JPH08511055A

JPH08511055A - 改良スチレン樹脂成形組成物および発泡体

Info

Publication number: JPH08511055A
Application number: JP7501889A
Authority: JP
Inventors: デミレールス，メーメット; ヴェラールト，ルディ・ハー・エー; ヴォ，ショー・ヴェ
Original assignee: ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
Priority date: 1993-06-04
Filing date: 1994-05-26
Publication date: 1996-11-19
Also published as: HUT75497A; DE69416833T2; TW300243B; FI955792A7; ES2127929T3; KR960702856A; CA2161887A1; NO954900D0; WO1994029383A1; FI955792L; MY111220A; EP0701589A1; EP0701589B1; GR3029687T3; DE69416833D1; HU9503463D0; FI955792A0; ATE177132T1; HU220442B1; NO954900L

Abstract

(57)【要約】ａ）場合によりゴムで強化したマトリックスポリマー；ならびにｂ）可塑性を与える量の、リモネンまたはアルファメチルスチレン、および場合により、他の共重合可能なビニル芳香族モノマーの、重量平均分子量が１，０００ないし７０，０００、揮発分が最高３０パーセントおよびガラス転移点が少なくとも約２５℃の固体（常温圧で）の低分子量ポリマーを含む場合によりゴムで強化したモノビニリデン芳香族ポリマー樹脂組成物。該組成物は、驚くべきことに、すぐれた流動性を有し、靭性および剛性の大幅な低下を示さない。この発明は、さらに、この発明の組成物から独立気泡のポリマー発泡体を製造する方法、この発明の組成物および発泡剤を含む膨張可能すなわち発泡可能なモノビニリデン芳香族ポリマー配合物ならびに得られたポリマー発泡体を包含する。この発明の発泡体は発泡剤としてＣＯ₂のみを用いて製造しうるのが有利である。

Description

【発明の詳細な説明】改良スチレン樹脂成形組成物および発泡体この発明は、場合によりゴムで強化したスチレンポリマーおよびポリマー発泡体とくにスチレン発泡体に関する。スチレン成形ポリマーは、小型電気器具、玩具、ビデオカセットおよび電子装置たとえばテレビジョンのハウジングのような成形品をつくるのに有用である。これらの用途には、複雑な成形品の高速生産を容易にする流動性の良好な樹脂を得ることが極めて望ましい。また、曲げ特性または引張り特性として表わされる剛性のような物理的性質の良好な樹脂を得ることも重要である。たいていの用途の場合に、長期耐力特性を必要とする。これらの性質は、ポリスチレンの場合には曲げ応力および曲げモジュラスのようなパラメータと、また耐衝撃性ポリスチレンの場合には引張降伏応力、引張モジュラスおよび衝撃強度のようなパラメータと関連することが知られている。このような成形用には、熱的性質の良好な樹脂を使用することも望ましい。該樹脂は、高温においても耐力特性を持続できなければならない。スチレンポリマー物理的性質は、概して、ポリマーの分子量が増すにつれて良好になる。射出成形に用いられる樹脂の場合には、樹脂の加工性は、分子量がある点以上に増大すると、一般に低下する。したがって、十分な性能を有する成形樹脂の選択には、物理的特性面での必要条件と加工面での必要条件との歩み寄りが必要である。このような歩み寄りは一定のポリマーに対して、分子量範囲、したがって物理的性質の範囲を限定する。概して低分子量有機化合物で、ポリマーマトリックスと混和可能であり、かつすぐれた加工性をもたらす可塑剤を用いて、スチレン成形樹脂の加工性を改善するのが通常のやり方である。アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンターポリマー（ＡＢＳ）の可塑剤としてはジオクチルフタレートおよび他の芳香族エステルが一般に使用される。スチレンポリマーの可塑剤としては通常、ホワイトミネラルオイルが用いられる。ミネラルオイルを使用すると、概して成形樹脂の流動性は良くなるが、剛性、靭性および熱変形温度のような他の性質の低下をもたらす。米国特許第４，８２６，９１９号は、ポリフェニレンエーテル樹脂、ゴム変性アルケニル芳香族樹脂および重量平均分子量が５，０００未満のスチレンとアルファメチルスチレンとのコポリマーの混合物を開示している。該組成物は、場合により熱可塑性エラストマーを含有する。前記コポリマーは、ポリフェニレンエーテル樹脂とゴム変性アルケニル芳香族樹脂との混合物のメルトフローレートを改善する量を使用する。該コポリマー添加剤は、高分子量のスチレンホモポリマーまたはコポリマーに比して、著しいメルトフローの向上をもたらすといわれている。しかし、その効果は、臭素含有組成物の場合にのみ示されており、メルトフローの挙動に及ぼす臭素の影響については言及されていない。スチレンポリマー発泡体のような熱可塑性発泡体は、建築、土木や断熱工事の分野に広く用いられている。このような用途に適するスチレンポリマー発泡体は押出成形されて、良好な寸法安定性や比較的小さな気泡を有するのが望ましい。該発泡体は所謂押出発泡体である。押出発泡体は、また、所謂装飾の分野にも用いられ、そこでは、発泡体の厚板を切断して装飾発泡体として、そのままで使用するか、またはさらに装飾材料のベースとして用いることができる。かなり長い間、スチレンポリマー発泡体は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）や他のハロゲン化炭化水素のみならずそれらの混合物のような種々の有機発泡剤を用いて押出成形されてきた。しかし、オゾンの減少、温室効果や空気の一般的品質に関する環境的関心が高まることによって、ＣＦＣや他の完全ハロゲン化炭化水素を、環境的にさらに許容しうる発泡剤に置き換える多大の努力が現在払われつつある。