JPH0373340A - 耐熱塩水性に優れたポリオレフィン被覆鋼材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリオレフィン被Ｎ鋼材に関し、更に、詳し
くは、長期の熱塩水性に優れたポリオレフィン被覆鋼材
に関するものである。

（従来の技術） 鋼鉄、鋼管などの鋼材の防食のために、鋼材の表面に化
学的安定性が優れたポリエチレン、ポリプロピレンなと
のポリオレフィン樹脂を被覆することが多くなってきた
。しかし、これらのポリオレフィン被覆鋼材を用いる使
用環境は、例えば、地域全体の暖房に使用する埋設配管
などでは管表面温度が高く、特に地下水位の高い埋設地
帯では、配管全体が海水を含む地下水位以下に置かれる
ため、ポリオレフィン被覆鋼材が熱塩水に浸される状態
になるなど、極めて厳しい状況になりつつある。一般に
、ポリオレフィン樹脂は化学的構造上無極性であるため
、鋼材のような極性の高い表面には直接接着させる事は
出来ない。従って、不飽和カルボン酸やその酸無水物に
より変性した変性ポリオレフィン樹脂を介することによ
り、ポリオレフィン樹脂を被覆する方法がとられている
。しかしながら、このポリオレフィンと鋼材との接着強
度は、使用環境温度や使用環境における水分量、あるい
は、塩濃度などの上昇に伴い低下する。上記の被覆鋼材
を熱塩水環境という著しく苛酷な環境で使用する場合に
は、特に、熱塩水中での該接着強度の保持、すなわち耐
熱塩水性の向上が重要な課題である。このような課題に
対して、本発明者らは、鋼材の下地処理、すなわちクロ
メート処理とエポキシプライマー処理を併用する被覆構
成、特に、エポキシプライマーの組成については、特定
のエポキシ樹脂とｍ−キシレンシア主ンとエピクロルヒ
ドリンの縮合物にアルキルグリシジルエーテルを反応付
加した変性脂肪族ポリアミンおよび無機顔料を主成分と
するものを用いる方法（特開平１−１５０５４０号）、
また特開昭５６−１４３２２３号、特開昭５９−２２２
２７５号、特開昭６０−２４５５４４号のように、特定
のエポキシ樹脂に無機系顔料を混合したエポキシ樹脂と
アミン系硬化剤を混合して反応硬化させたエポキシプラ
イマーを用いる方法などを提案してきた。

（発明が解決しようとする問題点） これらの下地処理の方法は、９０℃を超える熱塩水中で
の耐熱塩水性（浸漬時間８０００時間以内）の向上、あ
るいは、高温陰極剥離性の向上には効果がある。しかし
ながら、特開平１−１５０５４０号、特開昭５６−１４
３２２３号、特開昭５９−２２２２７５号、特開昭６０
−２４５５４４号に示したようなりロメート処理とエポ
キシプライマー処理を併用した場合でも、９０℃を超え
る熱塩水中に８０００時間以上の長期にわたり浸漬した
場合には、被覆と鋼材間の接着強度を維持することは難
しい。そこで、９０℃を超える熱塩水中で８０００時間
を超える超時間の浸漬を行った場合にも、接着強度を維
持する事の出来る優れたポリオレフィン被覆鋼材の開発
が望まれている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上述の問題点を解決すべく、特開平１−
１５０５４０号、特開昭５６−１４３２２３号、特開昭
５９−２２２２７５号、特開昭６０−２４５５４４号に
示した下地処理、即ちクロメート処理とエポキシプライ
マー処理を併用する被覆構成で、特に、特開平１−１５
０５４０号公報のエポキシプライマーの組成について改
良検討した結果、フェノールノボラック型のグリシジル
エーテル単独、あるいは、該フェノールボラック型のグ
リシジルエーテルにビスフェノールＡ、ＡＤ、または、
Ｆのジグリシジルエーテルの単独又は２種以上を混合さ
せたエポキシ樹脂と、ｍ−キシレンジアミンとエピクロ
ルヒドリンを縮合した変性ボリアよン、及び無機顔料か
ら構成されるエポキシプライマーを用いることによって
前述の問題点を解決できることを見出し、本発明に至っ
た。

