JPH08512099A - 硫化物を含有する白液の電解による多硫化物の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 硫化物を含有する白液を、部分透過隔膜（６）によって分離されている陽極室（２）と陰極室（３）が設けられて連続的に運転される電解槽（１）で処理する方法において、白液は電解槽（１）の陽極室（２）へ供給され、アルカリ金属水酸化物の水溶液は電解槽（１）の陰極室（３）へ供給され、その結果硫化物は陽極室（２）で酸化され、同時にアルカリ金属陽イオンは隔膜（６）を透過して陰極室（３）へ移行し、そこで水と反応して水酸化物イオンを生成する。本方法を実施するための好適な電解槽も開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】 硫化物を含有する白液の電解による多硫化物の製造 本発明は、分離された陽極室と陰極室を有する電解槽において白液の電解処理 を行い、白液中に存在する硫化物を陽極室内で酸化し、陰極室内でアルカリを製 造する方法に関する。更に、本発明は、白液の処理に好適な電解槽のみならず、 セルロースパルプの製造方法にも関する。 通常、いわゆる硫酸塩法に従い、アルカリ蒸解によってセルロースパルプを製 造する時には、蒸解液として白液を使用するが、その白液は、蒸解の残留物であ る黒液を処理することによって得られる。白液の化学的組成は、蒸解の結果に大 きな影響を与える。 パルプ工場におけるアルカリの需要は、以前は、漂白用の塩素ガスを電解製造 する時に得られる水酸化ナトリウムによって満たされていた。しかし、塩素ガス 漂白は次第に使われなくなり、現在ではほとんどのパルプ工場で全く使われてい ないので、塩素−アルカリ電解で生成される塩素ガスは、好ましくない副生物と 見なされるようになった。 1964年3月15日発行のSvensk Papperstidning(Swedish Paper Journa1) No．5所載のE．Venemarkによる「多硫化物パルプ化についての若干のアイディア 」には、アルカリパルプ蒸解による木材の歩留まりは、白液に多硫化物が含まれ ていれば改善される、と述べられている。硫化物の電解酸化について言及してい るが、これを目的とする実験が失敗したことは明らかである。 更に、白液の多硫化物含有量は、空気酸化によって増加可能であることが知ら れており、これについては、例えば1975年5月1日発行のPaper Trade Journ.所載 のG．C．Smith他による「All It Takes Is Moxy:ミード酸化システムは多硫化物 液を生成する」に記載されている。 また、Yu．A．Markov他のChemica1 Abstracts 101 (8)：56694、Khimiyain Te khnol．Dreves、Tsellyulozy、L．1983 年45−50頁（Ref．Zh．、Khim.1984年抄 録No．6T3006）では、白液の電解処理について述べているが、アルカリ の製造には言及していない。 更に、従来技術には、煙道ガスから硫化水素を吸収してそれを硫化物に転化し 、更に電気化学的に酸化して硫黄を回収する技術も含まれている。これについて は、例えば、A．A．Anani他によるJ．E1ectrochem．Soc.、第137巻第9号（1990 年9月発行）2703−2709頁「アルカリ水溶液中における硫化水素の低温分解によ る水素と硫黄の電気化学的製造」、Yen−Shiang Shih他によるInd．Eng.Chem．P rocess Des．Dev．、1968年第25巻834−836頁「CSTER系における塩基性硫化物溶 液の電気化学的酸化による硫黄の連続的溶剤抽出」、B．Dandapani他によるInte rsociety Energy Conversion Engineering Conference1986年262-265頁「アルカ リ水溶液中の硫化水素の電解」、および米国特許第3,409,520 号に記載されてい る。