JPH08512146A - 熱的に安定な光高分子組成物と光伝送デバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 光伝送デバイスの光透過性領域を形成するのに用いられる光高分子組成物の製造に使用するための光重合性組成物およびそのようなデバイス。

Description

【発明の詳細な説明】 熱的に安定な光高分子組成物と光伝送デバイス 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、光重合性組成物およびそれより製造される熱的に安定な光高分子（ photopolymer）組成物に関する。本発明のもう一つの態様は、本発明の光高分子 組成物から作られる導波路のような光透過性光学デバイスに関する。 ２．従来の技術 光通信システムでは、メッセージはレーザー若しくは発光ダイオードのような 光源によって発生される光周波数の搬送波によって伝送される。光通信システム は在来の通信システムに比べて通信チャネルの数が非常に多くなること、また高 価な銅ケーブル以外の材料をメッセージ伝送用に使用できることなどの幾つかの 利点を提供するので、最近非常に関心が持たれている。一つの地点から他の地点 に光周波数の波を伝導若しくは導波するこのような方法は、“光導波（optical waveguide）”と呼ばれる。光導波の操作は、光に対して透明な媒体がそれより 屈折率の低いもう一つの媒体で取り囲まれているか、さもなければ接している場 合は、その内側の媒体の軸に沿って導入される光は取り囲んでいる媒体との境界 面で強く反射され、それにより導波効果を生じるという事実に基づく。 そのような導波デバイスに最もよく用いられる材料はガラスで、それは特定の 寸法の繊維に成形されている。しかし、この光透過性素子として光学的に透明な 重合体が段々使用されるようになって来ている。従来の光学的に透明な重合体は 一つ若しくはそれ以上の欠陥を持っている。例えば、光学的に透明な重合体の共 通の性質は、長期間加熱された時変色して来ることである。目に見える現象とし てはそれら重合体が黄色くなることである。熱で誘起される重合体の変色は、例 えば、その重合体をゆっくり分解させる化学反応などの、複数の要因により起き る。通常、加熱時間が長いと短い加熱時間の場合より大きい変色が起きる。出発 時に淡黄色に着色していると、最後には褐色または黒色にさえもなることがある 。着色した重合体の試料を吸収スペクトル分光計で調べると、吸収バンドの裾が その重合体の固有の紫外吸収帯から可視スペクトル領域（４００ｎｍ〜７００ｎ ｍ） へ、そして赤外スペクトル領域（＞７００ｎｍ）にまでも延びているのが観測さ れる。この吸収の裾の部分は、普通、識別できる微細構造を持っていない。この 透過領域における光の吸収は、光波が導波路を通る時にその強さを弱め、“光学 損失”（“optical loss”）または“光学力損失”（“optical power loss”） を生じさせる現象である。 マルチモードの光導波路は、主として、７００ｎｍから１３００ｎｍの赤外ス ペクトル領域で用いられる。若しも、高分子光導波路が長い時間加熱されると、 そして熱的に誘起される吸収帯の裾が赤外線波長の操作領域にまで延びると、導 波路を通る光の透過は劇的に減少する可能性がある。強く変色する場合には、そ の導波路は使用できなくなる。 光高分子薄膜と導波路は、高温に加熱すると、ひび割れを生じることがある。 導波路中のひび割れは光を散乱し、一般にその導波路の有効性を低下させる。か かるひび割れは応力の結果である。この応力は光高分子組成物中の不均一性から 生じる導波路に内在するものであるか、または導波路の材料と熱膨脹係数が異な る、導波路と接触している支持基材（substrate）若しくは被覆材料から生じ得 る。前駆単量体に紫外線を当てて支持基材上で光高分子導波路を生成させる方法 でも、一般に、引張応力のかかった導波路になる。これは、光高分子が占める容 積が前駆単量体の体積より一般に小さいために起きる。その収縮量は１０％もの 大きな量であることもある。 温度が変化することから起きる第３の効果は、支持基材から導波路が剥離する ことである。剥離は導波路の性質［例えば、開口率（numerical aperture）、即 ちＮＡ］を変化させ、導波路の構造を弱め、振動および湿度のようなその他の環 境因子による損傷をより受け易くなる。 発明の要約 本発明の一つの態様は、 アリールアクリレートおよびアリールメタクリレート、望ましくはアリールト リアクリレート、アリールジアクリレートおよびアリールテトラアクリレートの ような多官能性アリールアクリレートおよびアリールメタクリレートより成る群 から選ばれる一種またはそれ以上のエチレン系不飽和単量体；および 化学線に露光した時に該不飽和単量体の重合を活性化する光開始剤を含んでな る光重合性組成物に関し、該組成物は重合されて、空気中で１９０℃の温度に２ ４時間曝した時、ＡＳＴＭ Ｄ１５４４‐８０に従って求めたガードナー・カラ ー・スケールでの着色が８若しくはそれ以下であり、同じ試料を１９０℃の温度 に２４時間空気中で曝した時、ＡＳＴＭ Ｄ４５３８‐９０Ａに決められるガラ ス基材からの剥離またはひび割れを示さない光高分子を生成することができる。 本発明のもう一つの態様は、本発明の光重合性組成物を化学線に露光すること により製造される光高分子に関する。 本発明のさらにもう一つの態様は、基材表面に予め決められた光透過性領域の パターンを有する基材からなる、光導波路のような光伝送デバイスにして、本発 明の光高分子からなる光透過性領域を含んでいる物体からなるデバイスに関する 。 本発明は、光伝送デバイスの製造に現在用いられている重合体に比べて、一つ 若しくはそれ以上の利点を提供する。例えば、本発明の光高分子は向上した熱安 定性を示し、比較的高温（即ち、約５０℃から１２５℃）で処理または使用した 後の着色が少なくなり、このことが、また、熱安定性の小さい重合体が示す光伝 送性より大きい光伝送性をもたらすことである。これらの性質は、その光高分子 が製造中に比較的高い温度に曝される導波路などの光伝送デバイスの光透過性素 子の製造に用いられる場合、特に有利である。本発明で推奨される光高分子は、 光伝送デバイスの光透過性素子の製造に用いられる重合体にとって望ましい性質 でもある、ひび割れおよび支持基材に結合された時の剥離に対する抵抗性も有す る。 図面の簡単な説明 図面において： 図１（ａ）から１（ｃ）は、本発明の推奨される導波路の製造法における主要 工程の幾つかを模式的に示した断面図である。 図２は、本発明の推奨される導波路の構造を模式的に示した等角断面図である 。 推奨される実施態様の説明 本発明の光重合性組成物は二つの基本的構成成分を含んでなる。第１基本成分 はアリールアクリレートおよびアリールメタクリレート（“アリールアクリレー ト系単量体”）より成る群から選ばれる光重合性エチレン系不飽和単量体である 。このようなアリールアクリレート系単量体の例は、ベンゼン、ナフタレン、ビ スフェノール‐Ａ、ビフェニレン、メタンビフェニレン、トリフルオロメタンビ フェニレン、フェノキシフェニレンおよびそれらに類するものを基体とする、例 えばジ、トリおよびテトラアクリレートのようなアリールジアクリレート、トリ アクリレートおよびテトラ‐アクリレートである。望ましいアリールアクリレー ト系単量体は多官能性のアリールアクリレートおよびアリールメタクリレートで あり、より望ましいアリールアクリレート系単量体はビスフェノール‐Ａ構造を 基体とするジ、トリおよびテトラアクリレートおよびメタクリレートである。