JPH08511564A - 優れた発泡性能を有するパール状発泡性スチレン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 スチレンを、必要に応じて更なるコモノマーを共に使用して、水性懸濁液中、懸濁安定剤としての有機分子コロイドおよび慣用のスチレン可溶性重合触媒の存在下に、発泡剤および必要に応じて慣用の添加剤を有効量で添加し、重合させるパール状の発泡性スチレン重合体の製造法であって、水性懸濁液が少なくとも一種類のオレフィン性不飽和カルボン酸またはその水溶性塩を、有機相に対して０．００２−０．３重量％のカルボキシレート陰イオンの量で含有することを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】 優れた発泡性能を有する パール状発泡性スチレン重合体の製造法 本発明は、スチレンを、必要に応じて更なるコモノマーを共に使用し、水性懸 濁液中、分子コロイドおよび少量の、少なくとも一種類の不飽和カルボン酸また はこの水溶性塩の存在下に重合させることを特徴とする、優れた発泡性能を有す るパール状発泡性スチレン重合体（ＥＰＳ）の製造法に関する。 スチレン重合体を基剤とする発泡材料は断熱材および梱包材料として技術的に 大きな意味を有する。これらはまずスチレンを発泡剤の存在下に懸濁重合させ発 泡性スチレン重合体を製造し、得られた重合体を加熱により発泡粒子と成し、次 いで発泡材料粒子を金型中で溶接することにより工業的規模で製造される。 懸濁重合は、懸濁安定剤および慣用のスチレン可溶性重合触媒の存在下に実施 される。 この際、懸濁安定剤としては、いわゆるピカリング安定剤、ことに分子コロイ ド、例えばポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロースまたはポリビニ ルピロリドンが使用される。 このように製造された発泡剤含有ＥＰＳパールの技術的 活用性として重要な特性は発泡能であり、ここで発泡速度と達成可能な最低嵩密 度に区分される。 可能な限り小さい嵩重量および高発泡速度を得るための、プラスチック状態に おける重合体母材の流動性を例外なく向上させることが可能な、様々な方法が特 許明細書により公知である。 慣用の分子量調整剤、例えばｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンまたはＤＭＳ（ 二量体α−メチルスチレン）（ヨーロッパ特許公告第１０６１２９号公報）によ る分子量分布の合目的形成の他に、二官能性または多官能性単量体、例えばブタ ンジオールジアクリレートによる分子構成要素の目的に合わせての分岐が公知で ある。 懸濁重合により製造された発泡性スチレン重合体は重合の直後に一定の内部含 水量を示す。 高い内部含水量は、ことに防炎加工剤としての有機臭素化合物、例えばヘキサ ブロムシクロドデカンを含む難燃性の発泡性スチレン重合体の際に生じる。 しかるに本発明は、目的に合致した分子量分布形態をとる必要なく、優れた発 泡性能を有するパール状の発泡性スチレン重合体の製造法を提供することをその 課題とする。更に本発明は懸濁重合の後に水を含む発泡性スチレン重合体を迅速 に乾燥可能とする、パール状の発泡性スチレン重合体の製造法を提供することを その課題とする。 上記課題は、スチレンを必要に応じて更なるコモノマーを共に使用して、水性 懸濁液中、懸濁安定剤としての有機分子コロイドおよび慣用のスチレン可溶性重 合触媒の存在下に、発泡剤および必要に応じて慣用の添加剤を有効量で添加し、 重合させるパール状の発泡性スチレン重合体の製造法であって、水性懸濁液が少 なくとも一種類のオレフィン性不飽和カルボン酸またはその水溶性塩を有機相に 対して０．００２−０．３重量％のカルボキシレート陰イオンを含む量で含有す ることを特徴とする方法により解決される。 米国特許第３７５５２８２号明細書には、ビニル芳香族単量体の、この単量体 に対して０．