これらに共通の問題は、硫黄の析出による陽極の不動態化である。 米国特許第4,717,450 号には、電解によって廃液から塩素を除去する方法が述 べられている。 本発明は、パルプ工場で通常入手可能な原料から、好ましくない副生物を生成 させずに、アルカリ金属水酸化物を生成する方法を提供することを目的としてい る。また、本発明によってセルロースパルプのアルカリ蒸解に一般的に使用され ている工程を改善することが出来る。 本発明は、請求の範囲に明示しているように、硫化物を含有する白液の処理方 法に関する。本発明によれば、白液は、部分透過隔膜で分離されている陽極室と 陰極室を有する電解槽の中で、連続的に処理される。白液は電解槽の陽極室へ供 給され、アルカリ金属水酸化物の水溶液は電解槽の陰極室へ供給される。硫化物 は陽極室で酸化され、同時にアルカリ金属陽イオンは、隔膜を透過して陰極室へ 移行し、そこで水と反応して水酸化物イオンを生成する。 白液とは、セルロースパルプ、例えば硫酸塩パルプすなわちクラフトパルプ、 のアルカリ蒸解に使用される液のことで、パルプの蒸解の時に生成する黒液を回 収することによって得られる。通常、電解処理をする前の白液は、約２モル／ｌ から約６モル／ｌのアルカリ金属陽イオンを含んでいるが、その約９０％から約 ９７％はナトリウムで残りはほとんどカリウムで、その他に約２モル／ｌから約 ４モル／ｌの水酸化物、約０．２モル／ｌから約１．５モル／ｌの主としてＨＳ −の形をした硫化物を含んでいる。更に、通常白液は、硫酸塩、チオ硫酸塩、塩 化物を含んでいるが、珪素、アルミニウム、りん、マグネシウム、銅、マンガン 、鉄のような不純物も含んでいる。 陽極電位は、酸化生成物が多硫化物、すなわちＳ₂ ^2-、Ｓ₃ ^2-、Ｓ₄ ^2-、Ｓ₅ ^2-な どから成るように、その電位を維持することが好ましい。陽極電位の正確な限界 は、過電圧の大きさによって左右される。しかし、通常陽極電位は、多硫化物を 生成し得る理論的下限である約−０．６Ｖから、通常酸素が発生し始める約＋０ ．６Ｖの範囲で適当に維持される。陽極電位は、約−０．６Ｖから約＋０．５Ｖ の範囲、特に約−０．２Ｖから約＋０．４Ｖの範囲に維持することが好ましい。 陰極電位は、水酸化物イオンは別として、主に水素ガスが生成されるように維 持することが好ましく、実際問題としては、約−０．９Ｖから約−１．２Ｖの範 囲に維持することが好ましい。生成水素ガスは、環境に優しいエネルギー源とし て、あるいは他の化学的製造工程の原料として使用することが出来る。他の運転 方法では、陰極電位を約＋０．３Ｖから約−０．９Ｖの範囲に維持し、同時に酸 素含有ガス、例えば空気をガス拡散型電極の陰極に供給し、酸素を還元して過酸 化水素および／または水酸化物イオンを生成させる。酸素の存在下において、電 解槽を燃料電池として運転し、電力を発生させることも出来る。 例示した陽極電位や陰極電位の全ての数値は、２５℃における１ＭのＮａＯＨ の中でのＨｇ／ＨｇＯ基準電極に対して測定した電位を表している。ある電位に おける測定結果は、各事例における過電圧の大きさに左右されるので、限界値を 正確に決めることは出来ない。 陽極室に供給される白液は、全く処理されていないこともあるし、循環するこ ともあるし、その両方に該当する場合もある。もし白液を循環する場合には、循 環白液は、リッター当り約０．２モルから約１．５モルの硫化物、好ましくはリ ッター当り約ｌモルから約１．５モルの硫化物を含有することが出来る。例えば 、硫化物の転化率は約０．５％から１００％とすることが出来る。陰極室へ供給 される溶液は、本質的には水とアルカリ金属水酸化物、特にナトリウムまたは カリウムの水酸化物、またはそれらの混合物から成っていることが好ましい。ア ルカリ金属水酸化物の濃度は重要因子ではなく、例えば約１モル／ｌから約１５ モル／ｌ、好ましくは約５モル／ｌから約１０モル／ｌであってもよい。