JPH08512064A - 水性重合体エマルションを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、プレーティング及び／又は粗粒形成がそれらの方法において低減される、水性組成物中の増粘剤として有用な水性重合体エマルションを製造する方法に関する。また、本発明は、水性組成物中の増粘剤として有用な水性重合体エマルションを製造する方法においてプレーティング及び／又は粗粒形成を低減する方法にも関する。さらに、本発明は、水性アルカリ媒体に可溶であるか又はそれによって膨潤され、水性塗料組成物、特にラテックスペイントに使用する増粘剤となる重合体に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 水性重合体エマルションを製造する方法 関連出願 以下の出願は、本願と同日に出願され、同一出願人に譲渡された関連出願であ る： 米国特許出願番号第（Ｄ−１７１４０）；この出願は、参考として本願に組み 入れる。 発明の簡潔な摘要 技術分野 本発明は、プレーティング（ｐｌａｔｉｎｇ、沈着）及び／又は粗粒形成がそ れらの方法において低減される、水性組成物中の増粘剤として有用な水性重合体 エマルションを製造する方法に関する。また、本発明は、水性組成物中の増粘剤 として有用な水性重合体エマルションを製造する方法においてプレーティング及 び／又は粗粒形成を低減する方法にも関する。さらに、本発明は、水性アルカリ 媒体に可溶であるか又はそれによって膨潤され、水性塗料組成物、特にラテック スペイントに使用する増粘剤となる重合体に関する。発明の背景 増粘剤として有用なアルカリ可溶性水性重合体エマルションを製造する方法は 、当業界に公知である。増粘剤として有用なそのようなアルカリ可溶性水性重合 体エマルションは、大量のカルボキシル官能性単量体そしてまた界面活性特性を 有する単量体を含んでいるので、それらの製造は困難であることがわかっている 。特に、重合工程中に、重合体の一部が反応器の壁及び他の反応器表面に沈着し 、そして粗粒子が水性重合体エマルション製品中に生じる。 いくつかの従来技術方法が、この問題に取り組んでいる、例えば、米国特許第 ４，８０１，６７１号参照、が、そのような方法は、商業的見地から満足しうる ものとはならなかった。プレーティング及び粗粒形成が工程中にできるだけ少な くされ、又は排除される、増粘剤として有用なアルカリ可溶性水性重合体エマル ションを製造する方法を提供することが、長い間望まれていた。発明の開示 本発明は、一部において、プレーティング及び／又は粗粒形成がこの方法におい て低減される、水性組成物中の増粘剤として有用な水性重合体エマルションを製 造する方法であって、 （ａ）約１〜９９．８重量％の１種又はそれ以上のアルファ，ベータ−モノエ チレン系不飽和カルボン酸； （ｂ）約０〜９８．８重量％の成分（ａ）とは異なる１ 種又はそれ以上のモノエチレン系不飽和単量体； （ｃ）約０．１〜９８．９重量％の成分（ａ）及び（ｂ）とは異なる１種又は それ以上のモノエチレン系不飽和高分子単量体； （ｄ）約０〜２０重量％又はそれ以上の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）とは異 なる１種又はそれ以上のポリエチレン系不飽和単量体；及び （ｅ）前記方法においてプレーティング及び／又は粗粒形成を低減するのに十 分な量、好ましくは約０．１〜２５重量％の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ ｄ）とは異なる強酸又は強酸の塩から得られる１種又はそれ以上のアクリレート 及び／又はメタクリレート を水性エマルション中で共重合することを特徴とする方法に関する。 また、本発明は、一部において、水性組成物中の増粘剤として有用な水性重合 体エマルションを製造する方法においてプレーティング及び／又は粗粒形成を低 減する方法であって、 （ａ）約１〜９９．８重量％の１種又はそれ以上のアルファ，ベータ−モノエ チレン系不飽和カルボン酸； （ｂ）約０〜９８．８重量％の成分（ａ）とは異なる１種又はそれ以上のモノ エチレン系不飽和単量体； （ｃ）約０．１〜９８．９重量％の成分（ａ）及び（ｂ）とは異なる１種又は それ以上のモノエチレン系不飽和高 分子単量体； （ｄ）約０〜２０重量％又はそれ以上の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）とは異 なる１種又はそれ以上のポリエチレン系不飽和単量体；及び （ｅ）前記方法においてプレーティング及び／又は粗粒形成を低減するのに十 分な量、好ましくは約０．１〜２５重量％の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ ｄ）とは異なる強酸又は強酸の塩から得られる１種又はそれ以上のアクリレート 及び／又はメタクリレート を水性エマルション中で共重合することを特徴とする方法にも関する。 さらに、本発明は、一部において、 （ａ）約１〜９９．８重量％、好ましくは約１０〜７０重量％の１種又はそれ 以上のアルフア，ベータ−モノエチレン系不飽和カルボン酸、代表的にはメタク リル酸； （ｂ）約０〜９８．８重量％、好ましくは約３０〜８５重量％の成分（ａ）と は異なる１種又はそれ以上のモノエチレン系不飽和単量体、代表的にはアクリル 酸エチル； （ｃ）約０．１〜９８．９重量％、好ましくは約５〜６０重量％の成分（ａ） 及び（ｂ）とは異なる１種又はそれ以上のモノエチレン系不飽和高分子単量体； （ｄ）約０〜２０重量％、好ましくは約０〜１０重量％又はそれ以上の成分（ ａ）、（ｂ）及び（ｃ）とは異なる１種又はそれ以上のポリエチレン系不飽和単 量体、代表的 にはトリメチロールプロパントリアクリレート；及び （ｅ）約０．１〜２５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の成分（ａ）、（ ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）とは異なる強酸又は強酸の塩から得られる１種又はそれ 以上のアクリレート及び／又はメタクリレート、代表的には２−スルホエチルメ タクリレート の反応生成物から成ることを特徴とする重合体に関する。 また、本発明は、一部において、水性組成物中の増粘剤として有用な上記重合 体の水性エマルションにも関する。増粘効果を得るために、この重合体は、増粘 すべき水性組成物に溶解される。 さらに、本発明は、一部において、水性組成物、さらに詳細には、上に定義し た重合体を含有する改良ラテックスペイントに関する。 なおさらに、本発明は、一部において、上に定義した重合体を水性組成物に添 加し、そしてこの重合体を水性組成物に溶解させることを特徴とする水性組成物 を増粘する方法に関する。 詳述 大割合の１種又はそれ以上のアルファ，ベータ−モノエチレン系不飽和カルボ ン酸単量体が、本発明の重合体中に存在することができる。アクリル酸、メタク リル酸、エタクリル酸、アルファ−クロロアクリル酸、クロトン酸、フ マル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、マレイン酸及びそれらの混合 物を含むその他同様のもの等の種々のカルボン酸単量体を使用することができる 。メタクリル酸が好ましい。大割合のカルボン酸単量体は、可溶化する重合体構 造を提供し、かつ水酸化ナトリウムのようなアルカリと反応させた場合に増粘剤 となるのに必須のものである。 また、本発明の重合体は、かなりの割合の１種又はそれ以上のモノエチレン系 不飽和単量体も含むことができる。好ましい単量体は、単独重合した場合に水不 溶性重合体を提供するものであり、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル又は対 応するメタクリル酸エステル等のアクリル酸及びメタクリル酸エステルが例示さ れる。使用することができる他の単量体は、スチレン、アルキルスチレン、ビニ ルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン等である。単一のエチレン性基 が重合条件下に反応性の唯一の基である単量体である非反応性単量体が好ましい 。しかしながら、アクリル酸ヒドロキシエチルのような、焼付け条件下に反応性 の基を含有する、又は酸化亜鉛等の二価の金属イオンを有する単量体もある場合 に使用することができる。 本発明に有用な他の実例となるモノエチレン系不飽和単量体には、例えば、メ タクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタク リル酸ｎ−アミル、メタクリル酸sec-アミル、メタクリル酸ヘキシル、 メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エチルヘキシル 、メタクリル酸クロチル、メタクリル酸シンナミル、メタクリル酸オレイル、メ タクリル酸リシノレイル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロ キシプロピル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ− アルキルアクリルアミド、Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン 及びそれらの混合物を含むその他同様のものがある。 本発明に有用な高分子単量体は、式： （式中、 Ｒ¹は、置換又は未置換の疎水性化合物又は複合疎水性化合物の一価残基であ り； 各Ｒ²は、同一又は異なって、置換又は未置換の二価炭化水素残基であり； Ｒ³は、置換又は未置換の二価炭化水素残基であり； Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一又は異なって、水素、又は置換又は未置換の一価炭 化水素残基であり；及び ｚは、０又はそれ以上の値である） によって表わすことができる。 本発明に有用な高分子単量体化合物は、多くの通常の方法によって製造するこ とができる。実例となる方法が、例 えば米国特許第４，５１４，５５２号、４，６００７６１号、４，５６９，９６ ５号、４，３８４，０９６号、４，２６８，６４１号、４，１３８，３８１号、 ３，８９４，９８０号、３、８９６、１６１号、３，６５２，４９７号、４，５ ０９，９４９号、４，２２６，７５４号、３，９１５，９２１号、３，９４０， ３５１号、３、０３５、００４号、４，４２９，０９７号、４，４２１，９０２ 号、４，１６７，５０２号、４，７６４，５５４号、４，６１６，０７４号、４ ，４６４，５２４号、３，６５７，１７５号、４，００８，２０２号、３，１９ ０，９２５号、３，７９４，６０８号、４，３３８，２３９号、４，９３９，２ ８３号及び３，４９９，８６６号に記載されている。高分子単量体は、参照とし て本願に組み入れる、１９９２年５月２９日に出願された現在同時係属出願中の 米国特許出願番号第０７／８８７，６４５号に開示されている方法によっても製 造することができる。 上記式（Ｉ）においてＲ²で示される置換及び未置換の二価炭化水素残基の例 には、以下の式（ｉ）及び（ii）における同種の置換基に関して記載されたもの がある。上記式（Ｉ）においてＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶で示される置換及び未置換の一 価炭化水素残基の例には、以下の式（ｉ）及び（ii）における同種の置換基に関 して記載されたものがある。 Ｒ³置換基の例には、例えば、エーテル類、エステル 類、ウレタン類、アミド類、尿素類、ウレタン類、無水物類及びそれらの混合物 を含むその他同様のものがある。Ｒ³置換基は、一般に複合疎水基含有界面活性 剤又はアルコールと高分子単量体化合物の不飽和部との「結合」と説明すること ができる。