すなわち、本発明の要旨とするところは、鋼材表面のク
ワメート処理剤層、下記（ａ）　、　（ｂ）　。

（Ｃ）の三成分を必須成分とするエポキシプライマー層
、変性ポリオレフィン樹脂層、及びポリオレフィン樹脂
層を順次積層することを特徴とするａｏｏｏ時間以上の
長期にわたる熱塩水性に優れたポリオレフィン被覆鋼材
にある。

（ａ）　フェノールノボラックス型のグリシジルエーテ
ル単独、あるいは、該フェノールノボラック型のグリシ
ジルエーテルにビスフェノールＡ、ＡＤ、または、Ｆの
ジグリシジルエーテルの単独又は２種以上を混合させた
エポキシ樹脂。

（ｂ）　ｍ−キシレンジアミンとエピクロルヒドリンを
縮合した変性ポリアミン。

（Ｃ）無機顔料。

すなわち、本発明１よ第１図に示すごとく、鋼材１の表
面にクロメートｍ埋剤層２、前記の（ａ）　、　（ｂ）
　、　（ｃ）成分を必須成分とするエポキシプライマー
層３、変性ポリオレフィン樹脂層４、及びポリオレフィ
ン樹脂層５を順次積層させたことを特徴とする熱塩水性
に優れたポリオレフィン被覆鋼材に関するものである。

以下、本発明につき詳細に説明する。

まず、本発明に用いる鋼材とは、炭素鋼、ステンレス鋼
等の合金鋼で出来た鋼管、形鋼、鋼板、棒鋼、及び鋼製
の成形品や構造物などで、屋外、地中、地上、海底など
で広く用いられるものを総称するものである。

次に、本発明における被覆構成について第１図に基づき
説明する。

本発明においては、要は鋼材１と変性ポリオレフィン樹
脂Ｆ！４の間にクロメート処理剤層とエポキシプライマ
ー層を介在させる構成を有することが骨子であり、第１
図の鋼材１とクロメート処理剤層２の間に、亜鉛、アル
ミニウム、クロム、ニッケル等のメツキ層、亜鉛−鉄、
亜鉛−ニッケル、亜鉛−ニッケルーコバルト等の合金メ
ツキ層、メツキ層あるいは合金メツキ層中にシリカアル
ミナ、シリカ−アルミナ、酸化チタン、シリコンカーバ
イド、窒化ホウ素等の無機微粒子を分散させた分散メツ
キ層が存在しても本発明の主旨をいささかも損なうもの
ではない、また、ポリオレフィン樹脂層を二層構造とし
てその上層の繊維強化材、微粉末、あるいはリン片状強
化材を含有するポリオレフィン樹脂、下層にポリオレフ
ィン樹脂層を設けたものでもよい。

次に、本発明のエポキシプライマー層の形成に用いるエ
ポキシプライマーとは、（ａ）成分であるエポキシ樹脂
と、（ｃ）成分である無機顔料とを予め混合した該混合
物（ｄ）に、（ｂ）成分であるｍ−キシレンジアミンと
エピクロルヒドリンを縮合した変性芳香族ポリアミンを
、（ｄ）のエポキシ当量と（ｂ）の活性水素当量との比
が０．６当量〜２．０当量の範囲になるように混合した
混合物である。

上記の（ａ）成分であるエポキシ樹脂とは、フェノール
ノボラック型のグリシジルエーテル単独、あるいは、該
フェノールノボラック型のグリシジルエーテルにビスフ
ェノールＡ。

ＡＤ、または、Ｆのジグリシジルエーテルの単独又は２
　ｆ１以上を混合させたエポキシ樹脂である。

フェノールノボラックス型のグリシジルエーテルとは、 の分子構造を持ち、耐熱塩水性の面からは該フェノール
ノボラック型のグリシジルエーテルの分子量が３１２〜
６７９２の範囲（０≦ｎ≦４０）のもので、且つ、エポ
キシ当量が１５５〜２３０の範囲のものである。該当す
る市販品ヒしては、油化シェルエポキシ社製のエピコー
ト１５２、エビコー）−１５４，東部化成社製のエボト
ー）−ＹＤＰＮ−６３８゜”Ｉ’ＤＰＮ−６０１，ＹＤ
ＰＮ−６０２，ダウケミカル日本社製のＤＥＮ４３１．
　ＤＥＮ４３８．　ＤＥＮ４３９、ＤＥＮ４８５、チバ
ガイギー社製（７）　ＥＰＮ１１３８．ＥＰＮ１１３９
．ＸＰＹ３０７（Ｄ各グレードが挙げられる。

ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとは、 の分子構造をもち、耐熱塩水性の面から（よエポキシ当
量が１７０〜２８０の範囲のものｆＪ＜望ましく、該当
する市販品としては油化シェルエポキシ社製のエピコー
ト８２７、エピコート８３４の各グレード、三井石油化
学工業社製のエボミツクＲ１３９，エポミツクＲ１４０
，エポミツクＲ１４０Ｐ、エポミックＲ１４０Ｃ，エボ
ミツクＲ１４４の各グレード、旭電化社製のアデカレジ
ンＥ　Ｐ　４１００．アデカレジンＥ　Ｐ　４１００Ｅ
、アデカレジンＥ　Ｐ　４２００．アデカレジンＥ　Ｐ
　４３００の各グレード、東部化成社製のエボトートＹ
　Ｄ　１１５．エポトートＹ　Ｄ　１２１．エポトート
Ｙ　Ｄ　１２２．エポトートＹ　Ｄ　１２８．エボトー
トＹ　Ｄ　Ｈ４の各グレード、ダウケミカル日本社製の
ＤＥＲ３１７，ＤＥＲ３３０，ＤＥＲ３３１，ＤＥＲ３
３３゜ＤＥＲ３８３，ＤＥＲ３８７の各グレード等が挙
げられる。

また、ビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテルとは
、 の分子構造を持ち、耐熱塩水性の面からはエポキシ当量
が１７０〜１８５の範囲のものが望ましく、該当する市
販品としては、三井石油化学工業社製のエポミックＲ７
１０，エボミックＲ７１０Ｈの各グレード等が挙げられ
る。

更に、ビスフェノールＦ型のジグリシジルエーテルとは
、 の分子構造を持ち、耐熱塩水性の面からはエポキシ当量
が１７０〜１８５の範囲のものが望ましく、該当する市
販品としては、油化シェルエポキシ社製のエピコート８
０７が挙げられる。

前記のフェノールノボラック型のグリシジルエーテル、
あるいは、該フェノールノボラック型のグリシジルエー
テルと上記のエポキシ樹脂との混合物に無ｍ顔料を添加
したエポキシプライマーを用いることにより、長期にわ
たる熱塩水性は著しく向上する。ここで、該フェノール
ノボラック型のグリシジルエーテルが常温で、高粘度、
あるいは固形状態である場合、例えばエピコート１５４
を用いる場合には、溶剤で希釈するか、ビスフェノール
Ｆのジグリシジルエーテルで希釈するか、あるいは、そ
の他の従来公知の反応性希釈剤などで希釈することによ
り、低粘度化したものを用いる方法は、本発明の要旨に
いささかの支障をきたすものではない。

上記のフェノールノボラック型のグリシジルエーテルの
代わりに、テトラグリシジルメタキシレンジアミンのよ
うな多官能エポキシ樹脂を用いた場合には、長期の耐熱
塩水性が寧ろ悪くなるので望ましくない、また、該フェ
ノールノボラック型のグリシジルエーテルと前記のエポ
キシ樹脂の配合に関しては、前記のエポキシ樹脂１００
重量部に対するフェノールノボラック型のグリシジルエ
ーテルの混合量が１〜１００重量部の範囲になるように
混合することが望ましい、該混合比に関して、前記のエ
ポキシ樹脂に対して、フェノールノボラック型のグリシ
ジルエーテルの混合量が１重量部以下では、前記の効果
が殆ど無い、更に、該フェノールノボラック型のグリシ
ジルエーテルの分子量が６７９２以上の場合には、作業
取扱上で著しい困難を生じさせるため望ましくない。