隔膜を 透過する水酸化物イオンの量が多過ぎると、電流効率が低下するので、好適と見 なされる上限は、一般的には、陽極室と陰極室を分離している隔膜の特性によっ て決まる。 電解槽を十分に利用するために、約０．５ｋＡ／ｍ²を越え、特に約２ｋＡ／ ｍ²を越える電流密度で、この処理をすることが好ましい。過大な電流密度では 、陽極の摩耗が増大し、硫酸塩、チオ硫酸塩、酸素のような好ましくない副生物 が生成される可能性が大きくなる。通常、約２０ｋＡ／ｍ²以下、特に約１５ｋ Ａ／ｍ²以下の電流密度が好ましい。たとえ陽極室の温度が十分高い範囲、約６ ０℃から沸点、通常約１１０〜１２０℃、までの範囲にあったとしても、副生物 の生成量は減少する。実際問題として、上限温度は電解槽の材質によって左右さ れ、特に隔膜がポリマー系の膜で作られている時には、約８０℃から約１００℃ の範囲の温度が特に好ましい。陰極室の温度は、当然陽極室の温度と実質的に等 しい。また、陽極液の流量が十分大きければ、副生物の量が減少することが知ら れている。陽極室内の流れが乱流であり、平均線速度が約０．５ｍ／ｓを越える ことが好ましい。陰極液の流量は重要因子ではなく、実際問題としては、生成ガ スの上昇力の大きさによって適宜決められる。別の方法としては、ポンプを使用 してもよい。 適切な材料を選ぶことによって、硫黄が陽極へ析出するのを妨げることが知ら れている。いずれの理論においても、硫化物が酸化される時には、原子状硫黄が 陽極表面に付着する中間段階があると考えられている。もしこの付着力が強過ぎ ると、硫黄はそれ以上反応しなくなり、硫黄の一部は陽極表面に残り、そこに不 動態化した表層を形成する。本発明によれば、陽極の材料には、チタン、ジルコ ニウム、ハフニウム、ニオブおよびそれらの合金、またはカーボン、ニッケルま たはニッケル合金のように高い耐アルカリ性を有し、且つルテニウム、イリジウ ム、白金およびパラジウムの酸化物の１種または２種以上で表面被覆されたキャ リヤー材料を使用している。いわゆるＤＳＡ（登録商標）電極（寸法安定性陽極 ）のように、好適な材料で作られ且つ好適な表面被覆を有する電極は、商業的に 入手可能である。酸素または塩素ガス発生用に設計されたＤＳＡ（登録商標）電 極は、ＯＮ２０１、ＯＮ１２０およびＯＮ１０１の呼称で市販されており、本発 明に使用するのに好適であることが分かっている。 陽極が大きな表面を有すること、およびその表面全体への硫化物の移送が良好 に機能することが重要である。従って、三次元メッシュ型電極、ワイヤの球状体 、ワイヤマットの積層体、粒子層または金属発泡体のような三次元貫通流型電極 が、好適な陽極として使用される。例えば、複数層のエキスパンデッドメタルを 点溶接で結合し、組み立てた三次元メッシュ型電極を使用することが特に好まし い。 陰極の材料は重要因子ではなく、鋼、ステンレス鋼、ニッケルおよびルテニウ ム被覆ニッケルのような、普通の耐アルカリ性材料を使用することが出来る。陰 極は、平板、一層または多層のメッシュ、または陽極に使用するのと同じ三次元 貫通流型電極であってもよい。もし酸素含有ガスを陰極室へ吹き込む場合には、 酸素還元型陰極を使用すべきで、その場合には黒鉛−フェルト電極が便利である 。このような電極は商業的に入手可能であり、例えば燃料電池に一般的に使用さ れている。過酸化水素の量に対して生成される水酸化物イオンの量を増大させる ために、酸素還元型陰極は、白金のような触媒で被覆されている。酸素還元によ って、セルロースパルプの漂白に使用出来るアルカリ性過酸化水素溶液を製造す ることが出来る。また、過酸化水素が陰極室に存在すると、陽極室から透過して きた硫化物は、過酸化物によって直ちに酸化されて硫酸塩になるので、その結果 として得られる生成物には、硫化物は全然残っていない。 隣接している陽極室と陰極室を有する２室型電解槽を使用するのが好ましい。 