最 も望ましいアリールアクリレート系単量体はエトキシル化ビスフェノール‐Ａジ アクリレートおよびジメタクリレート、プロポキシル化ビスフェノール‐Ａジア クリレートおよびジメタクリレートおよびエトキシル化ヘキサフルオロビスフェ ノール‐Ａジアクリレートおよびジメタクリレートのようなアルコキシル化ビス フェノール−Ａジアクリレートおよびジメタクリレートである。これらの中のえ り抜きのアリールアクリレート系単量体はエトキシル化ビスフェノール‐Ａジア クリレートおよびジメタクリレートである。 この組成物中のアリールアクリレート系単量体の量は広い範囲で変えられ、そ して光伝送デバイスの光透過性素子として用いられる光高分子の製造に用いられ る光重合性組成物中で普通に使用される量を用いることができる。このアリール アクリレート系単量体の量は、通常、その組成物の重量の約３５％から約９９． ９％であり、望ましくはその組成物の重量の約６０％から約９８％であり、そし てより望ましくはその組成物の重量の約６５％から約９５％である。 本発明の重合性組成物は、もう一つの基本成分として、化学線照射で活性化さ れてアリールアクリレート系単量体を光重合させる活性化された種を生成する、 光開始剤系を含んでいる。この光開始剤系は、光開始剤と、望ましくは、例えば 近紫外領域および、レーザーが励起する可視スペクトル領域も利用できるスペク トルを有する領域にまでスペクトル応答を拡げる、常用の増感剤を含んでいる。 通常、この光開始剤は化学線で活性化され、望ましくは室温（例えば、約２０か ら約２５℃）以下では熱的に不活性であるラジカル生成性付加重合開始剤である 。 かかる開始剤の代表的な例は米国特許第４，９４３，１１２号明細書およびその 中に引用されている文献に記載されている開始剤である。望ましいラジカル開始 剤は、１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニルケトン［イルガキュア（Irga cure）１８４］、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロ ピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンズジメチル・ケタール（イルガキュア６５ １）、α、α‐ジエチルオキシ・アセトフェノン、α、α‐ジメチルオキシ‐α ‐ヒドロキシアセトフェノン［ダロキュア（Darocur）１１７３］、１‐［４‐ （２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル］‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐プロパ ン‐１‐オン（ダロキュア２９５９）、２‐メチル‐１‐［４‐メチルチオフェ ニル］‐２‐モルホリノ‐プロパン‐１‐オン（イルガキュア９０７）、２‐ベ ンジル‐２‐ジメチルアミノ‐１‐（４‐モルホリノフェニル）‐ブタン‐１‐ オン（イルガキュア３６９）、ポリ｛１‐［４‐（１‐メチルビニル）フェニル ］‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐プロパン‐１‐オン｝［エサキュア（Esacur e）ＫＩＰ］、［４‐（４‐メチルフェニルチオ）‐フェニル］フェニルメタノ ン［クワンタキュア（Quantacure）ＢＭＳ］、ジ‐カンファーキノンである。よ り望ましい光開始剤には、ベンズジメチル・ケタール（イルガキュア６５１）、 α、α‐ジエチルオキシ・アセトフェノン、α、α‐ジメチルオキシ‐α‐ヒド ロキシアセトフェノン（ダロキュア１１７３）、１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシ ル‐フェニルケトン（イルガキュア１８４）、１‐［４‐（２‐ヒドロキシエト キシ）フェニル］‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐プロパン‐１‐オン（ダロキ ュアー２９５９）、２‐メチル‐１‐４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モル ホリノプロパン‐１‐オン（イルガキュア９０７）、２‐ベンジル‐２‐ジメチ ルアミノ‐１‐（４‐モルホリノフェニル）‐ブタン‐１‐オン（イルガキュア ３６９）がある。最も望ましい光開始剤は光を照射した時黄変する傾向がなく、 しかしてその組成物の着色が、ＡＳＴＭ Ｄ１５４４‐８０に従って求めた１９ ０℃の温度で２４時間露光した時のガードナー・スケールの値で８点より大きく はならない開始剤である。このような光開始剤に、ベンズジメチル・ケタール（ イルガキュア６５１）、α、α‐ジメチルオキシ‐α‐ヒドロキシアセトフェノ ン［ダロキュア１１７３］、１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニルケトン （イルガキュ ア１８４］および１‐［４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル］‐２‐ヒド ロキシ‐２‐メチルプロパン‐１‐オン（ダロキュアー２９５９）がある。 光開始剤の量は広い範囲で変えられるが、常用の量が用いられる。通常、光開 始剤の量はその組成物の重量の約０．１から約１０％である。望ましくは、光開 始剤の量はその組成物の総重量の約０．５から約１０重量％であり、そしてより 望ましくは約０．５から約５重量％である。 これら基本構成成分に加えて、本発明の組成物は、光伝送デバイスの光透過性 素子として用いられる光高分子を製造するために用いられる光重合性組成物中で 普通使用される、各種の場合によって追加される成分を含んでいることができる 。このような場合によって追加される成分はこの技術分野で良く知られているも ので、安定剤、禁止剤、可塑剤、蛍光増白剤、離型剤、連鎖移動剤、他の光重合 性単量体およびそれらに類するものである。 本発明の組成物は基本アリールアクリレート単量体の他に一種またはそれ以上 の光重合性単量体成分を含んでいるのが好ましい。これら他の単量体成分は、例 えば、その組成物から作られる光高分子の低い着色性、ひび割れ性および剥離性 などのアリールアクリレート系単量体によって提供される基本的性質を不当に損 なうことなしに、橋架け密度、粘度、粘着性、硬化速度、屈折率およびそれらに 類する性質を微調整するような、その組成物の性質を微調整するための多くの目 的に用いられる。これら他の単量体は光重合性脂肪族エチレン系不飽和単量体、 望ましくはアクリレート若しくはメタクリレート系単量体であって、より望まし くは多官能性のアクリレート若しくはメタクリレート系単量体である。