JPH08511128A - 電池用チタン−ニオブ−ニッケル・水素吸蔵合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明はチタン−ニオブ−ニッケル・水素吸蔵合金に関し、より詳しくは、より大きな放電容量を持つ水素吸蔵合金、及び、様々な合金原子で置換されることが可能なチタン−ニオブ−ニッケルからなる軽量な二次電池負電極材料に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 電池用チタン−ニオブ−ニッケル・水素吸蔵合金 発明の分野 この発明はチタン−ニオブ−ニッケル・水素吸蔵合金に関し、より詳しくは、 より大きな放電容量を持つ水素吸蔵合金、及び、様々な合金原子で置換されるこ とが可能なチタン−ニオブ−ニッケルからなる軽量な二次電池負電極材料に関す る。 従来技術の説明 今日、小型で軽量な電池というものは普通のものとなっており、従って、単位 重量あたりの電極の放電容量を増やすこと、あるいは同じ放電容量でも合金の量 を減らすことが重要なこととなっている。 実用化されている既存のニッケル／カドミウム(Ｎｉ／Ｃｄ)二次電池に関して は、カドミウムの価格が４倍に上昇し、このため製造コストの上昇を招いている 。事態はさらに悪く、未回収電地からの重金属カドミウムに由来する環境汚染が 深刻な社会問題となっている。 このような状況のもと、カドミウムを他の新しい材料に置き換えることを意図 した徹底的な研究が１９８０年代半ばから進行中であり、ニッケル／金属水素化 物(nickel/metal hydride)二次電池(Ｎｉ／ＭＨ)が開発された(米国特許Ｎｏ． ３，８７４，９２８、Ｎｏ．４，００４，９４３、Ｎｏ．４，２１４，０４３及 び特開昭６２−２９６３６５)。ニッケル／金属水素化物二次電池は１９９１年 に既に米国及び日本の両方で商品化された。 ニッケル／金属水素化物二次電池の電極反応原理は次のようにまとめられる： 電池が放電するとき、水素吸蔵合金中の水素原子が電解液中のＯＨ^-と結合して 水分子となり、このため電子は外部回路を通って正極に移動する。電池が充電さ れるとき、電解液中のＨ₂Ｏが水素イオン(Ｈ⁺)とＯＨ^-に電気分解され、 ＯＨ^-は電解液中に残り、水素イオンは系外から流入してきた電子と結合する。 それから、水素原子自身が水素吸蔵合金と結合し、水素を合金中に蓄積する。 この原理は、水素吸蔵合金がアルカリ溶液中で大変安定化されるという事実、あ るいは、容易に十分な量の水素を吸収、放出するという可逆性に基づいている。 既存のニッケル／カドミウム電池と比較して、水素吸蔵合金は大変類似した電池 特性を持っているが、電池容量は１．５〜２．０倍に増加しており、充電速度は ２倍以上速い。 二次電池水素吸蔵合金の特性はその合金の種類により大きく異なる。大まかに 言って、水素吸蔵合金は−１０〜４０℃において、１．００〜０．０１気圧のプ ラトーな圧力を持つ(Proc.Int.Sym.Hydrides for Energy Storage,Geilo,Norway ,1977,261)。 現在のところ、上記のような特性を持ついくつかの水素吸蔵合金は、次のよう な金属を含む；ランタン(La)、ネオジム(Nd)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)及び アルミニウム(Al)［米国特許Ｎｏ．４，４８７，８１７］、ミッシュメタル(Mn 、希土類金属との粗混合合金)、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)及 びアルミニウム(Al)［特開昭６１−１３２５０１、特開昭６１−２１４３６０、 特開昭６１−４３０６３］、チタン(Ti)、バナジウム(V)、ニッケル(Ni)及びク ロム(Cr)［米国特許Ｎｏ．