JPH08511464A - 三層金属管被覆剤及び三層法で金属管を外部被覆する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、粉末プライマー、熱可塑性硬質接着剤及びポリオレフィン−外被剤を主剤とする三層金属管被覆剤に関する。粉末プライマーは、エポキシド化されたノボラック樹脂、フェノール性架橋剤並びに結晶珪酸−変性体をベースとする填料を含有する。同様に、本発明は、金属管上に、記載の粉末プライマーを適用し、この粉末プライマー上に熱可塑性硬質接着剤を施与し、引き続き、ポリオレフィン−外被剤を適用する三層法により、金属管を外部被覆する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 三層金属管被覆剤及び三層法で金属管を外部被覆する方法 本発明は、エポキシド樹脂及びフェノール性架橋剤を含有する粉末プライマー 、熱可塑性硬質接着剤及びポリオレフィン−外被剤を主剤とする三層金属管被覆 剤に関する。更に、本発明は、金属管を三層法で外部被覆する方法に関する。 金属管は、世界的に、例えば、発掘−又は生産場所から消費者までの石油、石 油製品、ガス、水並びに固体の輸送のために使用されている。導管の取り扱い安 全性を長時間に渡って確保するために、金属管は、一方で腐食に対して、他方で 機械的作用に対して保護されているべきである。金属管の外部被覆は、高い耐衝 撃性、耐圧性及び耐摩耗性を有し、かつ輸送時の、貯蔵時の及び金属管の作業時 の外部被覆の損傷を阻止されるべきである。更に、金属管外部被覆剤は、管の中 間的貯蔵の際の良好な耐老化性、良好な耐露候性、外部影響に対する優れた安定 性、良好な誘電特性及び水蒸気及びガスに関する低い透過性を有すべきである。 金属管の外部被覆のために、エポキシド樹脂を主剤とする１層系が公知である が、これは、衝撃性の負荷の際のエポキシド樹脂層のその低い機械強度に基づき 欠点を有する。 更に、金属管を三層法により外から被覆することは公知であり、この際は、金 属基材上に先ず、エポキシド樹脂を主剤とする粉末を適用し、この粉末プライマ ー上に、感熱−もしくは溶融接着剤を施与し、引き続き、ポリオレフィン−外被 剤（Ummantelung）を適用する。このような金属管の三層被覆は、例えば、欧州 特許（ＥＰ−Ａ）第５７８２３号、英国特許（ＧＢ）第１５４２３３３号、ドイ ツ特許（ＤＥ−Ａ）第２２２２９１１号、同第２２５７１３５号、同第１９６５ ８０２号、同第２９４４８０９号及び同第３２３０９５５号明細書に記載されて いる。エポキシド樹脂プライマー、熱可塑性硬質接着剤（Hartkleber）及びポリ オレフィン−外被剤からのこの三層系は、多くの要件を充分に満足する。これは 、一層系より明らかに優れている。この三層−系は、熱硬化性基層のポジチブな 特性（鋼上への良好な付着性）に、熱可塑性ポリオレフィン−外被剤のそれ（強 靭性、長時間安定性、良好な誘電特性、低いガス透過性）と結びつく。 三層金属管外部被覆剤における粉末プライマーとして、エポキシド樹脂、ジシ アンジアミド−硬化剤及び結晶又は無定形珪酸をベースとする粉末ラッカーを使 用することは公知である。更に、エポキシド樹脂、フェノール性硬化剤及び無定 形珪酸−填料よりなる粉末プライマーも公知である。 しかしながら、従来公知の三層系の欠点は、熱水−貯蔵の後の不十分な耐引き 剥がし性にあり、この際、熱水−貯蔵の後の引き剥がしの際に、基材からの部分 的な粉末ラッカー剥離が起こる。更に、陰極表層剥離（Delamination）の際の浸 透（Unterwanderung）に関する特性は、常に改良すべき目標値である。その結果 、本発明の根底にある課題は、先に記載の欠点を有しない、金属管の被覆のため の多層被覆を提供することにあった。