JPH08510712A - 安定化亜ジチオン酸ナトリウム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 選択した添加剤を用いて、亜ジチオン酸ナトリウムを安定化する方法を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 安定化亜ジチオン酸ナトリウム 本発明は、水を除去し、プロトンを排除する１種以上の物質を添加することに よって亜ジチオン酸ナトリウムの安定性を改良することに関する。 発明の背景 商業的等級の亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）（亜二チオン酸ナトリ ウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウムとも呼ばれる）は一般に約９０％の分析値を有す る。残りの１０％を構成する不純物の一部は製品（product）の熱安定性を低下 させる効果を有する。例えば、非常に純粋な亜ジチオン酸ナトリウムが発熱性分 解を開始する温度は、加速熱量測定（Accelerating Rate Calorimetry）によっ て測定すると、約１５０℃である。商業的等級の亜ジチオン酸ナトリウムが分解 する典型的な温度は約８０℃である。ある種の不純物（例えば水）の濃度の増加 は熱分解が開始する温度をいっそう低下させ得る。取り扱い、貯蔵又は輸送中の 条件により、物質の温度を迅速な発熱性分解を開始させ、爆発させるのに充分で ある程に上昇させるため、分解が開始する温度はできるかぎり高いことが重要で ある。高温の天候での倉庫又はトラックにおいて生ずるような、高い周囲温度に よってサンプルの温度上昇が起こりうる。サンプルの温度上昇は水による汚染（ water contamination）によっても生じうる。分解が開始する温度が少し上昇す るだけでも亜ジチオン酸ナトリウムのサンプルの総合的安定性を改良することが できる。 一部の亜ジチオン酸ナトリウム物質の熱安定性低下の主な原因はプロトン供与 体（例えばブレンステッド酸）又は亜ジチオン酸ナトリウム中のプロトンのアベ イラビリティ（availability）を高めうる物質であると考えられる。商業的等級 の亜ジチオン酸ナトリウムでは、プロトンの最も一般的な供給源は水である。し かし、ピロ亜硫酸ナトリウム（sodium metabisulfite）も主要な不純物である（ 通常は約６％）。ピロ亜硫酸ナトリウムは分解して、二酸化硫黄（ＳＯ₂）を生 成し、これは水と反応して亜硫酸を形成して、プロトンのアベイラビリティを高 める。ピロ亜硫酸ナトリウムから形成されるＳＯ₂の分圧は温度の上昇につれて 上昇し て、酸性度（acidity）を増加させ、次には亜ジチオン酸ナトリウムの熱安定性 を低下させる。また、ＳＯ₂は亜ジチオン酸ナトリウムの分解生成物であり、こ のことは少量の水の存在下でも分解が自触媒現象（autocatalytic）であること を意味する。歴史的に、亜ジチオン酸ナトリウムの安定性を改良しようと努力し て、多くの種々な添加剤が試みられてきた。これらの添加剤の全てが固体であり 、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）が最も広範囲に用いられる。 フランクリン（Franklin）等への米国特許第３，０５４，６５８号は、Ｎａ₂ Ｓ₂Ｏ₄の安定性を改良するためのカルボン酸のナトリウム塩又はカリウム塩の使 用を述べている。 ノグチ（Noguchi）への日本特許第４３−２４７７４号は、再結晶、濾過及び 乾燥工程の使用と、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ステアリン酸ナト リウム及び亜硫酸ナトリウムのような界面活性剤の使用とを含む、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄ の安定性を改良する方法を述べる。 英国特許第１，０４０，６８７号は、室温における空気酸化に対する亜ジチオ ン酸ナトリウムの安定性を改良するものとしてのスベリン酸、アゼライン酸、セ バシン酸（これらの塩とこれらの混合物とを含む）の使用を述べる。 