公知のスチレン樹脂組成物および発泡体の欠点を考えると、流動性がすぐれる一方、同等の、剛性、靭性や熱変形温度のような物理的性質を有するスチレン成形樹脂を得ることが極めて望ましいと思われる。さらに、本来の、すなわち非ハロゲン化発泡剤を一部またはすべて使用する低密度スチレンポリマー発泡体の調製法を提供することが望ましいことであろう。さらにまた、本来の発泡剤を一部またはすべて使用して調製した、圧縮強度や寸法安定性等の物理的性質を犠牲にすることなく加工性のすぐれた低密度スチレンポリマー発泡体を提供することも、極めて望ましいと思われる。この発明の成形樹脂組成物は、ａ）場合によりゴムで強化したモノビニリデン芳香族ポリマー；ならびにｂ）可塑性を与える量のリモネンまたはアルファメチルスチレンおよび、場合により、他の共重合可能なモノマーの低分子量ポリマーを含み、該低分子量ポリマーが１，０００ないし７０，０００の重量平均分子量、最大３０パーセントの揮発分および少なくとも約２５℃のガラス転移点を有する改良モノビニリデン芳香族ポリマー樹脂組成物のようなものである。該組成物は驚くべきことに、靭性および剛性を大幅に低下させることなくすぐれた流動性を有している。該組成物のゴムで強化しない形のものは、驚くべきことに、通常の（すなわち、ゴムで強化しない）ポリスチレンと同様に透明である。この発明の組成物は、玩具、小型電気器具、ビデオカセットや電子装置用ハウジングのような成形品の調製に用いることができる。この発明は、さらに、この発明の樹脂組成物から独立気泡のポリマー発泡体を製造する方法、得られたポリマー発泡体、ならびにこの発明の組成物および発泡剤を含む膨張可能すなわち発泡可能なモノビニリデン芳香族ポリマー配合物を含む。好都合なことに、この発明の発泡体は発泡剤としてＣＯ₂のみを用いてつくることができる。この発明の可塑剤は、ホストポリマーの流動性を向上させる一方剛性および靭性が変らないかまたは僅かしか低下しないように働くと同時に、熱変形温度が変らないかまたは僅かしか低下しないように働らく。可塑剤は常温常圧で固体であって、アルファメチルスチレンまたはリモネン（ｄ−リモネンが好ましいリモネンである）の低分子量ポリマーであるのが優れている。可塑剤はコポリマーまたはホモポリマーであることができる。可塑剤は重量平均分子量が少なくとも１，０００、好ましくは少なくとも１，２００、より好ましくは少なくとも１，５００、もっとも好ましくは５，０００以上が有利である。可塑剤は分子量が約７０，０００未満、好ましくは約５０，０００未満、より好ましくは約３０，０００未満、もっとも好ましくは約２５，０００未満が好都合である。可塑剤のＴｇは少なくとも約２５℃であるのが有利である。アルファメチルスチレンのコポリマーを素材とする可塑剤はガラス転移点が少なくとも約３０℃であるのが好ましい。該可塑剤のＴｇは少なくとも約５０℃であるのがさらに好ましく、少なくとも約７０℃がもっとも好ましい。可塑剤の揮発分は約３０パーセントを下回るのが好都合であり、さもないと、最終混合物の熱的性質の極端な低下が予想される場合がある。揮発分は約２５パーセント未満が好ましく、約２０パーセント未満がさらに好ましい。この発明のために、揮発分は２００℃および２ｍｍＨｇの真空下において、１００分間で測定する。可塑剤は可塑性を与える量を使用する。該量は、組成物のメルトフロー性が向上し、同時に、組成物の靭性および剛性も、変らないか、または僅かしか低下しないような量が適当である。マトリックスポリマー、可塑剤、および場合によりゴム状ポリマーの総重量に対して、０．１ないし３０重量パーセントの可塑剤を用いるのが有利である。可塑剤は１ないし２５重量パーセントの量を使用するのが好ましい。可塑剤の量は２ないし２０重量パーセントがさらに好ましく、２．５ないし１５重量パーセントがもっとも好ましい。この発明の可塑剤の混合物を使用することができる。高分子可塑剤はモノビニリデン芳香族ポリマーマトリックスと相溶し、かつ著しく低粘度であるのが好都合である。低分子量ポリマー可塑剤は、たとえばアニオン、カチオンまたは遊離基重合を含む当業者に公知の、任意の重合法によった調製することができる。その上、該ポリマーの多くは市販されている。可塑剤の調製にコモノマーを用いる場合には、コモノマーの量は、可塑剤中の残留モノマー単位を総重量に対して５０パーセント未満が適当であり、２０パーセント未満が好ましい。可塑剤の他のコモノマーの例には、たとえば、スチレン（これが好ましい）およびモノビニリデン芳香族ポリマー樹脂の調製に有用なものとして後記するモノマーおよびコモノマーがある。場合によりゴムで強化したモノビニリデン芳香族ポリマー樹脂は当業者には周知のものであって、広く市販されており、また、たとえばアニオン、カチオンまたは遊離基（これが好ましい）重合を含む当業者には公知のいくつかの重合法によって調製することができる。ゴム変性ポリマーは、たとえば、塊状、乳化、懸濁および塊・懸濁法を含む周知の方法によって調製できる。塊状重合が好ましい。一般に、モノビニル芳香族化合物を重合させるには連続法が用いられる。この発明に用いられるモノビニリデン芳香族ポリマー樹脂の重量平均分子量は少なくとも約１００，０００が好都合で、少なくとも約１３０，０００が好ましい。モノビニリデン芳香族ポリマー樹脂の重量平均分子量は約７００，０００未満が好都合で、約４００，０００未満が好ましい。場合によりゴムで強化したこの発明のポリマー樹脂は１種以上のモノビニル芳香族化合物から誘導される。代表的なモノビニル芳香族化合物にはスチレン；アルファアルキルスチレンのようなアルキル置換スチレン（たとえば、アルファメチルスチレンおよびアルファエチルスチレン）ならびに環アルキル化スチレンおよびその異性体（たとえば、オルトエチルスチレン、２，４−ジメチルスチレンおよびビニルトルエン、とくにオルトまたはパラビニルトルエン）；クロロスチレンおよび２，４−ジクロロスチレンのような環置換ハロスチレン；および２− クロロ−４−メチルスチレンのようなハロおよびアルキル基の両方で置換されたスチレン類；ならびにビニルアントラセンがある。