２−１重量％の燐酸塩懸濁化剤（例えば燐酸マグネシウム）および 唯一のエキステンダーとしてのα，β−不飽和カルボン酸の存在下における懸濁 重合に関する記載がある。ここで使用されるエキステンダーとは微細分された燐 酸塩の懸濁安定化作用を向上させる化合物である。結果として、狭いパールサイ ズ分布の、大きな、ほぼ球形のパールが得られる。α，β−不飽和カルボン酸の 例としては、ことにアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸および フマル酸が挙げられる。有機分子コロイドを共に使用することは米国特許第３７ ５５２８２号明細書においても明らかに考慮の対象外である。 本発明の目的におけるスチレン重合体は、ポリスチレ ン、およびスチレンと他のα，β−オレイン性不飽和化合物の共重合体であり、 少なくとも５０重量部のスチレン単一重合体を含んでいる。本発明の方法におい て、例えばα−メチルスチレン、核がハロゲン化されているスチレン、核がアル キル化されているスチレン、アクリルニトリル、１−８の炭素原子を有するアル コールのアクリル酸−またはメタクリル酸エステル、Ｎ−ビニル化合物、例えば ビニルカルバゾール、または二個の重合可能な二重結合を有する少量の化合物、 例えばブタジエン、ジビニルベンゼンまたはブタンジオールジアクリレートがコ モマーとして使用される。 本発明の方法において、発泡剤として、スチレン重合体に対して、一般的に１ −１０重量％、好ましくは３−８重量％のＣ₃−Ｃ₇炭化水素（例えばプロパン、 ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンおよび／また はヘキサン）および／または二酸化炭素が使用される。 発泡剤または発泡剤成分として二酸化炭素が使用される場合はドイツ特許出願 第Ｐ４１３７４０５．３号による二酸化炭素吸収剤を使用すると有利である。 更にスチレン重合体は、発泡性物質に一定の特性を付与する、ほかの物質の慣 用の添加剤を含有してもよい。この例としては有機臭素−または塩素化合物を基 礎とする防炎加工剤、例えばトリスジブロムプロピルホスフェー ト、ヘキサブロムシクロドデカン、クロロパラフィン、並びに防炎加工剤の相乗 剤、例えばジクミルおよび高分解点を有する有機過酸化物、および帯電防止剤、 安定化剤、染料、滑剤、充填剤および予備発泡の際の粘着防止作用を有する材料 、例えばステアリン酸亜鉛、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物または珪酸塩、 並びに発泡の際に離型時間を短縮するための薬剤、例えばグリセリンエステルま たはヒドロキシカルボン酸エステルが挙げられる。添加剤を、所望の作用に応じ て、粒子中に均一に分配するか、あるいは表面塗布状に施してもよい。 添加剤は本発明による方法の施行中に添加してもよく、あるいは本発明により 製造された発泡性スチレン重合体に、後に施してもよい。 本発明の方法において、パール状発泡性スチレン重合体は、必要に応じて５０ 重量％までの上記コモノマーと共に、水性懸濁液中でスチレンを重合させること により得られるが、この際、上述の発泡剤および必要に応じて慣用の添加剤をそ の有効量で重合の前、間、あるいは後に添加する。 分子量を調整する慣用の連鎖移動剤の存在下に重合を行うこともできる。ｔｅ ｒｔ−ドデシルメルカプタンまたはＤＭＳ（二量体α−メチルスチレン）が好ま しく使用される。上記調整剤は、一般にスチレンに対して０．０００１−０．０ １重量％の量で使用される。 本発明の方法は有機分子コロイドの存在下に実施される。本発明により、ポリ ビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびヒドロキシエチルセルロースが 好ましく使用される。 分子コロイドは、一般に、重量平均分子量１０⁶ｇ／ｍｏｌ以上であり、水相 に対して０．１−０．５重量％の濃度で使用されると好適である。