有用な少 量成分単量体の例は、ブチルアクリレート（ＢＡ）、エチルヘキシルアクリレー ト（ＥＨＡ）、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）、β‐カルボキシルエ チルアクリレート（β‐ＣＥＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、テ トラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＦＡ）、シクロヘキシルアクリレー ト（ＣＨＡ）、プロピレングリコール・モノアクリレート（ＭＰＰＧＡ）、２‐ （２‐エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＯＥＯＥＡ）、Ｎ‐ビニルピ ロリドン（ＮＶＰ）、１，６‐ヘキサンジオール・ジアクリレート（ＨＤＤＡ） 若しくはジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ）、ネオペンチルグリコール・ジアクリ レート（ＮＰＧＤＡ）、ジエチレングリコール・ジアクリレート（ＤＥＧＤＡ） 若しくはジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）、トリエチレングリコール・ジアグ リレート（ＴＥＧＤＡ）若しくはジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、テトラエ チレングリコール・ジアクリレート（ＴＴＥＧＤＡ）若しくはジメタクリレート （ＴＴＥＧＤＭＡ）、ポリエチレングリコール・ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ） 若しくはジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）、ジプロピレングリコール・ジアク リレート（ＤＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコール・ジアクリレート（ＴＰＧ ＤＡ）、エトキシル化ネオペンチルグリコール・ジアクリレート（ＮＰＥＯＧＤ Ａ）、プロポキシル化ネオペンチルグリコール・ジアクリレート（ＮＰＰＯＧＤ Ａ）、脂肪族ジアクリレート（ＡＤＡ）、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート （ＡＡＤＡ）、脂肪族カーボネート・ジアクリレート（ＡＣＤＡ）、トリメチロ ールプロパン・トリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）若しくはトリメタクリレート（ ＴＭＰＴＭＡ）、ペンタエリトリトール・トリアクリレート（ＰＥＴＡ）、エト キシル化トリメチロールプロパン・トリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、プロ ポキシル化トリメチロールプロパン・トリアクリレート（ＴＭＰＰＯＴＡ）、グ リセリルプロポキシル化・トリアクリレート（ＧＰＴＡ）、トリス（２‐ヒドロ キシエチル）イソシアヌレート・トリアクリレート（ＴＨＥＩＣＴＡ）、ペンタ エリトリトール・テトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、ジペンタエリトリトール ・ペンタアクリレート（ＤＰＥＰＡ）、ジトリメチロールプロパン・テトラアク リレート（ＤＴＭＰＴＴＡ）、アルコキシル化テトラアクリレート（ＡＴＴＡ） である。少量成分用の最も望ましい単量体に、トリメチロールプロパン・トリア クリレート（ＴＭＰＴＡ）、１，６‐ヘキサンジオール・ジアクリレート（ＨＤ ＤＡ）、ペンタエリトリトール・トリアクリレート（ＰＥＴＡ）、エトキシル化 トリメチロールプロパン・トリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、グリセリルプ ロポキシル化・トリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ペンタエリトリトール・テトラ アクリレート（ＰＥＴＴＡ）、ジペンタエリトリトール・ペンタアクリレート（ ＤＰＥＰＡ）、ジトリメチロールプロパン・テトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＴ Ａ）がある。 組成物中の他の単量体成分の総量は広い範囲で変えられるが、通常、その組成 物の約０から約６５重量％、望ましくはその組成物の約０から約４０重量％、そ してより望ましくはその組成物の約０から約３５重量％である。 本発明の光重合性組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ４５３８‐９０Ａで定められた空気 中、１９０℃で２４時間加熱劣化した後のひび割れと剥離、そしてそのような熱 劣化後の黄変（ＡＳＴＭ Ｄ１５４４‐８０に従って求めたガードナー・カラー スケールで８より大の着色）のような性質の劣化を起こす分解を防ぐか、若しく は減らすための安定剤を含んでいるのが望ましい。かかる安定剤に紫外線吸収剤 、光安定剤および酸化防止剤がある。紫外線吸収剤に、２‐［２‐ヒドロキシ‐ ３，５‐ジ（１，１‐ジメチルベンジル）フェニル］‐２Ｈ‐ベンゾトリアゾー ル［チヌビン（Tinuvin）９００］、ポリ（オキシ‐１，２‐エタンジイル）、 α‐（３‐（３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジ メチルエチル）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐１‐オキシプロピル）‐ω‐ヒド ロキシ［チヌビン１１３０］および２‐［２‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ（１，１ ‐ジメチルプロピル）フェニル］‐２‐Ｈ‐ベンゾトリアゾール［チヌビン２３ ８］のようなヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、および４‐メトキシ‐２ ‐ヒドロキシベンゾフェノンや４‐ｎ‐オクトキシ‐２‐ヒドロキシベンゾフェ ノンのようなヒドロキシベンゾフェノンからの紫外線吸収剤がある。光安定剤に 、４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン、４‐ヒドロキシ ‐１，２，２，６，６‐ペンタメチルピペリジン、４‐ベンゾイルオキシ‐２， ２，６，６‐テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐ ４‐ピペリジニル）セバケート（チヌビン７７０）、ビス（１，２，２，６，６ ‐ペンタメチル‐４‐ピペリジニル）セバケート（チヌビン２９２）、ビス（１ ，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジニル）‐２‐ｎ‐ブチル‐２‐ （３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）マロネート（チヌビン１ ４４）、コハク酸と、Ｎ‐β‐ヒドロキシ‐エチル‐２，２，６，６‐テトラメ チル‐４‐ヒドロキシ‐ピペリジンとからのポリエステル（チヌビン６２２）の ようなヒンダードアミン類がある。酸化防止剤に、１，３，５‐トリメチル‐２ ，４，６‐トリス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル）‐４‐ヒドロキシベンジル）ベン ゼン、１，１，３‐トリス‐（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔ‐ブチルフ ェニル）ブ タン、４，４′‐ブチリデン‐ビス‐（６‐ｔ‐ブチル‐３‐メチル）フェノー ル、４，４′‐チオビス‐（６‐ｔ‐ブチル‐３‐メチル）フェノール、トリス ‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、セ チル‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンゼン［シアソーブ（Ｃｙａ ｓｏｒｂ）ＵＶ２９０８］、３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ安息香酸 、１，３，５‐トリス‐（ｔ‐ブチル‐３‐ヒドロキシ‐２，６‐ジメチルベン ジル）（シアソーブ１７９０）、ステアリル‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐ ４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート［イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ） １０７６］、ペンタエリトリトール・テトラキス‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐ ４‐ヒドロキシフェニル）（イルガノックス１０１０）、チオジエチレン‐ビス ‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ）ヒドロシンナメート（イルガノ ックス１０３５）のような置換フェノール類がある。