JPH08511728A - 水性分散液の加熱凝集方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、温度を転移温度より高温に上げることによって凝集することができる安定な水性粒状分散液に関し、該分散液がポリビニルメチルエーテル並びにポリビニルメチルエーテルとポリビニルエーテルとのブロック共重合体からなる群から選ばれたポリマーからなり、該ポリマーのエーテル基が酸素原子を介して主鎖に結合しており、粒子の表面に吸着されるこを特徴とする。本発明は更に、上記の種類のブロック共重合体およびその製造方法に関する。本発明によれば、非常に高い均一性を有する微細セラミック粉末を得ることが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】 水性分散液の加熱凝集方法 本発明は、温度を転移温度より高温に上げることによって凝集することができ る安定な水性粒状分散液に関する。 多くの重要な技術的な方法においては、粒子を水性分散液から分離する必要が ある。分散させた粒子の直径は様々で、例えば数十μmから数μmの広い範囲で変 化し得る。粒子を大径かつ容易に凝集する構造体に凝集することができるのであ れば、即ち、水性分散液中に沈降するような構造体にすることができるのであれ ば、このような分散液は、例えば濾過方法によってより効果的に排水することが できる。脱水法あるいは排水法とも呼ばれるこのような分離方法は、例えば製紙 産業で排液を精製するためあるいは生物的懸濁液あるいは細菌性の懸濁液を脱水 するために行われる。 酸化物材料から粉末、特にセラミック粉末を製造する分野は、重要な適応分野 の１つである。このようなセラミック粉末の製造においては、構成成分の酸化物 粒子、特に様々な種類の金属酸化物の粒子を十分完全に混合しなければならない 。このような混合は、水に粒子を分散させて同時にあるいはその後ミキサー中で 該粒子を完全に混合することによって行う。混合中に粒子が凝集あるいは沈降す ると結局粒子混合物が不均一になるので、該金属酸化物の粒子を混合している間 は、粒子が凝集したり沈降したりすることは許されない。この粒子の凝集あるい は沈降に起因する不均一な粒子混合物は、最終的に製造されるセラミック粉末の 物性にマイナスの効果を与える。方法上及び技術的な理由から、混合終了後に得 られた分散液の状態を所定の時間（滞留時間）保つことも可能としなければなら ないが、この場合、例えば種々の金属酸化物の粒子の凝集速度が異なることによ って粒子混合物が不均一となることは避けなければならない。 従って本発明の目的は、最少数の補助手段を用いて、一方では安定した水性粒 状分散液を提供しながら、他方ではそのような安定した分散液をできる限り単純 な方法で凝集させることにある。 本発明によれば、この目的は、ポリビニルメチルエーテル並びにポリビニルメ チルエーテルとポリビニルエーテルのブロック共重合体からなる群から選ばれた ポリマーからなる安定した水性粒状分散液を用いることによって達成される。こ のエーテル基は、酸素原子を介して主鎖に結合しており、粒子の表面に吸着され ている。 本発明に至る実験において、ポリビニルメチルエテール（ＰＶＭＥ）が、水性 媒体中の粒子、特にＰｂＯ，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂，ＷＯ₃，Ｌａ₂Ｏ₃，ＭｇＯ等の 金属酸化物の粒子（の混合物）の上に特に十分に吸着されるという驚くべき事実 を発見した。また驚いたことに、水中のＰＶＭＥの溶解度は、吸着された状態か らＰＶＭＥ分子あるいは分子セグメントが粒子からある一定の距離、溶液の濃度 的にはいわゆる立体障害を示すに十分な距離だけ伸びて、分散液を安定化するも のであることを発見した。ＰＶＭＥによって、分散されるべき粒子の表面での十 分な吸着と、溶液中の分子鎖の成長（非ラベル化）による十分な立体効果、との 間に適切で微妙なバランスが取られている。 立体障害によって分散液が安定化されること自体は、既知の物理現象であり、 浸透圧についての理論で説明できるものである。 表面が溶液中に突き出ているポリマー分子からなる２つの粒子が互いに近接し た場合、該２粒子の間の領域でポリマー分子あるいはそのセグメントの濃度が上 昇する。その結果、この領域で浸透圧が局所的に上昇し、溶媒液が引き寄せられ て濃度差が縮められる。