ポッシュマン（Poschmann）等への米国特許第３，２８７，２７６号は亜ジチ オン酸ナトリウムの分解を抑制するための添加剤としての水溶性高分子（macrom olecular）物質の使用を述べる。このような物質の例はポリ（メタ）アクリル酸 、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、 ポリビニルピロリドン及び水溶性ポリアセタールを含む。 フジワラ（Fujiwara）等への日本特許第１９７１−１６，６５９号は、空気及 び水分への暴露時の分解に対する亜ジチオン酸ナトリウムの安定性を改良するた めの、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はβ−ブチレンオキシド のような、アルキレンオキシドの使用を述べる。 トダ（Toda）等への日本特許第１９７１−３８，４０８号は、二酸化硫黄又は 亜硫酸のメタノール溶液により洗浄することによって、亜ジチオン酸ナトリウム を安定化することができることを特許請求する。 英国特許第１，２５９，１２１号は、貯蔵時の分析値の低下に対して亜ジチオ ン酸ナトリウムを安定化するための例えばポリオキシエチレンアルキルエステル 、ポリオキシエチレンアルカリール及び脂環式アリールエーテルのような、両性 界面活性剤又は非イオン界面活性剤の使用を述べる。 ロフトン（Lofton）等への米国特許第３，６６６，４００号と英国特許第１， ２６２，５６０号とは、亜ジチオン酸ナトリウムの貯蔵安定性を改良するための アミン又は第四脂肪族アンモニウム塩の使用を述べる。この特許は、アミン官能 基が亜ジチオン酸塩の表面のプロトンを排除するために役立ち、アルキル基は亜 ジチオン酸ナトリウムを疎水性にすることを特許請求する。 三井東圧化学社の英国特許第１，２８７，６９９号は、亜ジチオン酸ナトリウ ムを所定レベルのオキシプロピル化セルロース又はオキシプロピル化澱粉で被覆 することで亜ジチオン酸ナトリウムの貯蔵安定性を改良することを特許請求する 。 エリス（Ellis）等の米国特許第３，７９４，７３８号は、サンプルが水によ って汚染する場合の自然発火に対し亜ジチオン酸ナトリウムを安定化するための ジグリコール酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩の添加を述べる。 ＢＡＳＦ社への英国特許第１，３７４，０２９号は、水によって汚染された場 合の自然発火に対し亜ジチオン酸ナトリウムを安定化するための無水炭酸ナトリ ウムとジエチレントリアミノ五酢酸五ナトリウムとの組合せを用いる。 スタンバンク（Stanbank）等への米国特許第３，８５６，６９６号と英国特許 第１，４１５，８３７号とは、亜ジチオン酸アルカリ及び亜ジチオン酸アルカリ 金属を自然発火に対し安定化するための不飽和カルボン酸又はその無水物の添加 を開示する。好ましい酸はアリールオキシアルカン酸である。 レイフ（Leigh）への米国特許第３，９２３，９６０号と英国特許第１，４４ ８，２０８号とは、少なくとも炭素数５の少なくとも１つの炭化水素基を有する 第一、第二又は第三級アミンのカルボン酸塩の添加によって、無水亜ジチオン酸 塩組成物が（水によって汚染された後の）発火に対して耐性になることを教える 。 レイフへの米国特許第４，１０８，９６０号と英国特許第１，４６９，２３４ 号とは、自然発火に対し金属の亜ジチオン酸塩を安定化するための例えばバニリ ン、エチルバニリン又はベンゾインのような芳香族カルボニル化合物の使用を開 示する。 現在用いられている添加剤は、プロトンのアベイラビリティを上昇させうる水 その他の不純物（例えば二酸化硫黄）を除去するためのそれらの能力において限 定されている。さらに、亜ジチオン酸ナトリウムのための安定剤を発見するため の今までの試みの全体を通して、炭酸ナトリウムのみでは単独添加剤として不充 分であることが認められている。上記化合物の数と多様性は亜ジチオン酸ナトリ ウムを安定化するためのより効果的な方法が依然として必要であることを示して いる。したがって、空気及び水分に暴露されたときに迅速な発熱性分解を起こす 傾向の低いような、安定化亜ジチオン酸ナトリウム物質を提供することが、本発 明の目的である。