JPH08512085A - Ｌｌｄｐｅベースの高加工性ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （Ａ）エチレンとα−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中Ｒは１〜１０の炭素原子を有するアルキル基）とのコポリマー７５〜９５重量％と、（Ｂ）プロピレンとエチレン及びα−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ¹（式中Ｒ¹は２〜１０の炭素原子を有するアルキル基）とのコポリマー５〜２５重量％とからなり、コポリマー（Ｂ）がキシレン中で比較的高い不溶性により特徴付けられる線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）に基づくポリマー組成物。この発明のポリマー組成物は、従来のＬＬＤＰＥと比較して改善された加工性及び改善された機械的特性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 ＬＬＤＰＥベースの高加工性ポリマー組成物 本発明は、従来型のＬＬＤＰＥに比して改善された加工性と改善された機械的 特性を賦与された線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）ベースのポリマー組成 物に関する。本発明のポリマー組成物には、線状低密度ポリエチレンに加えて、 エチレンおよび少なくとも１つのα−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ¹（式中Ｒ¹は２ 〜１０個の炭素原子を有するアルキル基）とのプロピレンのコポリマーであって 、該プロピレンのコポリマーが比較的高いキシレン不溶性を有するものからなる 。 ＬＬＤＰＥポリエチレンには幾つかの用途があり、特にフィルムの製造に用い られる。これは、従来の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）によって得られるフィ ルムに比してＬＬＤＰＥフィルムがより優れた機械的光学的特性を賦与されてい る事実の結果である。 しかしながら、主に溶融状態のポリマーが充分な溶融強度を有しない一方で溶 融状態の粘度がかなり高い事実から、ＬＬＤＰＥフィルムの製造にはいくつかの 困難が伴う。 フィルム押出機の生産性を変えないためには、例えばスリットの幅を広げたり 押出機ヘッドの温度を上げることによって変更を加える必要がある。 これらの変更によって押出機押出口での吹込バブルの冷却に困難が生じ、フィ ルムの厚さに不均質が生じる。 これらの欠点に加えて、ＬＬＤＰＥの熱溶接は耐熱性が低い。 上記の欠点を克服するために米国特許第４，８７１，８１３号では、α−オレ フィンＣＨ₂＝ＣＨＲ¹（式中Ｒ¹は２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基） とのプロピレンの結晶性コポリマー（任意に１０％より低い量でエチレンを含有 し、いかなる場合もエチレン含有量はα−オレフィン含有量より低くなければな らない）とＬＬＤＰＥとの配合物を用いることが提案された。 プロピレンコポリマーは７〜４０重量％のα−オレフィンを含有し、７５Ｊ／ ｇより低い融解エンタルピーを有し、１〜２５重量％の量で添加される。さらに 、該特許に開示されたプロピレンコポリマーは、コモノマーの優れたランダム化 および低いアイソタクチック指数のために、特に不規則な分子構造をもつ特徴が ある。とりわけ、ｎ−ヘプタン溶解度測定によって求められたアイソタクチック 指数は常に６５より低い。プロピレンンポリマーの結晶化度の程度は低く、常に ３５％未満で、好ましくは１０〜３０％である。 ＬＬＤＰＥ−プロピレンコポリマー配合物は、配合成分を押出機の中で溶融状 態で混ぜ、続いてペレット化することによって作られる。固体状態で成分を混ぜ 混合物を押出機に直接入れ完成品を成形することも可能である。 このようにして得られた組成物は加工性および熱溶接時の耐熱性において何ら かの改善が見られる。一方、機械的特性においては実質的な変化はない。 流動床または機械的混合床を有する２つ以上の気相反応器で の逐次重合による、加工性特質が改善されたＬＬＤＰＥの製法が国際特許出願第 ＷＯ９３／０３０７８に記載されている。