本発明で用いられる望まし い安定剤は酸化防止剤である。望ましい酸化防止剤は、１，３，５‐トリメチル ‐２，４，６‐トリス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル）‐４‐ヒドロキシベンジル） ベンゼン、１，１，３‐トリス‐（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔ‐ブチ ルフェニル）ブタン、４，４′‐ブチリデン‐ビス‐（６‐ｔ‐ブチル‐３‐メ チル）フェノール、４，４′‐チオビス‐（６‐ｔ‐ブチル‐３‐メチル）フェ ノール、トリス‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）イソシ アヌレート、セチル‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンゼン（シア ソーブＵＶ２９０８）、３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ安息香酸、１ ，３，５‐トリス‐（ｔ‐ブチル‐３‐ヒドロキシ‐２，６‐ジメチルベンジル ）（シアソーブ１７９０）、ステアリル‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス１０７６）、ペンタエリ トリトール・テトラビス‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル ）（イルガノックス１０１０）、チオジエチレン‐ビス‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブ チル‐４‐ヒドロキシ）ヒドロシンナメート（イルガノックス１０３５）のよう な置換フェノール類から選ばれる。最も望ましい安定剤に、ペンタエリトリトー ル・テトラキス‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）（イル ガノックス１０１０）、チオジエチレン‐ビス‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４ ‐ヒド ロキシ）ヒドロシンナメート（イルガノックス１０３５）およびステアリル‐３ ‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イル ガノックス１０７６）がある。 この組成物中の安定剤の量は広い範囲で変えられるが、通常、その組成物の約 ０．１から約１０重量％である。望ましくは、安定剤の量はその組成物の約０． １から約５重量％、そしてより望ましくはその組成物の約０．２から約３重量％ である。 本発明の重合性組成物は本発明の光高分子を製造するための前駆体として有用 である。本発明の光高分子は、普通、本発明の重合性組成物を所要波長、所要強 さの化学線に所要時間の間露出することにより製造される。本明細書で用いられ る“化学線”とは可視、紫外若しくは赤外スペクトル領域の光、さらに電子ビー ム、イオンまたは中性子ビーム若しくはＸ線と定義されるものである。化学線は 非コヒーレント光でも、例えばレーザからの光のようなコヒーレント光でも良い 。 化学光光源、および露光の方法、時間、波長および強さは希望の重合度、光高 分子の屈折率およびこの技術分野の普通の習熟者に知られている他のファクター に依存して広い範囲で変えることができる。このような常用の光重合法およびそ れらの操作パラメータはこの技術分野で良く知られている。例えば、以下の文献 を参照されたい：エス．ピー．パーパス編（S.P.Pappas）の“放射線硬化：科学 と技術（Radiation Curing:Science and Technology）”、プレナム出版（Plenu m Press）、ニューヨーク（New York）、ニューヨーク（ＮＹ）；デー．アール ．ランデル編（D.R.Rndell）の“重合体の放射線硬化、ＩＩ（Radiation Curing of Polymers,II）”、ロイヤル・ソサイアティー オブ ケミストリー（Royal Society of Chemistry）、ケンブリッジ（Cambridge）、マサチューセッツ州（ Mass）；およびシー．イー．ホイル（C,E.Hoyle）およびジェー．エフ．クリス トル（J.F.Kristle）編の“高分子材料の放射線硬化（Radiation Curing of Pol ymeric Materials）、米国化学会（American Chemical Society）。従って、本 明細書ではこれらの重合体と操作を詳細には説明しない。 本発明の光高分子は、光伝送デバイスの光透過性素子の製造に用いられる従来 技術の高分子にくらべて、一つまたはそれ以上の利点を有する。例えば、この光 高分子は基本成分としてアリールアクリレート系単量体を使用することにより、 空気中、約１９０℃の温度に２４時間曝した時の着色が他の光高分子より小さい 。ガードナー・カラースケールでの着色量は、通常、ＡＳＴＭ Ｄ１５４４‐８ ０に従って求めた１９０℃で、２４時間露光後の値で約８点若しくはそれ未満、 望ましくは約６点若しくはそれ未満、より望ましくは約５点若しくはそれ未満、 そして最も望ましくは約３点若しくはそれ未満である。本発明の光高分子は、ま た、ガラス支持基材上に１０〜２００ミクロンの厚みの層に成形し、ＡＳＴＭ Ｄ４５３８‐９０Ａに従って空気中、１９０℃の温度に２４時間曝した時、ひび 割れ、若しくは剥離が起きないか、実質的に起きない。その熱処理した試料を５ ０倍の顕微鏡で観察して、この光高分子にひび割れや剥離が起きていないことを 確かめた。この光高分子のユニークな特徴は基本成分としてアリールアクリレー ト系単量体を使用することに因ると考えられる。 本発明の光高分子は光学デバイスの光透過性素子の製造に用いることができる 。このようなデバイスの実例は平板状光導波路、チャネル光導波路、光学カップ ラー、マイクロ光学素子およびそれらに類するデバイスであり、米国特許第４， ６０９，２５２号；同第４，８７７，７１７号および同第５，１３６，６８２号 明細書により詳細に記載されている。本発明の望ましい態様では、本発明の重合 性組成物と光高分子は、例えば米国特許第４，６０９，２５２号明細書に説明さ れているような、本発明の光高分子から製造される光透過性素子を有するスラブ （slab），チャネルおよびリブ（rib）導波路および導波カップラーのような有 機光導波デバイスの製造に用いられる。本発明のより望ましい態様では、その導 波路は表面に導波ストリップまたは層を有する支持基材からなるタイプである。 そのような導波路は適した支持基材の表面に本発明の重合性組成物の薄いまたは 厚いフィルムを塗布することにより作られる。このフィルムは、スピンコーティ ング法、浸漬コーティング法、ロールコーティング法、ドクターブレーディング 法、蒸発法若しくはそれらに類する方法のようなこの技術分野で知られている多 くの方法の任意の一つで作ることができる。 支持基材は、シリコン、酸化ケイ素、ヒ化ガリウム、チッ化ケイ素、ガラス、 石英、プラスチックス、セラミックス、結晶性材料およびそれらに類する材料の ような半導体材料を含めて、導波路をその基材上に形成することが望まれる任意 の材料であることができる。