（ｂ）成分であるｍ−キシレンジアミンとエピクロルヒ
ドリンを縮合した変性ポリアミンとは、 の分子構造を持ち、熱塩水性の面からは、分子量が３２
８以上（重合度がｎ≧１）である事が望ましい、該当す
る市販品としては、三菱瓦斯化学社製ガスカミンＧ３２
８．Ｇ３２ＢＳ（Ｇ３２８の構成成分より重合度ｎｗｏ
のものを除去したもの）が挙げられる。しかしながら、
作業取扱上の面から、該変性ポリアミンの分子量が高く
なるに伴い粘度も高くなるので、溶剤で希釈する方法、
その他の従来公知の低粘度硬化剤、あるいは希釈剤で希
釈する方法を用いることは、本発明に対して、いささか
の支障を来すものではない、前記のエポキシ樹脂と無機
顔料の混合物と上記のｍ−キシレンジアミンとエピクロ
ルヒドリンを縮合した変性ポリアミンとの混合に関して
は、エポキシ当量とアくン系硬化剤の活性水素当量との
混合比で、０．６〜２．０の範囲が望ましい、該混合比
が０．６未満の場合には、長期にわたる耐熱塩水性が著
しく低下する。また、該混合比が２．０より大きい場合
には、形成される塗膜中に残存する未反応アミン系硬化
剤が著しく多くなるため、塗膜の吸水率が高くなり、長
期にわたる耐熱塩水浸漬中に塗膜が膨潤し、熱塩水性が
著しく低下する。

（Ｃ）成分である無機顔料とは、酸化チタン（例えば、
チタン工業社製のＫ　Ｒ３８０，Ｋ　Ｒ４８０など）、
シリカ（例えば、日本アエロジル社製のアエロジル２０
０．アエロジル３００．マイクロン社製の５Ｒ７０，５
ＲＣ１８等）、シリカ・アルミナ（日本アエロジル社製
＜７）ＣＯＨ８４、ＭＯＸ８０等）、タルク（林化成社
製のタルカンパウダーＰ　Ｋ−Ｐ。

ミクロンホワイトｓ　５ｏｏｏ等）、雲母状酸化鉄（菊
池色素工業社製ＭＩＯ−ＫＳ等）、白雲母　（ｉ戸窯業
原料社製リブライトＲＤ１００．リブライトＲＤ２００
リブライトＲＤ３００等）、スジライトマイカ（クラレ
社製１５０−Ｋｌ、２００−に１．３２５−Ｋ１等）、
トリポリリン酸アルミニウム（帝国化工社製に一ホヮイ
１＃８２．に一ホワイト１０５等）、酸化クロム（Ｃｒ
２０．）、リン酸第２クロム（ＣｒＰＯ４）、リン酸亜
鉛（Ｚｎｓ　（ＰＯ４）　２　、４　ＨＪ）、リン酸マ
グネシウム（ＭｇＨＰＯ４・３　）１２０）、リン酸ア
ルミニウム（ＡＲＰＯ４）、合威酸化鉄黄（チタン工業
社製マビコイエロー等）、合成酸化鉄赤（チタン工業社
製マビコレッド等）、硫酸バリウム（ＢａＳＯＪ、リン
酸ジルコニウム（第−稀元素化学工業社製ＺＳＰ１００
．１ｓＰ１１０．セラホワイト等）、カーボンブラック
（三菱化成工業＃３Ｑ５０．＃３１５０．＃３２５０゜
＃３７５０．＃３９７０）　、ケイ酸ジルコニウム（白
水化学工業社製ミクロパックス、ジルコニル、第−稀元
素化学工業社製ＭＺ１００ＯＢ等）、酸化ジルコニウム
（第−稀元素化学工業社製ＢＲ−９０Ｇ）　、カオリン
クレー（林化成社製の５ＡＴＩＮＴＯＮＥ−Ｗ）等の１
種または２種以上の混合物である。

更に、エポキシ樹脂とのぬれ性を良くするために、上記
の顔料の表面はアルミ−シリカ処理、シランカップリン
グ処理、リン酸処理等の化学処理を施すことも差し支え
ない。

上記の無機顔料の配合量は、耐熱塩水性の面から前記の
（ａ）の成分であるエポキシ樹脂１００重量部当り該無
機顔料を１〜４５重量部添加する事が望ましい、尚、本
発明によるエポキシプライマーの硬化時間を調整するた
めに、硬化促進剤として例えば、四国化成社製のキュア
ゾール２　Ｍ　Ｚ　、キュ７ゾール２　Ｅ　４　Ｍ　Ｚ
　、キｓ７ゾー／ｌ／ＣＩＩＺ、キュ７ゾールｃ１７Ｚ
、キュアゾール２ＰＺ、キュアゾール２Ｐ４ＭＺ等のイ
ミダゾール系硬化促進剤を少量添加しても支障はない。