反応器の一つでエチレンとα−オレフ ィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中Ｒは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基）との 混合物がＬＬＤＰＥを産するため重合され、別の反応器でプロピレンとα−オレ フィンＣＨ₂＝ＣＨＲ¹（Ｒ¹は２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基）が７ ０Ｊ／ｇより高い融解エンタルピーを有する結晶性プロピレンコポリマーを産す るため重合される。このようにして得られた組成物は、前述の機械的混合に比し て均質性、従って光学上の特性において改善されたという利点を有する。得られ たポリマーは、ペレット化工程を必要とせず、フィルム押出機に直接入れること ができ、著しい省エネルギーになる。 キシレン不溶性という特質をもつ、エチレンおよび少なくとも１つのα−オレ フィンとのプロピレンンコポリマーとＬＬＤＰＥとの混合によって改善された加 工特質と同時に機械的特性が改善されたＬＬＤＰＥの製造が可能であると分かっ た。 予期されていなかったが、エチレンおよび少なくとも１つ以上のα−オレフィ ンＣＨ₂＝ＣＨＲ¹との結晶性プロピレンコポリマーとＬＬＤＰＥのポリマー組成 物の耐衝撃性および引裂抵抗は、類似の非変性ＬＬＤＰＥよりはるかに優れてい る。例えば、エチレンと１−ブテンの共重合によって得られたＬＬＤＰＥと、エ チレンおよび１−ブテンとのプロピレンコポリマーとを混合することによって得 られた組成物の機械的特性は、元 のＬＬＤＰＥに比して決定的に優れ、エチレンと１−ヘキセンとの共重合によっ て得られたＬＬＤＰＥと同等もしくは優れている。このことは、公知のようにエ チレンとブテンのＬＬＤＰＥコポリマーがヘキセンまたは他の高次のα−オレフ ィンとのＬＬＤＰＥより製造コストが決定的に低いという点から著しい利点をも たらす。 この機械的特性は特許出願第ＷＯ９３／０３０７８号の工程によって得られた ものより同条件で優れている。 これらの改善点は、本発明のポリマー組成物が逐次重合工法によって合成で直 接に製造される時さらに強調される。 本発明のポリマー組成物は、次のものを含む：（ａ）エチレンとα−オレフィ ンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中Ｒは１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基）とのコポ リマーを７５〜９５重量％（該エチレンコポリマーは２０モル％までのα−オレ フィンＣＨ₂＝ＣＨＲを含有する）、および（ｂ）エチレンおよび少なくとも１ つのα−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ¹（式中Ｒ¹は２〜１０個の炭素原子を含むア ルキル基）とのプロピレンコポリマーを５〜２５重量％。コポリマー（ｂ）は８ ０〜９８重量％のプロピレン、１〜１０重量％のエチレンおよび１〜１０重量％ のα−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ¹を含み、７０％より高いキシレン不溶性によっ て特徴づけられる。 事実、ＬＬＤＰＥの機械的特性と加工性を改善するためには、コポリマー（ｂ ）が７０％より高いキシレン不溶性を有することが不可欠であると分かった。そ れは、示差走査熱量計（ＤＳ Ｃ）によって測定された融解エンタルピーが比較的低い値、例えば５０Ｊ／ｇを 示す時にもである。 高いキシレン不溶性は重合体鎖内に存在し、プロピレンの立体規則性指数およ びエチレンとα−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ¹単位との均質分配指数が重合体鎖内 で結び付いている。 後述の方法で測定されたキシレン不溶性は、好ましくは７５％より高く、更に 好ましくは８５％より高い。コポリマー（ｂ）において、プロピレンの含有量は ８５〜９６重量％、エチレンの含有量は２〜８重量％、α−オレフィンＣＨ₂＝ ＣＨＲ¹の含有量は２〜７％の範囲であることが好ましい。エチレンの含有量は α−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ¹の含有量より高くてもよい。種々の成分の含有量 はＩＲおよびＮＭＲ分析法によって測定した。 α−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ¹は、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１− オクテン、４−メチル−１−ペンテンの中から選択してよく、好ましくは１−ブ テンまたは１−ヘキセンである。 