これが粒子の分散を促し、分散液は安定化される。 水性分散液に対し少量のＰＶＭＥ、好ましくは粒子領域１ｍ²当たり０．５− ２０ｍｇＰＶＭＥの濃度で加えることによって、本発明に係る分散液中の粒子の 表面に簡単にＰＶＭＥを付与することができる。 本発明に係る安定した水性分散液は、分散液の温度を上昇させることによって 凝集させることができる。粒子は約３５℃の転移温度で凝集し、得られた沈降物 を濾過することによって分離した後乾燥させることにより、上記複数の酸化物が 十分完全に混合した粉末を得ることができる。 粒子の凝集およびその結果としての安定な分散液の３５℃での崩壊は、粒子上 に吸着されたＰＶＭＥの分子鎖が、始めは溶液の中に突き出ているが、後に粒子 表面に引き込みあるいは沈降するために起こる。このような現象によって立体障 害が減少し、凝集を生ずるのである。 凝集させるのに温度を上げるだけで十分であるということは非常に興味深く特 殊な特徴である。この温度の上昇もごく小さいものであるため、本工程のエネル ギー消費上好ましい影響を与える。上で述べたように、本発明では、ＮａＣｌ等 の塩を添加したり、あるいは有機溶剤を混合することなく凝集させることができ るが、勿論、所望により、水溶性塩を本発明に係る分散液に添加して凝集工程を 促進させることもできる。転移温度を例えば３１℃から４０℃もしくはそれ以上 に上げる必要があるような場合には、特定のアルコール中に加えた水混和性有機 溶剤も本発明に係る分散液に添加することができる。 また、本発明に係る安定した分散液は、エーテル基が酸素原子を介して主鎖に 結合しかつ粒子の表面に吸着されている、ポリビニルメチルエーテルとポリビニ ルエーテルとのブロック共重合体の形をとった重合体からなる分散液を用いるこ とによっても得ることができる。このブロック共重合体を、以下では『ＰＶＭＥ −ＰＶＥＲ』とも呼ぶが、このＰＶＥＲは置換あるいは非置換ポリビニルエーテ ルからなるポリマー鎖の一部分を指すものである。『ブロック』なる語句は、ポ リマー鎖の第１の部分（ブロック部）がＰＶＭＥのみあるいは実質的にＰＶＭＥ のみからなり、この第１の部分に結合されているポリマー鎖の第２の部分がＰＶ ＥＲのみあるいは実質的にＰＶＥＲのみからなるブロック共重合体を指すために 用いられている。『実質的に・・・のみ』なる表現は、関連するブロック内に、 例えばビニルメチルエーテル等の別のモノマーが少量存在することを許容するこ とを意味すると理解されたい。 このように、共重合体は２つのブロックからなる。ＰＶＥＲブロックはいわゆ るアンカーブロックであり、このブロックは分散している粒子の表面に共重合体 を結合するのに用いられている。特に、置換基Ｒを選択することによってアンカ ーブロックが粒子上に吸着する度合を制御することが可能となる。Ｒを変更する ことによって、アンカーブロックを多種多様の粒子、特に上記したように多種多 様に変化させた酸化物材料の粒子に結合することができる。このアンカーブロッ クは特に共重合体を粒子の表面に結合すべく設計意図したものであるので、この ブロック共重合体を用いることは、ホモポリマーＰＶＭＥを用いる場合に比べて 一般的により効果的である。また、ブロック共重合体を用いた場合の方が、吸着 が起こる粒子のスペクトル（種類）も多い。 ブロック共重合体の第２のブロックは、ＰＶＭＥブロックであり、このブロッ クを以下では溶解化ブロックとも呼ぶ。このブロックの分子は、粒子の表面上の アンカーブロックから水性分散液中に延在して、３５℃未満で達成される立体障 害が良好で分散液が安定化するのを確実にする。分散液の温度を３５℃（転移温 度）より高くすると、溶解化ブロックの分子が粒子の表面に沈着して立体障害が 除去されあるいは少なくとも実質的に除去されるので、分散液の凝集が直ちに生 ずる。 化学式シートの式（Ｉ）のブロック共重合体を用いることによって良好な結果 が得られる。式中、Ｒは粒子の表面に吸着する有機残基であり、ｎは１０−１０ ，０００、ｍは２−５００、ｎ：ｍの比は１：１乃至５００：１の範囲である。 ｎの数値は、ｍの数値よりも実質的に大きいことに留意すべきである。このこ とは、溶解化ブロックの鎖の長さがアンカーブロックの鎖の長さよりも実質的に 長いことを意味する。特に、ｎの適切な数値は５０−５，０００の範囲であり、 １００−１，０００の範囲が更に好ましい。