次に、本発明のクロメート処理剤層の形成に用いるクロ
メート処理剤について説明する。

本発明に用いるクロメート処理剤としては、トウモロコ
シデンプンなどの有機質の還元剤で全クロムに対する６
価クロムの重量比が０．３５〜０．６５の範囲になるよ
うに部分還元したクロム酸（ＣｒＯ２）水溶液にシリカ
微粉末を添加したシリカ系クロメート処理剤、部分ケン
化ポリ酢酸ビニル、デンプンをアミログルコシダーゼ等
の加水分解酵素で部分加水分解したデキストリン等の高
分子有機質還元剤で全クロムに対する６価クロムの重量
比を０．３５〜０．６５の範囲になるよう茫、部分還元
したリン酸とクロム酸の混合水溶液にシリカ、シリカ・
アルよす等のシリカ系微粉末を添加したシン酸−シリカ
系クロメート処理剤を用いることが出来る。高温＃極剥
離の面からは、該リン酸−シリカ系クロメート処理剤が
望ましい。

次に、本発明のポリオレフィン樹脂層及び変性ポリオレ
フィン樹脂層の形成に用いるポリオレフィン樹脂及び変
性ポリオレフィン樹脂について説明する。

本発明でいうポリオレフィン樹脂とは、低密度ポリエチ
レン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎮
状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンなど
の従来公知のポリオレフィン、及びエチレン−プロピレ
ンブロックまたはランダム共重合体、ポリアミド−プロ
ピレンブロック又はランダム共重合体等の従来公知のポ
リオレフィン共重合体である。

また、変性ポリオレフィン樹脂とは、上記のポリオレフ
ィン樹脂をマレイン酸、アクリル酸、メタアクリル酸な
どの不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性したも
の、あるいは、その変性物をポリオレフィン樹脂で適宜
希釈したもの等、従来公知の変性ポリオレフィンである
。

次に、本発明に基づくポリオレフィン被覆鋼材の製造方
法について、ポリオレフィン被覆鋼管の場合を例にとり
説明する。

ポリオレフィン被ＮｔＩ４管は、例えば第２図に示す製
造法で得る事が出来る。すなわち、スケールなどを除去
した鋼管１の表面に、クロメート処理剤塗布装置６によ
って、クロメート処理剤を塗布し、加熱装置７によって
焼き付ける０次いで、その表面に、エポキシプライマー
塗布装置８によって、エポキシプライマー３を塗布し、
後加熱装置９によって、加熱硬化させる。次いで、その
表面に、変性ポリオレフィン樹脂塗布装置１０によって
、変性ポリオレフィン樹脂４を塗布し、Ｔダイ１１によ
って、ポリオレフィン樹脂５を押出し被覆した後、冷却
装置１２によって冷却し、ポリオレフィン被覆鋼管を得
る。上記の如゛き製造法の場合、鋼管１の表面にクロメ
ート処理剤を塗布し、加熱装置９によって、焼き付けて
からのち、該鋼管が変性ポリオレフィン樹脂塗布装置１
０に達するまでの間に、該鋼管の表面にエポキシプライ
マー層が形成されるまでの間に、該鋼管の表面にエポキ
シプライマー層が形成され、充分硬化していれば良く、
上記のエポキシプライマーの塗布方法スプレー塗装機に
よるスプレー塗布、ロール塗布、しごき塗り、刷毛塗り
、流し塗りなど従来公知の方法の中から適宜選択して用
いることができる。

また、後加熱装置９による該鋼管の加熱方法は、高周波
誘導加熱、遠赤外線加熱、ガス加熱など従来公知の方法
の中から、適宜選択して用いることが出来る。また、鋼
管の肉厚が厚く、かつ加熱装置７の加熱能力が大きく、
エポキシプライマー層が充分硬化する場合には、後加熱
装置９による加熱を省略しても差し支えない。

更に、第２図では、変性ポリオレフィン樹脂塗布装置１
０でポリオレフィン樹脂の粉末を静電塗布する方法を用
いているが、該変性ポリオレフィン樹脂をＴダイまたは
丸ダイにより、押出し被覆する方法、該変性ポリオレフ
ィン樹脂とポリオレフィン樹脂を二層一体としてＴダイ
あるいは丸ダイから押出被覆する方法等従来公知の方法
が採用できる。