概して、好ましいモノビニル芳香族モノマーはスチレン、アルファメチルスチレン、１種以上のビニルトルエン異性体、および／またはこれらの２種以上の混合物であって、スチレンが最も好ましいモノビニル芳香族化合物である。モノマー混合物は、場合により、少量、好ましくは重合可能なモノマー混合物の１０重量パーセント未満の量の１種以上の補足的コモノマーを含むことができる。適当なコモノマーは、不飽和ニトリル、たとえばアクリロニトリル；アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート、たとえばメチルメタクリレートまたはｎ−ブチルアクリレート；エチレン性不飽和カルボン酸モノマー；および無水マレイン酸のような酸無水物およびアミドを含むエチレン性不飽和カルボン酸誘導体モノマーならびにＮ−フェニルマレイミドのようなマレイミド類である。ゴム変性樹脂に用いるのが好ましいゴムは、通常の方法、たとえばＡＳＴＭ試験方法Ｄ−７４６−５２Ｔを用いて測定するか、または近似値を求めて、０℃以下、好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−４０℃以下の二次転移点を示すポリマーまたはコモノマーである。極めて好ましいゴムはアルカジエンポリマーである。適切なアルカジエンはブタジエン、イソプレン、クロロプレンまたはピペリレンのような１，３−共役ジエンである。もっとも好ましいのは１，３−共役ジエンから調製したホモポリマー（カップリングモノマーを除く）であって、１，３−ブタジエンのホモポリマーがとくに好ましい。少量、たとえば、１５重量パーセント未満、好ましくは１０重量パーセント未満の他のモノマー、たとえば、モノビニル芳香族炭化水素を含有するアルカジエンコポリマーゴムを使用することがもきる。この明細書で用いる粒径とは、組成物中で測定した、ゴム粒子中に吸蔵されたすべてのマトリックスポリマーを含むゴム粒子の直径であって、この吸蔵は、通常、塊状重合法を用いて調製したゴム強化ポリマーの分散ゴム粒子中に存在する。ゴム粒子の形態、大きさ、および分布は通常の方法、たとえば（粒径の大きい場合には）ＣｏｕｌｔｅｒＣｏｕｎｔｅｒ（ＣｏｕｌｔｅｒＣｏｕｎｔｅｒはＣｏｕｌｔｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓの商標）または、とくに粒径が小さい場合には、透過型電子顕微鏡法を用いて測定することができる。ゴムは、ゴム強化ポリマー組成物が２ないし２０重量パーセント、好ましくは３ないし１７重量パーセント、より好ましくは３ないし１５重量パーセントのゴムまたはゴム同等物を含有するような量を用いるのが有利である。この明細書でゴム物質の重量を示すのに使用する「ゴム」または「ゴム同等物」という用語は、ゴムホモポリマー（たとえばポリブタジエン）の場合には、単にゴムの量を意味し、ブロックコポリマーの場合には、単独重合させた場合に、ゴム状ポリマーを生成するモノマーからつくったコモノマーの量を意味するつもりである。たとえば、ブタジエン・スチレンブロックコポリマーゴムが用いられている組成物中のゴムの量を計算する場合には、組成物中の「ゴム」または「ゴム同等物」は、ブロックコポリマー中のブタジエン成分のみに基づいて計算する。ゴム物質の物理的性質や他の面を測定する場合には、いかなるコモノマーをも含む完全なゴム物質に関係することは明らかである。モノビニリデン芳香族ポリマー樹脂は、また、他の添加剤、たとえばミネラルオイル、ブチルステアレートまたはジオクチルフタレートのような補足的可塑剤または潤滑剤；酸化防止剤（たとえばジ第三級ブチルパラクレゾールのようなアルキルフェノール類またはトリスノニルフェニルホスフィットのようなホスフィット類）を含む安定剤；離型剤、たとえばステアリン酸亜鉛；難燃剤および顔料を含むことができる。この発明の組成物はポリフェニレンオキシドを実質的に含まないのが有利である。この発明の組成物は、たとえばドライブレンドおよび押出加工を含む当業者にとって周知のポリマー配合法を用いて可塑剤およびスチレン樹脂を混合して調製することができる。この発明の組成物は、すぐれたメルトフロー性を示すと同時に、剛性、靭性、熱変形温度、さらに透明なマトリックスポリマーの場合には、透明性のような他の重要な物理的性質が実質的に変らないのが有利である。この発明の組成物はスチレンポリマー発泡体の調製に用いうるのが好都合である。発泡体を調製する方法にこの発明の組成物を使用する利点の中には、押出ライン全般にわたる圧力低下の減少；発泡体の密度の減少；ならびに発泡体の良好な機械的特性および耐熱性の保持がある。この発明の発泡方法は、この発明のスチレン樹脂と発泡剤との混合物を発泡させて、スチレン発泡体とすることを含む。この発明の方法の好ましい態様では、該方法は、押出機内でスチレン樹脂を加熱して溶融樹脂とし；溶融樹脂中に発泡剤を加えて、押出塊の発泡を阻止するだけの圧力を加えた可塑化押出塊を生成させ；さらに、押出塊をダイから押出塊を発泡させるだけの温度および圧力を有する帯域内に押出してスチレン発泡体とすることによってスチレン発泡体を得ることを含む。この明細書で使用する発泡剤は熱可塑性発泡体として業界では公知のものであることができる。たとえば、米国特許第３，７７０，６６６号；同第４，３１１，６３６号；同第４，６３６，５２７号；同第４，４３８，２２４号；同第３，４２０，７８６号；および同第４，４２１，８６６号を参照のこと。該発泡剤の例には、通常用いられる液体または気体の、ポリマーを溶解せず、かつ沸点がポリマーの軟化点よりも低い有機化合物がある。炭素含有化合物である種々の揮発性流体発泡剤を用いることができる。該発泡剤には、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン、イソブタン、ペンタン、ネオペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンおよびそれらの混合物を含む脂肪族または脂環式炭化水素のみならず、塩化メチレン、クロロジフルオロメタン；１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン；１，１，１，２−テトラフルオロエタン；２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、２，１，１，１−ジクロロジフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタンおよび１，１，１−トリフルオロエタンならびに１，１−ジフルオロエタンのような完全または部分ハロゲン炭化水素のような物質がある。