４，５５１，４００］、及びジルコニウム(Zr)、バナ ジウム(V)あるいはニッケル(Ni)［Int.Sym.on Metal Hydrogensystem,Banff,Can ada(1990)］。 上記合金の中で、La-Ni電極が、アルカリ電解質における充電／放電サイクル に起因する電極容量についての最も深刻な劣化を示した［J.Less-Common Metals ,181(1990)193 and 155(1989)119］。この問題に対応するため、ニッケルをコバ ルトあるいはアルミニウムと置換すると、電極の寿命はいくぶんか伸びる。しか し反対に、電極の放電容量は３７２ｍＡｈ／ｇから２５０ｍＡｈ／ｇに減少して しまう。 このような点から、より大きな放電容量を持つ新しい電極材料を開発し、電極 の寿命を伸ばすことを意図した徹底的な研究が今日までなされ、その結果、３０ ０〜４００ｍＡｈ／ｇもの放電容量を持ち、しかも５００回又はそれ以上の使用 にもかかわらず放電容量低下が少ないジルコニウム水素吸蔵合金の開発に成功し た。しかしながら、ジルコニウム水素吸蔵合金はその大きな容積のために移動さ せるのが困難であるというデメリットが認識されている。 従って、本発明者らは、より大きな水素吸蔵能があり、軽量であり、他の合金 に置換されることが望まれていた水素吸蔵合金として、チタン、ニオブ、ニッケ ルからなる材料を選択した。このようにニッケル／金属水素化物蓄電池用の水素 吸蔵合金を開発するための徹底的な努力の結果、本発明者らは最終的にはこの発 明を完成するに至った。 発明のまとめ それゆえに、この発明の目的は、二次電池の負電極のための、より大きな放電 容量を持ち、軽量なチタン−ニオブ−ニッケル水素吸蔵合金を提供することにあ る。 この発明は下記組成範囲を持つ電池用チタン−ニオブ−ニッケル水素吸蔵合金 により特徴付けられる。 (Ti_0.4Nb_0.6)_1-xNi_x(ここで、0.3≦X≦0.4) またこの発明は、上記チタン(Ti)とニオブ(Nb)を部分的にジルコニウム(Zr)と バナジウム(V)でそれぞれ置換し、及びニッケル(Ni)を部分的にマンガン(Mn)、 コバルト(Co)及びクロム(Cr)でそれぞれ置換した、下記組成範囲を持つ水素吸蔵 合金も、上記水素吸蔵合金から変更した形の一つとして含む。 (Ti_0.3Nb_0.3Zr_0.4-XV_X)_0.5(Ni_1-Y-Z-AMn_YCo_ZCr_A)_0.5 (ここで、0.1≦X≦0.3、0.05≦Y,Z,A≦0.3) 図面の簡単な説明 Fig.１は組成式(Ti_0.4Nb_0.6)_1-XNi_X(X=0.0，0.1，0.4，0.5)を有する合金のＸ線 回折パターンである。 Fig.２は組成式(Ti_0.4Nb_0.6)_1-XNi_X(X=0.0，0.1，0.4，0.5)を有する合金の圧力 −組成−温度曲線である。 Fig.３は組成式(Ti_0.4Nb_0.6)_1-XNi_X(X=0.0，0.1，0.4，0.5)を有する合金の理論 的放電容量と実際の放電容量を示す。 Fig.４は組成式(Ti_0.3Nb_0.4Zr_0.3)_0.5Ni_1-X-YMn_XCr_Yを有する合金の圧力−組成 −温度曲線である。 Fig.５は組成式(Ti_0.3Nb_0.4Zr_0.3)_0.5Ni_1-X-YMn_XCr_Yを有する合金の放電曲線で ある。 Fig.６は次の組成式を有する合金の圧力−組成−温度曲線である。 