃ ）等のアルコキシドの一部分を形成するアルキル基である。可溶性μ−オキソ銅 （II）高分子−（py_mＣｕＯ）_n−は、下記式（２）に従って、分子酸素によりピ リジン中での塩化銅（Ｉ）の酸化によって作製される。 4nＣｕＣｌ＋nＯ₂→(ＣｕＯ)_2n＋2nＣｕＣｌ₂ (2) μ−オキソアルコキシドは、非水性溶媒中によく溶け、特にアルコール、ピリ ジン、又はメチレンクロライドを含有する混合物中によく溶ける。μ−オキソア ルコキシドは、溶剤蒸発によって離散した固体として容易に分離することができ る。よって、μ−オキソアルコキシドは、２２１２粉末上に容易に付着される。 図５は、前駆体コーティングの分解前のμ−オキソアルコキシドで被覆された２ ２１２粉末の光学顕微鏡写真である。前駆体コーティングは、２２１２小板の表 面全体を均一にかつ連続的に覆って、２２１２小板がもはやはっきり識別できな いようにする。前駆体コーティングの被覆粒子の金属酸化物コーティングヘ転化 は、高い効率で起こる。 金属アルコキシド前駆体の熱分解は、不活性雰囲気中で生じる。例えば、不活 性雰囲気中でのμ−Ｏ_a（ＯＲ）_2bＣａ_bＣｕ_aの分解は、下記式（３）に従って 生じる。 μ-Ｏ_a(ＯＲ)_2bＣａ_bＣｕ_a→Ｃａ_bＣｕ_aＯ_b+a＋bＲＯＲ (3) 分解温度は、４００℃〜８００℃の範囲である。正確な分解温度は、アルコキ シドの性質によって変わる。 ２２１２粉末上のμ−Ｏ（ＯＲ）₂ＣａＣｕコーティングに関して熱分解が行 われるときには、結果的に生ずる生成物は、個々の２２１２粒子が均質で均一な ＣａＣｕＯ₂層で被覆された２２１２／ＣａＣｕＯ₂粉末である。この層は、図２ に示されている。次いで、ＣａＣｕＯ₂で被覆された２２１２粉末は、以下に述 べる反応条件下で２２２３相に転化される。 本発明の前駆体で被覆された粒子は、均一なＣａＣｕＯ₂コーティングをＢＳ ＣＣＯ−２２１２粉末の表面上に付着することで超伝導体の性質を改良する。Ｃ ａＣｕＯ₂コーティング内の粒子は空間的に均一であるので、２２１２粒子の層 状化及び整列度を乱さない。さらに、コーティングは２２１２粉末に密着して、 整列工程の間中、２２２１粉末と共に移動する。２２１２粉末を含む物品内に結 果的に生じる配向は、整列した被覆２２１２から２２２３製品への転化工程の間 、安定したまま維持される。 所望の酸化物超伝導体に被覆された粉末を転化する方法の一例として、例えば 被覆されたＰｂ−２２１２相を０．０７５ａｔｍの酸素中で８２５℃で約５０時 間加熱する被覆された粒子の加熱処理を挙げることができる。最終的に分散され 空間的に均質なＣａＣｕＯ₂コーティングは、下記式（４）に従って２２１２相 と反応して、２２２３相を形成する。 Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏ_x＋ＣａＣｕＯ₂→Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_x (4) ここで、ｘは７〜９の範囲である。最適には、この反応は、いかなる二次的な相 の中間形成もなしに、２２２３相の直接形成を結果的に生じるインターカレーシ ョン機構を通じて起こる。この最適な機構は、不均質な核形成及び成長機構とよ い対照をなしている。該不均質な核形成及び成長機構では、２２２３核が望まし くないよりランダムな配向で形成する、すなわち転化工程の間、集合組織が失わ れる。２２２３相は、前駆体２２１２相に存在するものと同じ形態及び配向で形 成 され、所望の酸化物超伝導体の集合組織化された物品を形成可能にすると予想さ れる。式（４）の反応を出来る限り迅速に進行させるために、ＣｕＣａＯ₂コー ティングが２２１２フェーズ上に均一にかつ均質に、理想的にはアモルファス状 態に分散されることが望ましい。 