発泡剤は、一般に、１００ｋＰａ絶対圧力において１００℃以下の沸点を呈するものが好ましい。他の有効な流体発泡剤はテトラメチルシラン、トリメチルシラン、トリメチルイソプロピルシランおよびトリメチルｎ−プロピルシランのような、沸点が１００ｋＰａ絶対圧力において１００℃以下のテトラアルキルシラン類である。発泡剤の混合物を使用することができる。発泡剤は、発泡体の生成を可能にするだけの量を使用する。発泡剤はポリマーに対して、３ないし１８重量パーセント、好ましくは４ないし１５重量パーセントの発泡剤を用いるのが好都合である。境的懸念から、オゾン減耗ポテンシャルがゼロ以下の発泡剤を用いることが好ましい。本来の発泡剤を、一部または完全に使用するのが好ましい。この明細書で使用する本来の発泡剤という用語は、たとえば、二酸化炭素、窒素、水およびアルゴンのような非ハロゲン化発泡剤を定義するつもりである。１つの態様では、二酸化炭素を単独かまたは１種以上の前記発泡剤と混合して使用するのが好ましい。とくに好ましい態様では、ＣＯ₂が唯一の発泡剤である。この発明の好ましい態様では、発泡剤がＣＯ₂および炭素原子が１ないし６個、より好ましくは最高４個の低級アルコールの混合物である。低級アルコールの例には、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールおよびヘキサノールがあり、エタノールが一層好ましい。別の好ましい態様では、発泡剤がＣＯ₂と炭化水素発泡剤（アルカンが好ましい）との混合物である。この発明に用いられる発泡剤は、発泡剤の総重量に対して、５重量パーセント以上、好ましくは１０重量パーセント以上、より好ましくは２０重量パーセント以上の二酸化炭素を含むのが好ましい。二酸化炭素は経済的でありかつ環境を損わないので、発泡剤中にできるだけ多くの二酸化炭素を使用し、同時に望ましい発泡体構造物をつくるのが有利である。発泡体の調製法において、アルコール類、グリコール類または界面活性剤のような適当な可溶化剤または分散剤を用いるか、または用いずに、少量の水（０．１ないし４重量パーセント）を使用することができる。この発明の方法による発泡体の調製において、スチレン樹脂に成核剤を添加するのが望ましい場合が多い。該成核剤は主として、気泡計測値を増し、発泡体の気泡サイズを小さくする働きをし、樹脂１００重量部当り０．１ないし４重量部の量が用いられる。たとえば、タルク、重炭酸ナトリウム／クエン酸、およびケイ酸カルシウムが気泡サイズを減少させるのに適切な成核剤である。タルクが好ましい成核剤である。種々の他の添加剤、たとえば、難燃性添加剤、濃厚顔料、安定剤、酸化防止剤または潤滑剤も、スチレン発泡体の最終用途によっては使用することができる。この発明は、この発明の発泡剤組成物を用いて、厚さが０．０４インチから４．０インチ以上のスチレン発泡体をつくる方法を含む。包装用発泡体は、０．０４インチから０．２００インチあたりであり、一方断熱発泡体は４．０インチ以上ほども厚い場合がある。この発明の好ましい方法では、１種以上の重合可能なモノビニル芳香族化合物の固体ポリマーまたは該ポリマーの相溶可能な混合物を意味する「スチレン樹脂」からスチレン発泡体を生成させる。この発明の方法では、スチレン樹脂を発泡剤組成物と混合し、得られた混合物を次に当業者にとって周知の方法によって発泡させる。発泡は押出機を用いて行うのが好ましく、その場合には、スチレンポリマーを２００から２８０℃の温度に加熱して、溶融ポリマーとし、次いで押出機内に発泡剤を加え、そこで、得られた可塑化押出塊が発泡せずに粘度が低下するような圧力を加えて発泡剤と溶融ポリマーとを混合する。次いで押出塊を冷却する。冷却によって押出前の該塊の粘度および溶融強度が増大する。さらに、制御された温度、通常１００ないし１５０℃の所望の形状のダイから該塊を押出し、押出機外の減圧によって押出塊は発泡する。この発明の方法を実施する場合に、発泡剤は任意の望ましいやり方でスチレン樹脂に加えることができ、押出機内の溶融スチレン樹脂中に直接、発泡剤組成物流を圧入して加えるのが好ましい。発泡剤とスチレン樹脂塊とをダイから押出す前に、発泡剤をスチレン樹脂と十分に混合しなければならない。これは均一な密度および気泡構造を有する発泡体をつくるのに必要なことである。溶融樹脂および発泡剤組成物を含む押出塊を膨張帯域内に押出して、発泡および膨張を行わせる。発泡可能なスチレン組成物を加工しうる適当な押出設備を押出用に使用することができる。一軸または多軸スクリュー押出機が使用可能である。ポリマーがスクリューのねじ山の間を徐々に進む間に、ポリマーの軟化および発泡剤との混合が行われ、スクリューはまた押出塊を押出機のダイまで搬送する働きもする。スクリュー速度および押出機のバレル温度は適切な混合および軟化が得られるようでなければならないが、加工される組成物が分解するほど高くてはならない。発泡体は調製した形状で使用するか、別の形に切断し熱と圧力とを加えてさらに成形するか、もしくは所望のサイズおよび形状の造形品に加工または成形することができる。発泡体構造物は独立気泡であって、ＡＳＴＭＤ２８５６−８７により少なくとも９０パーセントの独立気泡含有率を有するのが好ましい。発泡体構造物はＡＳＴＭＤ−３５７５により１立方メートル当り１６ないし８０キログラムの密度を有するのが好ましい。さらに、発泡体は０．０５ないし２．４ミリメートルの平均気泡サイズが好ましい。下記実験はこの発明を説明するものであって、発明の範囲を限定するものと解してはならない。とくに断らなければ、部および百分率はすべて重量単位であり、温度はすべて摂氏度である。表中に示す略語にはＭｗ（重量平均分子量）、Ｍｎ（数平均分子量）、ＰＡＭＳ（ポリアルファメチルスチレン）、ＳＡＭＳ（スチレンアルファメチルスチレンコポリマー）およびＷｔ％（重量パーセント）がある。