しかし、３室以上の室を有する電解槽を使用することも出来、その場合には、白 液を陽極室へ供給すると同時に、陽極室と陰極室の間に位置する１室以上の室へ も白液を供給する。電解槽の各室を分離している隔膜は、通常、陽極室と陰極室 の間に設けられており、アルカリ金属陽イオンを陽極室から陰極室へ透過させる が、硫化物や多硫化物およびその他の陰イオンを出来る限り透過させないことが 好ましい。また、隔膜は、多少の水酸化物イオンは透過させても、大部分の水酸 化物イオンは透過させないことが好ましい。アルカリ金属陽イオンは透過させる が、硫化物および多硫化物は本質的に透過させない陽イオン選択膜を使用するこ とが好ましい。電解槽が２室を越える室からなっている場合には、陰イオン選択 膜と陽イオン選択膜を種々に組み合わせて使用し、電解槽の各室を分離すること が出来る。更に、一枚以上の多孔質隔膜を、１枚以上のイオン選択膜と随意に組 み合わせて、使用することも出来る。好適な膜は、例えば、過ふっ素化ポリマー 、スルホン化ポリマー、テフロン系ポリマーまたはセラミックで作ることが出来 る。また、ポリスチレン系の膜、またはポリマーやセラミックの隔膜も使用する ことが出来る。ナフィオン（登録商標）のように、商業的に入手可能で好適に使 用出来る膜が幾つかある。 複数個の電解槽は、１極型にも２極型にも配列することが出来る。 本発明は、アルカリ蒸解によって、好ましくは硫酸塩法に従って、セルロース パルプを製造する方法にも関しており、その場合には、少なくとも白液の一部を 上述のように電解処理してから、白液を蒸解工程へ供給する。一つの好ましい運 転方法では、白液を処理してその多硫化物含有量を高くしてから、白液を浄解工 程へ供給する。その際、白液の全量を処理して、白液中の硫化物を低い転化率、 例えば約０．５％から約１％の範囲で多硫化物に転化させるか、または白液の一 部を分流として処理し、白液中の硫化物を高い転化率、例えば約１０％から１０ ０％、好ましくは約６０％から約９５％の範囲で多硫化物に転化させる。その後 で、この分流を主流に混合するか、または分流をパルプ蒸解がまに局部的に供給 する。上記のすべての変形形態において、陰極液は、特別な回路を適宜循環して おり、その流れの一部を製品として回収することにより定常状態を維持し、回収 した製品は、例えば、蒸解工程または漂白工程に使用することも出来るし、パル プ工場の装置から完全に取り出すことも出来る。 別の運転方法では、白液の分流を処理して、多量の、好ましくは約７０−１０ ０％の硫化物を多硫化物に転化させ、その後で多硫化物を、例えば冷却晶析によ って、硫黄または固体の硫黄化合物として晶析させ、系外へ取り出す。この運転 方法は、原料と一緒に過剰の硫黄化合物が製造工程へ供給される工場に好適であ る。陰極液は、上記の運転方法と同じように処理することが出来る。 更に別の運転方法では、白液の分流を処理し、硫化物を酸化して硫酸塩にする 。その場合には、陽極液は、硫化物を含まないがある程度の硫酸塩を含む液とし て使用出来る。陰極液は、上記の運転方法と同じように処理することが出来る。 更に、本発明は、上記のように白液を処理するための好適な電解槽に関してお り、その電解槽は、陽極室に設けられた陽極と、陰極室に設けられた陰極と、陽 極室と陰極室を互いに分離している隔膜を有しており、陽極は、チタン、ジルコ ニウム、ハフニウム、ニオブ、およびそれらの合金、またはカーボン、ニッケル 、またはニッケル合金のように高い耐アルカリ性を有し、且つルテニウム、イリ ジウム、白金、およびパラジウムの酸化物の１種または２種以上で表面被覆され たキャリヤー材料で作られている三次元貫通流型電極から成っている。陽極は、 複数層のエキスパンデッドメタルを組み立てた三次元メッシュ型電極であること が好ましい。更に詳しく知りたい場合には、本発明の方法の記述を参照されたい 。 本発明によれば、パルプ工場で入手可能な原料を出発原料として、好ましくな い副生物を生成することなく、エネルギーを節約してアルカリを製造することが 出来る。