図２は、Ｃａ_0.85ＣｕＯ_1.85の微粒子２０で被覆されたＢｉ_2-xＰｂ_xＳｒ₂Ｃ ａＣｕ₂Ｏ_y（”Ｐｂ−２２１２”）の小板の光学顕微鏡写真である。この例では 、ｘは０．３２及びｙは７．５〜８．５の範囲である。Ｐｂ−２２１２相の良好 に境界が定められた小板を明瞭に見ることができる。酸化物粒子２０は、粒子間 で均一であり、２２１２小板表面上に一様に分散され且つしっかりと密着してい る。 本発明の利点を明らかにするために、図３に示すように、被覆されたＰＢ−２ ２１２相からの酸化物超伝導体形成を従来の材料を用いる酸化物超伝導体形成と 比較する。被覆されたＰｂ−２２１２相（図２に示されたもののように）は、０ ．０７５ａｔｍのＯ₂中で８２５℃にて約５０時間加熱された。これらの状態の 下、被覆された２２１２は、中間粉砕工程なしに２２２３相にほぼ転化された、 すなわち反応はほぼ１００％の効率であった。これとは対照的に、従来の２２１ ２及び二次的な非超伝導体酸化物の機械的な混合物では、被覆されていない２２ １２から２２２３への転化のため、中間粉砕工程は必須ななものであり、８４０ ℃以下の温度にて起こる。Zhuらの”The effect of oxygen partial pressure o n the formation of（Bi,Pb）₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10-x”，J.Mat.Res.10，pp.38-42（Ja n．1992）（例えば、ｐ.３９、第２欄、１６行〜１８行及びｐ.４０図２（ｃ） 参照）。知られているように、従来の前駆体及び方法による２２１２から２２２ ３への低温での転化は、本発明によるよりも非常に劣る効率で生じる。転化反応 の程度は、図３に示されており、ここで出発物質であるＣａＣｕＯ₂で被覆され た２２１２のＸ線回折パターンは、図３（ａ）のトレース３０で示され、一方２ ２２３生成物のＸ線回折パターンは図３（ｂ）のトレース３２で示される。これ らのトレースは、Ｘ線回折装置の検出限界内で、２２１２が本発明により作られ た２２２３生成物中に残っていないことを示す。 図４により表されている第２の比較において、本発明の酸化物で被覆された前 駆体粉末（Ｐｂ−２２１２／ＣａＣｕＯ₂）もまた、知られている共析方法によ っ てカルシウム及び蓚酸銅から形成された２２１２粉末及びカルシウム銅酸化物粉 末と比較される。２つの粉末は、０．７５ａｔｍのＯ₂中において、８２５℃に て約５０時間という同一の加熱処理で処理された。２４゜（標識２２２３）での ２２２３に対する特性ピークを含む、結果として生じた生成粉末に対するＸ線回 折パターンが、図４に示されている。図４（ｂ）におけるトレース４２は、本発 明の２２２３粉末のＸ線回折パターンを表す。ここで、２２１２に対する特性ピ ークもほとんど完全に欠落している。最も特徴的な２２１２ピークは２θすなわ ち２７．５゜に現れ、他の識別可能な２２１２ピークは６゜〜２３゜（標識２２ １２）に現れている可能性がある。これとは対照的に、図４（ａ）におけるトレ ース４０は、２２１２粉末と共析したカルシウム銅酸化物との反応生成物を表す 。ここで、特性的な２２１２ピークの存在により証明されるように、生成粉末の 本質的な成分として２２１２が残っている。よって、本発明の被覆された粒子は 、ほぼ１００％の効率で２２１２から２２２３へ転化されるが、従来の方法及び 材料では７０〜８０％の非常に少ない効率で転化される。 本発明のさらなる特徴において、被覆された粉末は、所望の酸化物超伝導体の いかなる形態すなわち物品を作るためにも用いることができる。例えば、本発明 の被覆された粉末は、金属シース内での変形により、集合組織化化してもよい。 