殊に、熱水貯蔵の後の被覆の引き剥がし抵 抗を高め、更に、陰極表層剥離に関する優れた特性を得るべきである。この被覆 は、堅固に付着し、抵抗性であり、高い耐腐食性を保証すべきである。 本発明の根底にあるこの課題は、エポキシド樹脂及びフェノール性架橋剤含有 粉末プライマー、熱可塑性硬質接着剤及びポリオレフィン−外被剤を主剤とする 三層金属管被覆剤により解決される。この金属管被覆剤は、粉末プライマーがエ ポキシド化されたノボラック樹脂、フェノール性架橋剤並びに結晶珪酸−変性体 をベースとする填料を含有することを特徴としている。 紛状で存在するエポキシド樹脂プライマーは、エポキシド−ノボラック樹脂を 含有する。このノボラック樹脂では、フェノール性ヒドロキシル基がアルキル− 、アリール−又は類似基でエーテル化されている。フェノール性ヒドロキシル基 とエピクロルヒドリンとの反応により、分子中にエポキシド基が導入される。ノ ボ ラックから出発すると、いわゆるエポキシド化されたノボラックが生じる。この エポキシド化されたノボラックは、ビスフェノール−Ａ−樹脂と構造的類似性を 有する。エポキシド化されたノボラックの基本タイプは、ビスフェノールＦのジ グリシジルエーテルである。エポキシド化されたノボラックは、例えば、メチレ ン橋を介して相互に結合しているフェノール３〜４個よリなるノボラックのエポ キシド化により製造できる。ノボラック樹脂として、ホルムアルデヒドと反応さ れるアルキル置換されたフェノールも使用できる。エポキシド化されたノボラッ ク樹脂は、ビスフェノールＡ−樹脂に比べて高められた官能性を有する。２．４ 〜２．８の範囲の平均官能性及び６００〜８５０の範囲のエポキシド当量を有す るエポキシド化されたノボラック樹脂を使用するのが有利である。 好適なエポキシド化されたノボラック樹脂は、例えば、ＤＥＲ ６７２Ｕ（製 造者：Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｅｐｉｋｏｔｅ ２０１４（製造者：Ｆ ｉｒｍａ Ｓｈｅｌｌ）及びＧＴ ７２２０及びＧＴ ７２５５（製造者：Ｃｉ ｂａ Ｇｅｉｇｙ）なる名称で入手可能である。 エポキシド化されたノボラック樹脂の硬化のために、粉末プライマーは、フェ ノール性架橋剤を含有する。この際、例えば、官能性に関して必要なメチロール −官能性を有する限りにおいて、任意のフェノール樹脂 を使用することができる。有利なフェノール樹脂は、アルカリ性条件下に製造さ れたフェノール、置換フェノール及びビスフェノール−Ａとホルムアルデヒドと の反応生成物である。このような条件下に、メチロール基は、オルトー又はパラ 位で芳香環に結合される。特に、本発明によれば、フェノール性架橋剤として、 １８０〜６００、特に有利に１８０〜３００の範囲のヒドロキシ当量を有するヒ ドロキシル基含有ビスフェノール−Ａ−又はビスフェノール−Ｆ−樹脂を使用す るのが有利である。このようなフェノール性硬化剤は、ビスフェノール−Ａ又は ビスフェノール−Ｆとグリシジル基含有成分、例えばビスフェノール−Ａのジグ リシドエーテルとの反応により製造される。このようなフェノール性架橋剤は、 例えば、Ｆｉｒｍａ Ｄｏｗ社から、商品名ＤＥＨ ８１、ＤＥＨ ８２及びＤ ＥＨ ８７なる名称で、Ｆｉｒｍａ Ｓｈｅｌｌ社から、ＤＸ １７１なる名称 で、かつＦｉｒｍａ Ｇｅｉｇｙ社から、ＸＢ ３０８２なる名称で入手可能で ある。 エポキシド樹脂プライマーは、エポキシド樹脂−フェノール樹脂−硬化のため に好適な触媒１種以上を含有する。好適な触媒は、有機又は無機酸のホスホニウ ム塩、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、４級アンモニウム化合物並びにア ミンである。