従って、ある場合には、一つのパルプ工場全体のアルカリの需要を満た すと同時に、余剰アルカリを得ることが出来る。陽極液と陰極液は、両方ともア ルカリ性なので、本発明によれば、高濃度の、例えば約１５モル／ｌのアルカリ 金属水酸化物を製造することが出来、その濃度の上限は、通常、陽極室と陰極室 を分離している膜によって左右される。陽極液がアルカリ性で且つ陽極電位が比 較的低いので、膜の機能をそこなう不純物が生成される可能性が比較的小さく、 簡単で安価な膜を使用することが出来る。白液の多硫化物含有量を増やすことに よって、パルプ製造における木材の歩留まりを高くすることが出来る。生成され たアルカリ金属水酸化物をパルプ製造工程の密閉部で使用しない場合には、カリ ウム濃縮の危険性を減少させることも可能であり、その結果ソーダ回収装置にお いてカリウム含有量が過剰の際におこる可能性のある諸問題を避けることが可能 となる。濃縮された多硫化物を含有する白液は、悪臭ガス、いわゆるパルプ工程 のブローガスの洗浄に使用することが出来、種々のメルカプタン類について良好 な洗浄効果が得られる。 本発明を添付図面に従ってより詳細に説明する。 第１図は、電解槽の略図である。 第２図は、三次元メッシュ型電極の図である。 第３図は、セルロースパルプの製造に本発明を適用する方法を示す略流れ図で ある。 本発明は、ここに示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に 記載する範囲によって規定されるのは当然である。 第１図に示す電解槽１は、三次元貫通流型電極から成る陽極４を具えた陽極室 ２を有している。三次元陰極５を具えた陰極室３は、陽イオン選択膜６によって 、陽極室２から分離されている。陽極４と陰極５は直流電源（図示せず）に接続 されている。陽極室２には、陽極液の入り口７と出口８が設けられている。陰極 室３には、陰極液の入り口９と、陰極液とガス状生成物の出口１０が設けられて おり、出口１０は、ガスの出口１２と液の出口１１を有するガス分離器１３へ連 絡している。電解槽１の運転中には、白液は入り口７を通って陽極室２へ供給さ れる。そこで硫化物は酸化されて多硫化物になり、アルカリ金属陽イオンは膜６ を透過して陰極室３へ移行する。多硫化物が濃縮された白液は出口８から排出さ れる。アルカリ金属水酸化物の水溶液は入口９を通って陰極室３へ供給され、水 は分解されて水素ガスと水酸化物イオンになる。水素ガスは、濃縮されたアルカ リ金属水酸化物の水溶液と一緒になって、出口１０から排出される。水素ガス１ ２はガス分離器１３においてアルカリ金属水酸化物１１から分離される。 第２ａ図および第２ｂ図はそれぞれ三次元メッシュ型電極を上方および正面か ら見た図である。図示の電極は、網状のエキスパンデッドメタル４０を４層組み 合わせたもので金属条片４１で形成される電源へ点溶接によって接続されている 。 第３図は、第１図に示された電解槽１が、硫酸塩パルプのようなセルロースパ ルプのアルカリ製造に、どのように使用されるかを示している。説明を簡明にす るために、電解槽１を１基だけ図示しているが、２基ないし数百基の電解槽を、 並列または直列に連結することが出来るのは、当業者にとっては自明のことであ る。一つの好ましい運転方法を説明する。木材やアルカリ金属水酸化物のような 必要薬液２２と一緒に、白液２１を蒸解がま２０へ供給する。蒸解と洗浄（図示 せず）の結果、パルプ２３と黒液２４が得られ、黒液２４は次工程の薬液回収装 置２５へ送られる。通常、回収装置２５では、蒸発、硫酸ナトリウムのような薬 液の補給、燃焼、燃焼によって生成した緑液の石灰石による苛性化などの工程が 実施されるが、これらの工程はパルプ製造の当業者にとっては周知のものである 。薬液回収によって白液２６が得られるが、通常、白液２６は、約０．５モル／ ｌから約１モル／ｌの硫化物と、約２．５モル／ｌから約３．