コポリマー（ｂ）の融解エンタルピーは一般的に５０Ｊ／ｇより高く、好まし くは６０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは７０Ｊ／ｇより高い。コポリマー（ｂ）の溶 融温度は１４０℃より低く、好ましくは１２０〜１４０℃の範囲である。 コポリマー（ｂ）の結晶化度は一般的に５０％より高い。 コポリマー（ｂ）のメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８法、条件Ｌ によって測定）は一般的に５〜１０００、好 ましくは５〜１００、さらに好ましくは５〜３０の範囲の値である。 本発明のポリマー組成物の成分（ｂ）を構成するコポリマーは特許出願第ＥＰ −Ａ−３９５０８３号記載のタイプの高い立体特異性をもつ触媒を用いて好都合 に作ることができる。この記載は参考として含まれている。 本発明の組成物に用いられるコポリマー（ａ）は０．８８〜０．９４５ｇ／ｃ ｍ³の範囲の密度を有する。好ましくは０．８９〜０．９４、さらに好ましくは ０．９０−０．９３５の範囲の値である。 コポリマー（ａ）のメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８法、条件Ｅ によって測定）は一般的に０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜３ｇ／ １０分、さらに好ましくは０．２〜１ｇ／１０分の範囲の値である。 α−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘ キセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンの中から選択でき、好ましく は１−ブテンまたは１−ヘキセンが用いられる。本発明の組成物の成分（ａ）の 製造にはオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲを混合物として用いてもよい。 コポリマー（ａ）は、周期表IV、Ｖ、VI族に属する遷移金属を含む触媒成分と 周期表IIおよびIII族金属の有機金属化合物の反応によって得られたチーグラー ・ナッタ型の触媒の存在下で、エチレンとα−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲとの共 重合によって作られる。遷移金属化合物は、活性形態のハロゲン化マグネシ ウムを含む固体担体によって支持されていることが好ましい。コポリマー（ａ） の製造に用いることができる触媒の例は、米国特許第４，２１８，３３９号およ び米国特許第４，４７２，５２０号に記載されている。これらはこの明細書に参 考として含まれている。触媒は米国特許第４，７４８，２２１号および第４，８ ０２，２５１号に記載の方法によっても作ることができる。 特に、例えば球体や球状のような規則的な形態を有する成分を含む触媒が好ま しい。このような触媒の例は、特許出願第ＥＰ−Ａ−３９５０８３号、ＥＰ−Ａ −５５３８０５号およびＥＰ−Ａ−５５３８０６号に記載されている。 この発明のポリマー成分は、コポリマー（ａ）が約７５〜約９５重量％およびコ ポリマー（ｂ）が約５〜約２５重量％からなることが好ましく、コポリマー（ａ ）の量が７５〜９０重量％およびコポリマー（ｂ）の量が１０〜２５重量％から なることが好ましい。 好ましい成分（ａ）はエチレンと１−ブテンのコポリマーであり、成分（ｂ） はプロピレンとエチレンおよび１−ブテンのコポリマーである。 この発明の組成物のＸ線回折スペクトルには、ポリエチレンとポリプロピレン に特有の反射が現れる。 この発明のポリマー組成物は、例えば１軸又は２軸スクリュー押出機により、 溶融状態で成分を混合することにより製造してもよい。混合物の成分は、押出機 中に直接供給するか、固 体で予備混合させてもよい。 この発明の好ましい組成物は、たとえ順序および種々の反応器中で同じ触媒を 使用したとしても、一方の反応器中でコポリマー（ａ）を合成し、他方の反応器 中でコポリマー（ｂ）を合成する、一連の少なくとも２つの反応器の重合操作に より直接製造される。重合は流動床反応器を使用する気相中で簡便に行われる。 