ｍの適切な値は５−２５０の範囲で あり、特に１０−１００の範囲が好ましい。 上記のことは特に、置換基Ｒが随時酸残基あるいはその塩で置換可能な炭化水 素基、置換あるいは非置換アミノ基、環構造中少なくとも１つの窒素原子を含む 複素環基、アルコキシ基あるいはアリールオキシ基を示す上記式（Ｉ）のブロッ ク共重合体について当てはまる。 最適なブロック共重合体は、Ｒが１−２０の炭素原子、好ましくは１−６の炭 素原子を有する脂肪族カルボン酸である式（Ｉ）に対応する。 上記の式（Ｉ）のブロック共重合体は、新規の化合物である。本発明は、この 物質に関するものでもあり、該化合物は転移温度未満の温度においては水性分散 液中で分散剤として用いることができ、転移温度より高い温度では凝集剤として 作用する。 式（Ｉ）の化合物は、有機溶媒によるメチルビニルエーテルの溶液を開始剤の 存在下で低温で重合化させ、この低温反応生成物を有機溶媒の存在下でＲ’が有 機残基あるいは有機残基に変化させることが可能な中間置換基である式Ｈ₂Ｃ＝ ＣＨ−Ｏ−Ｒ’で表される化合物と反応させることによって製造することができ る。 本発明のブロック共重合体の製造に好適に用いることができる溶媒としては、 例えば、ジクロロメタン等の塩素化炭化水素あるいはヘキサン等のアルカンがあ る。好適な中間置換の例としては、特にエチルマロネート等の脂肪族ジカルボン 酸のアルキルエステルがある。 Ｒが３個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸である式（Ｉ）のブロック共重 合体の製造反応工程図を化学式シートに（II）として示す。 反応１は、溶媒ジクロロメタン及びヘキサン中でＨＩとＩ₂の開始剤系によっ て起こる開始反応である。 反応２は、ＰＶＭＥ（溶解化ブロック）のポリマー鎖が作られる成長工程であ る。その後、ジエチル（２−（ビニルオキシ）エチル）マロネートを重合性反応 生成物（Ｂ）に付加することによって反応３によりブロック共重合体（Ｃ）が形 成される。 最後の生成物をアルカリ性あるいは酸性化した水−アルコール混合物で加水分 解すると、加水分解の他に脱カルボキシ化が生じ、所望のブロック共重合体（Ｄ ）が得られる。 更に、本発明は均一な粉末混合物を製造する方法に関し、該方法では、固体出 発材料を粉砕することによって、ポリビニルメチルエーテルあるいはポリビニル メチルエーテルとポリビニルエーテルとのブロック共重合体からなる水性媒質中 に分散される小粒子を形成し、酸素原子を介して主鎖に結合しているポリマーの エーテル基が該粒子の表面に吸着される。その後、得られた安定な水性分散液を 転移温度よりも高い温度に加熱して、分散している粒子を凝集させ、得られた沈 殿を分離する。 本発明の方法は、特にセラミック粉末の製造上とりわけ重要である。セラミッ ク粉末は、しばしば多層セラミックコンデンサーやアクチュエータ等の電子部品 、例えば圧電アクチュエータの製造に用いられる。従って、このような目的に用 いるセラミック粉末は、非常に均一な組成であることが緊要である。これは、本 発明の上記方法で達成できる。 粉砕工程は、ボールミルを用いて被粉砕固体セラミック材料に水を添加して実 施しているので、均一なスラリー（分散液）が得られる。本発明によれば、ＰＶ ＭＥあるいは好ましくはＰＶＭＥ−ＰＶＥＲからなる上記ブロック共重合体をス ラリーに加えている。この方法では、安定かつ均一な分散液が得られ、分散液に タイミングが悪く望ましくない凝集や部分的な凝集が生じたりすることはない。 本発明の方法によらなければ、沈殿が制御されずに多かれ少なかれ生じてしまい 、最終生成物が不均一となる。本発明の方法によれば、後に単に温度を上げるだ けで均一な分散液を瞬時に凝集させることもできる。これによって、均一な沈殿 物を得ることが可能となるので、これは非常に重要な特徴である。もし、本発明 と異なり、凝集が長い時間かかったり、部分的にのみ生ずる場合には、得られる 沈殿物は不均一となる。 従って、本発明の方法は、２つ必須の方法上の工程、すなわちａ）沈殿せずか つ凝集しない安定な分散液を作る工程、及びｂ）単に温度を上げるだけでこの分 散液を瞬時にかつ完全に凝集させる工程とに基づいている。本発明の方法で用い る固体セラミック材料は、既知の方法により、例えば金属酸化物等の無機構成成 分の均一な混合物を高温で焼結することにより製造できる。 