（作　　　用） 以上のようにして得た本発明によるポリオレフィン被覆
鋼材の一部断面は、第１図に示す通りのものであり、図
中１は、酸洗、あるいは、ブラスト処理などにより、ス
ケールを除去した鋼材、２はクロメート処理剤層、３は
以下の３威分を必須とするエポキシプライマー （ａ）　　フェノールノボ）ラックス型のグリシジルエ
ーテル単独、あるいは、該フェノールノボラック型のグ
リシジルエーテルにビスフェノールＡ、ＡＤ、または、
Ｆのジグリシジルエーテルの単独又は２ｆ１以上を混合
させたエポキシ樹脂。

（ｂ）　ｍ−キシレンジアミンとエピクロルヒドリンを
縮合した変性ポリアミン。

（Ｃ）無機顔料。

４は変性ポリオレフィン樹脂層、５はポリオレフィン樹
脂層を示している。

また、図中２は、全クロム重量として、２５０〜１２０
０１ｇ／１２の付着量で、３は５〜３５０μｍの厚みで
、５は１．０〜１０ｍｍの厚みをトしていると良好な結
果が得られる。

以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。

（実　施　例） 先ず、本発明を具体的に説明するため社、本発明による
ブライマー調合の実施例１〜４１、比較例として、特開
昭５６−１４３２２３号に該当するプライマー調合の比
較例１〜４、特開昭５９−２２２２７５号、特開昭８０
−２４５５４４号に該当するブライマーの調合の比較例
５〜３１、及び上記以外のプライマー調合の比較例３２
〜４０、特開平１−１５０５４０号・に該当するブライ
マーの調合の比較例４１〜４７を第１表に示す。

尚、第１表に記載のエポキシ樹脂を第２表に、硬化剤を
第３表に、無機顔料を第４表にそれぞれ示す。また、第
１表に記載の硬化剤と無機顔料の配合量はエポキシ樹脂
１００重量部当りの配合！（重量部）で、溶剤の添加量
はブライマー１００重量部当りの配合量（重量％）であ
る、また、鋼材の下地処理を用いるクロメート処理剤と
して、下記のＩおよびＩＩを使用した。

■、シリカ系フクロメート処理剤ある関西ペイント社製
のフスマ−９１００ ＩＩ　、下記の方法で調合したリン酸−シリカ系クロメ
ート処理斉ＩＪ 先ず、次の溶液■、■及び■を調製した。

■　リン酸と無水クロム酸の混合水溶液蒸留水２４７．
６　ｇにリン酸４９．２ｇと無水クロム酸７８．８ｇを
溶解させた。

■　５重量％部分ケン化ポリ酢酸ビニル水溶液 分子量８８０００で、且つケン化度が８７％に部分ケン
化ポリ酢酸ビニルを蒸留水に加えて２時間放置し膨潤さ
せた。次いで、この水溶液を９８℃に加温して、完全溶
解させ、部分ケン化ポリ酢酸ビニルを５重量％含む水溶
液を調製した。

■　１０重量％アエロジル２００水溶液シリカ系微粒子
として日本アエロジル社製のアエロジル２００を用いた
。アエロジル２００を蒸留水に添加し、高速ミキサー（
回転数３ＱＯＯｒｐｍ　）で攪拌して分散させ、アエロ
ジル２００を１０重量％含む水溶液を調製した。

次に、上記の■のリン酸と無水クロム酸の混合水溶液３
７３．６　ｇに、■の５重量％部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ル水溶液１０６ｇを添加し、９０℃に加温して６価のク
ロムイオンの１部を３価のクロムイオンに還元した。該
還元水溶液中の全クロムに対する６価クロムの重量比は
、０．６０、全クロムに対するＰＯ４’−の重量比は、
１．１６であった０次いで、上記の還元水溶液（前記の
■の１０瓜量％アエロジル２００水溶液５１５．６　ｇ
を添加させ、本発明によるクロメート処理剤を調製した
。該クロメート処理剤中の全クロムは対する５ｉ０２　
（アエロジル２００）の重量比は１．２９であった。