ポリビニルア ルコールの場合はけん化率９２−９７％が好ましい。 本発明の方法において、少なくとも一種類のオレフィン性不飽和カルボン酸を 、有機相に対してカルボキシレート陰イオン０．００２−０．３重量％、好まし くは０．０１−０．０６重量％、ことに好ましくは０．０２−０．０３重量％の 量で実質的に使用する。 オレフィン性不飽和カルボン酸は遊離酸としても、その水溶性塩、ことにアル カリ塩としても使用可能である。 本発明ではオレフィン性不飽和カルボン酸として、ことにα，β−不飽和カル ボン酸が好適に使用される。この例としてはアクリル酸、メタクリル酸およびソ ルビン酸がある。アクリル酸、ソルビン酸、並びにこれらのアルカリ塩がことに 好ましく使用される。 オレフィン性不飽和カルボン酸またはその水溶性塩は部分的にまたは全体にオ リゴマーまたはポリマーの形状で使用される。この例としてはＢＡＳＦ社製Ｐｏ ｌｙｓａｌｚ（登録商標）Ｓがある。これは重量平均分子量５００、 濃度４５％水溶液の形態の高分子アクリル酸ナトリウムである。 本発明の方法において、オレフィン性不飽和カルボン酸は、重合が出発単量体 に対して転化率５０％となる以前に、水性懸濁液に添加されることが好ましい。 本発明による方法において、得られたパール状の発泡性スチレン共重合体を重 合終了の後、公知方法により水相から分離し、洗浄、乾燥する。 驚くべきことに、本発明において製造されるパール状の発泡性スチレン重合体 は、公知製造法の場合よりも、含水量を迅速に、従って能率的に低下させること が可能である。これはことに防炎加工剤を含有する発泡性スチレン重合体にとっ て重要な意味を持つ。防炎加工剤として有機臭素化合物を含有する発泡性スチレ ン重合体は高い含水量を示すが、まずこれを空気中において長時間乾燥させるこ とにより低下させなければならない。 本発明により製造された発泡剤を含有するスチレン重合体粒子は一般的に０． ２−４ｍｍの粒径を有する。これらを慣用の方法で、例えば水蒸気を使用して予 備発泡させ、直径０．１−２ｃｍ、嵩密度０．００５−０．１ｇ／ｃｍ³の発泡 材料粒子を得る。 次いで予備発泡を行った粒子を慣用の方法により発泡させ、密度０．００５− ０．１ｇ／ｃｍ³の発泡材料成形体を得る。 実施例において、「部」とは重量基準によるものとする。実施例１−４および比較例１および２ 実施例１ 重合 ステンレス鋼から成る耐圧縮性の攪拌子付き反応容器中、水１５０部、ピロ燐 酸ナトリウム０．１部、スチレン１００部、過酸化ジベンゾイル０．１５、過安 息香酸ｔ−ブチル０．２５部、ソルビン酸カリウム０．０５部の混合物を攪拌下 に８５℃まで２時間加熱した。８５℃に達した後、ポリビニルピロリドンの１０ ％濃度水溶液を（フィッケンチャーのＫ値：９０）を１．５部添加した。次いで 、継続的に４時間で１２５℃まで昇温させた。上記最高温度に達する前の３０分 、ペンタン７部を攪拌子付き反応容器中に配分した。次いで１２５℃の一定温度 で６時間にわたり重合を行い完了させた。この後バッチを冷却し、得られた重合 体を水相から分離し、洗浄した。加工 パール表面に付着している水を１０分にわたる吸引濾過により除去した。この 直後に、得られたパールを３０分間、温風気流下に状態調節し、次いでふるい分 別により分離した。平均粒径をＤＩＮ６６１４５のＲｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ −Ｓｐｅｒｌｉｎｇ−Ｂｅｎｎｅｔｔ 法により測定した。塗布 直径０．７−１．０ｍｍのパール画分から成る発泡性ポリスチレン粒子１００ 部をブレードミキサーで、それぞれ４分間混合し、０．４部のグリセリンモノス テアレートを塗布した。ＥＳＰパールの予備発泡 上述のように塗布を施したパールの１部分をバッチ式予備発泡機「Ｈａｅｎｄ ｌｅ型」中で水蒸気流を用いて処理した。標準状態（ＥＰＳ−定量１．５ｋｇ、 蒸気圧１．３ｂａｒ超過圧力）における発泡挙動を数量で表現した。そのため更 に異なる高さに設けられた３つの光源箱により得られる発泡時間を測定した。 