３モル／ｌの水酸 化物イオンと、通常約９０％から約９７％がナトリウムで残りが実質的にカリウ ムから成る約３．８モル／ｌから約４．５モル／ｌのアルカリ金属陽イオンを含 有している。一部の白液２７、例えば約１％から約３０％の白液が、多硫化物を 含有する白液を貯留するタンク３０へ供給される。白液はタンク３０と電解槽１ の陽極室２の間を循環し、電解によって、例えば約６５％から約９５％の硫化物 が多硫化物に転化し、多硫化物の含有量が高くなる。多硫化物に富んだ白液３１ をタンク３０から抜き出して、主流２１と混合し、目標とする多硫化物含有量、 例えば約０．５重量％から約１．５重量％に調整した後で、その混合物を蒸解が ま２０へ供給する。あるいは、多硫化物に富んだ白液３１を、主流２１と混合す る代わりに、直接蒸解がま２０へ供給し、１箇所または数箇所から局部的に注入 する。アルカリ金属水酸化物溶液、例えばリッター当り約２モルから約１５モル のアルカリ金属水酸化物を含有する溶液を、ガス分離器１３を介して、電解槽１ の陰極室３とタンク３５の間を循環させる。アルカリ金属水酸化物溶液１１の一 部を、製品３６としてガス分離器１３から取り出して、例えばパルプ製造に、あ るいは全く別の製造工程に使用することが出来る。水３７をタンク３５へ供給す ることによって、量と濃度を一定に保っている。 特別な運転方法では、タンク３０の中の硫化物を酸化して、好ましくは白液中 の硫化物の７０％以上を多硫化物に転化して、多硫化物の含有量を高くすること によって、硫黄を系外に除去することが出来る。タンク３０から取り出した白液 を、例えば冷却晶析処理をすることによって、硫黄を析出させることが出来る。 これを実施するためには、多硫化物に富んだ白液をタンク３０と晶析器（図示せ ず）の間で循環させ、析出した硫黄を晶析器から取り出し、母液をタンク３０へ 送り返す。 他の運転方法では、白液中の硫化物を最大限度まで酸化して硫酸塩にするため に、タンク３０に白液を満たし、それを陽極室２を通して循環させ、硫化物の全 量が硫酸塩またはチオ硫酸塩に転化するまで、白液を抜き出さずに循環させる。 その結果得られる白液は、実質的に硫化物を含まずに硫酸塩に富んだ白液となり 、パルプ工場内のアルカリ源として使用することが出来る。この運転方法では、 白液中の炭酸塩は炭酸ガスの形で出て行き、その結果として、陰極液中には水酸 化物溶液だけが残る。 二つの実施例によって、本発明を更に詳しく説明する。 実施例１：陽極室と陰極室を陽イオン選択膜（ナフィオン（登録商標）４２５ ）で分離している電解槽で合成白液の電解を行なった。使用した陽極は、ＤＳＡ ＯＮ２０１で被覆されたチタンの網状エキスパンデッドメタルを３層組み合わせ た三次元電極であり、チタンの枠に点溶接されていた。使用した陰極は平らなニ ッケル電極であった。膜の表面積、陰極の表面積および陽極の断面積は１０ｃｍ² であった。しかし、陽極は三次元構造なので、その全表面積ははるかに大きい 。陽極液は１００ｍ１の合成白液で、３．０モル／ｌのＮａＯＨと、０．７モル ／ｌのＮａ₂Ｓ、および０．２５モル／ｌのＮａ₂Ｃ０₃の水溶液から成っていた 。陰極液は３モル／１のＮａＯＨの水溶液１００ｍｌであった。二つの溶液は、 温度調節されている反応装置とそれぞれの電極室の間を、ポンプによって循環さ れていた。両方の溶液の温度は９０℃であった。電解は１．０Ａの定電流負荷で 行われた。電解槽電圧を高インピーダンスデジタル電圧計によって測定し、電流 遮断研究用の測定装置によって、電解液と電流コネクタにおける電圧降下（ＩＲ 降下）に対する前記電解槽電圧の補正を行なった。補正電解槽電圧は、最初０． ９Ｖであったが、徐々に上昇し、２時間後には１．１Ｖになった。更にその２時 間後には、遊離硫化物分は検出されなかったが、電解槽電圧は１．２Ｖより低下 していた。転化率は９０％で、生成された多硫化物の電流効率は約７０％であっ たが、陰極液中に生成された水酸化物の電流効率は約５０％であった。 