この支持基材は、溝（groove）若しくは電気回路、 またはレーザ・ダイオードのような電子‐光学デバイスのようないずれかの微細 地形的特徴（topographical features）の他のデバイスを含んでいることもでき るし、含んでいないこともできる。光透過性領域が基材材料より屈折率の小さい 有機層てある基材上に、先ず、有機導波路材料より屈折率の小さい層を形成させ ることが必要がある。このような層はこの技術分野で緩衝層として知られるもの で、半導体酸化物、低屈折率重合体、または二酸化ケイ素をスピンコーティング したガラス材料（spin-on silicon dioxide glass material）から成る。 光重合性組成物が支持基材上に薄いまたは厚いフィルムで形成されると、その フィルムに化学線を方向を決めて当て、光透過性領域を正確に描く（delineate ）。この正確に描くとは、光伝送デバイスの位置と大きさが支持基材上のフィル ムの表面の化学線照射のパターンによって決められることを意味する。このパタ ーン照射は、光重合性組成物が希望のパターンで重合され、フィルムの他の領域 が未反応のまま残るように選定されなければならない。 化学線の光源と化学線の波長は広い範囲で変えられるが、任意の常用の波長と 光源が使用できる。普通に遭遇する放射線（例えば、室内光）の露光では、その 重合性材料が加工前に早期に重合しないように、比較的短い波長（若しくは、高 いエネルギー）で光化学的励起が行われるのが望ましい。別法として、この加工 には、レーザのような非常に強い化学線源によって開始されるマルチフォトン法 を用いることができる。かくして、紫外線（波長３００〜４００ｎｍ）に露光す るのが便利である。深紫外線（波長１９０〜３００ｎｍ）による露光も有用であ る。便利な光源は加工用に希望される波長を選別するのに適した光フィルターを 取付けた高圧キセノンまたは水銀‐キセノン・アークランプである。本発明の実 施には短波長のコヒーレント放射線も有用である。３５０ｎｍ近傍の幾つかの波 長で“ＵＶ”モードで操作されるアルゴンイオン・レーザも望ましい。また、波 長２５７ｎｍ近傍の出力を有する周波数二倍化アルゴンイオン・レーザも非常に 望ましい。電子ビーム若しくはイオンビーム励起も利用される。 化学線の空間分布、即ち光重合性材料の層の何処に化学線が当たるかの制御は 通常の方法で行うことができる。例えば、普通用いられる一つの方法では、希望 の光透過パターンの付いたマスクを化学線源と光重合性組成物のフィルムとの間 に挿入する。このマスクはフィルム表面の希望の領域にだけ化学線が当たるのを 許す透明のおよび不透明の領域を持っている。薄いフィルムのマスク露光法はこ の技術分野で良く知られているもので、フィルムに光透過パターンを“印刷する ”ための接触法、近接法および投影法がある。空間制御のもう一つの常用の方法 はレーザ若しくは電子ビームのような方向の決まったまたは集光ビームから成る 化学線源を利用する方法である。このようなビームは光重合性材料のフィルム表 面の小さい面積だけを横切る。希望の光透過領域のパターンはそのビームを所定 空間内で走査するか、若しくはその横断点が定常ビームに対して変化するように 支持基材を動かすことによって、そのフィルム表面上をこの小さい横断点が動き 回ることによって得られる。ビーム源を用いるこれらのタイプの露光法は、この 技術分野で“直接‐書込み”（“direct-write”）法として知られている。 照射の空間特性を選択することにより、光透過領域を、例えばスラブおよびチ ャネル導波路として支持基材表面に創ることができる。スラブ導波路は光波がそ のフィルムの面だけに閉込められる導波路である。チャネル導波路は光波がその フィルムの横方向にも閉込められる導波路である。チャネル構造は光を支持基材 の一定の領域に向けることを可能にし、その上光波を分割し、そして複合させる 機構を提供するから、多くの非線形および電子‐光学デバイスにとって必要であ る。光重合性組成物は重合されて基材表面に本発明の光高分子の予め決められた パターンを生成した後、このパターンは次いで現像されて予め決められたパター ンが後に残される。例えば、成書：“光レジスト材料と方法（Photoresist Mate rials and Process）”、マックロウ−ヒル社（McGraw-Hill Company）、ニュー ヨーク（１９７５）の中でウイリアム エス．デフォレストが説明しているよう な既知の光リソグラフ法のような任意の常用の現像法が使用できる。 以下の実施例は本発明をより良く例示して説明するために与えられるものであ って、本発明を限定するものと考えるべきではない。 実施例１ 図１はガラスまたは溶融石英のような支持基材１０を示しており、その表面に 本発明の光重合性組成物が付いて層１２を形成している。この光重合性材料の組 成は最終デバイスで希望の導波特性を生じるように変えることができるが、重合 した時４００〜１６００ｎｍの範囲の光波を透過し、約１．４０から約１．６０ の範囲の屈折率を有する本発明の光高分子を生成することが望ましい。この方法 で本発明のデバイスは様々な屈折率を有する光ファイバーを収容できる。有機層 １２は、例えば、感光性組成物の溶液に支持基材１０を浸漬するなどの任意の適 切な従来法で付着させることができる。この光重合性組成物は、通常直径５から ５００ミクロンの光搬送コアを有する従来のガラスおよびプラスチック・ファイ バーとなじむデバイスを形成させるために、５から５００ミクロンの厚みに付着 される。この付着された光重合性組成物は、図１に示された支持基材１０の裏（ 若しくは底）側から、その面をアセトンで洗うことにより除去することができる 。場合によっては、支持基材の裏側に付着されたこの光重合性組成物を所定の場 所に残すこともできる。 次いで、例えば、成書：“光レジスト材料と方法”マックロウ−ヒル社、ニュ ーヨーク（１９７５）の中でウイリアム エス．デフォレストが説明しているよ うな既知の光リソグラフ法を用いて、図１の構造物を支持基材１０から１〜１０ ミクロン離して置かれ、そして図１に示されたような最終デバイスの所望の幾何 学的形状を画成する非接触マスク１４を通して紫外線のビーム１６に曝して光重 合性組成物を重合させ、導波性光高分子を形成する。この付着され、照射された 層１２を適切な溶剤を用いて現像して所望とされない未重合部分を除く。支持基 材１０に付着したまま残った露光された光重合性組成物は、マスク１４で画成さ れた構造を有している。 図２は、そのデバイスの予め決められた平面幾何学形状の透過路が“Ｙ”字形 をしている本発明の一つの望ましい態様を示している。その支持基材１０はその 上に、図１のマスク１４用のＹ字形のマスクを用いて、図１で説明したような方 法で形成された導波パターン１８を付着している。図２に示されたこのデバイス は導波カップラーとして有用なことが示された。 比較例１ １０部のジェノマー（Genomer）Ｔ‐１６００［ビッドル−ソーヤー社（Biddl e-Sawyer）からの三官能性ポリエステル・ウレタンアクリレート、粘度：４８， ０００ｍＰａ）、２０部の１，６‐ヘキサンジオール・ジアクリレート［ＨＤＤ Ａ；サイエンティフィック ポリマー プロダクツ社（Science Polymer Produc ts）からのもの］、並びに０．２部のダロキュア１１７３［α，α‐ジメチルオ キシ‐α‐ヒドロキシアセトフェノン；ＥＭインダストリーズ社（EM Industrie s）］、０．２部のイルガキュア５００［１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フ ェニルケトンとベンゾフェノンとの１：１重量比混合物；シバ−ガイギー社（Ci ba-Geigy）］および０．