商業等級亜ジチオン酸ナトリウムを貯蔵中に温度が上昇した場 合でも燃焼する傾向が低いように安定化することが、本発明の他の目的である。 比較的安価な添加剤を用いて、このような安定化物質を提供することが、本発明 のさらに他の目的である。本発明の上記その他の目的は本発明の下記説明から明 らかになるであろう。 発明の概要 以下に述べるような、アルカリ性乾燥剤又はアルカリ性添加剤とアルカリ性乾 燥剤との組合せは亜ジチオン酸ナトリウムの有効な安定剤である。 図１は０．５〜３重量％の好ましい範囲内で添加した酸化カルシウムの関数と して商業的等級の亜ジチオン酸ナトリウムの熱安定性の上昇を示す。 図２は酸化カルシウムを含む場合と含まない場合の９０％亜ジチオン酸ナトリ ウムのＡＲＣ自己加熱速度曲線の比較を示す。温度は摂氏度（℃）であるが、ス ケールは１／温度であり、この場合の温度（Ｔ）はケルビン（Kelvin）スケール である。 発明の詳細な説明と好ましい実施態様の説明 亜ジチオン酸ナトリウムを安定化する効果的な方法は、単独で又は組合せで強 力な乾燥剤と活性な（vigorous）プロトン排除剤との性質を有する１種以上の物 質を加えることであることが判明した。 本発明は、下記要素： （ａ）酸化カルシウム； （ｂ）酸化バリウム； （ｃ）硫酸カルシウムと炭酸ナトリウムとの混合物； （ｄ）シリカゲルと炭酸ナトリウムとの混合物； （ｅ）酸化アルミニウムと炭酸ナトリウムとの混合物；及び （ｆ）酸化カルシウムと酸化バリウムとの混合物； から成る群の要素０．５重量％〜５重量％（ヒドロ亜硫酸ナトリウム量を基準） 、特に０．５〜４重量％を混合することを含む、亜ジチオン酸ナトリウムの安定 化方法を包含する。 上記添加剤の各々は最大利益（熱安定性）を得るために最適濃度を有する。図 １は、商業等級亜ジチオン酸ナトリウム中の好ましい範囲（０．５〜３重量％） の酸化カルシウムのブレンドに関する、熱安定性の上昇とブレンド中の添加剤の 割合（％）との関係を説明する。ＣａＳＯ₄の好ましい範囲は１〜５重量％であ る。ＢａＯの好ましい範囲は０．５〜３重量％である。選択した等級の亜ジチオ ン酸ナトリウムに対して選択した添加剤の正確な量を最適化することは容易にな されることを当業者は理解するであろう。 添加剤の効果を最大にするために、安定剤は亜ジチオン酸ナトリウム中に一様 に分配されるべきであり、分解時に表面全体に存在すべきである。このことは亜 ジチオン酸ナトリウムに対する例えば二酸化硫黄のような熱分解生成物の触媒効 果に関しても重要な考察である。 本発明の方法は種々な等級及び純度の亜ジチオン酸ナトリウムに対して用いる ために適するが、最も典型的には、例えば９０％純度の範囲内のような商業的等 級の物質に対して用いられる。 実施例 本発明を説明するために、下記の非限定的な実施例を提供する。他に述べない かぎり、全ての％は重量によるものであり、化学的用語はその慣習的な意味（wa y）で用いられる。実験室での実験で達成される最大の温度上昇が５０℃±３℃ であることを注目すべきである。 実施例１ 商業的等級の亜ジチオン酸ナトリウム（９０％分析値、Ｖｉｒｔｅｘ（登録商 標）Ｄ、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ニュー ジャーシー州、ソマービル）のサンプル（実験室規模、１００ｇ未満）に、最終 混合物が１．７８％酸化カルシウムになるように充分な乾燥粉末状酸化カルシウ ムをブレンドした。このブレンドを次に、加速熱量測定計（accelerating rate calorimeter）（ＡＲＣ）（Ｃｏｌｕｍｂｉａ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｄ ｕｓｔｒｉｅｓ）テキサス州、オースチン）用に設計された１インチ（２５．４ ｍｍ）直径チタンサンプル容器に入れた。断熱的条件下でＡＲＣ試験を実施する ための必要条件によって、ＡＲＣ中で容器とサンプルとを結合させた。サンプル の自己加熱が検出されるまで、熱量測定計（calorimeter）中のサンプルの温度 を徐々に上昇させた。（試験すべき温度範囲を選択し、ＡＲＣ中にプログラムし た。ＡＲＣは自動的に温度を制御し、サンプルを断熱的条件下に維持する。）自 動継続（self-sustained）熱分解が開始する温度は、無処理の同じ商業等級亜ジ チオン酸ナトリウムよりも約５０℃高かった。