実際にこの発明の更なる観点は、 （ｉ）活性型のマグネシウムハライドに支持された、少なくともチタン−ハロ ゲン結合を含有するチタン化合物と、任意に電子供与化合物からなる固体の触媒 成分、 （ii）Ａｌ−アルキル成分と （iii）任意に、電子供与化合物との反応で得られる触媒の存在下で、 一連での２以上の流動床又は機械的攪拌反応器中で、任意の順序でかつ各種反 応器で同じ触媒を用い、 （Ｉ）１つの反応器で、エチレンとα−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中Ｒは １〜１０の炭素原子を有するアルキル基）との混合物が、α−オレフィンの２０ モル％までを含有するエチレンとα−オレフィンとのコポリマーを得るのに重合 され、 （II）他の反応器で、プロピレン、エチレンと少なくとも１つのα−オレフィ ンＣＨ₂＝ＣＨＲ¹（式中Ｒ１は２〜１０の炭素原子を有するアルキル基）との混 合物が７０％以上のキシレン不溶区分とプロピレン８０〜９８重量％、エチレン １〜１ ０重量％、α−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ¹ １〜１０重量％を含有するコポリマ ーを、（Ｉ）と（II）で得られる全ポリマーに対して５〜２５重量％の量で得る のに重合される、モノマーの直接気相重合により、先に記載した組成物を製造す る方法に関する。 好ましい気相重合は以下の工程により行われる： （ａ）先に記載した工程（II）中に、少なくとも７０％のキシレン不溶物を有 するプロピレンとエチレンおよび少なくとも１つのα−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨ Ｒ¹のコポリマーを生成さすことができる立体特異性触媒が得られるように操作 して、重合性オレフィンの非存在下又は任意に固体触媒成分のグラム当たり５ｇ より少ない量のオレフィンの存在下で触媒成分を予備接触、 （ｂ）工程（ａ）で得られた触媒を使用し、６０％より高いキシレン不溶物を 有するポリマーが得られるような条件下で、固体触媒成分のグラム当たり５〜約 １０００ｇ、好ましくは１０〜５００ｇの量で、プロピレン又はそれとエチレン および／又はα−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ¹との予備重合。 この発明のポリマー成分は、対応する未変成ＬＬＤＰＥの機械的特性と比較し た場合、機械的特性が改善されていることを特徴とする。特に、ＡＳＴＭ Ｄ１ ７０９法（落槍試験）により測定された耐衝撃性およびＡＳＴＭ Ｄ１９２２法 （エルメンドルフ法）により測定された引裂き抵抗は改善されている。成分を機 械的に混合することにより製造された組成物から得ら れたフィルムは、４ｇ／ミクロンより一般に高い耐衝撃性（落槍試験）を有し、 一方合成中に直接製造した組成物から得られるフィルムは８ｇ／ミクロンより更 に高い値を有する。２５ミクロンの厚さを有するこの発明の組成物から得られた フィルムへのエルメンドルフ法により測定された引裂き抵抗は、一般的に縦方向 に２５０ｇより高い値を示し、横方向に５００ｇより高い値を示す。これらの値 は、フィルム自体の光学的および機械的特性を悪化させることなく、フィルムの 押出性能を改善する良好な加工性と関連しているので特に重要である。従来型の ＬＬＤＰＥに関して、低コストでより良好な機械特性を得ることが可能となる。 高い加工性および機械的強度特性のために、この発明の組成物は、多くの分野 での適用が見いだされる。例えば、単層および多層のインフレートフィルムおよ びキャストフィルム；この発明の組成物からなる少なくとも１つの層を含む同時 押出フィルムおよび積層体、ここで少なくとも１つの層は、例えばポリプロピレ ンホモポリマー、プロピレンとエチレンおよび／又は炭素数４〜１２のα−オレ フィンとのコポリマー、ポリエチレンホモポリマー（ＬＤＰＥおよびＨＤＰＥの 両方）、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとのコポリマー、エチレン −ビニルアセテートコポリマー、ポリビニリデンクロライドのような熱可塑性ポ リマーからなる；支持体用押出ジャケットおよび電気ケーブル；射出成形；吹込 成形；熱成形のような分野である。 以下の実施例は説明のために記載したものであり、この発明を限定するもので はない。 実施例 以下の方法により特性を測定する： −ポリマー組成：Ｉ．Ｒ．により種々のモノマーの重量％を測定した； −キシレン不溶物：ポリマー２ｇを、攪拌しながら１３５℃でキシレン２５０ｃ ｍ³中に溶かす。２０分後、温度が２５℃になるまで、溶液を攪拌下で冷却する 。