本発明の方法は、このような構成成分からなる均一混合物を製造するのにも非 常に好適に用いられる。この目的で、構成成分の粒子を粉砕してＰＶＭＥあるい は好ましくはブロック共重合体を加えた水性溶媒に分散させる。このようにして 、安定な分散液が得られる。最終生成物を不均一にする、ある特定の構成成分の 凝集は無視できるものとする。温度を上げると、該分散液は直ちに凝集する。得 られた沈殿物は、濾過することによって容易に分離できる。得られた濾過ケーキ は非常に均一な組成を有し、ケーキを破壊後上記焼結工程に付すことによってセ ラミック材料を製造することができる。 本発明を実施例によって説明する。 実施例１：化学式シートの式（III）のブロック共重合体の製造 −２０℃で保護ガス（アルゴン）中で１５０ｍｌのジクロロメタンに４８ｇの メチルビニルエーテル（ＭＶＥ）を加えた。−７０℃まで冷却した後、０．５３ ＭのＨＩのヘキサン溶液２．６ｍｌを加えた。その後、固体Ｉ₂３５０ｍｇを加 えた。溶液をゆっくりと−３０℃まで加熱した。１８時間後、ガスクロマトグラ ムでＭＶＥは検出できなかった。その後、１５．９ｇのジエチル（２−（ビニル オキシ）エチル）マロネートを加えた。−３０℃で１８時間反応させた後、冷却 したメタノール／アンモニアを加えることによって反応混合物を冷却した。溶液 を１０％のＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃水溶液と脱鉱水化した水で２回づつ洗浄した。溶媒を蒸 発させた後、ポリマーをＮＭＲで分析した。ＮＭＲにより、ブロック長さｎ：ｍ の比が１０：４であることが判明した。アルカリ溶液（水／エタノール＝９．８ ：１中）を５０℃で３０分加熱して、マロネートエステル基を加水分解した。得 られた水溶液を透析しかつ蒸発させた後、マロン酸エステルブロックが完全に加 水分解されたことが判明した（ＮＭＲ）。 アンカーブロックのブロック長さｍは実質的に一定の数値で維持したままでＰ ＶＭＥのブロック長さｎを増加させた一連のブロック共重合体を用意した（表１ 参照）。 表１中、Ｍｎは平均分子量を示し、Ｄは多分散性を示す。 実施例２：ブロック共重合体３を用いた酸化物の水性分散液の安定化および凝集 化 表１のブロック共重合体３を下記の表２第３欄に示す量で含む水溶液１．５ｇ 中に、表２（第２欄）に列記した酸化物の粉末１００ｍｇを超音波振動装置を用 いて分散した。その後、得られた分散液の性質及び安定度を顕微鏡で調べた。結 果を表２の第４欄に示す。さらに一連の試験で、分散液を５０℃に加熱して分散 液に凝集を起こした。得られたものを顕微鏡で調べ、その結果を第５欄に示す。 表中の『酸化物の混合物』は、試料Nos．１、３及び５の酸化物に加え、更に 少量の酸化タングステン及び酸化ランタンを含む。 実施例３：セラミック粉末の安定化及び凝集化 上記した酸化物の混合物を加熱下で焼結した。得られたセラミック生成物は、 ブロック共重合体３を異なる量含んだ水を加え、粒径が数ミクロンになるまでボ ールミルで粉砕した。このようにして得た分散液は、分散液１グラム当たりセラ ミック生成物を０．５ｇ含んでいた。分散液の安定度は、顕微鏡で調べた試料に より決定した。分散液の温度を５０℃に上げると、その温度で、添加ブロック共 重合体の量に従って、凝集が生じた。試料を取り出し、顕微鏡で凝集の状態を調 べた。凝集した分散液は、数分で容易に濾布の上に完全に濾過分離できた。ブロ ック共重合体を最初の分散液に加えなかった場合、上で述べたように温度を上げ ても粒子の凝集は起こらないか、起こっても無視できる程度に少量であった。こ の分散液は濾過するのが困難であり、約４５分の濾過時間が必要であった。更に 、酸化物の混合物の大半がフィルターを通過した。 試料を上述したように調べた結果を表３に示す。第２欄は、ブロック共重合体 の添加量を示す。第３欄には、分散液の性質を示す。温度を５０℃に上げたこと による凝集の度合を第４欄に列記する。最後に、加熱した分散液の濾過容易性を 第５欄に示す。 表３に示すように、試料１と２は依然妥当な濾過性を示した。このことは、分 散液の安定性が不良であるという事実に帰すことができる。つまり、このことは 初期の分散液が既に一部凝集していたことを意味している。温度の上昇は、凝集 には何ら影響を与えていない。分散液の安定性が良くないため、得られた沈殿物 は最適に均一化されていない。 