２部のイルガキュア６５１（ベンズジメチルケタール； シバ−ガイギー社）から成る液状光開始剤混合物０．６部を含む液体混合物を調 製し、０．２ミクロンのテフロン膜で濾過した。この液体混合物をガラス板上に 拡げ、０．２ｍｍの厚みの層を形成させ、次いでこの層に窒素雰囲気下で強さ２ ５ｍＷ／ｃｍ²の中圧水銀ランプからの紫外線を０．５分間照射した。照射後、 この液層は固体の被覆層になった。この被覆された支持基材を空気循環オーブン の中に入れ、１９０℃で２４時間熱劣化させた。空気を５〜１０Ｌ／時間の速度 で通した。この劣化試料はＡＳＴＭ Ｄ１５４４‐８０に記載されているガード ナー・スケールで１８以上の級に対応する濃い褐色をしていた。支持基材からの 剥離はなく、ＡＳＴＭ Ｄ４５３８‐９０ａで規定されている層中でのひび割れ の生成も認められなかった。点検の結果を表１にまとめて示した。 比較例２ ＨＤＤＡをＩＢＯＡ（イソボルニルアクリレート；サイエンティフィック ポ リマー プロダクツ社）で置き換えたことを除いて、比較例１の方法を繰り返し た。劣化試料は濃い褐色で、ガードナー・カラースケールの１８級以上に対応し た。支持基材からの剥離も、層中にひび割れもなかった。点検の結果を表１にま とめて示した。 比較例３ ＨＤＤＡをＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパン・トリアクリレート；サイエ ンチフィック ポリマー プロダクツ社）で置き換えたことを除いて、比較例１ の方法を繰り返した。劣化試料は濃い褐色で、ガードナー・カラースケールの１ ８級以上に対応した。支持基材からの剥離も、層中にひび割れもなかった。点検 の結果を表１にまとめて示した。 比較例４ ジェノマーＴ‐１６００をジェノマーＴ‐１２００（ビッドル−ソーヤー社か らの三官能性ポリエステル・ウレタンアクリレート、粘度：７５，０００ｍＰａ ）で置き換えたことを除いて、比較例１の方法を繰り返した。劣化試料は濃い褐 色で、ガードナー・カラースケールの１８級以上に対応した。支持基材からの剥 離も、層中にひび割れもなかった。点検の結果を表１にまとめて示した。 比較例５ ジェノマーＴ‐１６００をジェノマーＴ‐１０３０（ビッドル−ソーヤー社か らの三官能性ポリエステル・ウレタンアクリレート）で置き換えたことを除いて 、比較例１の方法を繰り返した。劣化試料は淡い褐色で、ガードナー・カラース ケールの１５級に対応した。その重合体層はガラス板から剥離し、少しひび割れ していた。点検の結果を表１にまとめて示した。 比較例６ ジェノマーＴ‐１６００をエバシル（Ebercyl）８８００［ラドキュアー社（R adcure）からの、分子当たりの官能基数が２．５の脂肪族ウレタンアクリレート ・オリゴマー）で置き換えたことを除いて、比較例１の方法を繰り返した。劣化 試料は褐色で、ガードナー・カラースケールの１８級に対応した。その重合体層 はガラス板から剥離し、少しひび割れしていた。点検の結果を表１にまとめて示 した。 比較例７ １０部のＴＭＰＥＯＴＡ（サイエンティフィックポリマープロダクツ社のエト キシル化トリメチロールプロパン・トリアクリレート）と、ダロキュア１１７３ ・０．０６６部、イルガキュア５００・０．０６６部およびイルガキュア６５１ ・０．０６６部から成る液状光開始剤混合物０．２部とを含む液状混合物を調製 した。次いで、実施例１の光硬化工程と熱劣化試験を繰り返した。劣化試料は淡 い褐色で、ガードナー・カラースケールの１２級に対応した。重合体層はガラス 板から剥離し、ひどくひび割れしていた。点検の結果を表２にまとめて示した。 比較例８ ＴＭＰＥＯＴＡをＴＭＰＴＡ（サイエンティフィック ポリマー プロダクツ 社のトリメチロールプロパン・トリアクリレート）で置換えたことを除いて、比 較例７の方法を繰り返した。劣化試料は淡い黄色で、ガードナー・カラースケー ルの６級に対応した。重合体層はガラス板から剥離し、ひどくひび割れしていた 。点検の結果を表２にまとめて示した。 比較例９ ＴＭＰＥＯＴＡをＮＰＰＯＧＤＡ（サイエンティフィック ポリマー プロダ クツ社のプロポキシル化ネオペンチルグリコール・ジアクリレート）で置き換え たことを除いて、比較例７の方法を繰り返した。劣化試料は淡い褐色で、ガード ナー・カラースケールの１３級に対応した。重合体層はガラス板から剥離し、ひ び割れしていた。点検の結果を表２にまとめて示した。 比較例１０ ＴＭＰＥＯＴＡをＧＰＴＡ（サイエンティフィック ポリマー プロダクツ社 のグリセリルプロポキシル化トリアクリレート）で置き換えたことを除いて、比 較例７の方法を繰り返した。次いで、実施例１の光硬化工程と熱劣化試験を繰り 返した。劣化試料は褐色で、ガードナー・カラースケールの１６級に対応した。 重合体層はガラス板から剥離し、ひび割れしていた。点検の結果を表２にまとめ て示した。 比較例１１ ＴＭＰＥＯＴＡをＴＰＧＤＡ（サイエンティフィック ポリマー プロダクツ 社トリプロピレングリコール・ジアクリレート）で置き換えたことを除いて、比 較例７の方法を繰り返した。劣化試料は淡い褐色で、ガードナー・カラースケー ルの１４級に対応した。重合体層はガラス板から剥離し、少しひび割れしていた 。点検の結果を表２にまとめて示した。 比較例１２ ＴＭＰＥＯＴＡをＰＥＧ２００ＤＡ（サイエンティフィック ポリマー プロ ダクツ社のポリエチレングリコール‐２００・ジアクリレート）で置き換えたこ とを除いて、比較例７の方法を繰り返した。劣化試料は淡い褐色で、ガードナー ・カラースケールの１３級に対応した。重合体層はガラス板から剥離し、ひび割 れ していた。点検の結果を表２にまとめて示した。 比較例１３ ＴＭＰＥＯＴＡをＰＥＧ４００ＤＡ（サイエンティフィック ポリマー プロ ダクツ社のポリエチレングリコール‐４００・ジアクリレート）で置き換えたこ とを除いて、比較例７の方法を繰り返した。劣化試料は褐色で、ガードナー・カ ラースケールの１６級に対応した。重合体層はガラス板から剥離し、ひび割れし ていた。点検の結果を表２にまとめて示した。 比較例１４ ＴＭＰＥＯＴＡをＤＴＭＰＴＴＡ（サイエンティフィック ポリマー プロダ クツ社のジトリメチロールプロパン・テトラアクリレート）で置き換えたことを 除いて、比較例７の方法を繰り返した。劣化試料は黄色で、ガードナー・カラー スケールの８級に対応した。重合体層はガラス板から剥離し、ひび割れしていた 。点検の結果を表２にまとめて示した。 比較例１５ ＴＭＰＥＯＴＡをＨＤＤＡで置き換えたことを除いて、比較例７の方法を繰り 返した。劣化試料は淡黄色で、ガードナー・カラースケールの６級に対応した。 重合体層はガラス板から剥離し、ひび割れしていた。点検の結果を表２にまとめ て示した。 比較例１６ ＴＭＰＥＯＴＡをＣＮ‐１１２Ｃ６０［サートマー社（Sartomer）のエトキシ ル化ノボラック・アクリレート）７部とＴＭＰＴＡ３部を含む混合物で置き換え たことを除いて、比較例７の方法を繰り返した。次いで、実施例１の光硬化工程 と熱劣化試験を繰り返した。劣化試料は淡い褐色で、ガードナー・カラースケー ルの１２級に対応した。重合体層はひび割れなしにガラス板から剥離していた。 点検の結果を表２にまとめて示した。 比較例１７ ＴＭＰＥＯＴＡをＡＳＸ９５（ビッドル−ソーヤー社のポリエステルアクリレ ート・オリゴマー）７部とＨＤＯＤＡ３部を含む混合物で置き換えたことを除い て、比較例７の方法を繰り返した。劣化試料は淡い褐色で、ガードナー・カラー スケールの８級に対応した。重合体層はガラス板から剥離し、僅かにひび割れし ていた。点検の結果を表２にまとめて示した。 比較例１８ ＴＭＰＥＯＴＡをＳＲ９００８（サートマー社の三官能性アルコキシル化アク リレート）で置き換えたことを除いて、比較例７の方法を繰り返した。