被覆された粉末は、充填、注入、等圧プレス、振動圧密あるいは他の方法によっ て導入され、任意的に金属のシース又はビレット、好ましくは銀からなるものに シールされる。粉末が中に入っているビレットを変形するために用いられる実際 の方法は、所望の形態に従って変える。軸対称形態は、押出、引抜き、スエージ ング、溝付きロールを用いた（ｃａｌｉｂｒａｔｅｄ）圧延等により得られるで あろう。軸非対称形態は、圧延、プレスあるいはハンマー鍛造によって得られる 。さらに、処理されたビレットは、同時に処理された他のビレットとグループ化 されあるいは束にされて、マルチフィラメント状複合体としてもよい。被覆され 、特徴づけられた粒子の場合には、集合組織は最小の圧縮応力の方向に現れる。 軸対称（例えば円筒状）縮小のときは、粒子あるいは小板は、接線方向で整列す る。軸非対称縮小のときは、板は広がる（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ）（すなわち拡張 （ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ））面で整列する。圧延は、平面的な粒子をひとつのデカ ルト （ｃａｒｔｅｓｉａｎ）面に整列するよう誘導することにより、軸非対称形態を 作る便利な方法である。これは、ある用途に対して有用である。集合組織は、さ らに、加熱処理によって、容積が圧迫された中での（ｖｏｌｕｍｅ−ｃｏｎｓｔ ｒａｉｎｅｄ）異方性粒子成長を通じて現れる。この集合組織は、挿入的な相転 移を通じて、所望の２２２３超伝導体相への被覆された前駆体２２１２粒子の転 化によって保持される。 単に一例としてであるが、被覆された粒子は、外径０．６２５インチ（１．５ ８ｃｍ）及び内径０．３２５インチ（０．８３ｃｍ）を有する銀のビレットある いは他の銀を含有した合金内にパックされシールされてもよい。次いで、粉末が パックされたビレットは、外径０．２５０インチ（０．６４ｃｍ）まで押し出さ れ、外径０．０７０インチ（０．１８ｃｍ）まで線引きされ、最終的には完全な 集合組織の発現のために、０．００６インチ（０．０２ｃｍ）の厚み及び０．１ ０インチ（０．２５ｃｍ）の幅のテープに圧延される。集合組織をさらに一様に するために、このテープを０．０７５ａｔｍのＯ₂中で８１５℃にて約５０時間 加熱処理し、再度圧延して約０．００４インチ（０．０１ｃｍ）の厚さとし、再 度加熱処理してもよい。 本発明の別の実施態様は、本願に開示された発明の明細あるいは原理を考慮す れば、当業者にとって明らかであろう。明細書及び実施例は単に例示の目的にの み考慮されるべきであり、本発明の範囲及び精神は添付の請求の範囲によって示 されることに注意されたい。 本発明の主な特徴は、金属酸化物粉末上の均質で均一な金属酸化物コーティン グの形成にある。特に、金属μ−オキソアルコキシド錯体は、金属組成物の正確 な制御を可能とし、高い粒子間の均質性を有する金属酸化物の形成を保証する。 ２２１２粉末上の均一で均質な金属酸化物膜の形成は、望ましくない二次的相の 形成なしに２２２３の効率的な形成を結果的に生じる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カーター，ウィリアム・エル アメリカ合衆国マサチューセッツ州01824, チェルムスフォード，ウエストチェスタ ー・ロード 17 【要約の続き】 工程と、を備える。さらに、所望の形態の集合組織化さ れた酸化物超伝導体を形成する方法も含む。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．