好ましい結合には、以下のものがある：イソシアネートと非イオン性 界面活性剤との反応からのウレタン結合；イソシアネートとアミン含有界面活性 剤との反応からの尿素結合；界面活性剤と不飽和カルボン酸又は不飽和無水物と のエステル化生成物等の界面活性剤の不飽和エステル；アルコールの不飽和エス テル；アクリル酸エチルオリゴマー、アクリル酸オリゴマー及びアリル含有オリ ゴマーのエステル；界面活性剤と無水マレイン酸との反応によって製造されるも の等の界面活性剤の半エステル；塩化ビニルベンジルと界面活性剤とを反応させ ることによって、又はアリルグリシジルエーテルと界面活性剤、アルコール又は カルボン酸とを反応させることによって製造される不飽和エーテル。 式（Ｉ）の高分子単量体化合物に含まれるオキシアルキレン部分は、直鎖又は 枝分れアルキレンオキシドの単独重合体、又はブロック又はラングム共重合体で ありうる。エチレンオキシドとプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドの混 合物も使用することができる。ｚの全ての正の値に関して特定の置換基における 各Ｒ²は同一でも異なっていてもよいことが理解される。 式（Ｉ）においてＲ¹によって示される置換及び未置換の疎水性化合物の一価 残基の例には、例えば、以下の式（ｉ）及び（ii）における同種の置換基に関し て記載された置換及び未置換の一価炭化水素残基がある。 式（Ｉ）においてＲ¹によって示される置換及び未置換の複合疎水性化合物の 一価残基の例には、例えば、式： （式中、Ｒ₁及びＲ₂は、同一又は異なって、水素、又は置換又は未置換の一価炭 化水素残基であり、Ｒ₃は、置換又は未置換の二価又は三価炭化水素残基であり 、各Ｒ₄は、同一又は異なって、置換又は未置換の二価炭化水素残基であり、各 Ｒ₅は、同一又は異なって、置換又は未置換の二価炭化水素残基であり、Ｒ₆は、 水素、置換又は未置換の一価炭化水素残基、又はイオン性置換基であり、ａ及び ｂは、同一又は異なって、０又は１の値であり、及びｘ及びｙは、同一又は異な って、０以上の値である；但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆の内の少なく とも２つは、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₆の場合に２個よりも多い炭素原子を有する、又は Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅の場合に２個よりも多い側鎖炭素原子を有する炭化水素残基で ある）によって表わされる置換及び未置換の複合疎水性化合物から得ら れるものがある。 式（Ｉ）においてＲ¹によって示される置換及び未置換の複合疎水性化合物の 他の一価残基には、例えば、式： （式中、Ｒ₇及びＲ₈は、同一又は異なって、水素、又は置換又は未置換の一価炭 化水素残基であり、Ｒ₁₁及びＲ₁₄は、同一又は異なって、水素、置換又は未置換 の一価炭化水素残基、又はイオン性置換基であり、Ｒ₉及びＲ₁₂は、同一又は異 なって、置換又は未置換の二価又は三価炭化水素残基であり、各Ｒ₁₀は、同一又 は異なって、置換又は未置換の二価炭化水素残基であり、各Ｒ₁₃は、同一又は異 なって、置換又は未置換の二価炭化水素残基であり、Ｒ₁₅は、置換又は未置換の 二価炭化水素残基であり、ｄ及びｅは、同一又は異なって、０又は１の値であり 、そしてｆ及びｇは、同一又は異なって、０以上の値である；但し、Ｒ₇、Ｒ₈、 Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ_l2、Ｒ₁₃、Ｒ_l4及びＲ_l5の内の少なくとも２つは、Ｒ₇、Ｒ₈ 、Ｒ₁₁及びＲ₁₄の場合に２個よりも多い炭素原子を有する、又はＲ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₂ 、Ｒ₁₃及びＲ₁₅の場合に２個よりも多い側鎖炭素原子を有する炭化水素残基で ある）によって表わされる置換及び未置換の複合疎水性化合物から得られるもの がある。 実例となる置換及び未置換の一価炭化水素残基は、１から約５０個まで又はそ れ以上の炭素原子を含んでおり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル 、アミル、sec-アミル、ｔ−アミル、２−エチルヘキシル等の線状又は枝分れ第 一、第二又は第三アルキル基を含むアルキル基；フェニル、ナフチル等のアリー ル基；ベンジル、フェニルエチル、トリフェニルメチルエタン等のアリールアル キル基；オクチルフェニル、ノニルフェニル、ドデシルフェニル、トリル、キシ リル等のアルキルアリール基；及びシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘ キシルエチル等のシクロアルキル基から選択される。許容しうる炭化水素残基は 、フッ素、ケイ素又は他の非炭素原子を含んでいてもよい。 置換及び未置換の炭化水素残基は、約１から３０個まで又はそれ以上の炭素原 子を含んでいるアルキル及びアリール基から選択するのが好ましい。アルキル基 は、１から１８個までの炭素原子を含んでいるのがより好ましく、一方アリール 、アリールアルキル、アルキルアリール及びシクロアルキル基は、６から１８個 まで又はそれ以上の炭素原子を含んでいるのが好ましい。 本発明の好ましい実施態様において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₇及びＲ₈は、それぞれ式： （式中、Ｒ₁₆及びＲ₁₇は、上記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₇及びＲ₈に関して定義した通りであ り、ｈ及びｉは、同一又は異なって、０又は１の値であり、及びＲ₁₈は、上記Ｒ³ に関して定義した通りである）によって表わされる炭化水素基でありうる。式 （ｉ）及び（ii）よって表わされる化合物に関し、任意の化合物における各式（ iii）の基は、同一でも異なっていてもよく、そして基Ｒ₁₆及び／又はＲ₁₇はそ れ自体式（iii）の基であり、以下に記載するようにデンドリチック(dendritic 、樹枝)又はカスケージング(cascading、多段、縦続)型の複合疎水性化合物とな るうることが理解される。さらに、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₁₀及びＲ₁₃は、それぞれ式： −ＣＨ［(ＯＲ19)jＯＲ₂₀］− （iv） （式中、Ｒ₁₉は、上記Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₁₀及びＲ₁₃に関して定義した通りであり、Ｒ₂₀ は、上記Ｒ₆、Ｒ₁₁及びＲ₁₄に関して定義した通りであり、そしてｊは、０又 はそれ以上の値である）によって表わされる炭化水素基でありうる。 Ｒ₆、Ｒ₁₁、Ｒ₁₄及びＲ₂₀に関するイオン性置換基の例には、スルフェート、 スルホネート、ホスフェート及びその他同様のもの等のカチオン性及びアニオン 性置換基がある。Ｒ₆、Ｒ₁₁、Ｒ₁₄及びＲ₂₀は、不飽和であってもなく てもよい、１又はそれ以上のヒドロキシル又は窒素誘導体又はエポキシド又は他 の反応性基を含む有機基であるのが好ましい。 Ｒ₆、Ｒ₁₁、Ｒ₁₄及びＲ₂₀によって示される他の末端基の例には、例えば、末 端アルコール（Ｒ₆、Ｒ₁₁、Ｒ₁₄及びＲ₂₀＝Ｈ）とメタクリル酸グリシジル、メ タクリル酸イソシアナトエチル、アルファ，アルファ−ジメチル−ｍ−イソプロ ペニルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）等との反応生成物のような、アリ ル系又はビニル系不飽和、アクリル系又はメタクリル系官能性、スチレン系又は アルファ−メチルスチレン系官能性等を含みうる炭化水素残基がある。末端基の 他の例には、以下の基：ヒドロキシル、カルボキシル、イソシアナト、アミノ、 モノまたはジ置換アミノ、第四級アンモニウム、スルフェート、スルホネート、 ホスフェート、エポキシ等の１種又はそれ以上で置換されてもされなくてもよい 、またケイ素又はフッ素を含む他の非炭素原子を含んでも含まなくてもよいアル キル、アリール、アラルキル、アルカリール及びシクロアルキル基の炭化水素残 基がある。二価シロキシ基も含むことができる。他の非炭化水素末端基には、ス ルフェート、ホスフェート等がある。 上記式においてＲ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁5、Ｒ₁₈及びＲ₁₉ で示される二価の炭化水素残基の例には、アルキレン、−アルキレン−オキシ− アルキレ ン−、−アルキレン−オキシ−アリ−レン−、アリーレン、脂環式基、フェニレ ン、ナフチレン、−フェニレン−(CH₂)_m(Q)_n(CH₂)_m−フェニレン及び−ナフチレ ン−(CH₂)_m(Q)_n(CH₂)_m−ナフチレン−基［但し、Ｑは、それぞれ-CR₂₁R₂₂-、-O- 、-S-、-NR₂₃-、-SiR₂₄R₂₅-、及び-CO-（但し、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は、それぞれ水素 、１〜１２個の炭素原子のアルキル、フェニル、トリル及びアニシルから選択さ れる基を示し；Ｒ₂₃、Ｒ₂₄及びＲ₂₅は、それぞれ水素及びメチルから選択される 基を示す）から選択される置換又は未置換の二価橋かけ基を示し、そして各ｍ及 びｎは、それぞれ０又は１の値である］から選択される置換又は未置換の基があ る。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅、Ｒ₁₈及びＲ₁₉で示される二 価の基のより具体的な例には、例えば、１，１−メチレン、１，２−エチレン、 １，３−プロピレン、１，６−ヘキシレン、１，８−オクチレン、１，１２−ド デシレン、１，４−フェニレン、１，８−ナフチレン、１，１′−ビフェニル− ２，２′−ジイル、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル、２，２′−ビナ フチル−１，１′−ジイル等がある。アルキレン基は、２から１２個まで又はそ れ以上の炭素原子を含むことができ、一方アリーレン基は、６から１８個まで又 はそれ以上の炭素原子を含みうる。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅ 、Ｒ₁₈及びＲ₁₉は、アルキレン又はアリーレン基であるのが好ましい。許容し うる二価炭化水素残基は、フッ素、ケイ素又は他の非炭素原子を含んでいてもよ い。 上記式においてＲ₃、Ｒ₉、Ｒ₁₂及びＲ₁₈で示される三 し、Ｒ₂₆は、ここに記載した置換又は未置換の一価炭化水素残基であり、及びＲ₂₇ は、ここに記載した置換又は未置換の二価炭化水素基である）から選択される 置換又は未置換の基がある。 もちろん、上記式における炭化水素残基は、いかなる許容しうる置換基で置換 されてもよいことがさらに理解される。置換基の例には、アルキル、アリール、 アラルキル、アルカリール及びシクロアルキル基等の１から１８個までの炭素原 子を含む基；アルコキシ基；-Si(R₂₈)₃及び-Si-(OR₂₈)₃等のシリル基；-N(R₂₈)₂ 等のアミノ基；-C(O)R₂₈等のアシル基；-OC(O)R₂₈等のアシロキシ基；-COOR₂₈等 のカルボニルオキシ基；-C(O)N(R₂₈)₂及び-N(R₂₈)COR₂₈等のアミド基；-SO₂R₂₈ 等のスルホニル基；-SO(R₂₈)₂等のスルフィニル基；SR₂₈等のチオニル基；-P(O) (R₂₈)₂等のホスフォニル基；ハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル及 びヒドロキシ基等（但し、-N(R₂₈)₂等のアミノ置換基において、一緒にした各Ｒ₂₈ が窒素原子と複素環基を形成する二価橋かけ基となることができ、-C(O)N(R₂₈ )₂及び-N(R₂₈)COR₂₈等のアミド置換基において、Ｎに結合した各Ｒ₂₈が水素であ ってもよく、そして-P(O)(R₂₈)₂等の ホスフォニル置換基において、１つのＲ₂₈は水素であってもよいという条件で、 各Ｒ₂₈は、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル及びシクロアルキル 基等の一価炭化水素基である）がある。