実施例１−ポリスチレン＋ＰＡＭＳポリマー配合物を、汎用ポリスチレン樹脂と少量の可塑剤とをドライブレンドすることによって調製する。ポリスチレン樹脂は、Ｍｗが３２０，０００ａ．ｍ．ｕ．で多分散性比（すなわちＭｗ／Ｍｎの比）が２．４の無可塑高分子量樹脂である。次に、ドライブレンドを押出して、均質混合物を得る。押出物を小さな粒体に切断し、該小粒体配合物についてすべてのテストを行う。可塑剤として２種のポリ（アルファメチルスチレン）ポリマーを使用する。第１のポリマーはアルファメチルスチレンの低分子量ホモポリマーで、ＰＡＭＳ− Ａと呼ぶ、ＡｍｏｃｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙからＲｅｓｉｎ１８−２４０という商品名で市販されている。そのＭｗは６，７００でＭｎは５００である。該ポリマーは２ｍｍＨｇの真空下、２００℃、１００分間で測定して約２０パーセントの揮発成分を含む。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定するとＰＡＭＳ−Ａのガラス転移点は１２２℃である。第２のポリマー（ＰＡＭＳ− Ｂ）はＡｍoｃｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍpａｎｙからＲｅｓｉｎ１８−２９０という名称で市販されている。該ポリマーは、ガラス転移点が１４２℃、Ｍｗが１１，９００で、Ｍｎが４００のアルファメチルスチレンのホモポリマーである。ＰＡＭＳ−Ｂの総揮発分は１４パーセントである。比較実験として、ベースの無可塑ポリスチレンに２．５パーセントのホワイトミネラルオイルを混合する。下記標準試験方法により試験を行う。試験結果を表１に示す。この明細書で使用するポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）はＡＳＴＭ試験方法Ｄ−３５３６（標準ポリスチレン）に記載されているゲル浸透クロマトグラフ法によって測定し、ポリマーと標準ポリスチレンとの差を補正せずに示す。ビカー熱変形温度（ＨＤＴ）はＡＳＴＭ試験方法Ｄ１５２５−８７、速度Ｂ、荷重１ｋｇにより射出成形テストバーを用いて測定する。メルトフローレート（ＭＦＲ）は試験方法ＡＳＴＭＤ−１２３８−８６、２００℃、荷重５ｋｇによりＺｗｉｃｋＭＦＲ測定装置を用いて測定する。曲げ強度および曲げモジュラスはＡｒｂｕｒｇＡｌｌＲｏｕｎｄｅｒ１７０ＣＭＤ射出成形機を用いて調製した射出成形バーについて測定する。該機には次の条件を採用する：温度分布２１０℃、２１５℃および２２０℃、ならびにノズル温度２２５℃。金型温度３０℃；射出速度２０ｃｍ³／秒；ならびに射出圧力１，３００バール。曲げ特性は試験方法ＡＳＴＭＤ−７９０によりＺｗｉｃｋ試験機で三点曲げ方式により測定する。表１のデータから、５パーセントから２０パーセントまでの量のＰＡＭＳ−ＡおよびＰＡＭＳ−Ｂの添加は、すぐれた性状を有するポリマーを生成することがわかる。ポリマー中へのミネラルオイルの添加はメルトフローレートを向上させるが曲げ強度およびビカー熱変形温度を驚くべきほど低下させる。無可塑のベースポリマーは曲げ性は良好であるが、メルトフローレートが小さい。実施例２−ポリスチレン＋ポリテルペン下記事項を除き実施例１の方法を繰返す。高分子可塑剤として市販の低分子量ポリテルペン樹脂を使用する。該樹脂はＹａｓｕｈａｒａＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．ＬｔｄからＣＬＥＡＲＯＮ樹脂という商品名で入手可能である。ポリスチレンと１０パーセントＣＬＥＡＲＯＮポリテルペン樹脂、とくにＣＬＥＡＲＯＮＴＯ１１５（Ｔｇ＝６３℃）非水素化樹脂およびＣＬＥＡＲＯＮＭ１１５（Ｔｇ＝６１℃）半水素化樹脂との混合物の性状を表２に示す。ブランク（実験Ｂ１）８ブランドのポリスチレンは、他の配合物と比較するために、２回押出を行う。表２の結果からわかるように、熱変形性かまたは曲げ強度特性の著しい低下なしに大幅のフローの改善が得られる。混合物はすべてポリスチレンＢ１と同様透明である。実施例３−ポリスチレン＋ＳＡＭＳまたはＰＡＭＳ熱交換ジャケットおよびらせん状のブレードを有する中空シャフトの撹拌機を備えた１．５リットルバッチの反応器に、スチレンモノマーとアルファメチルスチレンとの混合物の遊離基重合によって、スチレンとアルファメチルスチレンとの低分子量コポリマーをつくる。重合用供給原料は６０パーセントのアルファメチルスチレンモノマーおよび４０パーセントのスチレンモノマーを含有する。重合用供給原料は、また、ＡｋｚｏＣｈｅｍｉｃａｌｓからＴＲＩＧＯＮＯＸ２２として市販されている開始剤１，１’−ビス（第三級ブチルペルオキシ）シクロヘキサノンを２０００ｐｐｍ含有する。重合混合物の温度を、毎時１５℃の加熱速度で、９時間を要して１３０ないし１９０℃に高めることによってモノマーを重合させる。重合中４回２０００ｐｐｍの量の連鎖移動剤ｎ−ドデシルメルカプタンを添加する。９時間後にモノマーの転化が６５パーセント固形分に達し、得られた混合物を真空オーブン内で、十分な真空を加えて２３０℃で３０分間脱蔵させる。得られたポリマーはＳＡＭＳ−Ａという呼称で、下記の性状を有する。総残留モノマー６．２％トリマー１．７％Ｍｗ２６，８００Ｍｎ１３，８００Ｔｇ１１５℃ ＩＲ分光分析の結果からポリマーはアルファメチルスチレンが６５．５パーセントでスチレンが３４．５パーセントであることがわかる。ＫＲＩＳＴＡＬＥＸという商品名でＨｅｒｃｕｌｅｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品として入手しうる一連のスチレン−アルファメチルスチレン（ＳＡＭＳ）コポリマーの性状を表３に示す。これらの樹脂とＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手できる高流動性ポリスチレン樹脂ＸＺ８６６０９．０２（以後樹脂ＸＺと呼ぶ）との混合物を実施例１の方法によってつくり、その性状を表４に示す。同様に、樹脂ＸＺと一連のＳＡＭＳおよびＰＡＭＳ物質との混合物を調製する。