実施例２：この試験は、実施例１と同じようにして行ったが、陽極液として工 業用白液を使用し、陽極にはＤＳＡ（登録商標）ＯＮ１０１で被覆された電極を 使用した。最初は、硫化物含有量は０．６８モル／ｌで、多硫化物は検出されな かった。電解を開始してから３時間の間、補正電解槽電圧は１Ｖより低かった。 この間に、６５％の電流効率で、硫化物の９８％が多硫化物に転化した。それか ら、電解槽電圧は２Ｖに増加した。７時間後には、硫化物と多硫化物の両方が陽 極液から完全に除去されていた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年６月７日 【補正内容】 請求の範囲 １．部分透過隔膜（６）によって分離されている陽極室（２）と陰極室（３） を有する電解槽（１）を連続的に運転して白液を処理する方法において、電解槽 （１）の陽極室（２）へ白液を供給し電解槽（１）の陰極室（３）へアルカリ金 属水酸化物の水溶液を供給して、陽極室（２）で硫化物を酸化し、同時にアルカ リ金属陽イオンが隔膜（６）を透過して陰極室（３）へ移行しそこで水と反応し て水酸化物イオンを生成するが、その時陽極室の温度が約６０℃から沸点までの 範囲に維持されていることを特徴とする硫化物を含有する白液の処理方法。 ２．白液中の硫化物を酸化し本質的に多硫化物を生成するように陽極電位を維 持することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．２５℃における１ＭのＮａＯＨの中でのＨｇ／ＨｇＯ基準電極に対して測 定した時に、陽極電位が約−０．６Ｖから約＋０．６Ｖの範囲に維持されている ことを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４．使用する陽極（４）が高い耐アルカリ性を有し且つルテニウム、イリジウ ム、白金およびパラジウムの酸化物の１種または２種以上で表面被覆されている キャリヤー材料で作られていることを特徴とする請求の範囲第１項ないし第３項 のいずれか１項に記載の方法。 ５．三次元貫通流型電極が陽極（４）として使用されていることを特徴とする 請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の方法。 ６．複数層のエキスパンデッドメタルを組み合わせた三次元メッシュ型電極が 陽極（４）として使用されていることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の方 法。 ７．陽極室内の電解液の流れが乱流であることを特徴とする請求の範囲第１項 ないし第６項のいずれか１項に記載の方法。 ８．ガス拡散型電極が陰極として使用され、酸素含有ガスが陰極に供給される ことを特徴とする請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか１項に記載の方法。 ９．陽極室の温度が約８０℃から約１００℃までの範囲に維持されていること を特徴とする請求の範囲第１項ないし第８項のいずれか１項に記載の方法。 １０．アルカリ金属陽イオンを透過させるが硫化物および多硫化物を本質的に 透過させない陽イオン選択膜が、隔膜（６）として陽極室（２）と陰極室（３） の間に使用されていることを特徴とする請求の範囲第１項ないし第９項のいずれ か１項に記載の方法。 １１．白液が蒸解工程へ供給される前に、少なくとも該白液の一部が請求の範 囲第１項ないし第１０項のいずれか１項に記載の方法によって電気化学的に処理 されることを特徴とする白液を使用するアルカリ蒸解によるセルロースパルプの 製造方法。 １２．請求の範囲第１項ないし第１０項のいずれか１項に記載の方法によって 白液を処理するための好適な電解槽において、該電解槽が陽極室（２）に設けら れた陽極（４）と、陰極室（３）に設けられた陰極（５）と、陽極室と陰極室を 分離している隔膜（６）とから成り、陽極（４）が高い耐アルカリ性を有し且つ ルテニウム、イリジウム、白金およびパラジウムの酸化物の１種または２種以上 で表面被覆されたキャリヤー材料のエキスパンデッドメタルを複数層組み合わせ た三次元貫通流型電極であることを特徴とする電解槽。