３０分後、不溶ポリマー沈殿物を濾別する。溶媒を窒素気流下で蒸発により溶 液から除去し、残留物を一定量に達するまで８０℃の真空下で乾燥する。この方 法により、２５℃でキシレンに可溶のポリマーのパーセンテージを計算し、その 結果、不溶ポリマーのパーセンテージが測定される。； −融解温度：ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−８２； −融解エンタルピー：ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−８２； −密度：ＡＳＴＭ Ｄ １５０５； −メルトインデックスＥ（ＭＩＥ）：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件Ｅ； −メルトインデックスＦ（ＭＩＦ）：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件Ｆ； −メルトインデックスＬ（ＭＩＬ）：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件Ｌ； −Ｆ／Ｅ：メルトインデックスＥとメルトインデックスＦとの 比； −曇り度：ＡＳＴＭ Ｄ １００３； −落槍試験：ＡＳＴＭ Ｄ １７０９； −エルメンドルフ引裂強さ：ＡＳＴＭ Ｄ １９２２、縦方向（ＭＤ）および横 方向（ＴＤ）の両方で測定する； −結晶化度：Ｘ線回折分析により粒体で測定する。結晶化の水準をジェイ．ティ ．トリチグノン（Ｊ．Ｔ．Ｔｒｉｔｉｇｎｏｎ）、ジェイ．エル．レバーン（Ｊ ．Ｌ．Ｌｅｂｒｕｎ）、ジェイ．ベルドゥ（Ｊ．Ｖｅｒｄｕ）により、プラスチ ックおよびゴムの製法並びに用途（Ｐｌａｓｔｉｃｓ ａｎｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、２、（１９８２ ）、２４７〜２５１頁に記載されている方法により定量する。前記方法論により 、３つの変動パラメーターを０〜１と測定する。第１（ＣＲ）は全結晶化度、第 ２（ＰＦ）はポリプロピレン型結晶化度、第３（ＰＥ）はポリエチレン型結晶化 度である。 実施例１ この発明によるポリマー組成物を成分（ａ）（エチレンと１−ブテンの共重合 化により得られたＬＬＤＰＥ）と成分（ｂ）（プロピレンとエチレンおよび１− ブテンとのコポリマー）の機械攪拌により製造した。使用した成分の特徴は： （ａ）ＬＬＤＰＥ： −ＭＩＥ ０．８ｇ／１０分 −Ｆ／Ｅ ２８．３ −密度 ０．９２１７ｇ／ｃｍ³ −１−ブテンの量 ６重量％ −落槍試験 ４．１ｇ／ミクロン （ｂ）プロピレン／エチレン／１−ブテンコポリマー： −プロピレンの量 ９２．５重量％ −１−ブテンの量 ５重量％ −エチレンの量 ２．５重量％ −ＭＩＬ ８ｇ／１０分 −キシレン不溶物 ８８％ −融点 １３３．１℃ −融解エンタルピー ７３．５Ｊ／ｇ であった。 組成物は、バンデラ（Ｂａｎｄｅｒａ）ＴＲ６０型の押出機中で混合すること により製造した。得られた配合物は、べトール（Ｂｅｔｏｌ）２５２５押出機を 通して連続でフィルム状にした。配合物の特徴およびフィルムの特性を以下に示 した： −ＬＬＤＰＥの量（重量％） ９０ −コポリマーの量（重量％） １０ −曇り度（％） ２９ −落槍試験（ｇ／ミクロン） ４．５ 初期ＬＬＤＰＥに対して加工性がよいという顕著な改善があった。膜の製造と 同量にするために、膜押出モーターの吸収量は、未変成ＬＬＤＰＥを８．５アン ペアとし、コポリマーとＬＬＤＰＥの配合物を７．５アンペアとした。 実施例２ 比較として、実施例１に使用したと同じＬＬＤＰＥをプロピレンと１−ブテン のランダムコポリマーに先に使用したと同じ押出機で混合した。プロピレンのラ ンダムコポリマーは、９．５重量％の１−ブテンを含み、１４３℃の融点および ７６Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有した。得られた配合物を実施例１と同じ装置 を使用してフィルム状にした。配合物の特徴およびフィルムの特性を以下に示し た： −ＬＬＤＰＥの量（重量％） ９０ −コポリマーの量（重量％） １０ −曇り度（％） ３０ −落槍試験（ｇ／ミクロン） ２．４ 実施例３ この発明の組成物を連続的に操業するパイロットプラントで製造した。プラン トは、触媒成分を供給および触媒それ自身を形成するために混合する容器、前の 工程で形成された触媒を受け、プロピレンおよび液体プロパンが供給されるルー プ反応器（予備重合器）、反応系中に接続された２つの流動床気相反応器からな り、第１反応器は先の工程で形成されたプレポリマーを受け取り、第２反応器に は未反応モノマーの分離後、ポリマーが吐出された。