該混合物の物理的性状を表５に示す。表６に、ＰＡＭＳの量を変えて、フローおよびビカーＨＤＴに及ぼす影響を調べる一連の実験を要約する。試験に供した可塑剤のコポリマーおよびホモポリマーはすべてベースのポリスチレンよりもガラス転移点が高い。Ｔｇが高いにもかかわらず、混合物のビカーＨＤＴには予想される以上の低下が認められる場合がある。熱的性質のこの低下は可塑剤ポリマーがすべて若干の揮発分を含んでいるという事実によるものと思われる。該揮発分はポリスチレンマトリックスと混合された場合に熱的性質の低下をもたらす。この点を示すために、１パーセント未満の揮発成分を含有する２種のＳＡＭＳコポリマーをつくる。該２種のＳＡＭＳコポリマーは、ｎ−ブチルリチウムを開始剤として使用してヘキサン中でのアニオン重合によって調製する。得られたポリマーは表７に示す性状を有する。と混合する。混合物の性状を表８に示す。表８の結果から、混合物の熱変形温度は多量の揮発性成分を含まない場合に上昇することがわかる。の評価を示す。この発明のすべての実施例から、高分子可塑剤とポリスチレン樹脂との混合物はフロー性の向上をもたらし、かつ熱変形性および物理的性状を全く低下させないか、またはほとんど低下させないことがわかる。実施例４−ＨＩＰＳ＋ＰＡＭＳｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから市販されている耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰ均粒径が３．５ミクロンのゴムを８．５パーセント含有する塊状重合のＨＩＰＳである。混合物の物理的性状を表１０に要約する。次の補足的試験方法を採用する。引張り試験：ＡＳＴＭＤ６３８−８７Ｂ５ｍｍ／分法アイゾット衝撃試験：ＡＳＴＭＤ２５６−８７シャルピー衝撃試験：ＩＳＤ１７９−２Ｃ表１０もまた、この発明のＰＡＭＳ物質を用いるとすぐれたフロー性が得られるという利点を明らかに示す。引張り性は概して向上する。実験中、Ｇ１に比べてＧ２−Ｇ５の耐衝撃性が低いのは、ＰＡＭＳ物質の添加によるポリブタジエン含有量の百分率的な減少の結果によるものである。現行の可塑剤ではモジュラスおよびメルトフローレートのいずれも改善することができないので、両方の性状を明らかに改善することは極めて望ましくもあり、また驚くべきことである。実施例５−発泡体実施例５Ａミキサーに送り込む直径２インチの押出機を用いて独立気泡のスチレンポリマー発泡体を調製する。ミキサー吐出流を３つの熱交換器に通す。熱交換器からの吐出物をスタティックミキサーに通し、スロットダイから低圧領域内に膨張させる。液体クロマトグラフィーにより測定して重量平均分子量が２００，０００のポリスチレン樹脂とＰＡＭＳ−Ｂとの混合物を実施例１の方法によって調製し、２．５ｐｐｈ（ポリマー１００重量部に対する重量部）のヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、０．２ｐｐｈのピロリン酸四ナトリウム（ＴＳＰＰ）、０．２ｐｐｈのステアリン酸バリウム、および０．１５ｐｐｈのシアノ−フタロブルー染料濃縮物とともに押出機に供給する。ＰＡＭＳ−Ｂは総ポリマー混合物の重量に対して１ないし２．９パーセントの量を添加する。発泡剤は表１１に示す量をミキサー内に圧入する。発泡可能なゲルを１２９℃に冷却して、ダイから押出し、ほぼ平行な成形板の間に膨張させる。得られた発泡体の発泡条件および物理的特性値を表１１に示す。驚くべきことに、実験Ｈ２およびＨ３の発泡体密度はＨ１（対照標準）よりも小さい。圧縮強度値は同等の発泡体密度の対照発泡体と同程度である。「ＷＤ」試験（ドイツＤＩＮ−１８１６４基準法）により測定した耐熱性能および熱変形温度は変らないかまたは向上する。実施例５Ｂ次の点を除き、実施例５Ａのやり方および装置を用いて発泡体を調製する。発泡剤は３ｐｐｍの二酸化炭素と３．５ｐｐｍのエタノールとの混合物である。ＰＡＭＳ−Ｂの量はポリマー混合物の総量の２．９パーセントから９．１パーセントにわたる。発泡体の生成条件および物理的特性を表１２に示す。実施例５Ｂから、この発明を用いて、低発泡体密度、圧力低下の減少および寸法安定性を含む良好な機械的特性が得られることがわかる。実施例５Ｃ次の例外を除き実施例５Ａのやり方に従う。装置はスリットダイを有する１¹/₄ インチのスクリュー式押出ラインである。冷却帯域の温度は、ゲルを１３５℃ ないし１４０℃の均一温度に冷却するように調節する。さらに詳細および試験結果は表１３に記載する。実施例５Ｃの結果は、ＣＯ₂単独およびＣＯ₂と水との混合物を含む種々の発泡剤を用いてこの発明の効果を確証するものである。発泡体の物理的性状試験方法密度：ＡＳＴＭＤ−１６２２気泡サイズ：ＡＳＴＭＤ３５７６−７７圧縮強度：ＡＳＴＭ１６２１−７９ＷＤ試験：ドイツＤＩＮ１８１６４熱変形温度（ＨＤＴ）を次の試験方法により測定する。３個の試験試料の平均値を記録する。押出した発泡体をサンプルブロック（長さ２０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚さ押出したまま）に切断する。１個のブロックをオーブンに入れ、特定温度に加熱し、該温度に１時間保持した後下界温度に冷却する。試験条件は７３℃から開始する。加熱前および冷却後に発泡体の寸法を測定する。試験はさらに新しいサンプルについて、各サンプルごとに３℃ずつ温度を上げて繰返して行い、これをサンプルが破損するまで反覆する。破損は５パーセントを上回る容積変化または２パーセントを上回る長さ、幅もしくは高さの変化で決定される。記載値は破損する前の最終の値である。環境的寸法変化（Ｅ．Ｄ．Ｃ．）：ＡＳＴＭＤ−５７８−８３