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ， ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＵＡ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．部分透過隔膜（６）によって分離されている陽極室（２）と陰極室（３） を有する電解槽（１）を連続的に運転して白液を処理する方法において、電解槽 （１）の陽極室（２）へ白液を供給し電解槽（１）の陰極室（３）へアルカリ金 属水酸化物の水溶液を供給して、陽極室（２）で硫化物を酸化し、同時にアルカ リ金属陽イオンが隔膜（６）を透過して陰極室（３）へ移行し、そこで水と反応 して水酸化物イオンを生成することを特徴とする硫化物を含有する白液の処理方 法。 ２．白液中の硫化物を酸化し本質的に多硫化物を生成するように陽極電位を維 持することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．２５℃における１ＭのＮａＯＨの中でのＨｇ／Ｈｇ０基準電極に対して測 定した時に、陽極電位が約−０．６Ｖから約＋０．６Ｖの範囲に維持されている ことを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４．使用する陽極（４）が高い耐アルカリ性を有し且つルテニウム、イリジウ ム、白金およびパラジウムの酸化物の１種または２種以上で表面被覆されている キャリヤー材料で作られていることを特徴とする請求の範囲第１項ないし第３項 のいずれか１項に記載の方法。 ５．三次元貫通流型電極が陽極（４）として使用されていることを特徴とする 請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の方法。 ６．複数層のエキスパンデッドメタルを組み合わせた三次元メッシュ型電極が 陽極（４）として使用されていることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の方 法。 ７．陽極室内の電解液の流れが乱流であることを特徴とする請求の範囲第１項 ないし第６項のいずれか１項に記載の方法。 ８．ガス拡散型電極が陰極として使用され、酸素含有ガスが陰極に供給される ことを特徴とする請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか１項に記載の方法。 ９．陽極室の温度が約６０℃から沸点までの範囲に維持されていることを特徴 とする請求の範囲第１項ないし第８項のいずれか１項に記載の方法。 １０．アルカリ金属陽イオンを透過させるが硫化物および多硫化物を本質的に 透過させない陽イオン選択膜が、隔膜（６）として陽極室（２）と陰極室（３） の間に使用されていることを特徴とする請求の範囲第１項ないし第９項のいずれ か１項に記載の方法。 １１．少なくとも白液の一部が請求の範囲第１項ないし第１０項のいずれか１ 項に記載の方法によって電気化学的に処理されることを特徴とするアルカリ蒸解 によるセルロースパルプの製造方法。 １２．請求の範囲第１項ないし第１０項のいずれか１項に記載の方法によって 白液を処理するための好適な電解槽において、該電解槽が陽極室（２）に設けら れた陽極（４）と、陰極室（３）に設けられた陰極（５）と、陽極室と陰極室を 分離している隔膜（６）とから成り、陽極（４）が高い耐アルカリ性を有し且つ ルテニウム、イリジウム、白金およびパラジウムの酸化物の１種または２種以上 で表面被覆されたキャリヤー材料のエキスパンデッドメタルを複数層組み合わせ た三次元貫通流型電極であることを特徴とする電解槽。