Ａ：(Ti_0.3Nb_0.4Zr_0.3)_0.5Ni_0.4Mn_0.1 Ｂ：(Ti_0.3Nb_0.2V_0.2Zr_0.3)_0.5Ni_0.4Mn_0.1 Ｃ：(Ti_0.3Nb_0.4Zr_0.3)_0.5Ni_0.35Co_0.05Mn_0.1 Fig.７は次の組成式を有する合金の放電曲線である。 Ａ：(Ti_0.3Nb_0.4Zr_0.3)_0.5Ni_0.4Mn_0.1 Ｂ：(Ti_0.3Nb_0.2Zr_0.3)_0.5Ni_0.4Mn_0.1 Ｃ：(Ti_0.3Nb_0.4Zr_0.3)_0.5Ni_0.35Co_0.05Mn_0.1 Fig.８は組成式(Ti_0.3Nb_0.2V_0.2Zr_0.3)_0.5(NiMnCoCr)_0.5を有する合金の圧力− 組成−温度曲線である。 Fig.９は組成式(Ti_0.3Nb_0.2V_0.2Zr_0.3)_0.5(NiMnCoCr)_0.5を有する合金の放電曲 線である。 発明の詳細な説明 この発明はより大きな放電容量を持つチタン−ニオブ−ニッケル水素吸蔵合金 に関し、その合金はチタン−ニオブ−ニッケルからなる軽量な二次電池負電極材 料として使用されることができ、その合金中、チタンとニオブは合金から選んで 部分的にジルコニウムとバナジウムに置換されてよく、ニッケルは合金から選ん で部分的にマンガン、クロム、コバルトに置換されてよい。上記材料は次式で表 される。 (Ti_0.3Nb_0.2Zr_0.5-XV_X)_0.5(Ni_1-Y-Z-AMn_YCo_ZCr_A)_0.5 (0.1≦X≦0.3、0.05≦Y,Z,A≦0.3) チタン−ニオブ水素吸蔵合金は約2.6重量％の水素を吸収し、これは計算によ ると電極の放電容量は約７００ｍＡｈ／ｇに等しい。電解質中の水素過電圧が高 いため、上記合金は電気分解で生じる水素を吸収することができず、かわりに水 素ガスの形でそれら水素を放出する。 そして、水素過電圧かより低く価格が適当なニッケルを加えることによってチ タン−ニオブ−ニッケル(Ti-Nb-Ni)からなる水素吸蔵合金を作るために、チタン とニオブが0.4:0.6の原子比で構成しているTi_0.4Nb_0.6の水素吸蔵合金から選ば れた元素でまずニッケルを置換して、(Ti_0.4Nb_0.6)_1-XNi_X合金を作製する。しか しながら、チタン−ニオブ−ニッケル水素吸蔵合金は水素吸蔵容量が劇的に減少 しており、これは電極の放電容量の大きな減少になる。また、上記合金は平衡水 素圧がいくらか上昇しているが、しかしその圧力はそれを電極材料として適用す るにはいくぶん低い。プラトーの圧力は傾く傾向がある。 Fig.１のＸ線回折パターンの結果はニッケルの置換量が増えると、即ち、Xの 値が大きくなると、結晶構造は体心立方格子の単相系から体心立方格子と六方晶 系の二相系に変化していくということを示す。 また、(Ti_0.4Nb_0.6)_1-XNi_X水素吸蔵合金に関しては、水素の吸収・放出に伴う 水素の組成変化と平衡水素圧との間に関係があることを示している圧力−組成− 温度(以降「Ｐ−Ｃ−Ｔ」と呼ぶ)曲線が定温４０℃の下で作成された。 Niの量が増加するにつれて、水素の吸収量が劇的に減少していくことを示す結 果がFig.２に示してある。 Fig.３によると、水素の放出容量の確立から実験的に決められた水素の放電容 量と、上記Fig.２のＰ−Ｃ−Ｔ曲線から得た水素の吸収量を使った理論的計算に 基づく実際の電極の放電容量を示している。 Fig.３によると、ニッケルの置換量が少ないとき(特にXが０．