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年７月１２日【補正内容】差し替え用紙第７頁の翻訳文：原翻訳文第８頁第１４行〜第９頁第２３行の（１つの態様−−−−発泡する。）と差し替える。１つの態様では、二酸化炭素を単独かまたは１種以上の前記発泡剤と混合して使用するのが好ましい。とくに好ましい態様では、ＣＯ₂が唯一の発泡剤である。この発明の好ましい態様では、発泡剤がＣＯ₂および炭素原子が１ないし６個、より好ましくは最高４個の低級アルコールの混合物である。低級アルコールの例には、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールおよびヘキサノールがあり、エタノールが一層好ましい。別の好ましい態様では、発泡剤がＣＯ₂と炭化水素発泡剤（アルカンが好ましい）との混合物である。この発明に用いられる発泡剤は、発泡剤の総重量に対して、５重量パーセント以上、好ましくは１０重量パーセント以上、より好ましくは２０重量パーセント以上の二酸化炭素を含むのが好ましい。二酸化炭素は経済的でありかつ環境を損わないので、発泡剤中にできるだけ多くの二酸化炭素を使用し、同時に望ましい発泡体構造物をつくるのが有利である。発泡体の調製法において、アルコール類、グリコール類または界面活性剤のような適当な可溶化剤または分散剤を用いるか、または用いずに、少量の水（０．１ないし４重量パーセント）を使用することができる。この発明の方法による発泡体の調製において、スチレン樹脂に成核剤を添加するのが望ましい場合が多い。該成核剤は主として、気泡計測値を増し、発泡体の気泡サイズを小さくする働きをし、樹脂１００重量部当り０．１ないし４重量部の量が用いられる。たとえば、タルク、重炭酸ナトリウム／クエン酸、およびケイ酸カルシウムが気泡サイズを減少させるのに適切な成核剤である。タルクが好ましい成核剤である。種々の他の添加剤、たとえば、難燃性添加剤、濃厚顔料、安定剤、酸化防止剤または潤滑剤も、スチレン発泡体の最終用途によっては使用することができる。この発明は、この発明の発泡剤組成物を用いて、厚さが０．１０〜１０．１６ｃｍ（０．０４インチから４．０インチ）以上のスチレン発泡体をつくる方法を含む。包装用発泡体は、０．１０〜０．５１ｃｍ（０．０４インチから０．２００インチ）あたりであり、一方断熱発泡体は１０．１６ｃｍ（４．０インチ）以上ほども厚い場合がある。この発明の好ましい方法では、１種以上の重合可能なモノビニル芳香族化合物の固体ポリマーまたは該ポリマーの相溶可能な混合物を意味する「スチレン樹脂」からスチレン発泡体を生成させる。この発明の方法では、スチレン樹脂を発泡剤組成物と混合し、得られた混合物を次に当業者にとって周知の方法によって発泡させる。発泡は押出機を用いて行うのが好ましく、その場合には、スチレンポリマーを２００から２８０℃の温度に加熱して、溶融ポリマーとし、次いで押出機内に発泡剤を加え、そこで、得られた可塑化押出塊が発泡せずに粘度が低下するような圧力を加えて発泡剤と溶融ポリマーとを混合する。次いで押出塊を冷却する。冷却によって押出前の該塊の粘度および溶融強度が増大する。さらに、制御された温度、通常１００ないし１５０℃の所望の形状のダイから該塊を押出し、押出機外の減圧によって押出塊は発泡する。差し替え用紙第１７頁の翻訳文：原翻訳文第１９頁第４行〜第２０頁第１０行（表１０−−−膨張させる）と差し替える。表１０もまた、この発明のＰＡＭＳ物質を用いるとすぐれたフロー性が得られるという利点を明らかに示す。引張り性は概して向上する。実験中、Ｇ１に比べてＧ２−Ｇ５の耐衝撃性が低いのは、ＰＡＭＳ物質の添加によるポリブタジエン含有量の百分率的な減少の結果によるものである。現行の可塑剤ではモジュラスおよびメルトフローレートのいずれも改善することができないので、両方の性状を明らかに改善することは極めて望ましくもあり、また驚くべきことである。実施例５−発泡体実施例５Ａミキサーに送り込む直径５．０８ｃｍ（２インチ）の押出機を用いて独立気泡のスチレンポリマー発泡体を調製する。ミキサー吐出流を３つの熱交換器に通す。熱交換器からの吐出物をスタティックミキサーに通し、スロットダイから低圧領域内に膨張させる。液体クロマトグラフィーにより測定して重量平均分子量が２００，０００のポリスチレン樹脂とＰＡＭＳ−Ｂとの混合物を実施例１の方法によって調製し、２．５ｐｐｈ（ポリマー１００重量部に対する重量部）のヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、０．２ｐｐｈのピロリン酸四ナトリウム（ＴＳＰＰ）、０．２ｐｐｈのステアリン酸バリウム、および０．１５ｐｐｈのシアノ−フタロブルー染料濃縮物とともに押出機に供給する。ＰＡＭＳ−Ｂは総ポリマー混合物の重量に対して１ないし２．９パーセントの量を添加する。発泡剤は表１１に示す量をミキサー内に圧入する。発泡可能なゲルを１２９℃に冷却して、ダイから押出し、ほぼ平行な成形板の間に膨張させる。差し替え用紙第２２頁の翻訳文：原翻訳文第２２頁末行〜第２４頁第６行（実施例５Ｂ−−−冷却する。）と差し替える。実施例５Ｂから、この発明を用いて、低発泡体密度、圧力低下の減少および寸法安定性を含む良好な機械的特性が得られることがわかる。実施例５Ｃ次の例外を除き実施例５Ａのやり方に従う。装置はスリットダイを有する３．１７５ｃｍ（１¹/₄インチ）のスクリュー式押出ラインである。冷却帯域の温度は、ゲルを１３５℃ないし１４０℃の均一温度に冷却するように調節する。さらに詳細および試験結果は表１３に記載する。実施例５Ｃの結果は、ＣＯ₂単独およびＣＯ₂と水との混合物を含む種々の発泡剤を用いてこの発明の効果を確証するものである。発泡体の物理的性状試験方法密度：ＡＳＴＭＤ−１６２２気泡サイズ：ＡＳＴＭＤ３５７６−７７圧縮強度：ＡＳＴＭ１６２１−７９ＷＤ試験：ドイツＤＩＮ１８１６４熱変形温度（ＨＤＴ）を次の試験方法により測定する。３個の試験試料の平均値を記録する。押出した発泡体をサンプルブロック（長さ２０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚さ押出したまま）に切断する。１個のブロックをオーブンに入れ、特定温度に加熱し、該温度に１時間保持した後下界温度に冷却する。請求の範囲１．（ａ）少なくとも約１００，０００重量平均分子量を有する、場合によりゴムで強化したモノビニリデン芳香族ポリマー；ならびに（ｂ）１，０００ないし７０，０００重量平均分子量、最高３０パーセントの揮発分および少なくとも２５℃のガラス転移点を有するリモネンの低分子量ポリマー１〜２５重量％を含む場合によりゴムで強化したモノビニリデン芳香族ポリマー組成物。