特定の置換基における各Ｒ₂₈基は、同一 でもまた異なっていてもよいことを理解すべきである。そのような炭化水素置換 基もまた、既に概略をここで述べたような許容しうる置換基で置換することも可 能である。 式（ｉ）及び（ii）によって表わされる複合疎水性化合物中のラングム又はブ ロックオキシアルキレン単位を与えることができる好ましいアルキレンオキシド には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２ ，３−ブチレンオキシド、１，２−及び２，３−ペンチレンオキシド、シクロヘ キシレンオキシド、１，２−ヘキシレンオキシド、１，２−オクチレンオキシド 、１，２−デシレンオキシド、及び高級α−オレフィンエポキシド等のアルキレ ンオキシド；エボキシ化大豆脂肪アルコール及びエポキシ化あまに脂肪アルコー ル等のエポキシ化脂肪アルコール；スチレンオキシド及び２−メチルスチレンオ キシド等の芳香族エポキシド；及びグリシドール、エピクロロヒドリン及びエピ ブロモヒドリン等のヒドロキシ及び水素置換アルキレンオキシドがある。好まし いアルキレンオキシドは、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドである。オ キセタン及びテトラヒドロフラン等の置換 及び未置換の環状エステル又はエーテルからの炭化水素残基も含めることができ る。ここで式（ｉ）及び（ii）によって表わされる化合物は、ランダム及び／又 はブロックオキシアルキレン単位並びにオキシアルキレン単位の混合物を含むこ とができることが理解される。ｘ、ｙ、ｆ、ｇ及びｊそれぞれの全ての正の値に 関して特定の置換基における各Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₁₀、Ｒ₁₃及びＲ₁₉基は、同一でも異 なっていてもよいことがさらに理解される。 ｘ、ｙ、ｚ、ｆ、ｇ及びｊの値は、厳密に重大ではなく、広い範囲にわたって 変わることができる。例えば、ｘ、ｙ、ｚ、ｆ、ｇ及びｊは、０から約２００又 はそれ以上、好ましくは０から約１００又はそれ以上、より好ましくは０から約 ５０又はそれ以上の範囲を取ることができる。例えば、複合疎水性化合物の重量 に基づいて０から約９０重量％又はそれ以上の所望の量のアルキレンオキシドを 使用することができる。 上記一般式（ｉ）及び（ii）に関し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₇及び／又はＲ₈は、上記式 （iii）の炭化水素残基である場合、得られる化合物は、許容しうる数及び組合 せの樹枝又は縦続型の疎水基を含みうることが理解される。上記一般式に含まれ るそのような化合物は、当業者によって容易に確かめることができるであろう。 本発明及び本発明の製造方法に有用な少なくとも１つの活性水素を有する複合疎 水性化合物の例は、参照として本願に組み入れる１９９２年 ５月２９日に出願された現在同時係属出願中の米国特許出願番号第０７／８８７ ，６４５号に開示されている。 本発明の好ましい実施態様において、式（iii）に示される構造は、エピクロ ロヒドリンと、その残基が式（iii）によって示すことができるようなアルコー ルを含むアルコール又はフェノールあるいはそれらの混合物との反応生成物の残 基でありうる。得られる構造は、樹枝又は縦続型の複合疎水基ということができ る。図示すれば、それらは以下に示す通りであるということができる。 本発明に有用な好ましい高分子単量体化合物には、式： （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ₁₉、ｚ及びｊは、ここで定義した通りである）によ って表わされるものがある。 本発明に有用な高分子単量体化合物は、さらに反応を行ってその所望の誘導体 を得ることができる。そのような許容しうる誘導体化反応は、当業界に公知の従 来の手順に従って行うことができる。誘導体化方法の例としては、例えばエステ ル化、エーテル化、アルコキシル化、アミノ化、アルキル化、水素添加、脱水素 、還元、アシル化、縮合、カルボキシル化、酸化、シリル化及びそれらの組合せ を含むその他同様のものがある。本発明は、許容しうる誘導体化反応又は高分子 単量体化合物の許容しうる誘導体によっていかようにも限定されるものではない 。 より詳細には、本発明のヒドロキシルを末端基とする高分子単量体化合物は、 ヒドロキシル基の公知の反応、例えば、ハロゲン化アシルとの反応によるエステ ルの生成、酸性アルキル硫酸エステルとの反応によるジ硫酸エステルの生成、カ ルボン酸及び酸無水物との反応によるエステル及びポリエステルの生成、アルカ リ金属との反応による塩の生成、ケテンとの反応によるエステルの生成、酸無水 物との反応によるカルボン酸の生成、酸素との反応によるアルデヒド及びカルボ ン酸の生成、ラクトン、テトラヒドロフ ランとの開環反応、脱水素によるアルデヒドの生成、イソシアネートとの反応に よるウレタンの生成等のいずれを行うこともできる。 モノエチレン系不飽和高分子単量体成分は、先に示した式内で大分まちまちで ある。高分子単量体の本質は、ポリエトキシレート鎖（いくつかのポリプロポキ シレート基を含んでいてもよい）を含み、また少なくとも１つのヒドロキシ基を 末端基とする疎水性化合物又は複合疎水性化合物である。例えば、ここで使用さ れるヒドロキシを末端基とするポリエトキシレート疎水性化合物又は複合疎水性 化合物をモノエチレン系不飽和モノイソシアネートと反応させると、疎水性又は 複合疎水性ポリエトキシレート構造がウレタン結合によって共重合性モノエチレ ン性基と会合したモノエチレン系不飽和ウレタンとなる。 モノエチレン系不飽和高分子単量体を得るために使用されるモノエチレン系不 飽和化合物は、千差万別である。アクリレート及びメタクリレート不飽和等のい かなる共重合性不飽和を使用することができる。アリルアルコールによって提供 されるようなアリル系不飽和を使用することもできる。エチレンオキシド、プロ ピレンオキシド又はブチレンオキシドのようなＣ₂〜Ｃ₄モノエポキシドをアクリ ル酸又はメタクリル酸と反応させてヒドロキシエステルを生成することによって 得られるようなヒロドキシ官能性誘導体の形態であるのが好ましいこれらの化合 物を等モルの割 合でトルエンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート等の有機化合物 と反応させる。好ましいモノエチレン系モノイソシアネートは、アルファ，アル ファ−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）におけるよう なスチリル及びメタクリロールイソシアネートである。他の適切な有機化合物に は、例えば、モノエチレン系不飽和エステル類、エーテル類、アミド類、尿素類 、無水物類、他のウレタン類等がある。 本発明の重合体は、一定量の成分（ｄ）、即ち、フタル酸ジアリル、ジビニル ベンゼン、メタクリル酸アリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、エ チレングリコールジアクリレート又はジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオ ールジアクリレート又はジメタクリレート、ジアリルベンゼン等の架橋に有効な １種又はそれ以上のポリエチレン系不飽和共重合性単量体を導入することによっ てさらに改質することができる。例えば、単量体の合計重量に対して約０．０５ 又はそれ以下から約２０重量％又はそれ以上までのそのようなポリエチレン系不 飽和化合物を重合体を生成する組成物中に含めることができる。得られる重合体 は、大いに枝分れしているか又は三次元網目構造にあるかのいずれかである。中 和された塩の形態において、それらの網目構造は、水性系中で膨潤し非常に効果 的な増粘剤として作用する。 本発明の有効な他の実例となるポリエチレン系不飽和単 量体には、例えば、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレ ン、トリメチレングリコールジアクリレート又はジメタクリレート、２−エチル ヘキサン−１，３−ジメタクリレート、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベン ゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、グリセリン、ペンタエリトリトー ル、ソルビトール、スクロース及びレゾルシノール等の多価化合物のアリルエー テル、ジビニルケトン、ジビニルスルフィド、アクリル酸アリル、マレイン酸ジ アリル、フマル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、コハク酸ジアリル、炭酸ジアリ ル、マロン酸ジアリル、シュウ酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、セバシン酸ジ アリル、酒石酸ジアリル、ケイ酸ジアリル、トリカルボン酸トリアリル、アコニ ット酸トリアリル、クエン酸トリアリル、リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−メチレン ジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンジメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−エチリ デンジアクリルアミド及び１，２−ジ（ａ−メチルメチレンスルホンアミド）エ チレン等のエチレン系不飽和の２つ又はそれ以上の非共役点又は構造、CH₂=C=の ２つ又はそれ以上の非共役ビニリデン基を含む共重合性化合物がある。 本発明の重合体は、一定量の成分（ｅ）、即ち、強酸又は強酸の塩から得られ る１種又はそれ以上のアクリレート及び／又はメタクリレートも含んでいる。こ こで使用する「強酸（類）」とは、ｐＨ２で完全に解離するような酸を 意味し、例えば、スルホン酸等がある。強酸又は強酸の塩から得られるアクリレ ート及びメタクリレートの例としては、例えば、２−スルホエチルメタクリレー ト、３−スルホプロピルメタクリレート、３−スルホプロピルアクリレート等が ある。適切な塩には、例えば、強酸のナトリウム、カリウム、アンモニウム等の 塩がある。強酸又は強酸の塩から得られるアクリレート及びメタクリレートは、 その工程中のプレーティング及び／又は粗粒形成を低減するのに十分な量、好ま しくは約０．１から約２０重量％、より好ましくは約０．１から約１０重量％、 最も好ましくは約０．１から約２．０重量％の量でエマルション重合工程に使用 される。 水性組成物中の増粘剤として有用な水性重合体エマルションを製造する方法に 強酸又は強酸の塩から得られるアクリレート及び／又はメタクリレートを使用す ると、反応器残渣（「プレーティング」）の形の屑重合体（「スクラップ」）及 び水性重合体エマルション製品中の大きな粒径の懸濁凝集体（「粗粒」）の形成 が共に顕著に低減される。このようなプレーティング及び粗粒は、方法又は製品 の商業的及び経済的実行可能性を危うくする。本発明は、経済的な非常に信頼で きる方法を提供し、かつ上記増粘剤を含むペイントの皮膜特性に悪影響を及ぼす ことなくラテックスの機械、熱老化及び貯蔵安定性を大いに高めるものである。 いかなる特定の理論に拘束されたくないが、強酸又は 強酸の塩のアクリレート及び／又はメタクリレートが重合体粒子表面にイオン化 又はイオン性基を付与して、剪断力及び添加されたイオン性薬剤、例えば開始剤 及び界面活性剤によって生じるフロキュレーション又は凝集により耐える重合体 粒子を製造することによってプレーティング及び／又は粗粒形成が低減されると 思われる。