３より小さいと き)、理論的放電容量は大変大きいが、実際の放電容量は極めて小さいようであ る、ということを示しており、これは次のように説明される：ニッケルがあまり に少ないため、系外から供給された電子が水素の吸収に寄与せず、主として水素 ガスの生成に使われ、従って最も低い充電効率を引き起こす。 ニッケルの置換量が０．４を越えたときには、理論的放電容量、実際の放電容 量、どちらもともに減少しており、これは次のように説明される：十分な充電に も関わらず、水素の吸収量がより少なくなり、このことが放電容量の減少の原因 になっている。 それゆえ、温度と電流密度の変化を考慮に入れ、(Ti_0.4Nb_0.6)_1-XNi_Xの中のニ ッケルの組成は電極の特性に従って、０．３〜０．４の範囲内であることが望ま しい。 従って、チタンとニオブからなるTi_0.4Nb_0.6の理論的放電容量は７００ｍＡｈ ／ｇなのに、合金要素としてニッケルを加えた(Ti_0.4Nb_0.6)_1-XNi_Xの放電容量は １００ｍＡｈ／ｇである。このようにニッケルに置換すると放電容量は減少する 。電極を使用可能なものにするためには少なくとも３００ｍＡｈ／ｇより大きい 放電容量が必要である。 電極材料として使えるように水素の吸蔵容量を増やし、傾いたプラトーの圧力 範囲を拡げるために、チタン−ニオブ−ニッケル水素吸蔵合金をジルコニウム、 バナジウム、コバルト、マンガン、クロム、その他のような水素とよい反応性を 持つ元素と置換することは、電極の放電容量の増加につながる。 この観点から、ニッケルが部分的にマンガン、クロムに置換され、ジルコニウ ムが部分的にチタンとニオブに置換された。結果はFig.４の(Ti_0.3Nb_0.4Zr_0.3)_{0 .5} Ni_1-X-YMn_XCr_YのＰ−Ｃ−Ｔ曲線に示した。 ニッケルが部分的にマンガン、クロムに置換され、ジルコニウムが部分的にチ タンとニオブに置換されると、水素の吸蔵容量は４０℃において増加することが わかる。 Fig.５に示したように、水素の吸蔵容量が増えると水素吸蔵合金における電極 放電容量の増加につながる、ということかわかる。しかし、約２００ｍＡｈ／ｇ という容量は実用化するにはまだ少ない放電容量であることを示す。 それゆえに、更に平衡圧を上げるために、(Ti_0.3Nb_0.4Zr_0.3)_0.5Ni_0.4Mn_0.1の 組成のニオブが部分的にバナジウムに、ニッケルが部分的にコバルトに、それぞ れ置換された。 Fig.６に示したように、バナジウムへの置換(曲線Ｂ)は平衡水素圧を上昇させ るのに大きく寄与するが、水素吸蔵容量の減少を引き起こす。一方で、コバルト への置換(曲線Ｃ)は水素吸蔵容量になんの変化をもたないか、平衡水素圧の上昇 のみ引き起こす。 そのような置換の効果の結果はFig.７の電極容量の変化に反映された。 バナジウムで置換された電極はほとんど同じ放電容量を示したか、コバルトで 置換された電極は放電容量の増加があった。合金元素の置換の効果は放電容量の 増加をもたらすかもしれないという念入りな観察により、(Ti_0.3Nb_0.2V_0.2Zr_0.3 )_0.5(NiMnCoCr)_0.5という二次電池電極水素吸蔵合金の開発に成功した。 この合金のＰ−Ｃ−Ｔ曲線はFig.８に示してあり、放電曲線はFig.９に示した 。このように、放電容量は３００ｍＡｈ／ｇであり、電極の放電容量において既 存のＡＢ₅型(２５０ｍＡｈ／ｇ)と比較してより良い結果を示している。 したがって、この発明の二次電池負電極としてより大きな放電容量を持つ水素 吸蔵合金の作製に成功した。上記合金は次のような利点がある： ａ） 放電容量が既存の材料よりも改良された。 