図１はＣａＯを含む場合と含まな い場合の亜ジチオン酸ナトリウムのＡＲＣ自己加熱速度曲線の比較を示す。 実施例２ 実施例１に述べた種類の商業等級亜ジチオン酸ナトリウムのサンプル（実験室 規模、１００ｇ未満）に、最終混合物が０．９０％酸化カルシウムになるように 充分な乾燥粉末状酸化カルシウムをブレンドした。次に、このブレンドを実施例 １に述べた方法と同じ方法によって試験した。自動継続熱分解が開始する温度は 無処理の同じ商業等級亜ジチオン酸ナトリウムよりも約４５℃高かった。 実施例３ 実施例１に述べた種類の商業等級亜ジチオン酸ナトリウムのサンプル（実験室 規模、１００ｇ未満）に、最終混合物が３．５１％酸化カルシウムになるように 充分な乾燥粉末状酸化カルシウムをブレンドした。次に、このブレンドを実施例 １に述べた方法と同じ方法によって試験した。自動継続熱分解が開始する温度は 無処理の同じ商業等級亜ジチオン酸ナトリウムよりも約５０℃高かった。 実施例４ 実施例１に述べた種類の商業等級亜ジチオン酸ナトリウムのサンプル（実験室 規模、１００ｇ未満）に、最終混合物が１．９７％酸化バリウムになるように充 分な乾燥粉末状酸化バリウム（９０％工業的等級、Ａｌｄｒｉｃｈ）をブレンド した。次に、このブレンドを実施例１に述べた方法と同じ方法によって試験した 。自動継続熱分解が開始する温度は無処理の同じ商業等級亜ジチオン酸ナトリウ ムよりも約５２．８℃高かった。 実施例５ 実施例１に述べた種類の商業等級亜ジチオン酸ナトリウムのサンプル（実験室 規模、１００ｇ未満）に、最終混合物が４．０７％酸化バリウムになるように充 分な乾燥粉末状酸化バリウム（９０％工業的等級、Ａｌｄｒｉｃｈ）をブレンド した。次に、このブレンドを実施例１に述べた方法と同じ方法によって試験した 。自動継続熱分解が開始する温度は無処理の同じ商業等級亜ジチオン酸ナトリウ ムよりも約５４℃高かった。 実施例６ 実施例１に述べた種類の商業等級亜ジチオン酸ナトリウムのサンプル（実験室 規模、１００ｇ未満）に、最終混合物が４．０５％硫酸カルシウムになるように 充分な乾燥粉末状硫酸カルシウム（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）をブレンドした。 次に、このブレンドを実施例１に述べた方法と同じ方法によって試験した。自動 継続熱分解が開始する温度は無処理の同じ商業等級亜ジチオン酸ナトリウムより も約３７．８℃高かった。 実施例７ 実施例１に述べた種類の商業等級亜ジチオン酸ナトリウムのサンプル（実験室 規模、１００ｇ未満）に、最終混合物が２．０３％硫酸カルシウム及び２．００ ％炭酸ナトリウムになるように充分な無水粉末状硫酸カルシウム（９９％、Ａｌ ｄｒｉｃｈ）及び乾燥粉末状炭酸ナトリウムをブレンドした。次に、このブレン ドを実施例１に述べた方法と同じ方法によって試験した。自動継続熱分解が開始 する温度は無処理の同じ商業等級亜ジチオン酸ナトリウムよりも約１２℃高かっ た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．亜ジチオン酸ナトリウムの安定化方法であって、 （ａ）酸化カルシウム； （ｂ）酸化バリウム； （ｃ）硫酸カルシウムと炭酸ナトリウムとの混合物； （ｄ）シリカゲルと炭酸ナトリウムとの混合物； （ｅ）酸化アルミニウムと炭酸ナトリウムとの混合物；及び （ｆ）酸化カルシウムと酸化バリウムとの混合物； から成る群から選択される添加剤０．５重量％〜５重量％を前記亜ジチオン酸ナ トリウムと混合することを含む前記方法。 ２．添加剤使用量が約０．５〜約４．０重量％である請求項１記載の方法。 ３．亜ジチオン酸ナトリウムが少なくとも９０％の純度を有する請求項１記 載の方法。 ４．亜ジチオン酸ナトリウムが少なくとも９０％の純度を有する請求項２記 載の方法。 ５．添加剤を亜ジチオン酸ナトリウムと均一に混合する請求項１記載の方法 。 ６．添加剤を亜ジチオン酸ナトリウムと均一に混合する請求項２記載の方法 。 ７．添加剤が約０．５〜約３．０重量％の酸化カルシウムである請求項２記 載の方法。 ８．添加剤が約０．５〜約３．０重量％の酸化バリウムである請求項２記載 の方法。 ９．添加剤が１〜約５％の硫酸カルシウムである請求項２記載の方法。