これら触媒は、一般に、エポキシド樹脂及びフェノール性架橋剤の 合計量に対して０．００１重量％〜約１０重量％の割合 で使用される。 好適なホスホニウム塩−触媒の例は、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダ イド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニ ウムチオシアネート、エチルトリフェニルホスホニウム−アセテート−酢酸−錯 体、テトラブチルホスホニウムヨーダイド、テトラブチルホスホニウムブロミド 及びテトラブチルホスホニウム−アセテート−酢酸−錯体である。これら並びに 他の好適なホスホニウム触媒は、例えば、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３４７７９ ９０号及び同第３３４１５８０号明細書中に記載されている。 好適なイミダゾール−触媒は、例えば、２−スチリルイミダゾール、１−ベン ジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾ ールである。これら並びに他のイミダゾール−触媒は、例えば、ベルギー特許第 ７５６６９３号明細書中に記載されている。 部分的に、市販のフェノール性硬化剤は、既にエポキシド樹脂−フェノール樹 脂−架橋のための触媒を含有している。 粉末プライマーは、填料として、結晶珪酸−変性体を含有する。これは、通常 、粉末プライマーの合計重量に対して１０〜５０重量％の割合で使用される。い くつかの場合には、５０重量％より多い填料分も可能 である。結晶珪酸−変性体は、例えばＳｉｋｒｏｎ ＳＨ５００及びＳｉｋｒｏ ｎ ＳＦ６００（製造者：Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ）、並びに、Ｑｕａ ｒｚｓａｎｄ Ｆ３１、Ｆ３２、Ｆ３４、Ｆ３６、Ｇ３０，Ｇ３２、Ｇ３４、Ｇ ３６、Ｈ３０、Ｈ３１、Ｈ３２、Ｈ３３及びＨ３４（製造者：Ｑｕａｒｚｗｅｒ ｋｅ ＧｍｂＨ）なる名称で入手できる。 結晶珪酸−変性体には、石英、クリストバル石、燐石英、ケアタイト（Ｋｅａ ｔｉｔ）、スチショバイト、メラノフロギット（Ｍｅｌａｎｏｐｈｌｏｇｉｔ） 、ケーサイト（Ｃｏｅｓｉｔ）及び繊維状珪酸が挙げられる。填料としての表面 処理された結晶珪酸−変性体を粉末プライマー中で使用するするのが有利である 。この際、例えば、石英、クリストバル石及び石英品にをベースとするシラン変 性珪酸−変性体が重要である。このような填料は、Ｓｉｌｂｏｎｄ（製造者：Ｑ ｕａｒｚｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ）なる登録商標で入手される。 填料として、粉末プライマー中でグリシジル官能化された珪酸−変性体を使用 する際に、特に有利である。これは、例えば、Ｓｉｌｂｏｎｄ ６００ ＥＳＴ 並びにＳｉｌｂｏｎｄ ６０００ ＥＳＴ（製造者：Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ Ｇ ｍｂＨ）なる名称で入手でき、結晶珪酸−変性体とエポキシシランとの反応によ り製造される。 粉末プライマーは、この粉末プライマーの合計重量に対して１０〜４０重量％ の結晶珪酸−変性体を含有するのが有利である。 粉末プライマーは、他の無機填料、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム及び 珪酸塩ベースの填料、例えばタルク、カオリン、珪酸マグネシウム、珪酸アルミ ニウム、雲母及び類似物を含有していてもよい。更に、この粉末プライマーは、 場合によっては、更に他の助剤及び添加剤を含有してもよい。