劣化試料 は黄色で、ガードナー・カラースケールの８級に対応した。重合体層はひび割れ なしにガラス板から剥離していた。点検の結果を表２にまとめて示した。 比較例１９ ＴＭＰＥＯＴＡをＳＲ９０１２（サートマー社の三官能性ポリエステルアクリ レート・オリゴマー）で置き換えたことを除いて、比較例７の方法を繰り返した 。劣化試料は黄色で、ガードナー・カラースケールの６級に対応した。重合体層 はガラス板から剥離し、ひび割れしていた。点検の結果を表２にまとめて示した 。 比較例２０ ＴＭＰＥＯＴＡをＴＩＴＡ（サイエンティフィック ポリマー プロダクツ社 のトリス‐（２‐ヒドロキシエチル）イソシアヌレート・トリアクリレート）７ 部とＨＤＤＡ３部を含む混合物で置き換えたことを除いて、比較例７の方法を繰 り返した。劣化試料は淡い褐色で、ガードナー・カラースケールの１２級に対応 した。重合体層はガラス板から剥離し、ひび割れしていた。点検の結果を表２に まとめて示した。 実施例２ ＴＭＰＥＯＴＡをＥＢＤＡ（サイエンティフィック ポリマー プロダクツ社 のエトキシル化ビスフェノール‐Ａ‐ジアクリレート）で置き換えたことを除い て、比較例７の方法を繰り返した。劣化試料は淡黄色で、ガードナー・カラース ケールの５級に対応した。重合体層は剥離もひび割れもなしにガラス板に接着し ていた。点検の結果を表２にまとめて示した。 実施例３ ＴＭＰＥＯＴＡをＥＨＦＢＤＡ（サイエンティフィック ポリマー プロダク ツ社のエトキシル化ヘキサフルオロ・ビスフェノール‐Ａ・ジアクリレート）で 置き換えたことを除いて、比較例７の方法を繰り返した。劣化試料は淡い黄色で 、 ガードナー・カラースケールの４級に対応した。重合体層は剥離もひび割れもな しにガラス板に接着していた。点検の結果を表２にまとめて示した。 実施例４ １０部のＥＢＤＡをＥＢＤＡ６．６部とＨＤＤＡ３．４部の混合物で置き換え たことを除いて、実施例２の方法を繰り返した。劣化試料は黄色で、ガードナー ・カラースケールの８〜９級に対応した。重合体層は剥離もひび割れもなしにガ ラ ス板に接着していた。点検の結果を表３にまとめて示した。 光硬化前の液状組成物をスピン・コート法でガラスまたはシリコン基材上に付 着させた。光硬化重合体の厚みは紡出速度に応じて０．５〜５ミクロンに調節す ることができた。 実施例５ １０部のＥＢＤＡをＥＢＤＡ６．６部とＴＭＰＴＡ３．４部の混合物で置き換 えたことを除いて、実施例２の方法を繰り返した。劣化試料は淡い黄色で、ガー ドナー・カラースケールの５〜６級に対応した。重合体層は剥離もひび割れもな しにガラス板に接着していた。点検の結果を表３にまとめて示した。 光硬化前の液状組成物を、スピン・コート法でガラスまたはシリコン基材上に 付着させた。光硬化重合体の厚みは紡出速度に応じて０．５〜５ミクロンに調節 することができた。 実施例６ １０部のＥＢＤＡをＥＢＤＡ６．６部とエトキシル化トリメチロールプロパン ・トリアクリレート（ＥＴＭＰＴＡ）３．４部との混合物で置き換えたことを除 いて、実施例２の方法を繰り返した。劣化試料は黄色で、ガードナー・カラース ケールの８〜９級に対応した。重合体層は剥離もひび割れもなしにガラス板に接 着していた。点検の結果を表３にまとめて示した。 光硬化前の液状組成物をスピン・コート法でガラスまたはシリコン基材上に付 着させた。光硬化重合体の厚みは紡出速度に応じて０．５〜５ミクロンに調節す ることができた。 実施例７ １０部のＥＢＤＡをＥＢＤＡ６．６部とＳＲ９０１２（サートマー社）３．４ 部との混合物で置き換えたことを除いて、実施例２の方法を繰り返した。劣化試 料は黄色で、ガードナー・カラースケールの８〜９級に対応した。重合体層はガ ラス板から剥離し、ひび割れしていた。点検の結果を表３にまとめて示した。 実施例８ チヌビン７７０［ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）セ バケート；シバ−ガイギー社］０．０５部を余分に添加したことを除いて、実施 例５の方法を繰り返した。チヌビン７７０はヒンダード・アミン系光安定剤であ る。劣化試料は黄色で、ガードナー・カラースケールの９〜１０級に対応した。 重合体層は剥離もひび割れもなしにガラス板に接着していた。点検の結果を表４ にまとめて示した。 実施例９ ＡＭ８０６［フェロ社（Ferro Corp.）］０．０５部を余分に添加したことを 除いて、実施例５の方法を繰り返した。ＡＭ８０６はヒンダード・アミン系光安 定剤である。劣化試料は黄色で、ガードナー・カラースケールの９〜１０級に対 応した。重合体層は剥離もひび割れもなしにガラス板に接着していた。点検の結 果を表４にまとめて示した。 実施例１０ チヌビン２３８（２‐［２‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ（１，１‐ジメチルプロ ピル）フェニル］‐２‐Ｈ‐ベンゾトリアゾール；シバ−ガイギー社）０．０５ 部を余分に添加したことを除いて、実施例５の方法を繰り返した。チヌビン２３ ８はベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である。光硬化は２分で完了した。劣化 試料は黄色で、ガードナー・カラースケールの９〜１０級に対応した。重合体層 は剥離もひび割れもなしにガラス板に接着していた。点検の結果を表４にまとめ て示した。 実施例１１ ＡＭ３４０（フェロ社）０．０５部を余分に添加したことを除いて、実施例５ の方法を繰り返した。ＡＭ３４０もベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である。 光硬化は２分で完了した。劣化試料は黄色で、ガードナー・カラースケールの９ 〜１０級に対応した。重合体層は剥離もひび割れもなしにガラス板に接着してい た。点検の結果を表４にまとめて示した。 実施例１２ イルガノックス１０１０［シバ−ガイギー社のペンタエリトリトール・テトラ キス‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシヒドロキシシンナメート）０ ．０５部を余分に添加したことを除いて、実施例５の方法を繰り返した。イルガ ノックス１０１０はヒンダードフェノール系の酸化防止剤である。劣化試料は極 く僅か着色しているだけであり、ガードナー・カラースケールの２〜３級に対応 した。重合体層は剥離もひび割れもなしにガラス板に接着していた。点検の結果 を表４にまとめて示した。 実施例１３ イルガノックス１０１０の量を０．０１部に減らしたことを除いて、実施例２ の方法を繰り返した。劣化試料は極く僅か着色しているだけであり、ガードナー ・カラースケールの２〜３級に対応した。重合体層は剥離もひび割れもなしにガ ラス板に接着していた。点検の結果を表４にまとめて示した。 実施例１４ イルガノックス１０３５［シバ−ガイギー社のチオジエチレン‐ビス‐（３， ５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］０．０５部を余分 に添加したことを除いて、実施例５の方法を繰返した。イルガノックス１０３５ はヒンダードフェノール系の酸化防止剤である。劣化試料は僅かに着色しており 、 ガードナー・カラースケールの３〜４級に対応した。重合体層は剥離もひび割れ もなしにガラス板に粘着していた。点検の結果を表４にまとめて示した。 実施例１５ イルガノックス１０７６［シバ−ガイギー社のステアリル‐３‐（３，５‐ジ ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．０５部を余分に 添加したことを除いて、実施例５の方法を繰り返した。