本発明の水性重合体エマルションは、重合体粒子間に十分な静電斥力 を有し、エマルションに改善された機械的安定性を与え、及び反応器汚損を低減 、即ち、重合体スクラップを低減する。 本発明の重合体は、それらの重合技術が（ｉ）重合体粒子に対するコロイド安 定性及び（ii）重合体粒子の静電的相互作用を行うことができる媒体を与えれば 、当業者に公知の種々の重合技術によって製造することができる。重合技術は、 重合体主鎖中の微細構造、単量体序列分布及びその分子量に影響を及ぼし、重合 体の性能に影響する。実例となる重合技術には、例えば、従来行われた回分、半 連続又は連続法による水性乳化重合、ミニエマルション及びマイクロエマルショ ン重合、水性分散重合、界面重合、水性懸濁重合等がある。 本発明の目的上、「水性エマルション」、「水性乳化重合」という用語及びそ の他同様の用語は、（ｉ）重合体粒子のコロイド安定性及び（ii）重合体粒子の 静電的相互作用を行うことができる媒体を与えるような重合全てを包含すると考 える。ここで使用する「水性重合体エマルション 」という用語及びその他同様な用語は、水性エマルション又は水性乳化重合によ って製造されるような重合体製品全てを包含すると考える。 本発明の増粘剤は、２つの全く異なる種類の増粘剤（高分子量体のアルカリ可 溶性によって増粘するもの及び会合によって増粘するもの）の構造特性を有して おり、これが本発明で得られる優れた増粘剤特性の説明となる。 増粘効率を評価するために、生成物を水で約１％の固形分に希釈した後、アル カリで中和する。通常、アルカリは、水酸化アンモニウムであるが、水酸化ナト リウム及びカリウム、またトリエチルアミンのようなアミンでさえも中和に使用 することができる。中和生成物は、水に溶解して粘度を上昇させる。通常の添加 形式において、未中和増粘剤をペイントに添加してから中和する。これによって 、その粘度は中和するまでは低いので、増粘剤の取扱いが容易にされる。また、 この手順は、ペイント組成物がより多くの水を利用できるようにする。 本発明の重合体は、単量体を乳化し、かつ得られた重合体を適切な分散状態に 保持するために適当な乳化剤を使用する通常の水性乳化重合技術によって製造す るのが好ましい。ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸及びエ トキシル化脂肪アルコール硫酸エステル等の一般に使用されるアニオン界面活性 剤を乳化剤として使用することができる。乳化剤は、単量体の重量の０．５〜６ ％の 割合で使用することができる。 過硫酸アルカリ金属又はアンモニウム等の水溶性開始剤を単量体の重量の０． ０１〜１．０％の量で使用するのが好ましい。６０℃〜１００℃の温度で使用す る漸添加熱法（gradual addition thermal process）がレドックス系より好まし い。 重合系は、少量（単量体の重量に対して０．０１〜５重量％）の、ヒロドキシ エチルメルカプタン、Ｂ−メルカプトプロピオン酸及び約４から２２個の炭素原 子を含むアルキルメルカプタン等の連鎖移動剤メルカプタンを含んでいてもよい 。メルカプタン改質剤を使用すると、重合体の分子量が下げられる。 本発明の実施態様において、乳化重合は、１種又はそれ以上の緩衝剤の存在下 に行われる。本発明に有用な実例となる緩衝剤には、例えば、酢酸ナトリウム、 重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等がある。緩衝剤は、工程中のプレーティング 及び／又は粗粒形成を低減するのに十分な量、好ましくは約０．０１から約１． ０重量％、より好ましくは約０．１から約０．５重量％の量で乳化重合工程に使 用される。 重合体は、本発明の増粘剤又は増粘組成物を提供するために種々の方法で利用 することができる。例えば、水性分散液又は乾燥した形で重合体を増粘すべき水 性系に混合した後、中和剤を添加してもよい。あるいはまた、重合体を 水性分散液の形で最初に中和した後、水性系と混合してもよい。界面活性剤によ る共増粘を望む場合は、それらの成分を（乾燥成分として、又は分散液又はスラ リーとして）増粘すべき水性分散液に別々に混合した後、中和工程を行うのが好 ましい。酸形の重合体及び界面活性剤の水性濃縮物を生成して、必要に応じて増 粘すべき水性分散液に添加した後、中和することができるが、そのような濃縮物 は、容易に取扱うには粘稠過ぎる傾向がある。それにもかかわらず、ポンプ輸送 又は注入可能なように十分に粘度の低いドライブレンド又は水性ハイソリッド組 成物のいずれかを調製し、次に、アルカリ性物質を添加することによって混合物 をさらに増粘することが可能である。 重合体増粘剤を多くの方法で乾燥状態で提供することができる。例えば、未中 和重合体を噴霧又はドラム乾燥し、所望によって、界面活性剤補助増粘剤と混合 することができる。しかしながら、分散剤のｐＨをｐＨ７以上に維持する条件で 、中和重合体増粘剤を噴霧乾燥又は別の方法で脱水し、その後水性媒体中で攪拌 することによって未来の時及び場所で水性増粘剤分散液を再構成することも可能 である。 水性系を増粘するための本発明の分散液のより通常の適用方法は、重合体分散 液を増粘すべき媒体に添加し、そして混合した後、アルカリ性物質を導入して酸 を中和することからなる。増粘効果の大部分は中和後数分で得られる。 高濃度の電解質の存在下に、粘度の発現はたいそう長くかかる。中和する前に水 性系に重合体を適用する方法は、ハイソリッド増粘剤を粘稠でない状態で取扱う こと、均一なブレンドを得ること、その上アルカリ性物質を単に添加して系のｐ Ｈを７以上にすることによって非常に粘稠な状態に転化することを可能とする。 本発明の中和重合体で増粘された水性溶液は、１３と高いｐＨにおいてさえ良 好な粘度安定性を示す。 重合体を使用して、増粘組成物、例えば、水性系が７より低いｐＨ、さらには １という低さにさえある、比較的大量の表面活性剤の存在下に酸性条件で組成物 を増粘することができる。 本発明の重合体を中和した場合に、本発明の重合体を含有する水性系に界面活 性剤を添加すると、増粘（ここでは「共増粘」という）が向上される。ある場合 に、中和重合体だけによって与えられた粘度の約４０倍まで増粘を向上させるこ とができる。広範な界面活性剤を使用することができる。微量の界面活性剤が重 合体を構成する単量体の重合から残渣として存在するかもしれないが（例えば、 単量体に対して約１．５重量％の界面活性剤が残存しても）、そのような量の界 面活性剤は、測定できるほどの共増粘を生じるとは思われない。 最適な共増粘用の界面活性剤の有効量は、約０．１〜５重量％の重合体固形分 を含有する水性系に基づいて、系全 体の約０．１〜１．０重量％である。表示したように、重合体及び界面活性剤の 量は、重合体及び界面活性剤の種類及び増粘すべき水性系の他の成分によってこ れらの範囲以外でさえ広く変わることができる。しかしながら、共増粘は、界面 活性剤を添加するにつれて最高に達し、それからより多くの界面活性剤を添加す ると低下する。ゆえに、上述の濃度及び重合体／界面活性剤比の範囲外の量で界 面活性剤を使用するのは不経済であるが、これは、それぞれの場合に通常のよう に決めることができる。 水性系を増粘するための重合体及び界面活性剤の好ましい適用方法は、重合体 及び界面活性剤を任意の順序で増粘すべき媒体に添加し、そして混合した後、ア ルカリ性物質を導入して酸を中和することからなる。中和する前に水性系に重合 体及び界面活性剤を適用する方法は、ハイソリッド増粘剤を粘稠でない状態で取 扱うこと、均一なブレンドを得ること、その上アルカリ性物質を単に添加して系 のｐＨを７以上にすることによって非常に粘稠な状態に転化することを可能とす る。しかしながら、水性系中の重合体は、界面活性剤の添加前に中和してもよい 。 使用する界面活性剤には、非イオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤単独、 又はそれらの組合せがあり、それらの選択は、本発明の増粘又は増粘性分散液の 他の成分との相容性に必然的に依存する。それらが重合体及び水性系の他の成分 と相容性であるか、又は不相容性を生じないよう な小量で使用されるという条件で、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤も使 用することができる。 使用することができる適切なアニオン界面活性剤には、８〜１８個の炭素原子 を有するアルコールの硫酸エステルのナトリウム又はカリウム塩等の高級脂肪ア ルコールの硫酸エステル、８〜１８個の炭素原子を有する高級脂肪酸のアルカリ 金属又はアミン塩、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン化 アルキルアリール化合物がある。非イオン界面活性剤の例には、オクチルフェノ キシポリエトキシエタノール、ドデシルフェノキシポリエトキシエタノール等の 約７〜１８個の炭素原子のアルキル基及び約９〜４０又はそれ以上のオキシエチ レン単位を有するアルキルフェノキシポリエトキシエタノール；ラウリン酸、ミ リスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の長鎖カルボン酸のエチレンオキシド 誘導体；ラウリル又はセチルアルコール等の長鎖アルコールのエチレンオキシド 縮合体等がある。 カチオン界面活性剤の例には、塩化ラウリルピリジニウム、塩化オクチルベン ジルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、第一級脂 肪アミンとエチレンオキシドとの縮合物等がある。 上記及び多くの他の有用な非イオン、アニオン、カチオン及び両性界面活性剤 が、参照として本願に組み入れる、マックチェオン（McCutcheon）の「デタージ ェンツ・アン ド・エマルシファイアーズ」、１９８１年年報、北アメリカ版、ＭＣ出版社、グ レンロック、ニュージャージー州、０７４５２、アメリカ合衆国等の文献に記載 されている。 一般に、溶剤及び非溶剤（又は溶剤、非溶剤、他の有機化合物及び揮発物の混 合物）を使用して重合体を含む系の粘度を操作することができる。ミネラルスピ リットは、補助増粘剤同様に作用することができ、そして他の溶剤の水溶性が、 溶液が２相系に分離する前にどれだけのミネラルスピリットを添加することがで きるかに影響しうる。ミネラルスピリットを用いる共増粘は、なせんのり及び水 性自動車下塗りに効果がある。これらの系は、通常ミネラルスピリットを含んで いる（顔料をそこに使用しているので）ので、そのミネラルスピリットが、粘度 を上昇しかつ増粘剤の効率を改善する経済的な方法を与える。 任意の水性組成物中に溶解させることができる重合体の量は、所望の特定の粘 度に依存して広い範囲にある。 例えば、いかなる有効量の重合体を使用して溶解させることができるが、重合 体を含む最終的な水性組成物の重量に対して代表的に約０．０５から約２０重量 ％、好ましくは約０．１から約５重量％、最も好ましくは約０．１から約３重量 ％を使用する。 ラテックスペイント組成物に関し、重合体は、重合体を含む組成物全体の重量 に対して約０．０５から約５重量％、好ましくは約０．１から約３重量％の量で そこに溶解 させることができる。 本発明の重合体は、水性組成物の粘度を調節するための増粘剤として使用する ことができる。水性組成物は、水が組成物全体の少なくとも１０重量％を占める 組成物（１００％の水を含む）であるとここで定義される水性組成物である。 例えば、水性分散液、エマルション、懸濁液、溶液、スラリー等の粘度を本発 明の重合体で上昇させることができる。 代表的な水性組成物には、ラテックス接着剤、たて糸のり、ラグ及びパイル織 物用裏塗り等の織物に適用される組成物がある。水功法(water flooding)技術に よって枯渇した油井から油を回収するのに使用した塩水等の原水の精製に増粘が 望まれる場合にも、重合体を使用することができる。増粘の目的で重合体を添加 することができる他の水性塗料組成物には、でい水、コーキング材、接着剤、紙 用塗料、家具用仕上げ塗料、インキ組成物、ラテックスペイント、鋳物用中子ウ ォッシュ等の塗料組成物がある。 