次に、前記ブライマーとクロメート処理剤を用いた本発
明によるポリエチレン被覆鋼管の製造例を説明する。

鋼管（２００＾Ｘ　５５００ａ＋ｍ長Ｘ　５．８ｍｍ厚
）をグリッドブラスト処理し、その表面に前記のクロメ
ート処理剤Ｉまたは■を全クロム付着量が５５０ＩＩｇ
７ｍ’になるようにしごき刷りし、１９０℃に加熱して
３分間焼き付けた後、エポキシプライマーを膜厚５０μ
厘になるようにスプレー塗装機によって塗布して、硬化
させた０次いで、変性ポリエチレン樹脂を膜厚２００μ
口になるように静電塗布し、ポリエチレン樹脂を３．２
ｍｍになるように、Ｔダイによって、押出被覆したのち
、冷却して本発明によるポリエチレン被覆鋼管（＾）を
製造した。上記の被覆鋼管について接着力試験（測定温
度：１００℃、剥離角＝９０度、剥離速度：　５０　ｍ
ｍ／ｗｉｎ、）、熱塩水浸漬試験（浸漬温度：１００℃
、浸漬時間：１６０００時間、浸漬後接着力試験を実施
）、陰極剥離試験［（初期ホリデー径５ｍｍφ、電解液
３％ＮａＣ１，電圧−１，５Ｖ　（Ｃｕ／ＣｕＳＯ４，
標準電極）、試験終了後被膜の剥離距離（（ｘ−５）／
２ｍｍ、ｘは試験後の被膜剥離直径）を測定］を行った
結果を第５表に示す。

第５表の結果からも明らかなように、鋼管の下地処理と
してクロメート処理を施し、更に、フェノールノボラッ
ク型のジグリシジルエーテル単独、あるいは、該フェノ
ールノボラック型グリシジルエーテルにビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤのジグ
リシジルエーテル、あるいは、ビスフェノールＦのジグ
リシジルエーテルの単独、または、２　ｆ１以上を混合
物を混合させたエポキシ樹脂、ｍ−キシレンジアミンと
エピクロルヒドリンを縮合した変性ポリアミンと、無機
顔料からなるエポキシプライマーを塗布すれば、高温で
の接着力試験、熱塩水浸漬試験および高温陰極剥離試験
において、従来にない極めて良好な結果が得られる。

第 ２ 表 ＊１、油化シェルエポキシ社製 ＊２：三井石油化学工業社製 第 ４ 表 第５表−２ 第５表−１ 英５表−３ 第５表−４ 第５表−６ 第５表−５ 第５表−７ 第５表−８ 第５表−９ （発明の効果） 実施例から明らかな如く、本発明によるポリオレフィン
被覆鋼材は、従来のポリオレフィン被覆鋼材に比較して
、下地に耐熱塩水性に優れたエポキシプライマー層を有
するので、高温接着性、耐熱塩水性、更に、耐高温陰極
剥離性が共に格段と優れ、従来にないポリオレフィン被
覆鋼材を提供できる顕著な効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によるポリオレフィン被覆鋼材の一部
断面、第２図は本発明によるポリオレフィン被覆鋼材の
一例として、ポリオレフィン被覆鋼管の一製造例を示す
概略図である。 １：鋼材 ２：クロメート処理剤 ３：フェノールノボラックス型のグリシジルエーテル単
独、あるいは、該フェノールノボラック型のグリシジル
エーテルにビスフェノールＡのジグリシジルエーテ ル、ビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテル、ある
いは、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルの単独
または２種以上り混合物を混合させたエポキシ樹脂と、
ｍ−キシレンジアミンとエピクロルヒドリンを縮合した
変性ポリアミン、及び無機顔料から構成されるエポキシ
ブライマー層 ：変性ポリオレフィン樹脂層 ：ポリオレフィン樹脂層 ：クロメート処理剤塗布装置 ：加熱装置 ：エポキシプライマー塗布装置 ：後加熱装置 ０：変性ポリオレフィン樹脂塗布装置 １　：Ｔダイ ２：冷却装置 他４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 鋼材表面の内側から順に、クロメート処理剤層、下記の
   （ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の三成分を必須成分とする
   エポキシプライマー層、変性ポリオレフィン樹脂層、及
   びポリオレフィン樹脂層を積層したことを特徴とする耐
   熱塩水性に優れたポリオレフィン被覆鋼材 （ａ）フェノールノボラック型のグリシジルエーテル単
   独、あるいは、該フェノールノボラック型のグリシジル
   エーテルにビスフェノールＡ、ＡＤ、または、Ｆのジグ
   リシジルエーテルの単独又は２種以上を混合させたエポ
   キシ樹脂 （ｂ）ｍ−キシレンジアミンとエピクロルヒドリンを縮
   合した変性ポリアミン （ｃ）無機顔料