２．（ｂ）のポリマーがリモネンのホモポリマーである請求項１の組成物。３．削除４．削除５．成分（ａ）が組成物の少なくとも７０重量パーセントである請求項１の組成物。６．実質的にポリフェニレンオキシドを含まない請求項１の組成物。７．（ｂ）のポリマーのＴｇが少なくとも５０℃である請求項１の組成物。８．（ｂ）のポリマーのＴｇが少なくとも７０℃である請求項７の組成物。９．少なくとも１００，０００の重量平均分子量を有する、場合によりゴムで強化したモノビニリデン芳香族ポリマーならびに１，０００ないし７０，０００の重量平均分子量、最高３０パーセントの揮発分および少なくとも２５℃のガラス転移点を有するリモネンのポリマー１〜２５重量％より実質的に成るモノビニリデン芳香族ポリマー組成物。１０．請求項１の組成物を、溶融ポリマーをもたらすだけの温度に加熱し；前記溶融ポリマーに発泡剤を混合して、可塑化混合物とし；該混合物を、可塑化混合物が発泡しないようにある温度に加熱し、かつ圧力を加え；その後、混合物の温度を下げて、粘度を高め；さらに可塑化混合物を発泡させるだけの温度および圧力で帯域内に押出すことを含む独立気泡のポリマー発泡体製造法。１１．（Ａ）重量平均分子量が少なくとも１００，０００のモノビニリデン芳香族ポリマー；（Ｂ）重量平均分子量が１，０００ないし７０，０００、揮発分が最高３０パーセント、およびガラス転移点が少なくとも２５℃のリモネンまたはアルファメチルスチレンの低分子量ポリマー；ならびに（Ｃ）発泡剤を含む膨張可能なモノビニリデン芳香族ポリマー配合物。１２．モノビニリデン芳香族ポリマーがポリスチレンである請求項１１の配合物。１３．低分子量ポリマーがポリ（アルファメチルスチレン）である請求項１２の配合物。１４．リモネンがｄ−リモネンを含む請求項１２の配合物。１５．発泡剤がＣＯ₂を含む請求項１２の配合物。１６．発泡剤が実質的にＣＯ₂より成る請求項１２の配合物。１７．（Ａ）重量平均分子量が少なくとも１００，０００のモノビニリデン芳香族ポリマー；ならびに（Ｂ）重量平均分子量が１，０００ないし７０，０００、揮発分が最高３０パーセントおよびガラス転移点が少なくとも２５℃のビニル芳香族モノマーまたはリモネンの低分子量ポリマーを含むポリマー発泡体。１８．低分子量ポリマーがポリ（アルファメチルスチレン）である請求項１７の発泡体。１９．リモネンがｄ−リモネンを含む請求項１７の発泡体。２０．低分子量ポリマーがスチレンとアルファメチルスチレンとのコポリマーである請求項１７の発泡体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＮＯ (72)発明者ヴォ，ショー・ヴェフランス共和国67460 スーフェルヴェイエルエイム，リュー・ギュタンベル 21

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）重量平均分子量が少なくとも約１００，０００であり、場合によりゴムで強化したモノビニリデン芳香族ポリマー；ならびに（ｂ）可塑性を与える量であり、そして１，０００ないし７０，０００の重量平均分子量、最高３０パーセントの揮発分および少なくとも２５℃のガラス転移点を有するリモネンまたはアルファメチルスチレンの低分子量ポリマーを含む場合によりゴムで強化したモノビニリデン芳香族ポリマー組成物。２．（ｂ）のポリマーがリモネンのホモポリマーである請求項１の組成物。３．低分子量ポリマーのモノマーがアルファメチルスチレンである請求項１の組成物。４．（ｂ）のポリマーがスチレンとアルファメチルスチレンとのコポリマーである請求項１の組成物。５．成分（ａ）が組成物の少なくとも７０重量パーセントである請求項１の組成物。６．ポリフェニレンオキシドを実質的に含まない請求項１の組成物。７．（ｂ）のポリマーのＴｇが少なくとも５０℃である請求項１の組成物。８．（ｂ）のポリマーのＴｇが少なくとも７０℃である請求項１の組成物。９．重量平均分子量が少なくとも１００，０００であり、場合によりゴムで強化したモノビニリデン芳香族ポリマーならびに可塑性を与える量であり、そして１，０００ないし７０，０００の重量平均分子量、最高３０パーセントの揮発分および少なくとも２５℃のガラス転移点を有するリモネンまたはアルファメチルスチレンのポリマーより実質的に成るモノビニリデン芳香族ポリマー組成物。１０．請求項１の組成物を、溶融ポリマーをもたらすだけの温度と加熱し；前記溶融ポリマーに発泡剤を混合して、可塑化混合物とし；該混合物を、可塑化混合物が発泡しないような温度に加熱し、かつ圧力を加え；その後、混合物の温度を下げて、粘度を高め；さらに可塑化混合物を発泡させるだけの温度および圧力の帯域内に押出すことを含む独立気泡のポリマー発泡体の製造法。１１．（Ａ）重量平均分子量が少なくとも１００，０００のモノビニリデン芳香族ポリマー；（Ｂ）１，０００ないし７０，０００の重量平均分子量、最高３０パーセントの揮発分および少なくとも２５℃のガラス転移点を有するリモネンまたはアルファメチルスチレンの低分子量ポリマー；ならびに（Ｃ）発泡剤を含む膨張可能なモノビニリデン芳香族ポリマー配合物。１２．モノビニリデン芳香族ポリマーが、ポリスチレンである請求項１１の配合物。１３．低分子量ポリマーがポリ（アルファメチルスチレン）である請求項１２の配合物。１４．リモネンがｄ−リモネンを含む請求項１２の配合物。１５．発泡剤がＣＯ₂を含む請求項１２の配合物。１６．発泡剤が実質的にＣＯ₂より成る請求項１２の配合物。１７．（Ａ）重量平均分子量が少なくとも１００，０００のモノビニリデン芳香族ポリマー；ならびに（Ｂ）ビニル芳香族モノマーまたはリモネンの１,０００ないし７０,０００の重量平均分子量、最高３０パーセントの揮発分および少なくとも約２５℃のガラス転移点を有するビニル芳香族モノマー又はリモネンの低分子量ポリマーを含むポリマー発泡体。１８．低分子量ポリマーがポリ（アルファメチルスチレン）である請求項１７の発泡体。１９．リモネンがｄ−リモネンを含む請求項１７の発泡体。２０．低分子量ポリマーがスチレンとアルファメチルスチレンとのコポリマーである請求項１７の発泡体。