イルガノックス１０７６ はヒンダードフェノール系の酸化防止剤である。劣化試料は極く僅か着色してい るだけであり、ガードナー・カラースケールの２〜３級に対応した。重合体層は 剥離もひび割れもなしにガラス板に接着していた。点検の結果を表４にまとめて 示した。 実施例１６ イルガノックス１５２０［シバ−ガイギー社の２，４‐ビス（オクチルチオメ チル）‐ｏ‐クレゾール）］０．０５部を余分に添加したことを除いて、実施例 ５の方法を繰り返した。イルガノックス１５２０はヒンダードフェノール系の酸 化防止剤である。劣化試料は僅かに着色しており、ガードナー・カラースケール の４〜５級に対応した。重合体層は剥離もひび割れもなしにガラス板に接着して いた。点検の結果を表４にまとめて示した。 実施例１７ シアソーブＵＶ２９０８［アメリカン シアナミド社（American Cyanamid） のセチル‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンゼン］０．０５部を余 分に添加したことを除いて、実施例５の方法を繰り返した。シアソーブＵＶ２９ ０８はヒンダードフェノール系の酸化防止剤である。劣化試料は極く僅か着色し ているだけであり、ガードナー・カラースケールの２〜３級に対応した。重合体 層は剥離もひび割れもなしにガラス板に接着していた。点検の結果を表４にまと めて示した。 実施例１８ ０．０２部のイルガノックス１０１０、０．０５部のチヌビン７７０および０ ．０５部のチヌビン‐２３８を追加したことを除いて、実施例５の方法を繰り返 した。イルガノックス１０１０はヒンダードフェノール系の酸化防止剤であり、 チ ヌビン７７０はヒンダードアミン系光安定剤であり、チヌビン２３８はベンゾト リアゾール系の紫外線吸収剤である。光硬化は完了するまでに２分かかった。劣 化試料は黄色で、ガードナー・カラースケールの７〜８級に対応した。重合体層 は剥離もひび割れもなしにガラス板に接着していた。点検の結果を表４にまとめ て示した。 実施例１９ ０．０２部のイルガノックス１０１０と０．０５部のチヌビン７７０を追加し たことを除いて、実施例５の方法を繰り返した。イルガノックス１０１０はヒン ダードフェノール系の酸化防止剤であり、チヌビン７７０はヒンダードアミン系 光安定剤である。劣化試料は極く僅か着色しているだけであり、ガードナー・カ ラースケールの３〜４級に対応した。重合体層は剥離もひび割れもなしにガラス 板に接着していた。点検の結果を表４にまとめて示した。 実施例２０ エトキシル化ビスフェノール‐Ａ‐ジアクリレート９６部、トリメチロールプ ロパントリアクリレート３３部、イルガノックス１０１０・３部、ダロキュア１ １７３・１部、イルガキュア６５１・１部およびイルガキュア５００・１部から 成る感光性単量体混合物にマスクパターンを通して露光し、次いでアセトンで現 像して長さ５ｃｍの高分子光導波路を製造した。この導波路に１００／１４０ミ クロンのガラス光ファイバーをねじ捲きにして取り付け（pigtailed）、上記の 単量体混合物５８重量パーセントと、ジェノマーＴ１６００ウレタンアクリレー ト５０部、１，６‐ヘキサンジオール・ジアクリレート９８部、ダロキュア１１ ７３・１部、イルガキュアー６５１・１部およびイルガキュアー５００・１部の 混合物４２重量パーセントとから成る反応性単量体混合物でオーバーコートした 。この高分子光導波路用の支持基材は、上に挙げたのと同じ５８：４２混合物の 薄い層の付いたポリイミド回路基板材料である。支持基材のコートとオーバーコ ート層の両方を窒素雰囲気でＵＶキセノン・ランプからのブランケット露光によ って硬化させた。８１０ｎｍのレーザ光をガラス光ファイバー・ピッグテイル（ ｐｉｇｔａｉｌ）を通して高分子光導波路の一端に接続した。その高分子導波路 の反対側の端に取付けたガラス光ファイバーを、光力計に連結されたシリコン光 検出器に接続することにより、この導波路を通して伝送される光力を測定した。 その高分子光導波路の初期光力伝送を確かめてから、その高分子導波路の付いた 支持基材を（その高分子導波路に一番近い支持基材に取付けた熱電対によって温 度が測定されている）ホットプレートの上に乗せて１９０℃に加熱した。その高 分子光導波路の温度を全部で４５時間１９０℃に維持し、その後再び８１８ｎｍ のレーザ光をその高分子導波路に通し、その光力を再測定した。この二つの光力 測定値の差を求め、導波路の長さ５ｃｍで割って、この高温に長く曝して処理し ても、この高分子光導波路の伝搬損失は０．１３ｄＢ／ｃｍ増加するだけである ことを求めた。かくして、この導波材料はその光学的性質の熱劣化に対する抵抗 性が大きいことが証明された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ビーソン，カール・ウェイン アメリカ合衆国ニュージャージー州08540, プリンストン，ドッズ・レーン 197

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の： （ａ）支持基材；および （ｂ）該支持基材の表面上の光透過性領域； からなる光学素子にして、 該光透過性領域はアリールアクリレートおよびアリールメタクリレートより成 る群から選ばれる一種またはそれ以上のエチレン系不飽和単量体を含んでなる光 高分子から形成されており、該光高分子は、空気中で１９０℃の温度に２４時間 曝された時、ＡＳＴＭ Ｄ１５４４‐８０に従って求めたガードナー・カラース ケールでの着色が８若しくはそれ以下であり、同じ試料を空気中で１９０℃の温 度に２４時間曝した時、ＡＳＴＭ Ｄ４５３８‐９０Ａで定められるひび割れ若 しくはガラス基材からの剥離を示さない、上記光学素子。 ２．支持基材（ａ）がガラスである、請求の範囲第１項に記載の光学素子。 ３．アリールアクリレートおよびアリールメタアクリレートがアリールジアク リレート、アリールトリアクリレート、アリールテトラアクリレート、アリール ジメタアクリレート、アリールトリメタクリレートおよびアリールテトラメタア クリレートより成る群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の光学素子。 ４．着色がガードナー・カラースケールで約６またはそれ以下である、請求の 範囲第３項に記載の光学素子。 ５．着色がガードナー・カラースケールで約５またはそれ以下である、請求の 範囲第４項に記載の光学素子。 ６．次の： （ａ）支持基材；および （ｂ）該支持基材の表面上の光透過性領域； からなる平面型光導波路にして、 該光透過領域はアリールアクリレートおよびアリールメタクリレートより成る 群から選ばれる一種またはそれ以上のエチレン系不飽和単量体を含んでなる光高 分子から形成されており、該光高分子は、空気中で１９０℃の温度に２４時間曝 された時、ＡＳＴＭ Ｄ１５４４‐８０に従って求めたガードナー・カラースケ ールでの着色が８若しくはそれ以下であり、同じ試料を空気中で１９０℃の温度 に２４時間曝した時、ＡＳＴＭ Ｄ４５３８‐９０Ａで定められるひび割れ若し くはガラス基材からの剥離を示さない、上記平面型光導波路。 ７．支持基材（ａ）がガラスである、請求の範囲第６項に記載の平面型光導波 路。 ８．アリールアクリレートとアリールメタアクリレートがアリールジアクリレ ート、アリールトリアクリレート、アリールテトラアクリレート、アリールジメ タアクリレート、アリールトリメタクリレートおよびアリールテトラメタアクリ レートより成る群から選ばれる、請求の範囲第７項に記載の平面型光導波路。 ９．着色がガードナー・カラースケールで約６若しくはそれ以下である、請求 の範囲第８項に記載の平面型光導波路。 １０．着色がガードナー・カラースケールで約５若しくはそれ以下である、請 求の範囲第９項に記載の平面型光導波路。