その例は、レベリ ング剤、流動化助剤、脱気剤、例えばベンゾインである。 粉末プライマーの製造は、公知方法（例えば、ＢＡＳＦ Ｌａｃｋｅ＋Ｆａｒ ｂｅｎ ＡＧの製品情報”Ｐｕｌｖｅｒｌａｃｋｅ”１９９０参照）で、例えば 押出機、スクリュウ練和機等を用いる均質化及び分散により行う。この粉末ラッ カーの製造の後に、これを、粉砕又は場合により分別及び篩別により所望の粒度 分布に調節する。 粉末プライマーを、静電的又は摩擦静電的に、予め加熱された金属管−表面上 に施与する。エポキシ−粉末プライマーの塗布厚さは、通常３０〜４００μｍの 範囲である。 金属管被覆の第２の層、熱可塑性硬質接着剤を、押出法で融液として、又は粉 末−塗布法で粉末プライマー層上に塗布する。好適な接着剤（硬質接着剤）は、 カルボキシル基又はアンヒドリド基又は加水分解によ リカルボキシル基になりうる基を有するコポリマーである。好適なコポリマーは 、エチレン又はプロピレンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸例えばアクリ ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸及 びフマール酸、相応する無水物ド又はアルコール基中に炭素原子数１〜８を有す る相応するエステル又は半エステルとの共重合により製造可能である。同様に、 列挙のカルボン酸の相応する塩も使用可能である。好適な接着剤は、更に、過酸 化物の不存在下での、ポリオレフィン群からのポリマー少なくとも１種とモノマ ーの全重量に対して１０重量％までのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、そ の無水物、そのエステル又は塩の群からのモノマー少なくとも１種とのグラフト 化により製造可能であるポリマーである。金属管被覆のための有効な熱可塑性硬 質接着剤は、エチレン、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸か らのコポリマーである。このような接着剤は、Ｌｕｃａｌｅｎ（製造者：ＢＡＳ Ｆ ＡＧ）なる名称で市場で入手される。好適なＬｕｃａｌｅｎ−タイプの例は 、Ｌｕｃａｌｅｎ Ａ ２９１０ Ｍ、Ｌｕｃａｌｅｎ Ａ ２９１０ ＭＱ ４７、Ｌｕｃａｌｅｎ Ａ ３１１０ Ｍ及びＬｕｃａｌｅｎ Ａ ３１１０ ＭＱ ２４４である。熱可塑性硬質接着剤の塗布厚さは、通常、１００〜５００ μｍであり、熱可塑性硬質接着剤の適用の際の基材温 度は、１５０〜約２２０℃の範囲である。堅固な結合を形成するために、硬質接 着剤の適用の時点では、エポキシ樹脂−粉末層は、まだ完全には硬化されてはい ないことに注意すべきである。 本発明の金属管被覆剤は、第３の層の形成のために、高められた温度で融解さ れた接着剤上に、通常、押し出し法で施与されるポリオレフィン−被覆剤を含有 する。好適なポリオレフィンは、低密度、中密度、高密度のポリオレフィン、線 状の、低い、非常に低い密度のポリエチレン並びにポリプロピレン、それらのエ チレン及び他のモノマーとのコポリマー並びにエチレンの及びプロピレンのビニ ルエステル、ビニルアルキルエーテル、不飽和モノ−及びジーカルボン酸、その 塩、無水物及びエステルの群からのコモノマー１種以上とのコポリマーである。 ポリオレフィン−被覆剤としては、エチレン−ホモポリマーが特に有利に使用さ れる。好適なポリエチレンは、例えば、Ｌｕｐｏｌｅｎ（製造者：ＢＡＳＦ Ａ Ｇ）なる商品名で入手される。好適なＬｕｐｏｌｅｎｎの例は、Ｌｕｐｏｌｅｎ ２４４１ Ｄ、Ｌｕｐｏｌｅｎｎ ２４５２ Ｄ、Ｌｕｐｏｌｅｎ ３８２１ Ｄ及びＬｕｐｏｌｅｎ ３６５２ Ｄ（ＢＡＳＦ ＡＧ）である。 