表３から更に、最適の結果を得るためには、使用したセラミック粉末１グラム 当たり約１０ｍｇのブロック共重合体が必要であることが判る。 実施例４：酸化物の混合物の水性分散液の安定性及び凝集性に対するＰＶＭＥ濃 度の影響 実施例１（表２）に記載したように、水を加えて、ボールミル内で金属酸化物 の粉末混合物を粉砕・混合した。表４（第２欄）に記載するように、異なる量の ＰＶＭＥを水に加えた。平均粒径が約２ミクロンとなるまで得られたスラリー（ 分散液）を粉砕した。スラリー中の金属酸化物の重量はスラリー１グラム当たり ０．５ｇであった。試料を取り出し、顕微鏡で分散液の安定度を決定した。この 試験では、安定化した粒子、即ちブラウン運動を示す粒子（『ブラウン粒子』と も称す）の量、並びに、凝集した、従って不安定な粒子の量を決定した。分散液 の温度を５０℃に上げ、その結果として分散液が凝集したかどうかおよび凝集の 度合を試料を取り出して決定した。加熱した混合物を濾布を用いて濾過し濾過容 易性を決定した。結果を表４に示す。 試料１と２の妥当な濾過性については、実施例３の試料１と２について述べた コメントと同一のコメントが当てはまる。 表４は、酸化物の混合物を分散しかつ凝集させる場合に最適の結果を得るには 、酸化物１グラム当たり１０ｍｇのＰＶＭＥが必要であることを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 29/02 Ｃ０８Ｌ 29/02 29/10 ＬＧＸ 9166−4Ｊ 29/10 ＬＧＸ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．転移温度より高い数値に温度を上げることによって凝集させることができる 安定な水性粒状分散液であって、該分散液がポリビニルメチルエーテル並びにポ リビニルメチルエーテルとポリビニルエーテルとのブロック共重合体からなる群 から選ばれたポリマーからなり、酸素原子を介して主鎖に結合している該ポリマ ーのエーテル基が粒子の表面に吸着されていることを特徴とする水性分散液。 ２．ブロック共重合体が式（Ｉ）に対応することを特徴と請求項１に記載した分 散液。 式（Ｉ） 式中、Ｒは粒子の表面に吸着する有機残基であり、ｎは１０−１０，０００、 ｍは２−５００、ｎ：ｍの比は１：１乃至５００：１の範囲である。 ３．請求項２に記載の分散液において、ブロック共重合体は式（Ｉ）に対応して おり、ｍとｎの数値は同請求項と同様の範囲にあり、Ｒが随時酸残基あるいはそ の塩で置換可能な炭化水素基、置換あるいは非置換アミノ基、環構造中に少なく とも１つの窒素原子を含む複素環基、アルコキシ基あるいはアリールオキシ基で あることを特徴とする分散液。 ４．Ｒが１−２０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸であることを特徴と請 求項３に記載の分散液。 ５．式（Ｉ）に対応するブロック共重合体。 式（Ｉ） 式中、Ｒは粒子の表面に吸着する有機残基であり、ｎは１０−１０，０００、 ｍは２−５００、ｎ：ｍの比は１：１乃至５００：１の範囲である。 ６．Ｒが随時酸残基あるいはその塩で置換可能な炭化水素基、置換あるいは非置 換アミノ基、環構造中に少なくとも１つの窒素原子を含む複素環基、アルコキシ 基あるいはアリールオキシ基であることを特徴とする請求項５に記載のブロック 共重合体。 ７．有機溶媒によるメチルビニルエーテルの溶液を開始剤の存在下で低温で重合 化させ、低温反応生成物を有機溶媒の存在下でＲ’が有機残基あるいは有機残基 に変化させることが可能な中間置換基である式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ’で表され る化合物と反応させることによりブロック共重合体を製造することを特徴とする 請求項５乃至６に記載したブロック共重合体の製造方法。 ８．固体出発材料を粉砕して小粒子を形成し、該小粒子を、酸素原子を介して主 鎖に結合しているエーテル基が粒子の表面に吸着されるポリビニルメチルエーテ ルあるいはポリビニルメチルエーテルとポリビニルエーテルとのブロック共重合 体からなる水性媒質に分散させ、その後得られた安定な水性分散液を転移温度よ りも高い温度に加熱して、分散している粒子を凝集させ、その後得られた沈殿を 分離することを特徴とする均一な粉末混合物の製造方法。