ｂ） グラムあたりの放電容量を増加させることによって、日本で商品化された ＡＢ₅型合金よりもそのサイズが小さい。 このように、上記組成からなるこの発明の水素吸蔵合金は、携帯カメラや電気 自動車の電池に大変広く効果的に使用することができる。 これ以降、この発明を実施例において説明するが、この発明はこの実施例に限 定されるわけではない。実施例１ 圧力−組成−温度曲線の作製方法 水素吸蔵合金を作製するために、全質量が約１５ｇまでとなるように、相当す る原子比によって各原子の量を決めた。アルゴン雰囲気下でアーク溶解を施した 。この先、試料の均一性を高めるために、試料を凝固させ、試料を裏返しながら 再溶解する過程を４〜５回繰り返した。 試料は粉砕して、１００〜２００メッシュの反応管に入れ、Shivert型高圧水 素装置に連結した。 活性化処理のために、中間反応管は約１０〜２torrに３０分間保ち、その後熱 処理をすることなく約２０気圧まで水素を加えた。水素の吸収は１時間以内に完 了した。中間反応管をもう一度を真空状態に維持して、試料の内部に存在するす べての水素が放出された。この水素の吸収−放出の過程を３〜４回繰り返すこと によって、水素の吸収−放出過程は数分の内に完了した。 そして、上記活性化処理の後、水素が導入された装置(含反応管)を自動温度調 整器を使って定温に保ち、一定温度の下、水素の吸収−放出における水素組成に 従って平衡水素圧曲線が得られた。さらにこの曲線から、水素の吸収量に関する 情報やプラトーの圧力に関する情報を得ることができた。実施例２ 放電容量の測定 希望する比に純粋な金属を量り取り、アルゴン雰囲気下で溶解して試料を作製 した。作製した合金を機械的に粉砕して、銅やニッケルの粉末、テフロン粉末と いった材料を適当な量で混合し、その後圧力を加えることによって成形物を作り 、希望する電極が得られた。 この電極を３０重量％の水酸化カリウム電解液に浸し、反対の電極の電池半分 を白金あるいはニッケルで形成した。電極の内部に水素を導入するために二つの 電極間に電流計を通して一定電流を流し、充電されると、両電極を交換した。 こうして水素吸蔵合金電極の電圧を決定するために飽和カロメル電極と酸化水 銀電極(Ｈｇ／ＨｇＯ)を比較の電極として使用した。放電容量が一定電流で放電 されたとき、その電圧が飽和カロメル電極と釣り合って−０．７５Ｖに達するま での時間と電流(ｍＡ)を掛け合わせ、水素吸蔵合金の質量(ｇ)で割った。こうし て、容量は単位重量当たりのアンペア容量として表現した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リー、ジャエ、ヤング 大韓民国、135―080、ソウル、カンナム― ク、ヨクサム―ドン、671―７ (72)発明者 リー、ジョン、ハ 大韓民国、305―338、タエジョン、ヨウサ ン―ク クセオン―ドン、373―１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次式の組成範囲を持つ電池用水素吸蔵合金。 (Ti_0.4Nb_0.6)_1-xNi_x(ここで、0.3≦X≦0.4) ２．チタン(Ti)とニオブ(Nb)が部分的にジルコニウム(Zr)とバナジウム(V)でそ れぞれ置換され、かつニッケル(Ni)が部分的にマンガン(Mn)、コバルト(Co)及び クロム(Cr)でそれぞれ置換された、上記請求項１の水素吸蔵合金から変更した形 の一つとして次式の組成範囲を持つ水素吸蔵合金。 (Ti_0.3Nb_0.3Zr_0.4-xV_x)_0.5(Ni_1-Y-Z-AMn_YCo_ZCr_A)_0.5 (ここで、0.1≦X≦0.3、0.05≦Y,Z,A≦0.3)