更に、本発明は、三層法での金属管の外部被覆法に関し、この際、金属管上に 、エポキシド樹脂を主剤とする粉末プライマーを適用し、この粉末プライマー上 に、熱可塑性の硬質接着剤を施与し、引き続き、ポリオレフィン−被覆剤を適用 する。この方法は、粉末プライマーが、エポキシド化されたノボラック樹脂、フ ェノール樹脂−架橋剤並びに結晶珪酸−変性体をベースとする填料を含有するこ とを特徴とする。多層金属管被覆剤なる記載に関しては、先の記載を参照された し。本発明の方法では、金属表面を、通常のように先ず、浄化して錆、脂肪、油 、埃等を除く。場合によっては、化学的予備処理（クロメート化処理及び／又は ホスフェート化処理）を実施する。引き続き、この浄化された金属管を、誘電性 加熱により又はガス炉内で、約１７０〜２２０℃の被覆温度まで加熱する。粉末 プライマーを、静電気的に又は摩擦充電を用いて、熱い金属管表面上に適用する 。この粉末プライマーの通常の塗布厚さは、３０〜４００ｐｍ、有利に８０〜１ ００μｍの範囲である。本発明の方法によれば、引き続き、第２の層、熱可塑性 の硬質接着剤を、押出法で融液として、又は粉末−塗布法で粉末プライマー層上 に適用する。粉末プライマーの架橋度が、この熱可塑性硬質接着剤の適用の時点 に４０〜６０％である場合に、粉末プライマー混合物と接着剤層との間の特に良 好な結合が達成される。しかしながら、いずれの場合にも、充分な付着を達成す るために、エポキシド樹脂−粉末プライマーがこの熱可塑性硬質接着剤の適用時 になお完全には硬化してはならないことに注意すべきである。 熱可塑性接着剤の適用時に基材温度は、通常１５０〜２２０℃である。熱可塑性 付着助剤の通常の塗布厚さは、１００〜５００μｍ、有利に１８０〜３５０μｍ の範囲である。もう一つの工程で、この融解された熱可塑性硬質接着剤上にポリ オレフィン−外被剤を押し出し法で施与する。このポリオレフィン−外被層の通 常の塗布厚さは、１.８〜３.７ｍｍの範囲である。小さい管直径の場合には、こ のポリオレフィン−外被剤を方形ヘッドを用いるリングノズル−法で、大きい金 属管半径の場合には、幅広スリットノズルを用いる押出し巻き付け法で施与する 。リングノズル法では、一方で、熱可塑性接着剤をポリオレフィン−外被剤と一 緒に共押出しするか、又は熱可塑性硬質接着剤を粉末−塗布法で、かつポリオレ フィン−外被剤をホース押出により適用することができる。この三層被覆の後に 、被覆された金属管を、常法で水浴中で冷却させる。 本発明の方法で得られる三層金属被覆は、優れた特性を有する。例えば、基材 から粉末プライマーの剥離は全くない。このポリオレフィン−外被層の引き裂き 伸張性及び特異的被覆抵抗に関する良好な特性が達成される。熱水−貯蔵の後の この被覆の引き剥がし抵抗の上昇が達成され、陰極表面剥離に関する特性は非常 に良好である。 次に、実施例につき本発明を詳述する。「部」は、特にことわりない限り「重 量部」である。 比較例１ 次の組成の粉末ラッカーを製造する： チタン−ルチル ５重量％ 結晶珪酸 ３０重量％ レベリング剤 １重量％ 脱気剤 １重量％ エポキシド樹脂（エポキシド当量８００を有する Ｓｈｅｌｌ社のＥｐｉｋｏｔｅ １０５５） ５９重量％ ジシアンジアミド ４重量％ 比較例２： 次の組成の粉末ラッカーを製造する： チタン−ルチル ５重量％ 無定形珪酸 ３０重量％ レベリング剤 １重量％ 脱気剤 １重量％ エポキシド化ノボラック樹脂（Ｓｈｅｌｌ Ｅｐｉｋｏｔｅ ２０１４、ＥＥＷ ７００） ４８重量％ ビスフェノール−Ａ−ベース−フェノール硬化剤 （Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社の製品ＸＢ ３９８２、 ヒドロキシ当量２５０） １５重量％ 例１： 