二次的な金属酸化物コーティングが付着された金属酸化物粒子を含み、該金 属酸化物粒子及び該二次的な金属酸化物コーティングは、合わせて、所望の酸化 物超伝導体の形成に適当な化学量論を有する金属元素を含むことを特徴とする被 覆粒子。 ２．二次的な金属酸化物コーティングが付着された金属酸化物粒子を含み、 該金属酸化物粒子は、アスペクト化粒子構造又は異方性特性のいずれかあるい は両者を有しかつ変形可能であり、 複数の該被覆粒子は、集合組織誘起手段を適用すると、整列し、 該金属酸化物粒子及び該二次的な金属酸化物コーティングは、合わせて、所望 の酸化物超伝導体の成形に適当な化学量論を有する金属元素を含み、 該金属酸化物粒子コア及び該二次的な金属酸化物は、反応により、所望の酸化 物超伝導体を形成する ことを特徴とする被覆粒子。 ３．金属μ−オキソアルコキシドコーティングが付着された金属酸化物粒子を含 み、 該金属酸化物粒子及び金属μ−オキソアルコキシドコーティングは、合わせて 、所望の酸化物超伝導体の形成に適当な化学量論を有する金属元素を含むことを 特徴とする被覆粒子。 ４．前記金属酸化物粒子が、前記二次的な金属酸化物コーティングによってほぼ 完全にカバーされていることを特徴とする請求項１又は２の被覆された粒子。 ５．前記金属酸化物粒子が、前記金属μ−オキソアルコキシドコーティングによ ってほぼ完全にカバーされていることを特徴とする請求項３の被覆された粒子。 ６．前記金属酸化物粒子が、前記二次的な金属酸化物コーティングによって、断 続的にカバーされていることを特徴とする請求項１又は２の被覆された粒子。 ７．前記金属酸化物粒子が、前記金属μ−オキソアルコキシドコーティングによ って断続的にカバーされていることを特徴とする請求項３の被覆された粒子。 ８．前記二次的な金属酸化物コーティングが、ほぼ均一な厚さであることを特徴 とする請求項１又は２の被覆された粒子。 ９．前記金属μ−オキソアルコキシドコーティングが、ほぼ均一な厚さであるこ とを特徴とする請求項３の被覆された粒子。 １０．前記コーティングが、粒子間で均質であることを特徴とする請求項１、２ 又は３の被覆された粒子。 １１．前記金属酸化物が、Ｂｉ_nＳｒ₂Ｃａ_nＣｕ_n+1Ｏ_2n+6+δ、ここで０≦ｎ≦ ∞及び−１≦δ≦１によって規定されるビスマス−ストロンチウム−カルシウム −酸化物系超伝導体に含まれることを特徴とする請求項１、２又は３の被覆され た粒子。 １２．前記金属酸化物が、層状のビスマス−ベース酸化物超伝導体であることを 特徴とする請求項１、２又は３の被覆された粒子。 １３．前記金属酸化物が、２層のビスマス−ベース超伝導体、Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₁ Ｃｕ₂Ｏ_7-9であることを特徴とする請求項１、２又は３の被覆された粒子。 １４．前記金属酸化物が、層状のタリウム−ベース酸化物超伝導体であることを 特徴とする請求項１、２又は３の被覆された粒子。 １５．前記金属酸化物が、層状のイットリウム−ベース超伝導体又は層状ランタ ニド−ベース超伝導体であることを特徴とする請求項１、２又は３の被覆された 粒子。 １６．前記二次的な金属酸化物がＭ_nＣｕＯ_x、ここでＭはＬｉ，Ｓｂ，Ｙ，アル カリ土類、ランタニド、重金属及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれ、 ｎは０〜２であり、ｘは１〜６である組成物を有することを特徴とする請求項１ 又は２の被覆された粒子。 １７．前記二次的な金属酸化物が一般式Ｍ_nＣｕＯ_x、ここでＭはＢｉ，Ｓｒ，Ｃ ａ，Ｐｂ及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれ、ｎは０〜２であり、ｘ は１〜４を有することを特徴とする請求項１又は２の被覆された粒子。 １８．ＭがＣａであることを特徴とする請求項１７の被覆された粒子。 １９．ｎが０．８５に等しいか若しくは近似していることを特徴とする請求項１ ７の被覆された粒子。 ２０．酸化物コーティングの金属成分を含有する金属μ−オキソアルコキシドを 含む前駆体溶液を作製する工程と、 該前駆体溶液に金属酸化物粉末を分散させる工程と、 該前駆体溶液から過剰の溶媒を除去して、該酸化物コーティングの金属成分を 含む前駆体膜を前記の混合された酸化物粉末上に付着する工程と、 該前駆体膜を分解して、金属酸化物コーティングを形成する工程と、 を備えることを特徴とする酸化物で被覆された金属酸化物粉末を作製する方法。 ２１．前記金属μ−オキソアルコキシドが式Ｏ（ＯＲ）_zＭ_nＣｕ、ここでＭはＢ ｉ，Ｃａ，Ｐｂ，Ｓｒ及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれ、Ｒはアル キル基であり、ｚは０〜６であり、ｎは０〜２で表される組成を有することを特 徴とする請求項２０の方法。 ２２．前記金属μ−オキソアルコキシドが、金属アルコキシド及び可溶性μ−オ キソ銅錯体との反応によって作製されることを特徴とする請求項２０の方法。 ２３．前記溶媒が非水性溶媒であることを特徴とする請求項２０の方法。 ２４．前記非水性溶媒が、ピリジン、アルコール及び有機ハロゲン化物からなる 群より選ばれることを特徴とする請求項２３の方法。 ２５．前記可溶性μ−オキソ銅錯体が、組成（py_mＣｕＯ）_n、ここでpyはピリジ ンであり、ｍ≧２及びｎ≧１を有することを特徴とする請求項２０の方法。 ２６．組成が式Ｏ（ＯＲ）_zＭ_nＣｕ、ここでＭはＬｉ，Ｓｂ，Ｙ，アルカリ土類 、ランタニド、重金属及びこれらの組み合わせから選ばれ、ｎは０〜２であり、 ｘは１〜６である可溶性金属μ−オキソアルコキシドを含有する前駆体溶液を作 製する工程と、 該前駆体溶液に混合酸化物粉末を分散させる工程と、 該前駆体溶液から過剰の溶媒を除去して、金属μ−オキソアルコキシド前駆体 膜を該混合酸化物粉末の上に付着する工程と、 該前駆体膜を分解して、組成が式Ｍ_nＣｕＯ_x、ここでＭはＬｉ，Ｓｂ，アルカ リ土類、ランタニド、重金属及びこれらの組み合わせから選ばれ、ｎは０〜２で あり、ｘは１〜６で表される金属酸化物コーティングを形成する工程と、 を備えることを特徴とする酸化物で被覆された金属酸化物粉末を作製する方法。 ２７．ＭがＣａであることを特徴とする請求項２６の方法。 ２８．ｎが０．８５に等しいか若しくは近似することを特徴とする請求項２６の 方法。 ２９．それぞれが、アクペクト化構造又は異方性特性のいずれかあるいは両者を 有し、二次的な金属酸化物コーティングが付着されている被覆された粒子であっ て、該金属酸化物粒子及び該二次的な金属酸化物コーティングが、合わせて、所 望の酸化物超伝導体の形成に適当な化学量論を有する金属元素を含む、かような 被覆された粒子を準備する工程と、 該被覆粒子を金属シース内に導入してビレットを形成する工程と、 該ビレットを少なくとも１回の変形処理に供する工程と、 該ビレット内で被覆された粒子を反応させて、所望の酸化物超伝導体を製造す る工程と、 を備えることを特徴とする所望の形態の集合組織化された酸化物超伝導体を形成 する方法。 ３０．さらに、前記ビレットを加熱して、酸化物超伝導体の集合組織を改良する 工程を更に少なくとも一回含むことを特徴とする請求項２９の方法。 ３１．さらに、前記粒子が充填された粒子を多数一緒に束にして、マルチフィラ メントの複合体を製造する工程を含むことを特徴とする請求項２８又は２９の方 法。 ３２．前記金属酸化物粒子が、加熱により、該二次的な金属酸化物と反応して、 所望の酸化物超伝導体を形成することを特徴とする請求項１の被覆粒子。