重合体を使用して、水性塗料組成物、より好ましくはラテックスペイント組成 物を増粘させるのが好ましい。 本発明によって製造することができる適切なラテックスペイント組成物の例に は、アクリロニトリルの樹脂又はバインダー、コモノマーがイソプレン、ブタジ エン又はクロロプレンのようなジエンであるアクリロニトリルの共重合 体、スチレン単独重合体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル樹 脂又は酢酸ビニル等のビニルエステルの単独重合体及び共重合体、酢酸ビニル単 独重合体及び共重合体、スチレンとマレイン酸無水物のような不飽和酸無水物と の共重合体、アクリル酸及びメタクリル酸並びにそれらのエステル及び誘導体の 単独重合体及び共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、天然 ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエチレン及びポリプロピレンのよう なオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシル化天然及び合成ラテッ クス、垂下フレキシブル(pendant flexible)又は懸垂(dangling)側鎖を介して重 合体に結合されたエチレン系不飽和を有するもの等の反応性ラテックス、エポキ シ樹脂、エポキシエステル及び同様の重合体ラテックス物質に基づくものがある 。 ラテックペイント組成物は、当業界に周知であり、代表的には、樹脂バインダ ー及び顔料の別個の粒子の水エマルション、分散液又は懸濁液から成る。必要に 応じて添加する成分には、代表的に増粘剤、消泡剤、可塑剤、界面活性剤、融合 助剤等がある。ハイソリッドラテックス組成物、即ち、約５０重量％までの固形 物を含む、を本発明に従って製造することができる。 ここで説明した重合体は、織物（織布及び不織布）用塗料、ラテックスペイン ト組成物、化粧品、顔料分散液及びスラリー、歯磨き剤、ハンドローション、液 状洗剤、急冷 剤(quenchant)、農薬、コンクリート接着剤、伝導液、排水処理剤（凝集剤）、 乱流効力低減剤、航空機用防氷剤、自動車用塗料（ＯＥＭ及び地直し剤）、建築 用塗料、工業用塗料等の種々の水性系に有用である。本発明の水性重合体エマル ションが特定の最終用途に対する通常の量で使用されるいかなる許容しうる通常 の添加剤も含有することができることが理解される。 ここで使用する「複合疎水性化合物」とは、２以上の疎水基、例えばビス−ド デシルフェニル、ビス−ノニルフェニル、ビス−オクチルフェニル等、を有する 許容しうる炭化水素化合物全てを含むものであると考える。 本発明の目的上、「炭化水素」という用語は、少なくとも１個の水素及び炭素 原子を有する許容しうる化合物全てを含むものであると考える。広い態様におい て、許容しうる炭化水素は、置換してもしなくてもよい、非環式及び環式、枝分 れ及び非枝分れ、炭素環式及び複素環式、芳香族及び非芳香族の有機化合物を包 含する。 ここで使用する「置換」という用語は、別に指摘しない限り有機化合物の許容 しうる置換基全てを含むものであると考える。広い態様において、許容しうる置 換基は、有機化合物の非環式及び環式、枝分れ及び非枝分れ、炭素環式及び複素 環式、芳香族及び非芳香族の置換基を包含する。実例となる置換基には、例えば 、炭素数が１から約２０又はそれ以上、好ましくは１から約１２の範囲であるア ルキ ル、アルキルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヒロドキシ、ヒロドキシアル キル、アミノ、アミノアルキル、ハロゲン等がある。許容しうる置換基は、特定 の有機化合物に対して１つ以上かつ同一でも異なっていてもよい。本発明は、有 機化合物の許容しうる置換基によっていかようにも限定されるつもりはない。 以下に、いくつかの実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例１ １，３−ビス（ノニルフェノキシ）−２−プロパノールの製造 添加漏斗、温度計、窒素分散(dispersant)管、機械式攪拌機、及び水冷冷却器 を有するデカンティングヘッドを備えた五つ口、２リットル丸底フラスコに、２ ２０グラム（１．００モル）のノニルフェノール及び２５０ミリリットルのシク ロヘキサンを加えた。次に、溶液を加熱、還流し、そして１０ミリリットルの水 中２．８グラム（ノニルフェノールに対して１．３重量％）の水酸化カリウムを ゆっくりとフラスコに添加した。実質的に全ての水（１０ミリリットル＋生成し た１ミリリットル）をデカンティングヘッド中に回収した後、２５０．７グラム （０．９１モル）のノニルフェニルグリシジルエーテルを滴下した。グリシジル エーテルの添加中、反応温度を６０〜８０℃に維持した。添加を完了した後、溶 液を４時間還流した。次 に、フラスコの内容物を５％リン酸水溶液で洗浄し、そして有機層を水層から分 離し、脱イオン水で２回洗浄した。次に、反応混合物を１リットル丸底フラスコ に入れて、残存シクロヘキサン及び未反応のノニルフェノールを、最初は大気圧 で、次に０．２mmHgの減圧下に蒸留して回収した。ケトル温度を蒸留中１８０℃ を越えないようにして生成物の変色を防止した。次に、濃縮溶液を再濾過して４ ２５グラムの淡黄色液体を得た。末端基ＭＷ分析によって５０６．８（理論ＭＷ ＝４９６．８）の分子量が示された。ＩＲ及びＮＭＲスペクトルは、この化合物 に関して従来報告されたスペクトルと同一であった。 実施例２ １，３−ビス（ノニルフェノキシ）−２−プロパノールの製造 添加漏斗、温度計、窒素分散管、機械式攪拌機、及び水冷冷却器を有するデカ ンティングヘッドを備えた五つ口、２リットル丸底フラスコに、３００ミリリッ トルのシクロヘキサン及び４５１．７グラム（２．０５モル）のノニルフェノー ルを加えた。次に、溶液を加熱、還流し、そして６０ミリリットルの水中５８． ９グラム（１．０５モル）の水酸化カリウムを添加漏斗によってゆっくりと添加 した。実質的に全ての水（６０ミリリットル＋生成した１９ミリリットル）をデ カンティングヘッド中に回収した後、 反応を４０℃に冷却し、そして９２．５グラム（１．００モル）のエピクロロヒ ドリンをゆっくりと添加した。添加中、エピクロロヒドリンの添加を調節するこ とによって反応温度を６０℃以下に維持した。全てのエピクロロヒドリンを添加 した後、溶液を１時間攪拌させ、次いでさらに３時間還流した。次に、反応混合 物を蒸気ジャケットを備えたブフナー漏斗によって減圧濾過して、副生物として 生成した塩化カリウムを除去した。濾過工程を合計３回行って、大部分の塩を除 去した。次に、反応混合物を１リットル丸底フラスコに入れて、残存シクロヘキ サン及び未反応のノニルフェノールを、最初は大気圧で、次に０．２mmHgの減圧 下に蒸留して回収した。ケトル温度を蒸留中１８０℃を越えないようにして生成 物の変色を防止した。次に、濃縮溶液を再濾過して２７５グラムの淡黄色液体を 得た。末端基ＭＷ分析によって４５９．７（理論ＭＷ＝４９６．８）の分子量が 示された。Ｉｒ及びｎｍｒスペクトルは、この化合物に関して先に記録されたス ペクトルと同一であった。 実施例３ １，３−ビス（ノニルフェノキシ）−２−プロパノールの５モルエトキシル化物 の製造 ５００ミリリットルのステンレススチール高圧オートクレーブに、触媒量の実 施例１で記載したようにアルコール のカリウム塩を含む２００グラム（０．４０モル）の１，３−ビス（ノニルフェ ノキシ）−２−プロパノールを充填した。反応器を窒素でパージした後、アルコ ールを攪拌しながら１３０℃に加熱し、そして８６．９グラム（２．０モル）の エチレンオキシドを２時間かけて添加した。反応温度及び圧力を反応の間１３０ ℃〜１４０℃及び６０psigに維持した。エチレンオキシドの添加を完了した後、 反応混合物をさらに１時間１４０℃に保持して、全てのエチレンオキシドを煮沸 した。反応混合物を窒素下熱い間に取り出して、酢酸で中和することによって２ ８５グラムの淡黄色液体を得た。 実施例４ ノニルフェニルグリシジルエーテルと１．３−ビス（ノニルフェノキシ）−２− プロパノールの５モルエトキシル化物との付加物の製造 実施例１におけると同様に装備された五つ口、１リットル丸底フラスコに、１ １９．８グラム（０．１７モル）の１，３−ビス（ノニルフェノキシ）−２−プ ロパノールの５モルエトキシル化物及び１００ミリリットルのシクロヘキサンを 加えた。混合物を１時間還流（１００℃）し、残存水を除去した後、窒素下に５ ０℃に冷却し、０．５グラムのＢＦ₃／Ｅｔ₂Ｏを添加した。次に、ノニルフェニ ルグリシジルエーテル（４６．０グラム、０．１７モル）を １時間かけてフラスコに加え、反応を加熱、還流した。３時間還流した後、反応 混合物を熱い間に分液漏斗に移し、重炭酸ナトリウムの飽和水溶液で洗浄した。 有機層を水層から分離し、温脱イオン水で二回洗浄した。洗浄を５０℃で行って ２層の分離を容易にした。次に、水及びシクロヘキサンを有機層から減圧蒸発さ せて、１４５グラムの淡黄色粘稠液体を得た。末端基分子量分析によって８８０ （理論分子量＝９９３）の分子量が示された。 実施例５ ポリ（ノニルフェノールグリシジルエーテル）の製造 頭上攪拌機、窒素入口、還流冷却器、添加漏斗及び温度調節器を備えた５００ミ リリットル丸底フラスコに、１．９グラム（２２ミリモル）のエタノール及び２ ００グラムのシクロヘキサンを充填した。溶液を５０℃にした。一旦加熱したら 、０．５ミリリットル（４ミリモル）のＢＦ₃／Ｅｔ₂Ｏを２ミリリットルの注入 器を用いて添加した。一旦酸を添加したら、１００．０グラム（３６２ミリモル ）のノニルフェノールグリシジルエーテルを４５℃〜５５℃の反応温度を維持す るように滴下した。一旦グリシジルエーテルを添加したら、溶液を３時間還流し 、次に約５０℃に冷却した。 熱い（＜６０℃）間に有機層を分液漏斗に移し、１００ミリリットルの５％重 炭酸ナトリウム溶液で１回洗浄し た。水性層を排水し、そして有機層を１００ミリリットルずつの脱イオン水でさ らに２回洗浄した。水性層をデカントし、有機層を硫酸マグネシウム上で少なく とも１時間乾燥した。一旦乾燥したら、硫酸マグネシウムを、回転蒸発器を用い て溶媒がストリッピングされる有機層からろ別した。粘稠重合体の最終収量は１ ００グラムであった。ＧＰＣによる分子量は、単分散ポリスチレン標準液に基づ いてＭｗ＝２６００及びＭｎ＝１７００であった。 実施例６ ポリ（ノニルフェノールグリシジルエーテル）のエトキシル化 ５００ミリリットルのステンレススチールジッパークレーブ(Zipperclave)に ６０．０グラム（１７００グラム／モルの近似分子量に基づいて０．０３５モル ）の実施例５で製造した樹脂を０．５グラムの水酸化カリウムと共に加えた。反 応容器を自動エトキシル化装置に取り付け、５０℃に加熱した。容器を１５分間 窒素で連続的にパージした後、１００℃に加熱し、そこでさらに１５分間窒素で 連続的に再パージした。次に、容器を１４０℃に加熱して、８０psiまで容器を 加圧することによって連続的に６回パージしてから、ガス抜きした。一旦ガス抜 き工程を終了したら、容器を窒素で２０psiに加圧した。 エチレンオキシドの管路をジッパークレーブの主供給路 と共に電動弁に通じた。供給を続け、そして容器の圧力を５５psiに及び温度を １４０℃に調節した。自動化は、エチレンオキシドの添加が一対の電動制御弁を 介して進行する間、安全な操作限度内で温度及び圧力を保持するように設計され た。供給シリンダの差重量に基づいて６０．０グラム（１．３６２モル）のエチ レンオキシドが添加されるまで供給を継続させた。供給を完了した後、反応を１ 時間継続させ、その後反応容器を６０℃に冷却し、窒素で８０psiに４回パージ し、そして容器に投入した。最終生成物の収量は、理論収量が１２０グラムであ るのに対して１１５グラムであった。生成物のＧＰＣによる分子量は、単分散ポ リスチレン標準液に基づいてＭｗ＝３５５０及びＭＮ＝２９３０であった。 