次の成分から粉末ラッカーを製造する： チタン−ルチル ５重量％ グリシジル基官能化された結晶珪酸（Ｑｕａｒｚ ｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨのＳｉｌｂｏｎｄ ６０００ ＥＳＴ） ３０重量％ レベリング剤 １重量％ 脱気剤 １重量％ エポキシド化ノボラック樹脂（Ｓｈｅｌｌ社のＥｐ ｉｋｏｔｅ ２０１４、ＥＥＷ ７００） ４８重量％ ビスフェノール−Ａ−ベースのフェノール性硬化剤 （Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社の製品ＸＢ ３０８２、 ヒドロキシ当量２５０） １５重量％ 先に記載の３処方（比較例１、２、例１）を、市販の粒径分布の粉末ラッカー に加工する。製造された３粉末ラッカーを、プライマーとして三層法で金属管の 外被覆のために使用する。 このために、壁厚１２ｍｍを有する直径３００ｍｍの管を、噴射装置中で、清 浄度（Ｓａｕｂｅｒｋｅｉｔ）ＳＡ ３まで噴射する。粗面深さは、約５０μｍ であるべきである、次いで、この管を誘導コイルを用いて２００±５℃に加熱す る。 比較例１及び２及び例１の粉末ラッカーを、静電気的に、層厚８０〜１００μ ｍで適用する。架橋度４０〜６０％が測定された後に、この粉末プライマー上に 、それぞれ静電気的に、紛状熱可塑性硬質接着剤（ＢＡ ＳＦ社のＬｕｃａｌｅｎ Ａ ３１１０ ＭＱ ２４４）を層厚３００±５０μ ｍで適用する。この接着剤押出しの約１０秒後に、リングノズル−法で、２２０ ±１０℃で、商品名Ｌｕｐｏｌｅｎ ３６５２ Ｄ（製造者：ＢＡＳＦ ＡＧ） を有するポリオレフィンの層を層厚３±０．２ｍｍで塗布する。三層被覆の仕上 げの約３０秒後に、この管を水浴中で室温まで冷却させる。 得られた３本の管を約１５ｃｍ幅の試料片に切断する。３種の異なる三層構造 物を、室温で３０日、６５℃で２日、０．５モル食塩溶液中、６５℃で１４日の 条件下で、ＤＩＮ ３０６７１によるＣＤ−テストを実施する。 更に、３種の全ての構成物に関する引き剥がし抵抗を、ＤＩＮ ３０６７０に 従い測定する。全ての場合に、２３℃で＞４０Ｎｃｍの値が認められる。 各々の層構成物からの１試験片を、８０℃での水道水中で６週間貯蔵する。 比較例１によるプライマー粉末を有する管片に関して、約１５Ｎ／ｃｍの引き 剥がし値が認められる。こ の際、接着剤層の凝集破壊（Kohaesivbruch）と並んで基材からの粉末ラッカー の剥離も現れる。 比較例２によるプライマー粉末を有する管片に関しては、約２０Ｎ／ｃｍの引 き剥がし値が認められる、ここでも、接着剤層の凝集破壊と並んで、基材からの 粉末ラッカーの部分的に点状の剥離が観察される。 例１による粉末プライマーを有する管片に関しては、２５Ｎ／ｃｍより高い引 き剥がれ値が認められる。これは、接着剤層内での凝集破壊のみが現れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エポキシド樹脂及びフェノール性架橋剤を含有する粉末プライマー、熱可塑 性硬質接着剤及びポリオレフィン−外被剤を主剤とする三層金属被覆剤において 、粉末プライマーは、エポキシド化されたノボラック樹脂、フェノール性架橋剤 並びに結晶珪酸−変性体をベースとする填料を含有することを特徴とする、三層 金属被覆剤。 ２．金属管上にエポキシド樹脂を主剤とする粉末プライマーを適用し、この粉末 プライマー上に、熱可塑性硬質接着剤を施与し、引き続きポリオレフィン−外被 剤を適用する方法により三層法で金属管の外部被覆を行う方法において、粉末プ ライマーは、エポキシド化されたノボラック樹脂、フェノール性架橋剤及び結晶 珪酸−変性体をベースとする填料を含有することを特徴とする、金属管を外部被 覆する方法。