第１反応器で、ブロピレン とエチレンおよび１−ブテン（成分（ｂ））のコポリマーが製造され、第２反応 器で、エチレンと１−ブテンのコポリマー（ＬＬＤＰＥ、成分（ａ））が製造さ れた。 固体触媒成分を、特許出願第ＥＰ−Ａ−３９５０８３号の実施例３に記載され た方法により製造し、予備接触容器中に供給した。この容器に、電子供与化合物 としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）およびシクロヘキシル−メチル−ジ メトキシシランを、ＴＥＡＬと固体成分の重量比が４．９５およびＴＥＡＬと電 子供与化合物の重量比が５になるような量で共有した。予備接触容器に不活性媒 体としてプロパンを供給した。滞留時間は約１０．５分であった。この反応器か ら吐出された生成物を予備重合器に供給した。予備重合器内での滞留時間は約３ ０分であり、温度は２２℃に維持した。次に、プレポリマーを第１気相反応器に 送った。この反応器から生成されたポリマーを、望ましくないモノマーを除去す る気相−固相分離系に吐出し、次いで第２気相反応器に送った。気相反応の主な 操作条件を下記する： 第１気相反応器 −温度（℃） ＝６５ −圧力（バール） ＝１５ −滞留時間（分） ＝７３ −プロピレン（モル％） ＝２４．１ −エチレン（モル％） ＝０．５ −１−ブテン（モル％） ＝１．０ −プロパン（モル％） ＝７４．２ −水素（モル％） ＝０．１５ 第１反応器で製造されるプロピレンとエチレンおよびブテン のコポリマーの量は、生産される全ポリマーの１５重量％に等しかった。第１反 応器で生産されるプロピレンコポリマーの特徴を下記する： −プロピレンの量 ９２．４重量％ −１−ブテンの量 ５．４重量％ −エチレンの量 ２．２重量％ −ＭＩＬ １０ｇ／１０分 −キシレン不溶物 ９０．５％ −融点 １３２．３℃ −融解エンタルピー ７５．５Ｊ／ｇ 第２気相反応器 −温度（℃） ＝８５ −圧力（バール） ＝２０ −滞留時間（分） ＝１２０ −エチレン（モル％） ＝３７．３ −１−ブテン（モル％） ＝１０．８ −プロパン（モル％） ＝３８．２ −水素（モル％） ＝１３．７ −生産されたＬＬＤＰＥ量 ＝２つの反応器で製造された全量の８５重量％ 得られた最終生成物は、実施例１と同じ装置を使用してフィルム状にした。配 合物の特徴とフィルムの特性を下記した： −ＭＩＥ １．１ｇ／１０分 −Ｆ／Ｅ ３１．０ −密度 ０．９０９０ｇ／ｃｍ³ −キシレン不溶分 ８３重量％ −融点 １２３．７℃ −落槍試験 ８．０ｇ／ミクロン −曇り度 ３７％ −エルメンドルフ試験 ＭＤ ３００ｇ ＴＤ ６００ｇ 実施例４ 比較として、実施例３と同じパイロットプラントで、第１気相反応器でのプロ ピレンと１−ブテンの共重合および第２気相反応器でのエチレンと１−ブテンの 共重合によって、高分子組成物を特許出願第ＷＯ９３／０３０７８号に記載され たように製造した。 第１反応器内で製造されたプロピレンと１−ブテンのポリマー量は、製造され た全ポリマーの１５重量％と等しかった。第１反応器で製造されたプロピレンコ ポリマーの特徴を下記した： −プロピレンの量 ８９．２重量％ −１−ブテンの量 １０．８重量％ −ＭＩＬ １０．７ｇ／１０分 −キシレン不溶物 ９０．３％ −融点 １３６．２℃ −融解エンタルピー ７５．０Ｊ／ｇ 得られた最終生成物は、実施例１と同じ装置を使用してフィ ルム状にした。配合物の特徴とフィルムの特性を下記した： −ＭＩＥ ０．９９ｇ／１０分 −Ｆ／Ｅ ３１．１ −密度 ０．９１５１ｇ／ｃｍ³ −キシレン不溶物 ８９重量％ −融点 １２２．９℃ −落槍試験 ５．０ｇ／ミクロン −曇り度 ４９％

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＳ 9267−4Ｆ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＳ //(Ｃ０８Ｌ 23/08 23:16）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）エチレンとα−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中Ｒは１〜１０の炭素 原子を有するアルキル基）とのコポリマー７５〜９５重量％と、 （ｂ）プロピレンとエチレンおよび少なくとも１つのα−オレフィンＣＨ₂＝Ｃ ＨＲ¹（式中Ｒ¹は２〜１０の炭素原子を有するアルキル基）とのコポリマー５〜 ２５重量％で、但しプロピレン８０〜９８重量％、エチレン１〜１０重量％、α −オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ¹ １〜１０重量％を含有し、このコポリマー（ｂ） は７０％以上のキシレン不溶物であることで特徴付けられることからなるポリマ ー組成物。 ２．コポリマー（ｂ）が７５％以上のキシレン不溶物を示す請求項１によるポリ マー組成物。 ３．コポリマー（ａ）が、８０〜９０重量％の範囲の量で存在し、コポリマー（ ｂ）が１０〜２０重量％の範囲の量で存在する請求項１によるポリマー組成物。 ４．コポリマー（ｂ）中で、プロピレンの含量が８８〜９６重量％の間で、エチ レンの含量が２〜８重量％の間で、α−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ¹の含量が２〜 ７重量％の間である請求項２によるポリマー組成物。 ５．コポリマー（ｂ）が、１４０℃以下の温度で最大値を有するＤＳＣ曲線を示 す請求項１によるポリマー組成物。 ６．コポリマー（ｂ）が１２０〜１４０℃の間からなる融点を示す請求項４によ るポリマー組成物。 ７．α−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲがプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、 １−オクテンまたは４−メチル−１−ペンテンである請求項１によるポリマー組 成物。 ８．α−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ¹が１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン または４−メチル−１−ペンテンである請求項１によるポリマー組成物。 ９．成分（ａ）がエチレンと１−ブテンとのコポリマーで、成分（ｂ）がプロピ レンとエチレンと１−ブテンとのコポリマーである請求項１によるポリマー組成 物。 １０．ＡＳＴＭ Ｄ １９２２法により２５ミクロン厚みのフィルムで測定し、 縦方向で２５０ｇ以上で横方向で５００ｇ以上の引裂き強さで特徴付けられる請 求項１によるポリマー組成物。 １１．ＡＳＴＭ Ｄ １７０９法によって測定し、８ｇ／ミクロン以上の耐衝撃 性で特徴付けられる請求項１によるポリマー組成物。 １２．非押出顆粒の形での前記請求項の１またはそれ以上によるポリマー組成物 。 １３．球状粒子の形での前記請求項の１またはそれ以上によるポリマー組成物。 １４．前記請求項の１つまたはそれ以上によるポリマー組成物から得られるフィ ルム。 １５．少なくとも１層が請求項１４によるフィルムからなり、少なくとも１層が 熱可塑性ポリマーからなる共押出フィルム。 １６．少なくとも１層が請求項１４によるフィルムからなり、少なくとも１層が 熱可塑性ポリマーからなる共押出シートとラミネート。 １７．請求項１〜１４の１つまたはそれ以上によるポリマー組成物から得られる 成形品。 １８．ｉ）活性形のマグネシウムハライドに支持された少なくともチタン−ハロ ゲン結合を含有するチタン化合物と任意に電子供与化合物からなる固体の触媒成 分、 ii）Ａｌ−アルキル成分と iii）任意に、電子供与化合物との反応で得られる触媒の存在下で、 一連での２以上の流動床または機械的撹拌反応器中で、任意の順序でかつ各種 反応器で同じ触媒を用い、 （Ｉ）１つの反応器で、エチレンとα−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中Ｒは１ 〜１０の炭素原子を有するアルキル基）との混合物が、α−オレフィンの２０モ ル％までを含有するエチレンとα−オレフィンとのコポリマーを得るのに重合さ れ、 （II）他の反応器で、プロピレン、エチレンと少なくとも１つのα−オレフィン ＣＨ₂＝ＣＨＲ¹（式中Ｒ¹は２〜１０の炭素原子を有するアルキル基）との混合 物が、７０％以上のキシレン不溶区分とプロピレン８０〜９８重量％、エチレン １〜１０重量％、α−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ¹ １〜１０重量％を含有するコ ポリマーを（Ｉ）と（II）で得られる全ポリマーに対して５〜２５重量％の量で 得るのに重合される、モノマーの 気相重合による請求項１によるポリマー組成物の製法。