実施例７ ポリ（フェニルグリシジルエーテル）の製造 頭上攪拌機、窒素入口、還流冷却器、添加漏斗及び温度調節器を備えた５００ ミリリットル丸底フラスコに、４７．０６グラム（５００ミリモル）のフェノー ル及び１００グラムのトルエンを充填した。溶液を５０℃にした。一旦加熱した ら、１．０ミリリットル（８ミリモル）のＢＦ₃／Ｅｔ₂Ｏを２ミリリットルの注 入器を用いて添加した。一旦酸を添加したら、６８．１８グラム（４５４ミリモ ル）のフェニルグリシジルエーテルを４５℃〜５５℃の反 応温度を維持するように滴下した。一旦グリシジルエーテルを添加したら、溶液 を３時間還流し、次に約５０℃に冷却した。 熱い（＜６０℃）間に有機層を分液漏斗に移し、１００ミリリットルの５％重 炭酸ナトリウム溶液で１回洗浄した。水性層を排水し、そして有機層を１００ミ リリットルずつの脱イオン水でさらに２回洗浄した。水性層をデカントし、有機 層を硫酸マグネシウム上で少なくとも１時間乾燥した。一旦乾燥したら、硫酸マ グネシウムを、回転蒸発器を用いて溶媒がストリッピングされる有機層からろ別 した。粘稠重合体の最終収量は９０．３グラム（１１％の未反応フェノールを有 して）であった。ＧＰＣによる分子量は、単分散ポリスチレン標準液に基づいて Ｍｗ＝４７０及びＭｎ＝３１０（三量体の平均）であった。 実施例８ 縦続ポリオール 術を用いる１，３−ビス（フェノキシ）−２−プロパノールの 製造 頭上攪拌機、窒素入口、還流冷却器、添加漏斗及び温度調節器を備えた１リッ トル丸底フラスコに、９４．１１グラム（１モル）のフェノール、１２．８６グ ラム（０．０５モル）のヨウ化テトラエチルアンモニウム、３．００グラム（０ ．１７モル）の水、４２．０８グラム（０．７５モル）の水酸化カリウム及び２ ５０グラムのトルエンを充 填した。１００ミリリットルの添加漏斗に２３．１３グラム（０．２５モル）の エピクロロヒドリン及び５０グラムのトルエンを充填した。溶液を６５℃にした 時に、反応温度を６５℃±５℃に維持しながらエピクロロヒドリン溶液を１５分 間かけて添加した。反応を４８時間進行させた。 ４８時間後、溶液を室温まで冷却した。トルエン溶液を２５０ミリリットルず つの脱イオン水で２回洗浄した。水性層を排水し、回転蒸発器を用いてトルエン 及び未反応フェノールを除去した。生成物の最終収量は、理論量の１０６％（残 差はフェノールである）の６４．５グラムであった。最終生成物の純度はＧＰＣ によって示される通り約９５％であった。 実施例９ 縦続ポリオール技術を用いる１，３−ビス（フェノキシ）−２−プロパノールの 二量体化 頭上攪拌機、窒素入口、還流冷却器、添加漏斗及び温度調節器を備えた２５０ ミリリットル丸底フラスコに、２０．０３グラム（８２．２ミリモル）の実施例 ８で製造した１，３−ビス（フェノキシ）−２−プロパノール、２．０６グラム （８ミリモル）のヨウ化テトラメチルアンモニウム、０．４９グラム（２７ミリ モル）の水、６．５１グラム（１１６ミリモル）の水酸化カリウム及び１２５グ ラムのトルエンを充填した。１００ミリリットルの添加漏斗に ３．６１グラム（３９ミリモル）のエピクロロヒドリン及び２５グラムのトルエ ンを充填した。溶液を６５℃にした時に、反応温度を６５℃±５℃に維持しなが らエピクロロヒドリン溶液を１５分間かけて添加した。反応を４８時間進行させ た。 ４８時間後、溶液を室温まで冷却した。トルエン溶液を２５０ミリリットルず つの脱イオン水で２回洗浄した。水性層を排水し、回転蒸発器を用いてトルエン を除去した。生成物の最終収量は、理論量の１０１％の２１．６グラムであった 。ＧＰＣによって生成物の２主成分が示された。第一は、約４１％（Ｍｎ＝２２ ０）の出発物質であり、そして第二は、約５９％（Ｍｎ＝５２０）の結合生成物 であった。 実施例１０ 縦続ポリオール技術を用いる１，３−ビス（ヘキサデシルオキシ）−２−プロパ ノールの製造 頭上攪拌機、窒素入口、還流冷却器、添加漏斗及び温度調節器を備えた５００ ミリリットル丸底フラスコに、６１．６１グラム（０．２５モル）のヘキサデカ ノール、６．１８グラム（０．０２４モル）のヨウ化テトラエチルアンモニウム 、１．４４グラム（０．０８２モル）の水、２０．２０グラム（０．３６モル） の水酸化カリウム及び１２５グラムのトルエンを充填した。１００ミリリットル の添 加漏斗に１１．１０グラム（０．１２モル）のエピクロロヒドリン及び２５グラ ムのトルエンを充填した。溶液を６５℃にした時に、反応温度を６５℃±５℃に 維持しながらエピクロロヒドリン溶液を１５分間かけて添加した。反応を４８時 間進行させた。 ４８時間後、溶液を室温まで冷却した。トルエン溶液を２５０ミリリットルず つの脱イオン水で２回洗浄した。水性層を排水し、回転蒸発器を用いてトルエン を除去した。生成物の最終収量は、理論量の１０９％（残差はヘキサデカノール である）の７０．９グラムであった。 実施例１１ １．３−ビス（ノニルフェノキシ）−２−プロパノール−ブロック−（プロピレ ンオキシド）₁₀−ブロック−（エチレンオキシド）₁₀の硫酸化 頭上攪拌機、温度調節器及び減圧用アダプターを備えた２５０ミリリットル丸 底フラスコに、７５．０グラム（４９ミリモル）の実施例１３からの物質を加え た。次に、ケトルを＜２０mmHgに排気し、そして１００℃に加熱して、いかなる 水も除去した。１時間後、ケトルを減圧しながら６０℃に冷却した。６０℃に達 したら、窒素を用いて減圧を解き、５．３グラム（５４ミリモル）のスルファミ ン酸を添加した。スルファミン酸を充填した後、ケトルを１１０℃に加熱し、そ して＜２０mmHgに排気した。反応を３時 間進行させた。 保持期間の終わりに、ケトルを８５℃に冷却し、窒素を用いて減圧を解いた。 １．２グラム（１１ミリモル）のジエタノールアミンを窒素シール下にゆっくり と添加した。この溶液を３０分間攪拌した。１０グラムのエタノールをケトルに 加えて、温度を５５℃に調節した。この溶液を３０分間攪拌した。熱をケトルか ら除去し、そして良好な攪拌を維持しながら３０グラムの水を２０グラムのエタ ノールと共に添加した。溶液を１５分間又は室温（＜３５℃）に冷却されるまで 攪拌した。 ２グラムの生成物溶液を１８グラムの脱イオン水に溶解することによってｐＨ を検査した。ｐＨが６．５より低い場合は、ジエタノールアミンを０．２グラム ずつの増分としてｐＨが６．５と７．５の間になるまで添加する。 実施例１２ １．３−ビス（ノニルフェノキシ）−２−プロパノール−ブロック−（プロピレ ンオキシド）₁₀の製造 ５００ミリリットルのジッパークレーブに、１００．０グラム（０．２０２モ ル）の実施例１で製造した１，３−ビス（ノニルフェノキシ）−２−プロパノー ルを０．７グラムの水酸化カリウムと共に添加した。反応容器を自動装置に取り 付け、５０℃に加熱した。この容器を１５分間窒素で連続的にパージした後、１ ００℃に加熱し、そこでさ らに１５分間窒素で連続的に再パージした。次に、容器を１４０℃に加熱して、 ８０psiまで容器を加圧することによって連続的に６回パージしてから、ガス抜 きした。一旦ガス抜き工程を終了したら、容器を窒素で２０psiに加圧した。 １１７．０グラム（２．０２モル）のプロピレンオキシドを予め充填したシリ ングに接続された管路をジッパークレーブの主供給路と共に電動弁に通じた。供 給を続け、そして容器の圧力を５５psiに及び温度を１４０℃に調節した。自動 化は、エチレンオキシドの添加が一対の電動制御弁を介して進行する間、安全な 操作限度内で温度及び圧力を保持するように設計された。全てのプロピレンオキ シドが供給されるまで供給を継続させた。供給を完了した後、反応を１時間継続 させ、その後反応容器を６０℃に冷却し、窒素で８０psiに４回パージし、そし て容器に投入した。最終生成物の収量は、理論収量が２７７グラムであるのに対 して２１１グラムであった。生成物のＧＰＣによる分子量は、単分散ポリスチレ ン標準液に基づいてＭｗ＝６５０及びＭｎ＝４９０であった。 実施例１３ １，３−ビス（ノニルフェノキシ）−２−プロパノール−ブロック−（プロピレ ンオキシド）₁₀−ブロック−（エチレンオキシド）₁₀の製造 ５００ミリリットルのジッパークレーブに、７５．０グラム（０．０７０モル ）の実施例１２で製造したプロポキシル化物を０．３グラムの水酸化カリウムと 共に添加した。反応容器を自動エトキシル化装置に取り付け、５０℃に加熱した 。この容器を１５分間窒素で連続的にパージした後、１００℃に加熱し、そこで さらに１５分間窒素で連続的に再パージした。次に、容器を１４０℃に加熱して 、８０psiまで容器を加圧することによって連続的に６回パージしてから、ガス 抜きした。一旦ガス抜き工程を終了したら、容器を窒素で２０psiに加圧した。 エチレンオキシドの管路をジッパークレーブの主供給路と共に電動弁に通じた 。供給を続け、そして容器の圧力を５５psiに及び温度を１４０℃に調節した。 自動化は、エチレンオキシドの添加が一対の電動制御弁を介して進行する間、安 全な操作限度内で温度及び圧力を保持するように設計された。供給シリングの差 重量に基づいて３０．７グラム（０．６９６モル）のエチレンオキシドが添加さ れるまで供給を継続させた。供給を完了した後、反応を１時間継続させ、その後 反応容器を６０℃に冷却し、窒素で８０psiに４回パージし、そして容器に投入 した。最終生成物の収量は、理論収量が１０６グラムであるのに対して９９グラ ムであった。 実施例１４ １，４−ブダンジオールジグリシジルエーテルのビス（ノニルフェノキシ）付加 物の製造 添加漏斗、温度計、窒素分散管、機械式攪拌機、及び水冷冷却器を有するデカ ンティングヘッドを備えた五つ口、２リットル丸底フラスコに、５０６．８グラ ム（２．３０モル）のノニルフェノール及び３５０ミリリットルのシクロヘキサ ンを加えた。次に、溶液を加熱、還流し、そして１５ミリリットルの水中６．５ グラム（ノニルフェノールに対して１．３重量％）の水酸化カリウムをゆっくり と丸底フラスコに添加した。全ての水（１５ミリリットル＋生成した２ミリリッ トル）をデカンティングヘッド中に回収した後、２２０グラム（１．０９モル） の１，４−ブタンジオールグリシジルエーテルを６０〜８０℃の間で滴下した。 添加を完了した後、溶液を４時間還流した。次に、フラスコの内容物を５％リン 酸水溶液で洗浄し、そして有機層を水層から分離し、脱イオン水で２回洗浄した 。次に、反応混合物を１リットル丸底フラスコに入れて、残存シクロヘキサン及 び未反応のノニルフェノールを、最初は大気圧で、次に０．２mmHgの減圧下に蒸 留して回収した。ケトル温度を蒸留中１８０℃を越えないようにして生成物の変 色を防止した。次に、濃縮溶液を再濾過して７１０グラムの淡黄色液体を得た。 末端基ＭＷ分析による分子量は６８９．９（理論ＭＷ＝６４３．０）であった。 Ｉｒ及びｎｍｒスペクトルは、生成物の期待した構造と一致した。 実施例１５ １，３−ビス（ノニルフェノキシ）−２−プロパノールの３モルエトキシル化物 の製造 ５００ミリリットルのジッパークレーブ反応器に、窒素下２００．１グラム（ ０．４３モル）の実施例２で製造した１，３−ビス（ノニルフェノキシ）−２− プロパノール及び０．２０グラム（０．１重量％）のＢＦ₃／Ｅｔ₂Ｏを充填した 。反応混合物を８０℃に加熱し、５５．１グラム（１．２５モル）のエチレンオ キシドを２時間かけて反応器に供給した。全てのエチレンオキシドを供給した後 、反応混合物を１時間煮沸し、それから熱いうちに窒素下で１６０ミリリットル の１％水酸化ナトリウム水溶液を含有するジャーに投入した。有機層を水層から 分離し、脱イオン水で２回洗浄した。洗浄を９０℃で行って２層の分離を容易に した。次に、共留剤としてシクロヘキサン（３００ミリリットル）を使用する水 の共沸除去によって生成物を乾燥した。シクロヘキサンを減圧下にストリッピン グして、６０１．７（理論ＭＷ＝６２９）の末端基ＭＷ分析分子量を有する淡黄 色液体を得た。Ｉｒ及びｎｍｒスペクトルは、生成物の期待した構造と一致した 。 実施例１６ １，４−ブダンジオールジグリシジルエーテルのビス（ノ ニルフェノキシ）付加物の８モルエトキシル化物の製造 ５００ミリリットルのジッパークレーブ反応器に、窒素下１５０．