塗布パールの他の部分を用いて連続予備発泡機「Ｒａｕｓｃｈｅｒ Ｃ６９型 」中で、一定の嵩密度における生成物給送量および達成可能な最低嵩密度を測定 した。結果を表１に示す。実施例２ 水性懸濁液中に０．０５部のアクリル酸ナトリウムを導入して重合を開始した 以外は実施例１と同様の処理を行った。実施例３ ０．０１５部のアクリル酸を導入した以外は実施例２と同様の処理を行った。比較例１ オレフィン性不飽和カルボン酸を添加しない以外は実施例１と同様の処理を行 った。実施例４ 有機相中に付加的に１部のヘキサブロムシクロドデカンおよび０．３部のジク ミルペルオキシドを使用した以外は実施例１と同様の処理を行った。 ３種類の一定のふるい画分（１．０−１．６ｍｍ、０．７−１．０ｍｍ、０． ４−０．７ｍｍ）により、表２に記載の３２℃の空気流下での異なる乾燥時間に おけるパール中に含まれる内部含水量をカール−フィッシャー滴定により測定し た。比較例２ ソルビン酸カリウムを使用しない以外は実施例４と同様の処理を行った。 実施例４および比較例２で測定した内部含水量を表２に示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年２月２日 【補正内容】 請求の範囲 １．スチレンを、必要に応じてスチレン重合体の重量に対して５０重量％までの 更なるコモノマーを共に使用して、水性懸濁液中、懸濁安定剤としての有機分子 コロイドおよび慣用のスチレン可溶性重合触媒の存在下に、発泡剤および必要に 応じて慣用の添加剤を有効量で添加し、重合させるパール状の発泡性スチレン重 合体の製造法であって、水性懸濁液が少なくとも一種類のオレフィン性不飽和カ ルボン酸またはその水溶性塩を、有機相に対して０．００２−０．３重量％のカ ルボキシレート陰イオンの量で含有することを特徴とする方法。 ２．α，β−不飽和カルボン酸またはその水溶性塩を使用することを特徴とする 、請求項１に記載の方法。 ３．α，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸、ソルビン酸またはその水溶性 塩を使用することを特徴とする、請求項２に記載の方法。 ４．オレフィン性不飽和カルボン酸またはその水溶性塩を、有機相に対して０． ０１−０．０６重量％のカルボキシレートの量で使用することを特徴とする、請 求項１に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＫ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 ハーン，クラウス ドイツ国、67281、キルヒハイム、イム、 ビュゲン、９ (72)発明者 ネゲレ，ディーター ドイツ国、67550、ヴォルムス、スケルシ ュトラーセ、６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．スチレンを、必要に応じて更なるコモノマーを共に使用して、水性懸濁液中 、懸濁安定剤としての有機分子コロイドおよび慣用のスチレン可溶性重合触媒の 存在下に、発泡剤および必要に応じて慣用の添加剤を有効量で添加し、重合させ るパール状の発泡性スチレン重合体の製造法であって、水性懸濁液が少なくとも 一種類のオレフィン性不飽和カルボン酸またはその水溶性塩を、有機相に対して ０．００２−０．３重量％のカルボキシレート陰イオンの量で含有することを特 徴とする方法。 ２．α，β−不飽和カルボン酸またはその水溶性塩を使用することを特徴とする 、請求項１に記載の方法。 ３．α，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸、ソルビン酸またはその水溶性 塩を使用することを特徴とする、請求項２に記載の方法。 ４．オレフィン性不飽和カルボン酸またはその水溶性塩を、有機相に対して０． ０１−０．０６重量％のカルボキシレートの量で使用することを特徴とする、請 求項１に記載の方法。