２グラム（ ０．２２モル）の実施例１４で製造した１，４−ブダンジオールジグリシジルエ ーテルのビス（ノニルフェノキシ）付加物及び０．３０グラム（０．２重量％） のＢＦ₃／Ｅｔ₂Ｏを充填した。反応混合物を８０℃に加熱し、７７．５グラム（ １．７６モル）のエチレンオキシドを２時間かけて反応器に供給した。全てのエ チレンオキシドを供給した後、反応混合物を１時間煮沸して、それから熱いうち に窒素下で１６０ミリリットルの１％水酸化ナトリウム水溶液を含有するジャー に投入した。有機層を水層から分離し、脱イオン水で２回洗浄した。洗浄を９０ ℃で行って２層の分離を容易にした。次に、共留剤としてシクロヘキサン（３０ ０ミリリットル）を使用する水の共沸除去によって生成物を乾燥した。シクロヘ キサンを減圧下にストリッピングして、１０４７（理論ＭＷ＝９９５）の末端基 ＭＷ分析分子量を有する淡黄色液体を得た。Ｉｒ及びｎｍｒスペクトルは、生成 物の期待した構造と一致した。 実施例１７〜２０ １，３−ビス（ノニルフェノキシ）−２−プロパノールのプロピレンオキシド及 びエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体の製造 ５００ミリリットルのステンレススチールオートクレーブに、以下の表Ａに挙 げた一定量の水酸化カリウム及び出発物質を充填した。反応容器を５０℃に加熱 した。容器を１５分間窒素で連続的にパージした後、１００℃に加熱し、そこで さらに１５分間窒素で連続的に再パージした。次に、容器を１４０℃に加熱して 、８０psiまで容器を加圧することによって連続的に６回パージしてから、ガス 抜きした。一旦ガス抜き工程を終了したら、容器を窒素で２０psiに加圧した。 酸化物供給シリンダ（表Ａに示した充填量のエチレンオキシド又はプロピレンオ キシドを含む）からオートクレーブへの供給路を開いた。制御装置によって、容 器の圧力を５５psiに及び温度を１４０℃に調節するような速度で酸化物が供給 された。酸化物の供給の終了後、反応を１時間継続させた。反応容器を６０℃に 冷却し、窒素で８０psiに４回パージし、そしてその内容物をタラ容器に投入し た。最終生成物の理論及び実測収量及びゲル浸透クロマトグラフィーによって測 定した分子量を表Ａに列挙する。 実施例２２〜３３ ポリ（ノニルフェニルグリシジルエーテル）の製造 以下の表Ｂに挙げた一定量のエタノール及び２００グラムのシクロヘキサンを 、頭上攪拌機、窒素入口、還流冷却器、添加漏斗及び温度調節器を備えた５００ ミリリットル丸底フラスコに充填した。溶液を５０℃に加熱した後、表Ｂに挙げ た一定量の三フッ化ホウ素エーテラートを添加した。その後、４５〜５５℃の反 応温度を維持するように１００グラムのノニルフェニルグリシジルエーテルを反 応混合物に滴下した。供給の完了後、溶液を８３℃でさらに３時間還流し、それ から５０℃に冷却した。熱い（＜６０℃）間に、有機物質を分液漏斗に移し、１ ００ミリリットルの５％重炭酸ナトリウム溶液で１回洗浄した。水性層を１００ ミリリットルずつの脱イオン水でさらに２回洗浄した。水性層をデカントし、有 機層を硫酸マグネシウム上で少なくとも１時間乾燥した。一旦乾燥したら、硫酸 マグネシウムを、回転蒸発器を用いて溶媒がストリッピングされる有機層からろ 別した。ゲル浸透クロマトグラフィーに基づく重合体の分子量を表Ｂに挙げる。 実施例３４〜３６ 非対称二疎水基含有化合物(biphobe)の製造 頭上攪拌機、窒素入口、還流冷却器、添加漏斗及び温度調節器を備えた５００ ミリリットル丸底フラスコに、以下の表Ｃに挙げた一定量の出発アルコールを充 填した。この物質を窒素雰囲気下１７０℃に加熱し、その後表Ｃに挙げた一定量 の水酸化カリウムを添加した。表Ｃに挙げた一定量のエポキシドを、このエポキ シドの添加が６時間で完了するような速度でＦＭＩ供給ポンプを用いて反応フラ スコ に供給した。ゲル浸透クロマトグラフィーによって二疎水基含有生成物の純度は 、９０％より高いことが示された。 実施例３７ ポリ（１，２−エポキシヘキサデカン）の製造 ５０グラムの１−ヘキサデカノール、１グラムの水酸化カリウム及び４９．４ グラムの１，２−エポキシヘキサデカンを用いて実施例３４〜３６に記載した方 法を採用した。生成物の多疎水基含有化合物は、ゲル浸透クロマトグラフィーに よって測定して、１０％のヘキサデカノール、５５．５％の二疎水基含有化合物 （即ち、１−ヘキサデコキシ−２−ヘキサデカノール）、２７．７％の三疎水基 含 有化合物及び６．５％の四疎水基含有化合物の組成を有していた。 実施例３８ 不飽和ポリ（ノニルフェニルグリシジルエーテル）の製造 頭上攪拌機、窒素入口、還流冷却器、添加漏斗及び温度調節器を備えた５００ ミリリットル丸底フラスコに、１０グラムのアリルアルコール、４０グラムのト ルエン、０．５グラムの水酸化カリウム及び２グラムの脱イオン水を充填した。 反応混合物を還流乾固し、６０℃に冷却した。一旦冷却したら、４７．６グラム のノニルフェニルグリシジルエーテルをＦＭＩポンプを用いて３５分間かけて反 応容器に供給した。反応混合物を１１２℃に加熱し、そして３時間還流した。減 圧ストリッピングによって溶剤を反応混合物から除去した。生成物を冷却して回 収した。生成物の組成は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定して、１５ ％のアリルアルコール、４３％の二疎水基含有化合物（例えば、１−（２−プロ ペン−１−オキシ）−３−ノニルフェノキシ−２−プロパノール）及び４２％の 三疎水基含有化合物であった。 実施例３９ 無溶剤高分子単量体の製造 頭上攪拌機、窒素入口及び噴霧管、水冷還流冷却器、単 量体添加管、ＦＭＩポンプ及び供給タンク、及び加熱マントル及び温度調節器を 備えた３リットル丸底フラスコに、２０００グラムの予め溶融した界面活性剤Ｓ −２を充填した。この物質を窒素雰囲気下混合しながら８５℃に加熱し、１時間 この温度で保持して、残存水を追い出した。次に、０．０５グラムの４−メトキ シフェノールを添加し、そして混合物に空気を１５分間噴射して、抑制剤を活性 化した。２．４グラムのジラウリン酸ジブチルスズを添加して、１５分間混合し た後、２０１．２５グラムのＴＭＩを４５分間かけて供給した。混合物を８５℃ でさらに４時間保持した。次に、２４３グラムの水を反応混合物に２５分間かけ て圧入して、イソシアネートの供給管路を洗浄し、かつ生成物の高分子単量体を ９０％の固形分に希釈した。生成物高分子単量体を冷却し１ガロンジャグ中に回 収した。 実施例４０ 高分子単量体化合物の製造 加熱マントル、ディーンスターク捕集装置、冷却器、温度計、窒素気泡放出管 、窒素パージ管路及び攪拌機を備えた１リットル丸底フラスコに、３００グラム のトルエン及び６３グラムの以下の表ＤにＳ−１と示した界面活性剤を充填した 。窒素をパージしながら、反応溶液を約１１０℃で加熱、還流し、かつ共沸させ て微量の水を乾燥するまで除去した。その後、溶液を９０℃に冷却し、１．５グ ラム のビスマス・ヘクス・ケム(bismuth hex chem)２８％オクタン酸ビスマス触媒［ ムーニー・ケミカル（Mooney Chemical)社、クリーブランド、オハイオ州］を充 填して十分に混合させた。その後、化学量論量の９５％ｍ−ＴＭＩ脂肪族イソシ アネート（アメリカン・サイアナミッド、スタンフォード、コネチカット州）を 充填した。反応が９０℃で１．３時間進行した後、得られた生成物を７０℃に冷 却し、そして０．０３グラムの２，６−ジ−tert−４−メチルフェノール（ＢＨ Ｔ）防腐剤を添加した。混合物を大きな表面積を有するステンレススチール皿に 注入し、乾燥を容易にした。最終生成物は、ろう状物質であり、本明細書では高 分子単量体Ｍ−１と名付ける。 実施例４１〜６２ 高分子単量体化合物の製造 実施例４０に記載された方法と同様の方法で、以下の表Ｅに示した化学量論量 の界面活性剤及び不飽和化合物を用いて他の高分子単量体を製造した。 実施例６３ アルカリ可溶性増粘剤の製造 １５０グラムのアクリル酸エチル（アルドリッチ）、１２０グラムのメタクリ ル酸（アルドリッチ）、１３グラムの７５％アエロゾルＯＨ界面活性剤溶液（ア メリカン・サイアナミッド）、３０グラムの高分子単量体Ｍ−１９、３．０グラ ムの２−スルホエチルメタクリレート（ハンプシャー・ケミカル）及び５０グラ ムの蒸留脱イオン水を瓶に充填し、そして内容物を強く振とうすることによって 単量体混合物を調製した。４枚羽根ステンレススチール機械式攪拌機、クライゼ ン接続管、フリードリッヒ水冷却器、窒素噴霧管及び気泡トラップ、温度計、及 び単量体添加口を備えた２リットルのジャケット付き樹脂性フラスコに、８７２ グラムの水を加えた。窒素パージ下に、温度調節した水を反応器のジャケットに 循環させることによって反応を８０℃に加熱した。０．５５グラムの過硫酸ナト リウム開始剤（アルドリッチ）を反応器に充填した。５分後、３６グラムの単量 体混合物を反応器に加えた。残りの単量体混合物を１リットルの目盛り付き単量 体供給シリングに充填した。最初に充填した単量体を２０分間反応させて、種ラ テックスを生成した後、反応混合物を７６〜８２℃に保持された反応温度で連続 的に攪拌しながら、残りの供給単量体混合物を１／８インチのテフロン管を介し てＦＭＩポンプによって２時間かけて反応容器に供給した。反応をさ らに１／４時間進行させた後、０．１グラムのtert−ブチルヒドロペルオキシド （アルドリッチ）及び６グラムの水中のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリ ウム（ロイス）をラテックスに添加し、残存単量体を還元した。反応をさらに７ ５分間進行させた。次に、生成物の２５％固形分ラテックスを冷却し、そして１ ００メッシュのナイロン布で濾過した。反応容器及びろ布から集めた凝塊を１４ ０℃のオーブン中で乾燥した。表Ｆは、反応に使用した単量体の合計重量のパー セントとして表わされる乾燥凝塊の質量を示している。得られたラテックスは、 ３．８のｐＨ及び光散乱によって測定して１．０６の多分散比で７２ｎｍの平均 体積粒径を有していた。２００グラムのラテックスをワーイング（Waring、登録 商標）ブレンダー中で１０分間剪断し、その後、ラテックス試料を１００メッシ ュのナイロン布で濾過することによってラテックスの機械的安定性を測定した。 ブレンダー及びろ布から集めた凝塊を１４０℃のオーブン中で乾燥した。表Ｆは 、試験試料中のラテックス固形分の全重量のパーセントとして表わされる乾燥凝 塊の量を示している。 実施例６４〜９９ アルカリ可溶性増粘剤の製造 実施例６３に記載した方法と同様の方法で、以下の表Ｆ〜Ｋに示した単量体を 表Ｆ〜Ｋに示した量で用いて他の アルカリ可溶性増粘剤を製造した。上記方法における単量体混合物の組成、ラテ ックスの固形分、及び開始剤の量及び配分を変えた。遅延開始剤供給を採用する 場合、開始剤を注入ポンプ中に入れた５０グラムの水に溶解させて、上述の方法 における単量体混合物に使用した５０グラムの水を省略した。遅延触媒供給は、 単量体の添加に必要な期間より３０分長持ちした。表Ｆ〜Ｋに記載した２−スル ホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート及び３−スルホプ ロピルアクリレートのパーセントは、スルホン酸系（メタ）アクリレート単量体 を除く単量体混合物の全重量に基づくものである。 ２−スルホエチルメタクリレートのナトリウム塩は、次のように製造した。０ ℃の水氷浴中に置かれたビーカに、７２グラムの水を加え、そして１８グラムの ２−スルホエチルメタクリレートを滴下した。２−スルホエチルメタクリレート を混合、溶解した後、８．２２グラムの０．５規定水酸化ナトリウム溶液を、混 合物のｐＨが７．１になるまで滴下した。得られた２−スルホエチルメタクリレ ートのナトリウム塩の１８．３％溶液を乳化重合にすぐに使用した。他の硫酸系 （メタ）アクリレート単量体のナトリウム及びカリウム塩を同様に製造した。 表Ｆ〜Ｋのアルカリ可溶性増粘剤の製造に使用した開始剤の濃度（３００グラ ムの単量体に対するグラム）は次の通りである（開始剤初期／供給）：実施例６ ４〜６７及び 対照Ａ及びＢに関し０．５５／０；実施例６８〜７２に関し０．７７／０；実施 例７３〜７５に関し０．２６／０．５２；実施例７６及び７７に関し０．２６／ ０．５３；実施例７８に関し０．５３／０；実施例７９〜８２及び対照Ｃに関し ０．７７／０；実施例８３及び対照Ｄに関し０．２６／０．５１；及び実施例８ ４、８６及び８７及び対照Ｅに関し０．２４／０．４８；及び実施例８５、８８ 〜９９及び対照Ｆ、Ｇ及びＨに関し０．４８／０．００。 以下の表Ｆ〜Ｋに使用した略語は、次の意味である：ＭＭ＝高分子単量体；Ｅ Ａ＝アクリル酸エチル；ＭＡＡ＝メタクリル酸；２−ＳＥＭ＝２−スルホエチル メタクリレート；３−ＳＰＭ＝３−スルホプロピルメタクリレート；３−ＳＰＡ ＝３−スルホプロピルアクリレート；ＳＳＳ＝スチレンスルホネートナトリウム ；ＴＤＭ＝tert−ドデシルメルカプタン；及び２−ＨＥＡ＝２−ヒドロキシエチ ルアクリレート。 本発明をいくつかの上記実施例によって説明したが、本発明は、それらによっ て限定されると解するべきではなく、むしろ本発明は、上記に開示した包括的な 範囲を包含するものである。種々の変更及び実施態様が、本発明の精神及び範囲 から逸脱することなく可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 133/02 ＰＦＷ 8619−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 133/02 ＰＦＷ 133/06 ＰＦＹ 8619−4Ｊ 133/06 ＰＦＹ 157/00 157/00 171/02 ＰＬＱ 9272−4Ｊ 171/02 ＰＬＱ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ， ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＫ，ＵＡ (72)発明者 バセット、デビッド、ロビンソン アメリカ合衆国、ノースカロライナ州、 27511 ケリー、ディア・パーク・レーン 100番 (72)発明者 スターレン、ラルフ、アンドリュー、ジュ ニア アメリカ合衆国、ノースカロライナ州、 27502 アペックス、マトロック・コート 4908番 (72)発明者 ダニエルス、ウェンディ、バッツ アメリカ合衆国、ノースカロライナ州、 27703 ダーハム、デストライア・ドライ ブ 4202番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． プレーティング及び／又は粗粒形成がこの方法において低減される、水 性組成物中の増粘剤として有用な水性重合体エマルションを製造する方法であっ て、 (a)１種又はそれ以上のアルファ，ベータ−モノエチレン系不飽和カルボン 酸の約１〜９９.８重量％； (b)成分(a)とは異なる１種又はそれ以上のモノエチレン系不飽和単量体の約 ０〜９８.８重量％； (c)成分(a)及び(b)とは異なる１種又はそれ以上のモノエチレン系不飽和高 分子単量体の約０.１〜９８.９重量％； (d)成分(a)、(b)及び(c)とは異なる１種又はそれ以上のポリエチレン系不飽 和単量体の約０〜２０重量％又はそれ以上；及び (e)成分(a)、(b)、(c)及び(d)とは異なる強酸又は強酸の塩から誘導される １種又はそれ以上のアクリレート及び／又はメタクリレートの、前記方法におい てプレーティング及び／又は粗粒形成を低減するのに十分な量 を水性エマルション中で共重合することを特徴とする方法。 ２． 前記モノエチレン系不飽和高分子単量体が、式： （式中、 Ｒ¹は、置換又は未置換の疎水性化合物又は複合疎水性化合物の一価残基であ り； 各Ｒ²は、同一又は異なって、置換又は未置換の二価炭化水素残基であり； Ｒ³は、置換又は未置換の二価炭化水素残基であり； Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一又は異なって、水素、又は置換又は未置換の一価炭 化水素残基であり；及び ｚは、０またはそれ以上の値である） によって表わされ、前記置換又は未置換の複合疎水性化合物が、式： （式中、Ｒ₁、及びＲ₂は、同一又は異なって、水素、又は置換又は未置換の一価 炭化水素残基であり、Ｒ₃は、置換又は未置換の二価又は三価炭化水素残基であ り、各Ｒ₄は、同一又は異なって、置換又は未置換の二価炭化水素残基であり、 各Ｒ₅は、同一又は異なって、置換又は未置換の二価炭化水素残基であり、Ｒ₆は 、水素、置換又は未置換の一価炭化水素残基、又はイオン性置換基であり、ａ及 びｂは、同一又は異なって、０又は１の値であり、及びｘ及びｙは、同一又は異 なって、０又はそれ以上の値である； 但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆の内の少なくとも２つは、Ｒ₁、Ｒ₂及び Ｒ₆の場合に２個よりも多い炭素原子を有する、又はＲ₃、Ｒ₄及びＲ₅の場合に２ 個よりも多い側鎖炭素原子を有する炭化水素残基である）；及び式： （式中、Ｒ₇及びＲ₈は、同一又は異なって、水素、又は置換又は未置換の一価炭 化水素残基であり、Ｒ₉及びＲ₁₂は、同一又は異なって、置換又は未置換の二価 又は三価炭化水素残基であり、各Ｒ₁₀は、同一又は異なって、置換又は未置換の 二価炭化水素残基であり、各Ｒ₁₃は、同一又は異なって、置換又は未置換の二価 炭化水素残基であり、Ｒ₁₁及びＲ₁₄は、同一又は異なって、水素、置換又は未置 換の一価炭化水素残基、又はイオン性置換基であり、Ｒ₁₅は、置換又は未置換の 二価炭化水素残基であり、ｄ及びｅは、同一又は異なって、０又は１の値であり 、そしてｆ及びｇは、同一又は異なって、０又はそれ以上の値である；但し、Ｒ₇ 、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅の内の少なくとも２つは 、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₁₁及びＲ₁₄の場合に２個よりも多い炭素原子を有する、又はＲ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₅の場合に２個よりも多い側鎖炭素原子を有する炭化 水素残基である）から選択される式によって 表わされる請求項１記載の方法。 ３． 前記方法においてプレーティング及び／又は粗粒形成を低減するのに十 分な量の緩衝剤の存在下に実施する請求項１記載の方法。 ４． 水性組成物中の増粘剤として有用な水性重合体エマルションを製造する 方法におけるプレーティング及び／又は粗粒形成を低減する方法であって、 (a)１種又はそれ以上のアルファ，ベータ−モノエチレン系不飽和カルボン 酸の約１〜９９.８重量％； (b)成分(a)とは異なる１種又はそれ以上のモノエチレン系不飽和単量体の約 ０〜９８.８重量％； (c)成分(a)及び(b)とは異なる１種又はそれ以上のモノエチレン系不飽和高 分子単量体の約０.１〜９８.９重量％； (d)成分(a)、(b)及び(c)とは異なる１種又はそれ以上のポリエチレン系不飽 和単量体の約０〜２０重量％又はそれ以上；及び (e)成分(a)、(b)、(c)及び(d)とは異なる強酸又は強酸の塩から誘導される １種又はそれ以上のアクリレート及び／又はメタクリレートの前記方法において プレーティング及び／又は粗粒形成を低減するのに十分な量 を水性エマルション中で共重合することを特徴とする方法。 ５． 前記方法においてプレーティング及び／又は粗粒形成を低減するのに十 分な量の緩衝剤の存在下に実施する請求項４記載の方法。 ６． (a)１種又はそれ以上のアルファ，ベータ−モノエチレン系不飽和カル ボン酸の約１〜９９.８重量％； (b)成分(a)とは異なる１種又はそれ以上のモノエチレン系不飽和単量体の約 ０〜９８.８重量％； (c)成分(a)及び(b)とは異なる１種又はそれ以上のモノエチレン系不飽和高 分子単量体の約０.１〜９８.９重量％； (d)成分(a)、(b)及び(c)とは異なる１種又はそれ以上のポリエチレン系不飽 和単量体の約０〜２０重量％又はそれ以上；及び (e)成分(a)、(b)、(c)及び(d)とは異なる強酸又は強酸の塩から誘導される １種又はそれ以上のアクリレート及び／又はメタクリレートの約０.１〜２５重 量％ の反応生成物から成ることを特徴とする重合体。 ７． 重合体をそこに溶解する場合に水性組成物中の増粘剤として有用な水性 重合体エマルションであって、水及び (a)１種又はそれ以上のアルファ，ベータ−モノエチレン系不飽和カルボン 酸の約１〜９９.８重量％； (b)成分(a)とは異なる１種又はそれ以上のモノエチレン系不飽和単量体の約 ０〜９８.８重量％； (c)成分(a)及び(b)とは異なる１種又はそれ以上のモノエチレン系不飽和高 分子単量体の約０.１〜９８.９重量％； (d)成分(a)、(b)及び(c)とは異なる１種又はそれ以上のポリエチレン系不飽 和単量体の約０〜２０重量％又はそれ以上；及び (e)成分(a)、(b)、(c)及び(d)とは異なる強酸又は強酸の塩から誘導される １種又はそれ以上のアクリレート及び／又はメタクリレートの約０.１〜２５重 量％ から成る単量体から製造される乳化重合体粒子から成ることを特徴とするエマル ション。 ８． 重合体、水、顔料及び増粘剤から成るラテックスペイント組成物であっ て、そこに溶解された増粘剤の少なくとも一部として、 (a)１種又はそれ以上のアルファ，ベータ−モノエチレン系不飽和カルボン 酸の約１〜９９.８重量％； (b)成分(a)とは異なる１種又はそれ以上のモノエチレン系不飽和単量体の約 ０〜９８.８重量％； (c)成分(a)及び(b)とは異なる１種又はそれ以上のモノエチレン系不飽和高 分子単量体の約０.１〜９８.９重量％； (d)成分(a)、(b)及び(c)とは異なる１種又はそれ以上のポリエチレン系不飽 和単量体の約０〜２０重量％又はそれ以上；及び (e)成分(a)、(b)、(c)及び(d)とは異なる強酸又は強酸の塩から誘導される １種又はそれ以上のアクリレート及び／又はメタクリレートの約０.１〜２５重 量％ から成る単量体から製造される重合体を有することを特徴とする改良ラテックス ペイント組成物。 ９． （１） (a)１種又はそれ以上のアルファ，ベータ−モノエチレン系不 飽和カルボン酸の約１〜９９.８重量％； (b)成分(a)とは異なる１種又はそれ以上のモノエチレン系不飽和単量体の約 ０〜９８.８重量％； (c)成分(a)及び(b)とは異なる１種又はそれ以上のモノエチレン系不飽和高 分子単量体の約０.１〜９８.９重量％； (d)成分(a)、(b)及び(c)とは異なる１種又はそれ以上のポリエチレン系不飽 和単量体の約０〜２０重量％又はそれ以上；及び (e)成分(a)、(b)、(c)及び(d)とは異なる強酸又は強酸の塩から誘導される １種又はそれ以上のアクリレート及び／又はメタクリレートの約０.１〜２５重 量％ から成る単量体を重合することによって製造される重合体を水性組成物に添加し 、そして （２）前記重合体を水性組成物に溶解させる ことを特徴とする水性組成物を増粘する方法。 １０． 水及び増粘剤から成る水性組成物であって、そ こに溶解された増粘剤の少なくとも一部として、 (a)１種又はそれ以上のアルファ，ベータ−モノエチレン系不飽和カルボン 酸の約１〜９９.８重量％； (b)成分(a)とは異なる１種又はそれ以上のモノエチレン系不飽和単量体の約 ０〜９８.８重量％； (c)成分(a)及び(b)とは異なる１種又はそれ以上のモノエチレン系不飽和高 分子単量体の約０.１〜９８.９重量％； (d)成分(a)、(b)及び(c)とは異なる１種又はそれ以上のポリエチレン系不飽 和単量体の約０〜２０重量％又はそれ以上；及び （ｅ）成分(a)、(b)、(c)及び(d)とは異なる強酸又は強酸の塩から誘導され る１種又はそれ以上のアクリレート及び／又はメタクリレートの約０.１〜２５ 重量％ から成る単量体から製造される重合体を有することを特徴とする改良水性組成物 。